KR20120062705A - 지르코니아 소결체, 및 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체, 소결 전 성형체, 및 소결 전 가소체 - Google Patents

지르코니아 소결체, 및 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체, 소결 전 성형체, 및 소결 전 가소체 Download PDF

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KR20120062705A
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Abstract

고강도임과 함께, 저온 열화의 진행을 억제하는 지르코니아 소결체를 제공한다. 지르코니아 소결체는, 부분 안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 가짐과 함께, 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi) 중 적어도 하나의 원소를 함유한다. 지르코니아 소결체는, 당해 원소를, 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-4mol 내지 4×10-2mol 함유한다. 바람직하게는, 지르코니아 소결체는, 이산화 규소를 0.03질량% 내지 3질량% 더욱 함유한다.

Description

지르코니아 소결체, 및 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체, 소결 전 성형체, 및 소결 전 가소체{ZIRCONIA SINTERED BODY, AND MIXTURE, PRE-SINTERED COMPACT AND PRE-SINTERED CALCINED BODY FOR SINTERING ZIRCONIA SINTERED BODY}
[관련 출원에 관한 기재]
본 발명은, 일본국 특허출원 : 특원2009-192287(2009년 8월 21일 출원)호의 우선권 주장에 의거한 것이고, 동 출원의 전(全) 기재 내용은 인용으로써 본서에 편입하여 기재되어 있는 것으로 한다.
본 발명은, 지르코니아 소결체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체, 소결 전(前) 성형체 및 소결 전 가소체(假燒體)에 관한 것이다.
산화 지르코늄(Ⅳ)(ZrO2)(이하, 「지르코니아」라고 한다)에는 다형(多形)이 존재하고, 지르코니아는 다형 사이에서 상전이(相轉移)를 일으킨다. 예를 들면, 정방정(正方晶)의 지르코니아는, 단사정(單斜晶)으로 상전이한다. 이 때문에, 지르코니아 단체(單體)로 소결체를 제작하여도, 이 상전이에 의해 결정 구조가 파괴되기 때문에, 지르코니아 단체의 소결체는, 제품으로서의 충분한 강도를 확보할 수가 없다는 결점을 갖는다. 또한, 지르코니아 단체의 소결체는, 상전이에 의한 체적 변화에 의해, 소결체의 치수가 변화한다는 결점도 갖는다.
그래서, 안정화제로서 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 이트륨, 산화 세륨 등의 산화물을 지르코니아에 첨가하여, 상전이의 발생을 억제하는 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia)나 부분 안정화 지르코니아(PSZ ; Partially Stabilized Zirconia)이 이용되고 있다. 특히, 부분 안정화 지르코니아는, 고강도, 고인성이라는 우수한 특성을 갖는 세라믹스이고, 부분 안정화 지르코니아의 소결체는, 예를 들면, 치아의 치료에 사용하는 보철재(補綴材), 공구 등의 여러가지의 용도에 사용되고 있다.
그러나, 부분 안정화 지르코니아는, 부분적으로 안정화되어 있는데 지나지 않기 때문에, 장기적인 안정성의 문제는 해결되어 있지 않다. 예를 들면, 부분 안정화 지르코니아 소결체는, 수분 존재하, 약 200℃로 가열된 상태에서는, 정방정으로부터 단사정으로의 상전이가 생겨 버리고, 이에 의해 부분 안정화 지르코니아 소결체의 강도가 열화되어 버린다(이하, 이것을 「저온 열화」하고 한다). 그래서, 저온 열화를 억제하는 지르코니아 소결체의 제조 기술이 개발되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 관한 배경 기술에서는, 평균 입경이 0.5μ 이하의 부분 안정화 지르코니아 미분말(微粉末)을 이용하여, 1200℃ 내지 1400℃로 지르코니아 미분말을 소결시켜서, 지르코니아 소결체를 제조하고 있다.
또한, 특허 문헌 3에는, 완전 소결 후에 절삭?연삭 가공이 용이하고, 또한 다수 치아 결손의 브리지에도 적용 가능한 굽힘 강도를 갖는 프레임재를 제조하기 위한 치과 가공용 블록이 개시되어 있다. 특허 문헌 3에 기재된 치과 가공용 블록은, 지르코니아, 알루미나, 뮬라이트 및 스피넬의 적어도 1종을 주재로 하는 금속 산화물의 완전한 소결체이고, 금속 산화물 100질량부에 대해, 1질량부 이상 23질량부 이하의 인산 란탄 및/또는 인산 알루미늄을 결정체로서 포함하고 있다.
특허 문헌 4 및 비특허 문헌 1에 관한 배경 기술에서는, 저온 열화 현상이 생기지 않는 지르코니아 소결체를 얻기 위해, Y2O3 등을 포함하는 지르코니아 재료의 미소성(未燒成) 성형체의 표면에, Y 등의 화합물을 포함하는 용액을 도포한 후, 1300 내지 1800℃로 소성함에 의해 지르코니아 소결체를 제조하고 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 특개2001-80962호 공보 특허 문헌 2 : 일본국 특개2007-332026호 공보 특허 문헌 3 : 일본국 특개2009-23850호 공보 특허 문헌 4 : 일본국 특개평3-115166호 공보
야마모토 야스지, 가케 이치로, 「Y-TZP의 표면 개질에 의한 내열 열화성의 향상」 zirconia ceramics 13?14, 우찌다로카쿠호, 1998년, 147-163페이지
상기 특허 문헌 1 내지 4 및 비특허 문헌 1의 전 개시(開示) 내용은 그 인용으로써 본서에 편입시켜서 기재한다.
이하의 분석은, 본 발명의 관점에서 주어진다.
정방정으로부터 상전이한 단사정을 많이 함유하는 지르코니아 소결체나 정방정으로부터 단사정으로의 상전이의 진행이 빠른 지르코니아 소결체는, 충분한 강도를 확보할 수가 없고, 예를 들면 파손의 위험성을 갖기 때문에, 공업 제품(예를 들면 치과용 보철재)으로서의 높은 신뢰성을 확보할 수가 없다.
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 배경 기술에서는, 부분 안정화 지르코니아 입자를 소결하기 쉽도록 매우 미세하게 하여, 1200℃ 내지 1400℃라는 저온에서 소결함에 의해 지르코니아 소결체를 얻고 있다. 그렇지만, 지르코니아 소결체의 강도 및 치수 안정성을 높이기 위해서는, 더한층의 고온에서 소결할 것이 요구된다.
그래서, 지르코니아 소결체의 강도를 높이기 위해, 부분 안정화 지르코니아 입자를 고온(예를 들면 1400℃를 초과하는 온도)에서 소결하면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재와 같은 미세한 부분 안정화 지르코니아 입자 원료를 사용하였다고 하여도, 이 소결체는 저온 열화가 진행하기 쉬운 것으로 되어 버린다. 이와 같은 소결체는, 강도 유지 및 제품 수명의 관점에서 문제가 있다. 또한, 상전이가 진행하면, 치수 변화가 생겨 버리기 때문에, 고정밀도가 요구되는 제품에 이용할 수가 없다.
또한, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 배경 기술에서는, 부분 안정화 지르코니아 입자의 한정적인 입경은, 소결체의 제작의 제약이 됨과 함께, 소결체의 신뢰성을 확인하기 위해서는 소결체 제작 전에 원료 입자자의 입경을 측정하여야 한다.
특허 문헌 3에 기재된 치과 가공용 블록은, 절삭?연삭 가공이 용이한 지르코니아 소결체를 얻는 것인데, 소결체의 제조 방법은, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2와 마찬가지이기 때문에, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 기재된 기술과 마찬가지의 문제를 갖고 있다.
특허 문헌 3 및 비특허 문헌 1에 기재된 배경 기술에서는, 이트리아(Y) 등을 함유하는 화합물의 용액을 미소성면에 도포함에 의해 지르코니아 소결체의 표면 부근에 입방정(立方晶)을 형성하고 있다. 이 때, 입방정은, 소성면부터 깊이 200㎛ 이상의 영역까지 형성된다. 또한, 소성면의 입자는, 결정립경이 약 0.3㎛로부터 약 2.5㎛로 입(粒) 성장하여 버리고 있다. 이 때문에, 굽힘 강도 및 파괴인성이 높은 지르코니아 소결체는 얻을 수가 없다. 또한, 특허 문헌 3 및 비특허 문헌 1에 방법에서는, 입방정을 형성하려고 한 때마다, 원료분 끝에 함유된 안정화제 외에, 표면에 도포한 안정화제를 사용할 필요가 있다. 희토류 원소를 사용하는 안정화제는 고가임과 함께, 특히 도포 작업이 번잡하기 때문에, 제조 생산 원가가 높게 들어 버린다.
한편, 완전 안정화 지르코니아에서는, 단사정으로의 상전이는 억제하는 것은 가능하여도, 부분 안정화 지르코니아보다 인성이나 강도가 저하되어 버린다.
또한, 지르코니아 소결체를 치과용 보철재로서 사용하기 위해서는, 강도 외에도, 무색일 것, 및 반투명성을 갖는 것이 요구되지만, 안정화제에 의해서는 착색이 생기거나, 투명성을 잃어버리거나 하여 버리는 것이 있다.
본 발명의 목적은, 고강도임과 함께, 저온 열화의 진행을 억제하는 지르코니아 소결체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 그 지르코니아 소결체의 전구체(前驅體)가 되는 소결용 혼합체, 소결 전 성형체 및 소결 전 가소체를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 시점(視點)에 의하면, 부분 안정화 지르코니아를 매트릭스상(相)으로서 갖는 지르코니아 소결체가 제공된다. 지르코니아 소결체는, 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi) 중 적어도 하나의 원소를 함유한다. 지르코니아 소결체는, 당해 원소를, 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-4mol 내지 4×10-2mol 함유한다.
본 발명의 제2 시점에 의하면, 지르코니아 소결체를 180℃, 1MPa의 조건으로 저온 열화 가속 시험을 24시간 시행한 경우에, 저온 열화 가속 시험 후의 지르코니아 소결체의 표면에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 정방정 유래의 [111]피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 단사정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 1 이하인 지르코니아 소결체가 제공된다.
본 발명의 제3 시점에 의하면, 4㎜×25㎜×0.2㎜의 지르코니아 소결체의 시험편을 180℃, 1MPa의 조건으로 저온 열화 가속 시험을 24시간을 시행한 경우에, 시험편의 치수 이외는 JISR1601에 준거하여 측정한 저온 열화 가속 시험 후의 시험편의 굽힘 강도가 50MPa 이상인 지르코니아 소결체가 제공된다.
본 발명의 제4 시점에 의하면, 부분 안정화 지르코니아 입자와, 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi) 중 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물 또는 당해 원소의 단체를 함유하는 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체가 제공된다. 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체는, 당해 원소를, 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-4mol 내지 4×10-2mol 함유한다.
본 발명의 제5 시점에 의하면, 부분 안정화 지르코니아 입자와, 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi) 중 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물 또는 당해 원소의 단체를 함유하는 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체가 제공된다. 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체는, 당해 원소를, 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-4mol 내지 4×10-2mol 함유한다.
본 발명의 제6 시점에 의하면, 1450℃ 내지 1650℃에서 소결함에 의해 본 발명의 지르코니아 소결체가 얻어지는 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체가 제공된다.
본 발명의 제7 시점에 의하면, 1450℃ 내지 1650℃에서 소결함에 의해 본 발명의 지르코니아 소결체가 얻어지는 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체의 소결 전 가소체가 제공된다.
본 발명의 제8 시점에 의하면, 1450℃ 내지 1650℃에서 소결함에 의해 본 발명의 지르코니아 소결체가 얻어지는 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체의 소결용 혼합체가 제공된다.
또한, 본 발명의 지르코니아 소결체에는, 성형한 지르코니아 입자를 통상의 조건(비가압하 내지 상압하)으로 소결시킨 소결체뿐만 아니라, HIP(Hot Isostatic Pressing ; 열간 정수(靜水) 등방압(等方壓) 프레스) 처리에 의해 치밀화시킨 소결체도 포함된다.
또한, 본 발명에 있어서 「저온 열화 가속 시험」이란, ISO13356에 준거한 시험을 말한다. 단, ISO13356에 규정되어 있는 조건은, 「34℃, 0.2MPa, 5시간」이지만, 본 발명에서는, 조건을 보다 과혹하게 하기 위해, 그 조건을 「80℃, 1MPa」로 하고, 시험 시간은 목적에 응하여 적절히 설정한다. 이하에서는, 「저온 열화 가속 시험」을 「수열처리(水熱處理)」 또는 「수열처리 시험」으로도 표기한다.
본 발명은, 이하의 효과 중 적어도 하나를 갖는다.
본 발명에 의하면, 상전이의 진행이 억제된 장기적 안정성을 갖는 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 고신뢰성이면서 장수명이 요구되는 제품에 이용할 수 있다. 또한, 상전이에 의한 치수 변화도 작아지기 때문에, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 고정밀도가 요구되는 제품에 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고온 소성에 의해 지르코니아 소결체를 제작할 수 있기 때문에, 고강도이면서 고인성을 갖는 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 무색성 및 반투명성을 갖고 있어서, 치과 보철재 등의 투명성이 요구되는 제품에도 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 소성시에, 원료 중의 안정화제가 표면으로 이동한다고 생각된다. 이에 의해, 소성면의 극히 얇은 영역만, 안정화제가 고농도로 되고, 그 영역에서는 입방정이 증가한다. 한편, 안정화제가 집중한 것은 소성면뿐이기 때문에, 지르코니아 소결체의 내부에서의 안정화제 농도에는 큰 변화는 생기지 않고, 지르코니아 소결체 내부의 결정계는 정방정을 유지할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하면, 지르코니아 소결체의 소성면에만 입방정을 많이 함유하는 층의 피복을 형성할 수 있다. 이 입방정을 많이 함유하는 층은, 지르코니아 소결체가 수열처리에 의해 저온 열화하는 것을 억제할 수 있다고 고찰된다.
지르코니아 소결체 내부의 결정계는 정방정이 유지되기 때문에, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 저하되는 일은 없다. 나아가서는, 일반적으로 반비례적인 관계에 있는 굽힘 강도와 파괴 인성을 함께 향상시킨 지르코니아 소결체도 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 소성면에 입방정을 많이 존재시키기 위해 별도 안정화제를 표면에 도포할 필요도 없고, 염가의 첨가물을 첨가하여 단지 소성하는 것만으로 좋기 때문에, 제조 비용이 증대하는 일도 없다.
본 발명의 지르코니아 소결체는 소성면을 가공하여 정방정의 면을 노출시켜도, 재차 소성함에 의해, 재소성면(노출면) 부근에 재차 입방정을 형성할 수 있다. 이에 의해, 소결체를 소망하는 형상으로 가공함에 의해, 주된 결정계가 정방정인 면이 노출하게 되어도, 재소성에 의해 입방정을 함유하는 층으로 재차 피복할 수가 있어서, 수열 열화의 진행이 억제된 제품을 제작할 수 있다.
이상보다, 본 발명에 의하면, 제조 비용을 증대시키는 일 없이, 저(低)저온 열화성, 고강도, 및 고파괴 인성의 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 게다가 이것은 복잡 형상의 경우도 포함하여 형상의 여하에 의하지 않고서 달성된다.
도 1은 표 13에서의 실시예 4와 비교예 1을 비교한 그래프.
도 2는 표 21에서의 실시예 40과 비교예 2를 비교한 그래프.
도 3은 표 13의 실시예 1과 표 19의 실시예 35를 비교한 그래프.
도 4는 실시예 4에서 제작한 소결체의 수열처리 전의 X선 회절 패턴.
도 5는 실시예 4에서 제작한 소결체의 수열처리 후의 X선 회절 패턴.
도 6은 비교예 2에서 제작한 소결체의 수열처리 전의 X선 회절 패턴.
도 7은 비교예 2에서 제작한 소결체의 수열처리 후의 X선 회절 패턴.
도 8은 표 27에서의 실시예 51과 비교예 7을 비교한 그래프.
도 9는 표 28 및 표 29에서의 실시예 52와 비교예 8을 비교한 그래프.
도 10은 표 30에서의 실시예 53과 비교예 9를 비교한 그래프.
도 11은 실시예 111에서의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴.
도 12는 실시예 111에서의 지르코니아 소결체 소성면의 파단면의 SEM 사진.
도 13은 실시예 111에서의 지르코니아 소결체 소성면의 파단면의 SEM 사진.
도 14는 실시예 111에서의 지르코니아 소결체 소성면의 파단면의 SEM 사진.
도 15는 실시예 111에서의 지르코니아 소결체 소성면의 파단면의 SEM 사진.
도 16은 실시예 115에서의 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴.
도 17은 실시예 115에서의 본 발명의 지르코니아 소결체의 내부(연삭면)의 X선 회절 패턴.
도 18은 실시예 115에서의 본 발명의 지르코니아 소결체의 재소성면의 X선 회절 패턴.
도 19는 비교예 17에서의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴.
도 20은 비교예 17에서의 지르코니아 소결체의 내부(연삭면)의 X선 회절 패턴.
도 21은 비교예 17에서의 지르코니아 소결체의 재소성면의 X선 회절 패턴.
상기 제1 내지 제3 시점에 관한 지르코니아 소결체, 상기 제4 시점에 관한 지르코니아 소결체의 소성 전 성형체, 및 상기 제5 시점에 관한 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체가 바람직한 형태를 이하에 기재한다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 당해 원소는 인(燐)이다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 인 원소의 함유율이 0.01질량% 내지 1질량%이다.
상기 제1 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체는, 이산화 규소를 0.03질량% 내지 3질량% 더욱 함유한다.
상기 제2 및 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 상기 제1 시점의 적어도 하나에 기재된 형태를 갖는다.
상기 제1 내지 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체는 1450℃ 내지 1650℃에서 소결된 것이다.
상기 제1 내지 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체는 산화 이트륨을 함유한다. 산화 이트륨의 함유율은, 2mol% 내지 5mol%이다.
상기 제1 내지 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체는, 치과용 보철재로서 사용된다.
상기 제1 내지 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 소성면에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상이다. 소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하이다.
상기 제1 내지 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 소성면 또는 노출면을 연삭하여, X선 회절 패턴에 있어서 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하인 면을 노출시킨 후에 재소성한 경우, 재소성면에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상이다.
상기 제1 내지 제3 시점의 바람직한 형태에 의하면, 재소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하이다.
상기 제4 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체는, 당해 원소를, 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-3mol 내지 3×10-2mol 함유한다.
상기 제4 시점의 바람직한 형태에 의하면, 당해 원소는 인이다.
상기 제4 시점의 바람직한 형태에 의하면, 당해 화합물은 인산류 또는 인산염류이다.
상기 제4 시점의 바람직한 형태에 의하면, 당해 화합물은, 인 함유 유기물이다.
상기 제4 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체는, 이산화 규소를 부분 안정화 지르코니아 입자에 대해 0.03질량% 내지 3질량% 더욱 함유한다.
상기 제4 시점의 바람직한 형태에 의하면, 부분 안정화 지르코니아는 산화 이트륨을 함유한다. 부분 안정화 지르코니아에서의 산화 이트륨의 함유율은, 2mol% 내지 5mol%이다.
상기 제4 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체는, 치과용 보철재의 재료로서 사용된다.
상기 제4 시점의 바람직한 형태에 의하면, 소결 전 성형체를 800℃ 내지 1200℃로 가소(假燒)하여 형성되는 지르코니아 소결체의 소결 전 가소체가 제공된다.
상기 제5 시점의 바람직한 형태에 의하면, 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체는, 이산화 규소를 부분 안정화 지르코니아 입자에 대해 0.03질량% 내지 3질량% 더욱 함유한다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 관해 설명한다. 본 발명의 지르코니아 소결체는, 부분 안정화 지르코니아 결정 입자가 주로 소결된 소결체이고, 부분 안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 갖는다. 부분 안정화 지르코니아 결정 입자에서의 안정화제로서는, 예를 들면, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 이트륨, 산화 세륨 등의 산화물의 산화물을 들 수 있다. 안정화제는, 지르코니아 입자가 부분 안정화될 수 있는 양을 첨가하면 바람직하다. 예를 들면, 안정화제로서 산화 이트륨을 사용하는 경우, 산화 이트륨의 함유율은, 지르코니아 소결체 전체에 있어서, 지르코니아에 대해 바람직하게는 2mol% 내지 5mol%(약 3질량% 내지 9질량%) 첨가할 수 있다. 지르코니아 소결체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마(ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
안정화제는, 지르코니아 소결체의 소성면에서는, 소성면을 완전 안정화할 수 있는 함유율로 존재하고, 지르코니아 소결체의 내부(소성면 이외의 영역)에서는, 소결체를 부분 안정화할 수 있는 함유율로 존재하고 있다. 즉, 지르코니아 소결체에는, 지르코니아 소결체의 소성면부터 내부를 향하고 안정화제의 함유율이 감쇠하고 있는 영역이 있다고 생각된다. 이 영역은, 2차 이온 질량 분석법(SIMS ; Secondary ion mass spectrometry)에 의하면, 예를 들면, 소성면부터 4㎛ 내지 6㎛의 영역이라고 생각된다. 또한, X선 광전자 분광법(XPS ; X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의하면, 예를 들면, 소성면부터 적어도 5㎚까지의 영역에서는, 안정화제는 5mol% 이상의 함유율이고, 보다 바람직하게는 8mol% 이상이면 생각된다. 또한, 예를 들면, 지르코니아 소결체의 소성면부터 깊이 100㎛보다 내부에서의 안정화제의 함유율은, 2mol% 내지 5mol% 미만이면 바람직하고, 보다 바람직하게는 4mol% 이하이라고 생각된다. 지르코니아 소결체의 소성면에서 안정화제의 함유율을 높게 하는 방법으로서는, 소성 전의 성형체의 외부로부터 부가하는 것이 아니라, 원료 중에 함유되는 안정화제의 일부가 소성시에 소성면 방향으로 이동하면 바람직하다.
이하의 설명에서, 단지 「지르코니아」로 칭하는 것은, 부분 안정화 지르코니아를 의미한 것으로 한다.
본 발명의 지르코니아 소결체에서의 지르코니아 결정 입자의 결정형은, 주로 정방정이다. 본 발명의 지르코니아 소결체는, 저온 열화 가속 시험(수열 시험) 미처리 상태의 X선 회절 패턴에 있어서, 단사정은 실질적으로는 검출되지 않으면 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 소결체(수열 시험 미처리 상태)에 단사정이 포함된다고 하여도, X선 회절 패턴에 있어서, 2θ가 30°부근의 정방정 유래의 [111] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2θ가 28°부근의 단사정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비(즉, 「2θ가 28°부근의 단사정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이」/「2θ가 30°부근의 정방정 유래의 [111] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이」이 ; 이하 「피크비」라고 한다)는, 0.2 이하이면 바람직하고, 0 내지 0.1이면 보다 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면(내지 그 부근)은, 지르코니아 소결체 내부보다도 입방정을 많이 함유하고 있다. 예를 들면, 소성면에서의 X선 회절 패턴을 측정하면 입방정이 관측되지만, 소성면을 적어도 깊이 100㎛ 절삭한 면에서의 X선 회절 패턴을 측정하면, 입방정은 실질적으로는 관측되지 않는다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면에 대해 X선 회절 패턴을 측정하고, 정방정 유래의 피크의 높이와 입방정 유래의 피크의 높이를 비교한 경우에, 2θ가 35.3°부근의 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2θ가 35.2°부근의 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비(즉, 「2θ가 35.2°부근의 입방정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이」/「2θ가 35.3°부근의 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이」이다 ; 이하 「입방정의 피크비」하고 한다)는, 0.35 이상이면 바람직하고, 0.5 이상이면 보다 바람직하고, 1 이상이면 보다 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면부터 깊이 100㎛ 이상의 영역에서는, 정방정을 많이 함유하고 있고, 실질적으로는 정방정이면 바람직하다. 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면을 깊이 100㎛ 이상 연삭하고, 노출면에 대해 X선 회절 패턴을 측정하고, 정방정 유래의 피크의 높이와 입방정 유래의 피크의 높이를 비교한 경우, 입방정의 피크비는, 0.3 이하이면 바람직하고, 0.1 이하이면 보다 바람직하고, 0.05 이하이면 보다 바람직하고, 실질적으로는 입방정이 검출되지 않으면 바람직하다. 소결체 내부에서의 입방정을 많이 함유하면, 굽힘 강도 및 파괴 인성이 저하된다고 생각되기 때문이다. 또한, 본 발명에서의 「연삭」에는 연마도 포함된다.
본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면 부근에 입방정을 많이 함유하는 것은 박막 X선 회절법을 이용하여 확인할 수 있다. 소성면부터 깊이 약 8㎛까지의 영역(X선의 입사각이 11°까지의 영역)에서, 정방정 유래의 피크의 높이와 입방정 유래의 피크의 높이를 비교한 경우에, 2θ가 71.0°부근의 정방정 유래의 [211] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2θ가 70.5°부근의 입방정 유래의 [311] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비(즉, 「2θ가 70.5°부근의 입방정 유래의 [311] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이/「2θ가 71.0°부근의 정방정 유래의 [211] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이」이다 ; 이하 「소성면 표층의 피크비」라고 한다)는, 0.5 이상이면 바람직하고, 1 이상이면 보다 바람직하고, 2 이상이면 더욱 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 지르코니아 소결체의 소성면(소결 후의 노출면) 또는 표면을 연삭하여 주된 결정계가 정방정인 면을 노출시켰다고 하여도, 그 지르코니아 소결체(연삭면을 노출시킨 소결체)를 재소성하면, 소결시와 마찬가지로 하여, 안정화제의 도포 등 별단의 처리를 시행하는 일 없고, 연삭 후 재소성 전보다도 많은 입방정이 재소성면 부근에 형성되는 것이 판명되었다. 이것은 놀랄만한 것이고, 예측을 초과하는 사상이다. 예를 들면, 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면 또는 노출면을 연삭하여, X선 회절 패턴에 있어서 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하인 면을 노출시켜서, 재소성한 경우, 재소성면에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상이다.
재소성 후의 내부에서는, 주된 결정계는 정방정으로 되어 있다. 즉, 재소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비는, 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다.
재소성 온도는, 소결 온도와 마찬가지이면 바람직하고, 1450℃ 이상 1650℃ 이하이면 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 「재소성」이란 HIP 처리도 포함된다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi) 중, 적어도 하나의 원소를 함유한다(이하, 「제15족 원소」라고 한다). 제15족 원소 중, 안전성의 관점에서, 인, 안티몬 및 비스무트 중 적어도 어느 하나를 사용하면 바람직하다. 이 중, 상전이 억제 효과, 소결체의 강도, 및 비용성의 관점에서, 특히 인이 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체에서의 제15족 원소의 함유율은, 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-4mol 내지 4×10-2mol로 하면 바람직하고, 4×10-3mol 내지 3×10-2mol로 하면 보다 바람직하고, 8×10-3mol 내지 2×10-2mol로 하면 더욱 바람직하다. 제15족 원소의 함유율이 이 범위 내에 있으면, 정방정으로부터 단사정으로의 상전이의 억제 효과가 나타나기 때문이다.
제15족 원소로서 인을 사용하는 경우, 상전이 억제 효과의 관점에서, 지르코니아 소결체에서의 인의 함유율은, 0.01질량% 내지 1질량%이면 바람직하고, 0.1질량% 내지 0.6질량%이면 보다 바람직하고, 0.2질량% 내지 0.5질량%이면 더욱 바람직하다.
지르코니아 소결체 중에서의 제15족 원소의 함유율은, 지르코니아 소결체의 조성 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 원료의 지르코니아 입자의 제15족 원소의 함유율 및 지르코니아 소결체 제작시에 첨가한 제15족 원소의 첨가율(즉 소성 전의 함유율)을 지르코니아 소결체 중에서의 제15족 원소의 함유율(즉 소성 후의 함유율)로 간주하여도 좋다. 단, 소성에 의해 어느 성분이 지르코니아 소결체 중으로부터 소실되어 버려, 소성 전의 함유율과 소성 후의 함유율을 실질적으로 동일시할 수 없는 경우에는, 조성 분석에 의한 것으로 한다. 지르코니아 소결체 중의 제15족 원소의 함유율은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마(ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
제15족 원소는, 지르코니아 결정 입자 중에 포함되어 있어도 좋고, 결정립계(粒界) 중에 존재하고 있어도 좋다. 즉, 지르코니아 결정 입자 제작시에 제15족 원소를 첨가하여도 좋고, 지르코니아 결정 입자와 제15족 원소를 혼합하여 소정의 형상으로 성형하여도 좋다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 또한 이산화 규소를 함유하면 바람직하다. 제15족 원소(특히 인)와 이산화 규소를 지르코니아 소결체에 함유시키면, 제15족 원소만을 함유시킬 때보다, 상전이 억제 효과를 더욱 높일 수 있다. 본 발명의 지르코니아 소결체에서의 이산화 규소의 함유율은, 상전이 억제 효과의 관점에서, 0.03질량% 내지 3질량%이면 바람직하고, 0.05질량% 내지 1질량%이면 보다 바람직하고, 0.1질량% 내지 0.8질량%이면 더욱 바람직하다.
지르코니아 소결체 중에서의 이산화 규소의 함유율은, 지르코니아 소결체의 조성 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 원료의 지르코니아 입자의 이산화 규소의 함유율 및 지르코니아 소결체 제작시에 첨가한 이산화 규소의 첨가율(즉 소성 전의 함유율)을 지르코니아 소결체 중에서의 이산화 규소의 함유율(즉 소성 후의 함유율)로 간주하여도 좋다. 단, 소성에 의해 어느 성분이 지르코니아 소결체 중으로부터 소실하여 버려, 소성 전의 함유율과 소성 후의 함유율을 실질적으로 동일시할 수 없는 경우에는, 조성 분석에 의한 것으로 한다. 지르코니아 소결체 중의 이산화 규소의 함유율은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마(ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
이산화 규소는, 지르코니아 결정 입자 중에 포함되어 있어도 좋고, 결정 입계중에 존재하고 있어도 좋다. 즉, 지르코니아 결정 입자 제작시에 이산화 규소를 첨가하여도 좋고, 지르코니아 결정 입자와 이산화 규소를 혼합하여 소정의 형상으로 성형하여도 좋다.
SIMS에 의하면, 소성면 부근, 특히 입방정의 함유율이 높은 영역(안정화제의 함유율이 높은 영역)에서는, 인 및 이산화 규소의 함유율은, 소결체 내부에 비하여 낮게 되어 있다. 예를 들면, 인 및 이산화 규소의 함유율은, 소성면부터 깊이 4㎛까지의 영역에서는 낮고, 적어도 소성면부터의 깊이 4㎛ 내지 6㎛의 영역에서 증가 경향에 있다고 생각된다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 원료분말을 소결시킬 때의 소성에 의해, 상술한 바와 같이, 그 소성면에서는, 안정화제의 함유율은 높아짐과 함께, 입방정의 존재 비율도 높아진다. 본 발명의 지르코니아 소결체에서는, 소성면을 연삭하여 입방정을 많이 함유하는 층(안정화제의 함유율이 높은 층)을 제거하여, 정방정을 많이 함유하는 층을 노출시킨 후에 재소성하여도, 그 재소성면에서, 상술한 바와 같이, 안정화제의 함유율을 높게할 수 있음과 함께, 입방정의 존재 비율도 높게할 수 있다. 따라서 본 발명에서는, 지르코니아 소결체를 소망하는 형상으로 가공한 후에 재소성함에 의해, 수열 열화의 속도를 저하시킨 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 즉, 정밀한 가공 치수 정밀도를 아울러서 갖는 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 있어서, 소성에 의해 안정화제가 소성면으로 이동하는 것은, 인의 효과라고 생각된다.
본 발명의 바람직한 지르코니아 소결체는, 저온 열화의 가속 시험인 수열처리 시험(저온 열화 가속 시험)을 시행하여도 정방정으로부터 단사정으로의 상전이를 억제할 수 있다. 특히, 1450℃ 이상으로 소성한 소결체에 대해 상전이 억제 효과가 현저하다. 예를 들면, 180℃, 1MPa로 5시간의 수열처리를 본 발명의 지르코니아 소결체에 시행한 경우, 수열처리 후의 지르코니아 소결체의 표면에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 피크비는, 바람직하게는 1 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 이하이다.
또한, 본 발명의 지르코니아 소결체에 대해, 180℃, 1MPa로 24시간의 수열처리를 시행한 경우, 수열처리 후의 지르코니아 소결체의 표면에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 피크비는, 바람직하게는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 2 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.5 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이다.
본 발명의 바람직한 지르코니아 소결체는, 수열처리 시험을 시행하여도 그 굽힘 강도를 고수준으로 유지할 수 있다. 예를 들면, 4㎜×25㎜×0.2㎜의 본 발명의 지르코니아 소결체의 시험편에 대해, 180℃, 1MPa로 24시간의 수열처리를 시행한 경우, 시험편의 치수 이외는 JISR1601에 준거하여 측정한 수열처리 후의 당해 시험편의 굽힘 강도는, 바람직하게는 50MPa 이상이고, 보다 바람직하게는 100MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 500MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 800MPa 이상이고, 더욱 바람직하게는 1000MPa 이상이다.
본 발명의 바람직한 지르코니아 소결체는, 수열처리 시험을 시행하여도 그 치수 변화는 작고, 높은 치수 정밀도를 유지할 수 있다. 본 발명의 지르코니아 소결체에 대해, 180℃, 1MPa로 24시간의 수열처리를 시행한 경우, JISR1601에 준거하여 제작된 수열처리 후의 지르코니아 소결체의 시험편의 폭의 팽창률은, 미수열처리의 시험편의 폭에 대해, 바람직하게는 0.6% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.3% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05% 이하이다.
본 발명의 지르코니아 소결체에서의 상전이 억제 효과는, 지르코니아 소결체 중의 입경의 영향을 받지 않는다. 따라서 용도에 응하여 적절히 알맞은 입경을 선택할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체는, 바람직하게는, 반투명성을 갖고 있음과 함께, 무착색이다. 이에 의해, 본 발명에 지르코니아 소결체는, 안료 등을 첨가함에 의해 용도에 응하여 그 외관을 조정할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 보철재 등의 치과용 재료로서 알맞게 사용할 수 있다. 또한, 지르코니아 소결체는, 매트 느낌이 없고, 미소결(未燒結)과 같이 보이지 않는 외관을 갖으면 바람직하다.
본 발명의 지르코니아 소결체에 있어서, 그 내부에서의 지르코니아 결정 입자의 1차 입자의 평균 입경은, 0.1㎛ 내지 5㎛로 할 수 있다. 1차 입자의 평균 입경은, 주사형 전자현미경 사진(SEM ; Scanning Electron Microscope) 사진에서 무작위하게 추출한 1차 입자 100개의 장축과 단축의 평균치로서 산출하였다. 또한, 소성면부터 깊이 5㎛까지의 영역에서는, SEM 사진을 보는 한, 지르코니아 결정 입자의 윤곽은 명확하게 되어 있지 않고, 용융한 것과 같은 상태로 되어 있다. 또한, 본 발명의 전 개시에 있어서, 각 수치 범위는, 명기가 없는 경우에도, 그 중간에 속한 임의의 중간치도 포함하는 것으로 하고, 기재의 편의상, 이러한 중간치의 표시는 생략한다.
다음에, 본 발명의 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체, 소결 전 성형체 및 소결 전 가소체에 관해 설명한다. 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체, 소결 전 성형체 및 소결 전 가소체는, 본 발명의 지르코니아 소결체의 전구체(중간 제품)가 되는 것이다.
즉, 본 발명의 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체, 소결 전 성형체 및 소결 전 가소체는, 상술한 성상중 적어도 하나를 갖는 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 소결용 혼합체는, 부분 안정화 지르코니아 결정 입자와, 제15족 원소 단체 또는 제15족 원소 함유 화합물을 함유한다. 제15족 원소 단체 또는 제15족 원소 함유 화합물은, 지르코니아 결정 입자 중에 함유되어 있어도 좋고, 지르코니아 결정 입자 사이에 존재하고 있어도 좋다. 지르코니아 결정 입자는, 조립(造粒)되어 있어도 좋다. 소결용 혼합체에서의 제15족 원소의 함유율은, 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-4mol 내지 4×10-2mol이면 바람직하고, 4×10-3mol 내지 3×10-2mol이면 보다 바람직하고, 8×10-3mol 내지 2×10-2mol이면 더욱 바람직하다. 또한, 제15족 원소 함유 화합물 1분자 중에 2 이상의 제15족 원소를 함유하는 경우, 제15족 원소의 함유율은, 제15족 원소 함유 화합물의 mol수가 아니라, 제15족 원소의 mol수를 기준으로 하여 산출한다. 제15족 원소가 인인 경우, 상전이 억제 효과의 관점에서, 소결 전 성형체에서의 인의 함유율은, 부분 안정화 지르코니아 입자에 대해 0.01질량% 내지 1질량%이면 바람직하고, 0.1질량% 내지 0.6질량%이면 보다 바람직하고, 0.2질량% 내지 0.5질량%이면 더욱 바람직하다.
부분 안정화 지르코니아 결정 입자에서의 안정화제로서는, 예를 들면, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 산화 이트륨, 산화 세륨 등의 산화물의 산화물을 들 수 있다. 안정화제는, 지르코니아 입자가 부분 안정화할 수 있는 양을 첨가하면 바람직하다. 예를 들면, 안정화제로서 산화 이트륨을 사용하는 경우, 산화 이트륨의 함유율은, 부분 안정화 지르코니아에 대해 바람직하게는 2mol% 내지 5mol%(약 3질량% 내지 9질량%) 첨가할 수 있다. 지르코니아 소결체 중의 안정화제의 함유율은, 예를 들면, 유도 결합 플라즈마(ICP ; Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석에 의해 측정할 수 있다.
소결용 조성물(미소성물)에 있어서, 안정화제는, 예를 들면 성형체의 내부에 비하여 외표면(노출면)에 고농도로 존재하고 있는 것은 아니다. 소결체의 외표면(소성면)이 되는 부분과, 소결체의 내부가 되는 부분에 잇어서, 안정화제의 함유율은 동등하다.
본 발명의 소결용 혼합체는, 또한 이산화 규소를 함유하면 바람직하다. 이산화 규소는, 지르코니아 결정 입자 중에 함유되어 있어도 좋고, 지르코니아 결정 입자 사이에 존재하고 있어도 좋다. 제15족 원소(특히 인)와 이산화 규소를 소결용 혼합체에 함유시키면, 제15족 원소만을 함유시킬 때보다, 지르코니아 소결체의 저온 열화에 대한 상전이 억제 효과를 더욱 높일 수 있다. 본 발명의 성형 전 소결체에서의 이산화 규소의 함유율은, 상전이 억제 효과의 관점에서, 부분 안정화 지르코니아 입자에 대해 0.03질량% 내지 3질량%이면 바람직하고, 0.05질량% 내지 1질량%이면 보다 바람직하고, 0.1질량% 내지 0.8질량%이면 더욱 바람직하다.
지르코니아 결정 입자의 입경은, 특히 한정되지 않고, 소망하는 소결체를 얻는데 알맞은 입경을 선택할 수 있다.
소결용 혼합체는, 분말상이라도 좋고, 용매 중에 있어도 좋고, 용매를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 소결용 혼합체는, 바인더 등의 첨가물을 함유하는 것이라도 좋다.
본 발명의 소결 전 성형체는, 본 발명의 소결용 혼합체를 성형한 것이다. 본 발명의 소결 전 성형체는, 어느 성형 방법에 의해 성형된 것이라도 좋고, 예를 들면 프레스 성형, 사출 성형, 광 조형법에 의해 성형된 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 소결 전 성형체는, 다단계적인 성형을 시행한 것이라도 좋다. 예를 들면, 본 발명의 소결용 혼합체를 프레스 성형한 후에, 다시 CIP(Cold Isostatic Pressing ; 냉간 정수 등방압 프레스) 처리를 시행한 것이라도 좋다. 본 발명의 소결 전 성형체에서의 제15족 원소 함유율 및 이산화 규소 함유율은, 본 발명 성형 전 소결체의 경우와 마찬가지이고, 여기서의 설명은 생략한다.
본 발명의 소결 전 가소체는, 지르코니아 입자가 소결하는데 이르지 않은 온도로 본 발명의 소결 전 성형체를 소성한 것, 또는 본 발명의 소결 전 성형체의 지르코니아 입자를 일부 또는 부분적으로 소결시킨 것이다. 본 발명의 소결 전 가소체에서의 제15족 원소 함유율 및 이산화 규소 함유율은, 본 발명 성형 전 소결체의 경우와 마찬가지이고, 여기서의 설명은 생략한다.
다음에, 본 발명의 지르코니아 소결체, 및 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체, 소결 전 성형체 및 소결 전 가소체의 제조 방법에 관해 설명한다.
이하에서는, 본 발명의 한 실시 형태로서, 지르코니아 결정 입자 중에 소망량의 제15족 원소 및 이산화 규소가 함유되어 있지 않은 경우의 제조 방법에 관해 설명한다.
첫 번째로, 지르코니아 결정 입자와, 제15족 원소 함유 화합물 또는 제15족 원소 단체를 혼합하여, 본 발명의 소결용 혼합체를 제작한다. 우선, 지르코니아 결정 입자와 제15족 원소 함유 화합물 또는 제15족 원소 단체를 혼합한다. 제15족 원소는, 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-4mol 내지 4×10-2mol 함유시키면 바람직하고, 4×10-3mol 내지 3×10-2mol 함유시키면 보다 바람직하고, 8×10-3mol 내지 2×10-2mol 함유시키면 더욱 바람직하다. 제15족 원소 함유 화합물 1분자 중에 2 이상의 제15족 원소를 함유하는 경우, 제15족 원소 함유 화합물의 mol수가 아니라, 제15족 원소의 mol수를 기준으로 하여 계산한다.
제15족 원소 함유 화합물로서 인 함유 화합물을 사용하는 경우, 인 함유 화합물은, 무기 화합물과 유기 화합물의 어느 것이라도 좋다. 무기 화합물을 사용하는 경우, 예를 들면, 인산류나 인산염류를 사용할 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 인산(H3PO4), 인산 알루미늄(AlPO4), 인산 마그네슘(Mg3(PO4)2), 인산 칼슘(Ca3(PO4)2), 인산 수소마그네슘(MgHPO4), 인산 2수소마그네슘(Mg(H2PO4)2), 인산 수소칼슘(CaHPO4), 인산 2수소암모늄((NH4)H2PO4) 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 화합물을 사용하는 경우, 예를 들면, 포스핀옥사이드류를 사용할 수 있다.
제15족 원소 함유 화합물로서 비소 함유 화합물을 사용하는 경우, 예를 들면, 산화 비소 화합물 등을 사용할 수 있다.
제15족 원소 함유 화합물로서 안티몬 함유 화합물을 사용하는 경우, 산화 안티몬 화합물 등을 사용할 수 있다.
제15족 원소 함유 화합물로서 비스무트 함유 화합물을 사용하는 경우, 산화 비스무트 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 지르코니아 소결체를, 치과용 보철재와 같이 인체에 사용하는 경우에는, 제15족 원소 함유 화합물은, 인체에 대해 악영향이 작은 것이 바람직하고, 인체에 대해 무해하면 보다 바람직하다.
소결용 혼합체에는, 또한 이산화 규소를 첨가하면 바람직하다. 이산화 규소는, 부분 안정화 지르코니아 입자에 대해, 0.03질량% 내지 3질량%, 보다 바람직하게는 0.05질량% 내지 1질량%, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 내지 0.8질량% 함유시키면 바람직하다.
지르코니아 결정 입자의 입경은, 적절히 알맞은 것을 선택한다.
소결용 혼합체에는, 바인더를 첨가하여도 좋다. 바인더의 첨가의 유무는, 소결체의 제조 목적에 응하여 적절히 선택할 수 있다. 바인더를 사용한 경우, 예를 들면 아크릴계 바인더를 사용할 수 있다.
혼합 방법은, 건식 혼합과 습식 혼합의 어느 것이라도 좋다. 습식 혼합의 경우, 용매로서, 예를 들면, 물, 알코올 등을 사용할 수 있다. 또한, 혼합은, 수동 혼합이라도 좋고, 기계 혼합이라도 좋다. 혼합 전의 지르코니아 결정 입자가 2차 입자를 형성하고 있는 경우에는, 2차 입자를 가능한 한 분쇄하여 혼합하면 바람직하다.
지르코니아 결정 입자에의 안정화제의 첨가 방법으로서는, 가수 분해법, 중화 공침법, 알콕시드법, 고상법(固相法) 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 고상법에 의해 얻은 Y2O3 고용(固溶) ZrO2를 사용하여 소결체를 제작하면, 파괴 인성을 높게할 수 있다. 특히, 고상법을 이용하여, 인을 첨가한 지르코니아 소결체를 제작하면, 그 상승 효과에 의해, 보다 파괴 인성이 높은 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
두 번째로, 소결용 혼합체를 소망하는 형상으로 가압 성형하여 소결 전 성형체를 제작한다. 가압 성형 방법은, 적절히 알맞은 방법을 선택할 수 있다. 가압 압력은, 예를 들면 20MPa 이상으로 할 수 있다. 가압 성형 후, 소결 전 성형체에, 예를 들면 150MPa 이상의 압력으로, CIP(Cold Isostatic Pressing ; 냉간 정수 등방압 프레스)를 또한 시행하여도 좋다.
가압 성형 전에, 소결용 혼합체는, 지르코니아 입자를 과립(顆粒)으로 조립한 것으로 하여도 좋다. 또한, 혼합시에 용매를 사용한 경우에는, 가압 성형 전이나 예비 성형 전에 우선 용매를 제거한다. 용매는, 예를 들면, 과립으로 조립할 때에 스프레이 드라이어에 의해 제거하여도 좋고, 오븐 건조로 제거하여도 좋다.
소결 전 성형체는, 가압 성형 후, 절삭이나 연삭 등에 의해, 소망하는 형상으로 가공할 수도 있다.
세 번째로, 소결 전에, 소결 전 성형체를 가소하여 소결 전 가소체를 제작하여도 좋다. 이 경우, 가소 조건은, 예를 들면, 가소 온도 800℃ 내지 1200℃로, 그 유지 시간을 1시간 내지 3시간으로 할 수 있다.
소결 전 가소체는, 가소 후, 절삭이나 연삭 등에 의해, 소망하는 형상으로 가공할 수도 있다.
네 번째로, 소결 전 성형체 또는 소결 전 가소체를 소성하여, 지르코니아 입자를 소결시켜서, 지르코니아 소결체를 제작한다. 소성 온도는, 1450℃ 이상으로 하면 바람직하다. 소성 온도가 1450℃ 미만이면, 소성면에서의 입방정계의 형성이 불충분하고, 저온 열화의 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또한, 소성 온도를 보다 높게 한 쪽이, 소성면에서 입방정이 보다 많이 형성되고, 저온 열화에서의 상전이 억제 효과를 높일 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는 1500℃보다 높고, 보다 바람직하게는 1550℃보다 소성 온도를 높게 하여 소성한 본 발명의 지르코니아 소결체는, 수열처리에 의한 단사정으로의 상전이를 효율적으로 억제할 수 있다. 이것은, 소성에 의해 안정화제가 표층으로 이동하여, 표층의 일부가 입방정화하기 때문이라고 생각된다.
소성은, 대기압 공기 분위기하에서 실시할 수 있다.
다섯 번째로, 지르코니아 소결체는, 치밀성을 높이기 위해, 다시 HIP 처리를 시행하여도 좋다.
여섯 번째로, 지르코니아 소결체를 소망하는 형상으로 가공한 후에, 1350℃ 이상으로 재소성하여도 좋다. 이에 의해, 재소성면에 재차 입방정계를 함유시킬 수 있다.
지르코니아 소결체의 제조 방법에 관한 상기 설명에서는, 지르코니아 결정 입자 중에 소망량의 제15족 원소 함유 화합물과 이산화 규소가 함유되어 있지 않은 경우에 관해 설명하였지만, 소망량의 제15족 원소 함유 화합물 및 이산화 규소중 적어도 한쪽이 지르코니아 결정 입자 중에 원래 포함되어 있어도 좋고, 소망량의 일부가 지르코니아 결정 입자 중에 포함되어 있어도 좋다. 그 경우는, 지르코니아 결정 입자 중의 제15족 원소 함유 화합물 또는 이산화 규소의 함유량을 고려하여, 각각의 첨가량을 조정하도록 한다. 예를 들면, 지르코니아 결정 입자 중에 소망량의 이산화 규소가 함유되어 있는 경우에는, 소결용 혼합체 제작시에는 제15족 원소 함유 화합물만을 첨가하면 좋다. 또한, 지르코니아 결정 입자 중에 소망량의 일부의 이산화 규소가 함유되어 있는 경우에는, 소결용 혼합체 제작시에는 제15족 원소 함유 화합물과 함께, 소망량 잔부의 이산화 규소를 첨가하면 좋다. 그 이외는, 상기 방법과 마찬가지이다. 또한, 본 발명에 있어서, 「제15족」이란 18족 장주기형 주기표에 의한다.
실시예
[실시예 1 내지 45 : 지르코니아 소결체의 제조 및 수열처리]
실시예 1 내지 45에서는, 제15족 원소로서의 인 및 이산화 규소를 함유하는 지르코니아 소결체 및 인만(이산화 규소는, 원료 입자자에 포함되는 불순물만)을 함유하는 지르코니아 소결체를 제작하였다. 또한, 지르코니아 소결체는, 인의 함유율 및 소결 온도를 다르게 한 것을 복수 제작하였다. 그리고, 각 지르코니아 소결체에 대해, 저온 열화의 가속 시험인 수열처리를 실시하고, 수열처리 후의 지르코니아 소결체 중의 피크비를 확인하였다. 또한, 비교예로서, 인 함유 화합물을 첨가하지 않은 지르코니아 소결체도 제작하고, 마찬가지로 수열처리 후의 지르코니아 소결체 중의 피크비를 확인하였다.
각 실시예 및 비교예에서 제작한 지르코니아 소결체의 조성 데이터를 표 1 내지 12에 표시한다.
[실시예 1 내지 34]
실시예 1 내지 34 및 비교예 1에서 원료로서 사용한 지르코니아 분말은, 결정 입자 중에 산화 이트륨을 5.2질량%(3mol%), 이산화 규소를 0.1질량%, 알루미나를 약0.5질량% 함유하는 부분 안정화 정방정 지르코니아 분말(주식회사 노리타케컴패니리미티드사제)이다.
[실시예 35 내지 46]
실시예 35 내지 46 및 비교예 2에서 원료로서 사용한 지르코니아 분말은, 결정 입자 중에 산화 이트륨을 5.2±0.5질량%(3mol%) 함유하는 부분 안정화 정방정 지르코니아 분말(동소주식회사제; 품번TZ-3Y-E)이다. 이 지르코니아 분말에서의 이산화 규소 함유율은, 0.02질량% 이하(제품 규격치)이고, 알루미나 함유율은 0.1질량% 내지 0.4질량%(제품 규격치)이다.
[실시예 47 내지 48]
실시예 47 내지 48 및 비교예 3 내지 4에서 원료로서 사용한 지르코니아 분말은, 결정 입자 중에 산화 이트륨을 5.7±0.2질량% 함유하는 부분 안정화 정방정 지르코니아 분말(제일희원소화학공업주식회사제)이다. 실시예 47 및 비교예 3에서 사용한 지르코니아 분말은, 알루미나를 0.25±0.1질량%(제품 규격치) 함유하는 것(품번HSY-3F)이고, 실시예 48 및 비교예 4에서 사용한 지르코니아 분말은, 알루미나를 함유하지 않은 것(품번HSY-3F-NA)이다.
[인 함유 화합물]
실시예 1 내지 48에서는, 지르코니아 소결체 중에 인을 함유시키기 위해, 표 1 내지 11에 표시하는 인 함유 무기 화합물을 지르코니아 분말에 첨가하였다. 사용한 인 함유 화합물은, 인산이 관동화학주식회사제, 인산 알루미늄이 다키화학주식회사제, 인산 2수소마그네슘이 고메야마화학공업주식회사제, 인산 수소칼슘 및 인산 2수소암모늄은 관동화학주식회사제이다.
[지르코니아 소결체의 제조]
실시예 1 내지 48에서는, 표 1 내지 11에 기재된 인 함유 화합물을 지르코니아 분말에 첨가하고, 지르코니아 분말을 해쇄(解碎)하면서 지르코니아 분말과 인 함유 화합물을 수중에서 혼합하여, 소결용 혼합체를 제작하였다. 표 1 내지 11에 기재된 인 첨가율은, 산화 이트륨을 포함하는 지르코니아 분말의 질량에 대한 인 원소의 질량 비율이다. 또한, 실시예 6 내지 10에서는, 아크릴계 바인더(6질량%)를 더욱 첨가하였다. 비교예 1 내지 4에서는, 지르코니아 분말에 인 함유 화합물은 첨가하지 않는다. 실시예 1 내지 48 및 비교예 1 내지 4에서는, 이산화 규소는 첨가하지 않는다. 즉, 표 1 내지 12에 기재된 이산화 규소의 함유율은, 산화 이트륨을 포함하는 지르코니아 결정 입자에 포함되는 이산화 규소의 질량 비율을 나타내고 있다. 다음에, 소결용 혼합체에 있어서, 스프레이 드라이어에 의해 용매를 제거함과 함께 지르코니아 입자를 과립으로 조립하였다. 다음에, 30MPa의 프레스에 의해 소결용 혼합체를 성형하여, 직경 19㎜, 두께 2㎜의 소결 전 성형체를 제작하였다. 다음에, 각 소결 전 성형체를 표 13 내지 24에 표시하는 각 온도로 1.5시간 소성하여, 지르코니아 소결체를 제작하였다. 실시예 1 내지 48에서, 이 소결체를 「시험체」라고 칭하기로 한다.
[수열처리]
다음에, 각 실시예의 시험체에 대해, 저온 열화의 가속 시험인 수열처리를 시행하였다. 시험 방법은, 온도, 압력 및 처리시간 이외는 ISO13356에 준거한다. 우선, 내열 내압 용기(오토클레이브) 중에, 가열 가압용의 순수를 넣음과 함께, 물에 잠기지 않도록 내열 내압 용기에 시험체를 세트한다. 다음에, 내열 내압 용기의 뚜껑을 볼트로 고정한 후, 내열 내압 용기 내를 180℃로 가열하고, 내열 내압 용기 내의 압력을 약 1.0MPa(10대기압)로 하였다. 각 시험체를 이 상태에서 내열 내압 용기중에 5시간 유지하였다.
[X선 회절선 측정]
다음에, 수열처리 후의 각 시험체에서의 피크비를 확인하기 위해, 수열처리 후의 각 시험체의 표면의 X선 회절 패턴을 측정하였다. X선 회절 패턴은, Cu-target, 50㎸, 50㎃로 RINT-TTRⅢ(주식회사리가쿠제)를 이용하여 측정하였다. 표 13 내지 24에, 각 시험체에서의 소결 온도(℃)마다의 피크비를 표시한다. 표 13 내지 24에 표시하는 피크비는, 2θ가 30°부근의 정방정 유래의 [111] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한, 2θ가 28°부근의 단사정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비를 100배한 수치이다. 즉, 표 13 내지 24에 도시하는 수치는, 이하의 식에 의해 산출된 값이다. 표 13 내지 24에서, 「×」는, 수열처리에 의한 시험체의 파괴가 눈에 띤 것을 나타낸다. 각 표의 말행(末行)에는, 비교예의 수치를 게재하였다. 각 표에서의 실시예와 비교예는, 동일한 지르코니아 원료를 이용한 것이고, 인 함유 화합물의 유무만이 다르다.
피크비의 측정은, X선 회절 패턴의 해석 소프트인 Jade 6(주식회사리가쿠 제공)을 이용하여, 모든 회절 패턴을 스무징한 후에 행하였다. 백 그라운드 처리에서는, 백 그라운드 점(点) 임계치인 σ를 10.0으로 설정하였다. 본 발명의 실시예에서 피크비를 구하는 경우에는 마찬가지 조건으로 행하였다.
[시험 결과]
도 1 및 도 2에, 실시예와 비교예의 비교를 보다 용이하게 하기 위한 그래프를 도시한다. 도 1은, 이산화 규소가 고함유율인 예로서, 표 13에서의 실시예 4와 비교예 1을 비교한 그래프이다. 도 2는, 이산화 규소가 저함유율인 예로서, 표 21에서의 실시예 40과 비교예 2를 비교한 그래프이다.
표 13 내지 24에서, 실시예와 비교예를 비교하면, 인 함유 소결체쪽이 인 무첨가 소결체보다도 단사정의 비율이 낮게 되어 있음을 알 수 있다. 이것으로부터, 지르코니아 소결체 중에 인을 함유시키면, 단사정으로의 상전이의 진행을 억제할 수 있음을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 장수명이면서 고강도의 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
또한, 비교예에서는, 소성 온도 1400℃의 소결체에서는 상전이를 억제할 수 있지만, 소성 온도가 1400℃보다도 높아지면, 상전이가 급격하게 진행하고 있음을 알 수 있다. 그러나, 실시예에서는, 소성 온도가 높아질수록(특히 1525℃ 내지 1550℃보다 높아지면), 상전이의 진행이 억제되어 있음을 알 수 있다. 이것으로부터, 인을 함유시켜서 지르코니아 소결체를 제작하면, 보다 고온에서 소성한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 보다 고강도의 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
표 14의 실시예 11과 비교예 1을 비교하면, 소결체 중에 인을 0.01질량%(지르코니아 1mol에 대해 4×10-4mol) 함유시키면, 인을 함유시키지 않은 경우에 비하여 상전이를 억제할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 표 14 실시예 19와 비교예 1을 비교하면, 소결체 중에 인을 1질량%(지르코니아 1mol에 대해 4×10-2mol) 함유시켜도, 인을 함유시키지 않은 경우에 비하여 상전이를 억제할 수 있음을 알 수 있다.
표 13 내지 18에서, 인 함유 화합물에 의한 상전이 억제 효과를 비교하면, 인산, 인산 알루미늄 및 인산 2수소마그네슘을 사용한 경우에 보다 높은 상전이 억제 효과가 보여진다. 이 중, 소결체의 외관 관찰상 가장 알맞은 소결체는, 인산을 사용한 소결체였다.
도 3에, 이산화 규소의 함유율의 고저에 의한 비교를 보다 용이하게 하기 위한 그래프를 도시한다. 도 3은, 이산화 규소의 함유율의 고저의 대표예로서, 모두 인산을 0.1질량% 첨가한 표 13의 실시예 1과 표 19의 실시예 35를 비교한 그래프이다. 실시예 1과 실시예 35의 차이는, 이산화 규소의 함유율이다. 도 3을 보면, 이산화 규소의 함유율이 높은 쪽이 상전이의 억제 효과가 높음을 알 수 있다. 이산화 규소의 함유율이 낮은 경우라도, 표 16 내지 18에 표시하는 바와 같이 높은 상전이 억제 효과를 얻을 수 있는 것도 있지만, 한편으로, 표 16, 19 및 20에 표시하는 바와 같이 수열처리에 의해, 크랙이 발생하거나, 파괴되거나 하는 시험체도 있다. 그러나, 이산화 규소의 함유율이 높은 경우에는, 수열처리에 의해 파괴되는 시험체는 확인되지 않았다. 또한, 소결체의 외관을 비교하면, 이산화 규소의 함유율이 낮은 소결체는, 이산화 규소의 함유율이 높은 소결체에 비하여, 매트 느낌이 있거나, 미소결과 같이 보이거나 하고 있고, 외관상으로도 이산화 규소의 함유율이 높은 소결체쪽이 알맞았다. 이것으로부터, 인뿐만 아니라, 인 및 이산화 규소를 함유시킨 쪽이, 상전이 억제 효과를 보다 높일 수가 있었다. 즉, 인 및 이산화 규소를 함유시키면, 보다 장수명이면서 고강도의 지르코니아 소결체를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
도 4 내지 도 7에, 실시예 4 및 비교예 2로 제작한 지르코니아 소결체의 X선 회절 패턴의 일부를 도시한다. 도 4는, 실시예 4에서 제작한 소결체의 수열처리 전의 X선 회절 패턴이고, 도 5는, 실시예 4에서 제작한 소결체의 수열처리 후의 X선 회절 패턴이다. 도 6은, 비교예 2에서 제작한 소결체의 수열처리 전의 X선 회절 패턴이고, 도 7은, 비교예 2에서 제작한 소결체의 수열처리 후의 X선 회절 패턴이다. 이들의 소결체는, 모두 1550℃로 소성한 것이다. 우선, 제15족 원소가 첨가되어 있지 않고, 또한 이산화 규소의 함유율이 낮은 비교예 2의 X선 회절 패턴을 보면, 수열처리 전의 도 6에서는, 정방정의 [111] 피크가 생긴다고 생각되는 2θ가 30.3°부근에 피크가 보여지고, 단사정의 피크에 상당한다고 생각되는 피크는 거의 존재하지 않지만, 수열처리 후의 도 7에서는, 2θ가 30.3°부근의 피크가 감쇠하고, 2θ가 28.3°부근에 단사정의 [11-1] 피크 및 31.5°부근에 단사정의 [111] 피크에 상당한다고 생각되는 피크가 성장하였다. 한편, 제15족 원소가 첨가되고, 또한 이산화 규소의 함유율이 높은 실시예 4의 X선 회절 패턴을 보면, 수열처리 전의 도 4에서는, 정방정의 [111] 피크가 생긴다고 생각되는 2θ가 30.3°부근에 피크가 보여지고, 단사정의 피크에 상당한다고 생각되는 피크는 거의 존재하지 않는 점은 비교예 2와 마찬가지이지만, 수열처리 후의 도 5에서는, 2θ가 28.3°부근 및 31.5°부근에 단사정의 피크에 상당한다고 생각되는 피크가 성장하지 않고, 수열처리 전의 X선 차트는, 수열처리 후의 X선 회절 패턴과 거의 같았다. 이와 같이, 본 발명에서는, 소결체 표면의 X선 회절 패턴을 측정함에 의해 상전이의 진행 정도를 확인할 수 있다.
실시예 48과 그 다른 실시예를 비교하면, 제15족 원소 또는 제15족 원소 및 이산화 규소에 더하여, 알루미나를 더욱 함유시키면 상전이 억제 효과를 높아질 가능성이 있다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
[표 7]
Figure pct00007
[표 8]
Figure pct00008
[표 9]
Figure pct00009
[표 10]
Figure pct00010
[표 11]
Figure pct00011
[표 12]
Figure pct00012
[표 13]
Figure pct00013
[표 14]
Figure pct00014
[표 15]
Figure pct00015
[표 16]
Figure pct00016
[표 17]
Figure pct00017
[표 18]
Figure pct00018
[표 19]
Figure pct00019
[표 20]
Figure pct00020
[표 21]
Figure pct00021
[표 22]
Figure pct00022
[표 23]
Figure pct00023
[표 24]
Figure pct00024
[실시예 49 : 강도 측정 시험]
본 발명의 지르코니아 소결체에 대해 굽힘 강도 시험을 실시하였다. 실시예 49의 측정 시료는, 실시예 9의 시험체를 1550℃로 2시간 소성한 소결체이다. 단, 실시예 49의 측정 시료의 소성 전 성형체는, 다시 CIP 처리를 시행한 것이고, 그 성형 치수는 65㎜×33㎜×7.5㎜로 하였다. 또한, 인을 함유하지 않은 비교예 5의 시험체로서, 비교예 2의 시료에, 실시예 9와 마찬가지로 아크릴계 바인더를 첨가하여, 1550℃로 2시간 소성한 소결체에 대해서도 굽힘 강도 시험을 실시하였다. 굽힘 강도 시험은, JISR1601에 준거하여 실시하였다. 강도 시험은, 각 시료에 대해 4회 실시하고, 그 평균치를 산출하였다. 시험 결과를 표 25에 표시한다(비교예 5의 측정치는 생략한다).
실시예 49와 비교예 5를 비교하면, 지르코니아 소결체 중에 제15족 원소를 함유시켜도, 또한 이산화 규소의 함유율이 높아도, 지르코니아 소결체의 굽힘 강도의 저하는 보여지지 않았다. 따라서 본 발명에 의하면, 굽힘 강도를 저하시키는 일 없이, 상전이의 진행을 억제한 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
[표 25]
Figure pct00025
[실시예 50 : 파괴 인성 측정 시험]
본 발명의 지르코니아 소결체에 대해 파괴 인성 시험을 실시하였다. 실시예 50의 측정 시료는, 실시예 49와 마찬가지로 하여 실시예 9의 시험체를 1550℃로 2시간 소성한 소결체이다. 또한, 인을 함유하지 않은 비교예 6의 시험체로서, 비교예 5와 마찬가지로 하여, 비교예 2의 시료에, 실시예 9와 같은 아크릴계 바인더를 첨가하여, 1550℃로 2시간 소성한 소결체에 대해서도 파괴 인성 시험을 실시하였다. 파괴 인성 시험은, JISR1607에 준거하여 실시하였다. 시험 결과를 표 26에 표시한다.
실시예 50과 비교예 6을 비교하면, 지르코니아 소결체 중에 제15족 원소를 함유시켜도, 또한 이산화 규소의 함유율이 높아도, 지르코니아 소결체의 파괴 인성의 저하는 보여지지 않는 것을 알 수 있다(오히려 실시예에서는 비교예보다도 높은 파괴 인성치가 얻어졌다). 따라서 본 발명에 의하면, 파괴 인성을 저하시키는 일 없이, 상전이의 진행을 억제하는 지르코니아 소결체를 얻을 수 있다.
[표 26]
Figure pct00026
[실시예 51 : 수열처리 시간에 의한 피크비의 변화의 측정 시험]
본 발명의 지르코니아 소결체에 대해 수열처리 시간을 변화시켜서, 수열처리 후에 있어서의 피크비의 변화를 측정하였다. 실시예 51의 측정 시료는, 실시예 9의 시험체를 1550℃로 2시간 소성한 소결체이다. 또한, 제15족 원소를 함유하지 않고서, 이산화 규소의 함유율이 낮은 비교예 7의 측정 시료로서, 결정 입자 중에 산화 이트륨을 5.2±0.5질량%(3mol%), 이산화 규소를 0.02질량% 이하, 알루미나를 0.1질량% 내지 0.4질량%(모두 제품 규격치) 함유하는 부분 안정화 정방정 지르코니아 분말(동소주식회사제; 품번TZ-3Y-E)로 제작한 소결체에 대해서도 마찬가지로 피크비를 측정하였다. 비교예 7의 시료도, 실시예 51과 마찬가지로 아크릴계 바인더를 첨가하여, 1550℃로 2시간 소성한 것이다. 수열처리의 방법은, 수열처리 시간 이외는 실시예 1 내지 48과 마찬가지이고, 수열처리 시간을 바꾼 각 시료에 대해 피크비를 산출하였다. 피크비의 산출 방법은, 표 13 내지 24와 마찬가지이다. 시험 결과를 표 27에 표시한다.
도 8에, 실시예 51과 비교예 7을 비교한 그래프를 도시한다. 실시예 51에서는, 48시간 수열처리를 시행하여도, 피크비는, 0.1(표 27의 수치는 100배 한 것)이다. 이에 대해, 비교예 7에서는, 5시간의 수열처리로, 피크비는 3 이상이 되었다. 이에 의해, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 장시간의 수열처리를 시행하여도 상전이를 억제할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 장기적 안정성을 갖고 있음을 알 수 있다.
[표 27]
Figure pct00027
[실시예 52 : 수열처리 후의 강도 측정 시험]
본 발명의 지르코니아 소결체에 대해 수열처리 후의 굽힘 강도 측정 시험을 실시하였다. 실시예 51 및 비교예 7에서의 각 시료에 대해, 수열처리 시간을 바꾸어서 수열처리를 시행하고, 굽힘 강도의 변화를 측정하였다. 각각 실시예 52 및 비교예 8로 한다. 시험편의 치수는, 4㎜×25㎜×0.2㎜로 하였다. 굽힘 강도 시험은, 시험편의 치수 이외는 JISR1601에 준거하여 실시하였다. 시험 결과를 표 28 및 표 29에 표시한다. 표 28 및 표 29에 표시하는 굽힘 강도의 단위는 MPa이다.
도 9에, 실시예 52와 비교예 8을 비교한 그래프를 도시한다. 실시예 52에서는, 48시간 수열처리를 시행하여도, 수열처리 전의 굽힘 강도와 거의 변하지 않고, 1100MPa 이상의 굽힘 강도를 유지할 수 있다. 이에 대해, 비교예 8에서는, 수열처리 시간이 8시간을 넘으면, 굽힘 강도는 크게 저하되고, 수열처리 20시간 및 24시간의 시료는 원형을 유지하고 있을 정도로, 매우 무른 것이였다. 이에 의해, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 장시간의 수열처리를 시행하여도 굽힘 강도를 유지할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 장기적 안정성을 갖고 있음을 알 수 있다.
[표 28]
Figure pct00028
[표 29]
Figure pct00029
[실시예 53 : 수열처리 후의 치수 변화 측정 시험]
본 발명의 지르코니아 소결체에 대해 수열처리 후의 치수 변화를 측정하였다. 실시예 51 및 비교예 7에 있어서각 시료에 대해, 수열처리 시간을 바꾸어서 수열처리를 시행하고, 시험편의 폭의 변화를 측정하였다. 각각 실시예 53 및 비교예 9로 한다. 수열처리를 시행한 시험편은, JISR1601에 준거하여 제작된 것이다. 시험 결과를 표 30에 표시한다. 표 30에 표시하는 수치의 단위는 ㎜이다.
도 10에, 실시예 53과 비교예 9를 비교한 그래프를 도시한다. 실시예 53에서는, 48시간 수열처리를 시행하여도, 치수에 큰 변화는 없고, 수열처리 48시간의 치수는, 수열처리 전에 비하여 약 0.1% 팽창한 정도였다. 이에 대해, 비교예 9에서는, 수열처리 8시간에서 치수는 수열처리 전에 비하여 약 0.07% 팽창하였다. 또한, 수열처리 시간이 8시간을 넘으면, 치수는 급격하게 팽창하기 시작하고, 수열처리 24시간에 치수는, 수열처리 전에 비하여 약 +0.7%로, 크게 팽창하고 있음을 알 수 있다. 이에 의해, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 장시간의 수열처리를 시행하여도 높은 치수 정밀도를 유지할 수 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 장기적 안정성을 갖고 있음을 알 수 있다.
[표 30]
Figure pct00030
[실시예 54 내지 55 : 소성 전후에 있어서의 인 및 규소의 함유율 측정]
지르코니아 소결체 소성 전에 함유하는 인(실시예 54) 및 이산화 규소(실시예 55)가 소성 후에 소결체 중에 잔존하고 있는지를 확인하는 시험을 행하였다. 실시예 9의 시험체의 성형 전의 소결용 혼합체(지르코니아 분말, 인산 및 바인더의 혼합물) 및 실시예 9의 시험체(소결용 혼합체를 성형 후 1550℃로 소성한 소결체)에 대해, 각각, 인(P)의 함유율 및 규소(Si)의 함유율을 측정하였다. 측정은, 각 시료를 용해시킨 후, ICP 발광 분광 분석 장치(에스아이아이?나노테크놀로지 주식회사제; 형번SPS4000)를 이용하여 행하였다(주식회사도레 리서치 센터 측정). 또한, 측정은 시료의 전처리로부터 2회 행하였다. 인의 측정 결과를 표 31에 표시하고, 규소의 측정 결과를 표 32에 표시한다.
실시예 9의 시험체에서는, 소결용 혼합체 제작시에 인을 지르코니아 분말에 대해 0.4질량% 첨가하고 있지만, 소성 전 및 소성 후 모두, 같은 함유율이 측정되었다. 또한, 이산화 규소는 지르코니아 입자 중에 0.1질량%(규소 환산 0.047질량%) 함유하고 있지만, 소성 전 및 소성 후 모두, 같은 함유율이 측정되었다. 이것으로부터, 인 및 규소의 소결용 혼합체중의 첨가율?함유율을 소결체 중의 함유율로 간주할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 인 및 규소 어느 것도 소성 후의 함유율의 쪽이 소성 전의 함유율보다 높게 되어 있는데, 이것은 소성에 의해 바인더 등이 소실하였기 때문에, 소성 후의 함유율이 높아진 것이라고 생각된다.
[표 31]
Figure pct00031
[표 32]
Figure pct00032
[실시예 56 내지 57 : 인 함유 화합물로서 유기 화합물을 사용한 시험]
실시예 1 내지 48에서는, 인 함유 화합물로서 무기 화합물을 사용하였지만, 무기 화합물 대신에 인 함유 유기 화합물을 첨가한 지르코니아 소결체를 제작하여 마찬가지의 효과를 얻을 수 있는지 확인하였다. 사용하는 인 함유 유기 화합물은, 실시예 56에서는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(치바?재팬주식회사제, 품번 ; IRGACURE819)이고, 실시예 57에서는 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(치바?재팬주식회사제, 품번 ; DAROCUR TPO)이다. 또한, 비교예 10에서는, 인을 함유하지 않은 유기 화합물로서, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(치바?재팬주식회사제, 품번 ; IRGACURE651)을 첨가한 지르코니아 소결체를 제작하여 마찬가지로 시험을 실시하였다.
아세톤 10g중에서, 실시예 1 내지 34에서 사용한 부분 안정화 지르코니아 분말(주식회사 노리타케컴패니리미티드사제) 8g와 유기 화합물을 0.1g를 혼합한 후, 오븐에서 아세톤을 제거하여 소결용 혼합체를 얻었다. 그 밖은, 실시예 1 내지 48과 마찬가지로 하여 지르코니아 소결체를 제작하고, 수열처리를 시행하였다. 소성 조건은, 1550℃, 1.5시간이다. 표 33에, 수열처리 후에 있어서의 피크비를 표시한다. 인 첨가율은, 지르코니아 분말에 대한 인 원소의 질량비율이다. 피크비의 산출 방법은, 표 13 내지 24와 마찬가지이다.
비교예 10에서는, 상전이가 생기고 있지만, 실시예 56 내지 57에서는, 상전이를 억제할 수 있음을 알 수 있다. 이에 의해, 제15족 원소를 지르코니아 소결체 중에 첨가하기 위한 제15족 원소 함유 화합물로서는, 무기 화합물로 한정되지 않고, 유기 화합물이라도 좋음이 판명되었다.
[표 33]
Figure pct00033
[실시예 58 내지 63 : 인 이외의 제15족 원소를 사용한 시험]
실시예 1 내지 57에서는, 제15족 원소로서 인을 사용하였지만, 인 이외의 제15족 원소에도 상전이 억제 효과가 있는지를 확인하였다. 인 이외의 제15족 원소로서, 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi)를 사용하였다.
실시예 1 내지 34에서 사용한 부분 안정화 지르코니아 분말(주식회사 노리타케컴패니리미티드사제)에 대해, 실시예 58 내지 60에서는 안티몬 원소가 표 34의 첨가율이 되도록 산화 안티몬(Sb2O5)을 첨가하고, 실시예 61 내지 63에서는 비스무트 원소가 표 34의 첨가율이 되도록 3산화 비스무트(Bi2O3)를 첨가하여, 각각 표 34의 소성 온도로 2시간 소성하여, 실시예 1 내지 48과 마찬가지로 하여 각각 지르코니아 소결체를 제조하였다. 제작한 지르코니아 소결체에 대해, 각각 실시예 1 내지 48과 마찬가지로 하여 수열처리를 시행하고, 수열처리 후에 있어서의 피크비를 산출하였다. 피크비의 산출 방법은, 표 13 내지 24와 마찬가지이다. 또한, 비교예 11로서, 제15족 원소를 첨가하지 않은 지르코니아 소결체를 제작하고, 마찬가지로 피크비를 측정하였다. 표 34에, 시험 결과를 표시한다.
실시예 58 내지 63은, 비교예 11과 비교하여, 단사정으로의 상전이를 억제할 수 있다. 이것으로부터, 안티몬 및 비스무트에도 상전이 억제 효과가 있음을 알 수 있다. 특히, 실시예 59, 60 및 실시예 62, 63에 의하면, 안티몬 원소 및 비스무트 원소의 첨가율이 1.0질량% 및 5.0질량%일 때, 높은 상전이 억제 효과가 얻어졌다.
또한, 인, 안티몬 및 비스무트는, 모두 제15족 원소이고, 제15족에 있어서 인과 안티몬의 중간에 있는 비소(As)에도 상전이 억제 효과가 있을 것이 추측된다. 따라서 비소, 안티몬 및 비스무트를 지르코니아 소결체 중에 첨가한 경우에도, 인을 첨가한 상기 실시예와 같은 효과를 얻을 수 있다고 고찰된다.
[표 34]
Figure pct00034
[실시예 64 내지 106 : 이산화 규소의 함유율에 관한 시험]
실시예 1 내지 34에서는, 이산화 규소의 함유율은 0.1질량%로 일정하였다. 그래서, 이산화 규소의 함유율이 다른 지르코니아 소결체를 제작하고, 그 상전이 억제 효과를 확인하였다.
실시예 35 내지 46에서 사용한 지르코니아 분말 부분 안정화 지르코니아 분말(동소주식회사제; 품번TZ-3Y-E ; SiO2 함유율 0.02질량% 이하(제품 규격치))에 대해, 인 원소 및 이산화 규소가 표 35 및 표 36에 기재된 첨가율이 되도록 인산 및 이산화 규소를 첨가하고, 소성 온도 1550℃로 1.5시간 소성하여, 실시예 1 내지 48과 마찬가지로 하여 각각 지르코니아 소결체를 제조하였다. 제작한 지르코니아 소결체에 대해, 각각 실시예 1 내지 48과 마찬가지로 하여 수열처리를 시행하고, 수열처리 후에 있어서의 피크비를 산출하였다. 피크비의 산출 방법은, 표 13 내지 24와 마찬가지이다. 또한, 비교예 12로서, 인 함유 화합물 및 이산화 규소를 첨가하지 않은 지르코니아 소결체를 소성 온도 1550℃로 제작하고, 마찬가지로 피크비를 측정하였다. 표 35 및 표 36에, 시험 결과를 표시한다. 또한, 표 35 및 표 36에는, 비교예 1의 결과도 표시한다.
이산화 규소를 첨가하지 않은 실시예는, 피크비가 높거나, 소결체가 파괴되거나 하였지만, 이산화 규소를 첨가하면, 이들이 개선되었다. 이것으로부터, 지르코니아 소결체 중에 제15족 원소와 함께 이산화 규소도 첨가하면, 상전이 억제 효과가 높아지는 것을 알 수 있었다.
특히, 실시예 69 내지 106에 의하면, 인 첨가율이 0.01질량% 내지 1질량%(제15족 원소로서 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-4mol 내지 4×10-2mol)이고, 또한 이산화 규소의 첨가율이 0.03질량% 내지 3질량%인 때, 비교예 9보다도 피크비를 낮게 할 수 있었다. 또한, 이산화 규소 첨가율을 0.05질량% 내지 1질량%로 하면 피크비를 보다 낮게 할 수 있고, 0.1질량% 내지 0.8질량%로 하면 피크비를 더욱 낮게 할 수 있다.
[표 35]
Figure pct00035
[표 36]
Figure pct00036
[실시예 107 내지 110 : 산화 이트륨의 함유율에 관한 시험]
상기 실시예에서는, 안정화제로서 산화 이트륨(Y2O3)을 3mol% 함유하는 부분 안정화 지르코니아를 이용하여 시험을 실시하였다. 그래서, 산화 이트륨의 함유율이 변화하여도 상전이 억제 효과를 얻을 수 있는지를 확인하였다.
산화 이트륨 함유율이 다른 부분 안정화 지르코니아 분말(주식회사 노리타케컴패니리미티드사제)에 대해, 인 원소의 첨가율이 0.4질량%가 되도록 인산을 첨가하고, 소성 온도 1550℃로 1.5시간 소성하여, 실시예 1 내지 48과 마찬가지로 하여 각각 지르코니아 소결체를 제조하였다. 이 부분 안정화 지르코니아 분말에는, 이산화 규소가 0.1질량% 포함되어 있다. 제작한 지르코니아 소결체에 대해, 각각 실시예 1 내지 48과 마찬가지로 하여 수열처리를 시행하고, 수열처리 후에 있어서의 피크비를 산출하였다. 피크비의 산출 방법은, 표 13 내지 24와 마찬가지이다. 또한, 비교예 13 및 14로서, 인 함유 화합물을 첨가하지 않은 지르코니아 소결체를 소성 온도 1550℃로 제작하고, 마찬가지로 피크비를 측정하였다. 표 37에 시험 결과를 표시한다.
실시예 107 내지 110에 의하면, 산화 이트륨의 함유율이 변동하여도, 상전이 억제 효과가 얻어졌다. 이것으로부터, 본 발명은, 안정화제의 함유율에 영향이 주어지는 일 없이, 부분 안정화 지르코니아에 대해 적용할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 110은, 산화 이트륨의 함유율을 높임에 의해, 안정성도 높아졌기 때문에, 피크비가 0이 된 것이라고 추찰된다.
[표 37]
Figure pct00037
[실시예 111 : 소성면의 분석]
본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면에 대해 X선 회절 패턴을 측정함과 함께, 소성면의 파단면에서의 SEM 사진을 촬영하였다. 지르코니아 원료로서, 결정 입자 중에 산화 이트륨을 3mol% 함유하는 부분 안정화 정방정 지르코니아 분말(동소주식회사제; 품번TZ-3Y-E)를 사용하였다. 원료의 배합은, 부분 안정화 지르코니아 분말 92질량% 및 산화 알루미늄 8질량%로 하고, 부분 안정화 지르코니아 분말 및 산화 알루미늄의 합계 질량에 대해, 인 0.4%(인산), 이산화 규소 0.2%를 첨가하였다. 이 소결용 조성물을 1550℃로 2시간 소성하여 지르코니아 소결체를 제작하였다.
제작한 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴은, Cu-target, 50㎸, 50㎃로 RINT-TTRⅢ(주식회사리가쿠제)를 이용하여 측정하였다. 도 11에, X선 회절 패턴을 도시한다. 2θ가 34.5° 내지 35.3°에 걸쳐서 3개의 피크가 확인되어 있다. 34.6°와 35.2°에 있는 양측의 피크는 정방정 유래의 [002] 피크와 [200] 피크이지만, 34.9°에 있는 한가운데의 피크는 입방정 유래의 [200] 피크이다. 이것으로부터, 지르코니아 소결체의 소성면에서는, 입방정을 함유하는 층이 형성되어 있음을 알 수 있다.
SEM 사진은, 소결체를 절곡하여 절단하고, 그 파단면을 SEM(히타찌사제SEMS4700)으로 촬영하였다. 촬영면에는 금을 증착시키고 있다. 도 12 내지 도 15에 그 SEM 사진을 도시한다. 도 12는 배율 1,000배의 사진이고, 도 13은 배율 10,000배의 사진이다. 도 14 및 도 15는 30,000배의 사진이고, 도 14는 도 13의 원(A) 부근을 촬영한 것이고, 도 15는 도 13의 원(B) 부근을 촬영한 것이다. 도 12 및 도 13을 보면, 소성면부터 4㎛ 내지 5㎛까지의 영역과, 그것보다도 내부의 영역에어서 결정상태가 다름을 알 수 있다. 소성면 근처의 영역에서는 결정의 윤곽이 없어지고, 용융한 것과 같은 상태로 되어 있다. 한편, 소결체 내부의 영역에서는 결정의 윤곽은 분명하다.
이에 의해, 본 발명의 지르코니아 소결체에서는, 소성면 부근은 입방정의 생성에 의해, 결정상태가 변화한 것이라고 생각된다. 그리고, 입방정을 많이 함유하는 얇은 표층이 수열 열화의 억제에 작용하고 있는 것이라고 생각된다.
[실시예 112 : 박막 X선 회절의 측정]
소성면에서의 박막 X선 회절(박막 XRD)을 측정하고, 소성면 부근의 결정 구조를 확인하였다. 시료가 되는 지르코니아 소결체는, 결정 입자 중에 산화 이트륨을 3mol% 함유하는 부분 안정화 정방정 지르코니아 분말 92질량% 및 산화 알루미늄 8질량%(합계 100질량%)로 하고, 이 부분 안정화 지르코니아 분말 및 산화 알루미늄의 합계 질량에 대해, 인 0.1%(인산), 이산화 규소 0.2%를 첨가하고, 이 소결용 조성물을 1450℃로 1.5시간 소성하여 제작하였다. 박막 XRD는, Co-target, 40㎸, 200㎃로 RINT-TTRⅢ(주식회사리가쿠제)를 이용하여, X선의 입사각(본 명세서에서는 X선과 소성면의 각도를 「입사각」으로 한다)을 3°로 하였다. 이 때, X선의 침입 깊이는 2.6㎛이라고 생각된다. 이에 의해, 박막 XRD에 의하면, X선의 침입 깊이까지의 영역에서의 결정 구조를 조사할 수 있다. 박막 XRD를 측정한 시료는, 실시예와 같은 조성이고, 1450℃로 1.5시간 소성한 지르코니아 소결체이다. 비교예로서, 인을 첨가하지 않은 소결체에 대해서도 박막 XRD를 측정하였다.
X선 침입 깊이에 대한 입방정계의 존재비를 확인하기 위해, 2θ가 70.5°부근에 관측된 입방정 유래의 [311] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이 및 71.0°부근에 관측되는 정방정 유래의 [211] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이를 측정하고, 그 피크비를 산출하였다. 표 38에 그 결과를 표시한다. 인을 첨가한 본 발명의 지르코니아 소결체는, 인을 첨가하지 않은 소결체보다도 소성면 부근의 영역에서 많은 입방정을 갖고 있음을 알 수 있다. 입방정계가 많이 형성되어 있음을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 지르코니아 소결체는, 소성 후의 상태에서 입방정을 많이 함유하는 층으로 피복되어 있다고 생각된다. 이 입방정을 많이 함유하는 피복층이 내수열 열화를 향상시키고 있다고 추찰된다.
또한, 수열처리 시험의 결과를 고려하면, 지르코니아 소결체의 소성 온도를 보다 높게 하면, 소성면 부근에서의 입방정의 존재률은 더욱 높아지는 것으로 고찰된다.
[표 38]
Figure pct00038
[실시예 113 내지 114 : 소성면 및 내부의 조성 분석]
소성면과 내부와의 조성의 차이를 명확하게 하기 위해, X선 광전자 분광법(XPS ; X-ray Photoelectron Spectroscopy)을 이용하여, 소성면과 내부의 조성을 측정하였다. 측정 시료는, 3mol% Y2O3 함유 부분 안정화 지르코니아에 대해, 인산 및 이산화 규소를 첨가하고, 1450℃로 1.5시간 소성한 소결체이다. 인산은, 인 원소의 첨가율이 부분 안정화 지르코니아에 대해 실시예 112에서는 0.1질량%, 실시예 113에서는 0.2질량%가 되도록 첨가하였다. 이산화 규소는, 부분 안정화 지르코니아에 대해 0.2질량%가 되도록 첨가하였다. 측정은, QuanteraSXM(PHI사제)을 이용하여, 시료 최표면부터의 광전자 취출각(取出角) 90°(검출 깊이 약 8㎚)로 행하였다. 측정 결과를 표 39에 표시한다. 표 39에서 「내부」란, 소성면을 #400의 다이아몬드 지석으로 연삭한 후, 다시 #2000의 다이아몬드 페이스트로 연마하여, 깊이 약 500㎛ 절삭하고 노출한 면을 의미한다(또한, 수치는 JIS 규격상의 것이다). 상단(上段)의 수치는 원소로서 검출한 함유율이고, 하단의 괄호 내의 수치는 상단의 수치를 기초로 산화물로 환산한 함유율이다. 또한, 비교예 16으로서, 인 및 이산화 규소를 첨가하지 않은 소결체도 제작하고, 마찬가지로 소성면과 내부의 조성 분석을 행하였다. 또한, 이트리아 및 이산화 규소는 소결용 성형체에서 전체적으로 균일하게 되도록 혼합하고 있고, 표층이 고농도가 되도록은 성형하고 있지 않다.
소성면의 조성과 내부의 조성을 비교하면, 소성면에는, 내부보다 고농도의 이트리아 및 이산화 규소가 존재함을 알 수 있었다. 소결 전에는 안정화제는 성형체 전체에 균등하게 분산시키고 있었기 때문에, 원료 중의 이트리아는, 소결시의 소성에 의해, 소성면 부근으로 이동한 것이라고 생각된다. 그리고, 이트리아가 고농도가 됨에 의해, 소성면만이 완전 안정화, 즉 입방정화(立方晶化) 한 것으로 추찰된다. 이와 같은 안정화제의 이송(이동)은, 인이 들어가지 않은 비교예 15의 소결체에는 보여지지 않는 현상이다. 따라서 인의 첨가가 안정화제의 소성면으로 이동에 기여하고 있다고 생각된다.
단, 본 발명의 지르코니아 소결체는 소성 온도가 보다 높은 쪽이 내수 열성이 향상하기 때문에, 본 실시예의 지르코니아 소결체의 소성 온도를 1450℃보다 높게 하면 소성면에서의 안정화제농도가 보다 높아지는 것이라고 생각된다.
또한, XPS의 원소의 검출 하한은, 대상 원소에도 의하지만 1atomic%이다. 따라서 표 39의 「미검출」은 소성면부터 약 8㎚에서는 검출 하한 미만인 것을 의미하고 있고, 소결체 내부에서의 당해 원소가 존재하지 않는 것을 의미하는 것이 아니다. XPS의 정량(定量) 정밀도는 ±1atomic%이다. 표 39의 수치는, 측정 시료의 표면에 부착한 유기물 등의 C원자를 제거한 다음 계산하였다. 또한, 측정 정밀도의 문제상, 표 39의 수치는, 실제의 조성과는 다를 가능성이 있다.
[표 39]
Figure pct00039
[실시예 115 : 소성면, 내부 및 재소성면의 X선 회절 측정]
소결체의 내부의 결정계를 확인하기 위해, 소성면(소결 후의 노출면)의 XRD를 측정함과 함께, 당해 소성면을 연삭하여 노출한 면의 XRD를 측정하였다. 또한, 소성면을 절삭한 당해 소결체, 즉 연삭면을 노출시킨 소결체를 재소성하고, 그 재소성면의 XRD도 측정하였다. 측정 시료는, 3mol% Y2O3 함유 부분 안정화 지르코니아에 대해, 인산 및 이산화 규소를 첨가하고, 1450℃로 1.5시간 소성한 소결체이다. 인산은, 인 원소의 첨가율이 부분 안정화 지르코니아에 대해 0.2질량%, 이산화 규소는, 부분 안정화 지르코니아에 대해 0.2질량%가 되도록 첨가하였다. 소성면의 연삭은, #400의 다이아몬드 지석으로 연삭한 후, 다시 #2000의 다이아몬드 페이스트로 연마하여, 소성면부터 적어도 100㎛ 이상 행하였다. 연삭한 소결체의 재소성은, 1450℃ 1.5시간에 행하였다. 또한, 재소성시에, 연삭한 소결체의 표면에 안정화제를 도포하는 처리 등은 시행하지 않는다. X선 회절 패턴은, Cu-target, 50㎸, 50㎃로 RINT-TTRⅢ(주식회사리가쿠제)를 이용하여 측정하였다. 비교예 17로서, 인을 첨가하지 않은 소결체에 대해서도 마찬가지로 소성면, 연삭면 및 재소성면의 XRD를 측정하였다. 도 16에, 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 17에, 본 발명의 지르코니아 소결체의 내부(연삭면)의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 18에, 본 발명의 지르코니아 소결체의 재소성면의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 19에, 비교예 17의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 20에, 비교예 17의 지르코니아 소결체의 내부(연삭면)의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 21에, 비교예 17의 본 발명의 지르코니아 소결체의 재소성면의 X선 회절 패턴을 도시한다.
도 19 내지 도 21에 도시하는, 인을 첨가하지 않은 지르코니아 소결체의 X선 회절 패턴에서는, 2θ가 약 34.5° 내지 35.5°에 걸쳐서 2개의 큰 피크가 존재하지만, 이 2개의 피크는 모두 정방정 유래의 피크이다. 입방정 유래의 피크는, 2개의 피크의 사이에 약간 확인되는데 지나지 않는다. 따라서 인을 첨가하지 않은 지르코니아 소결체에서는, 소성면, 내부 및 재소성면의 어느 것에서도 정방정이 주된 결정계로 되어 있음을 알 수 있다.
한편, 도 16에 도시하는 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면의 X선 회절 패턴에서는, 실시예 111과 마찬가지로 하여, 3개의 피크가 확인되었다. 좌측의 피크는 정방정 유래의 [002] 피크이고, 우측의 피크는 정방정 유래의 [200] 피크이지만, 34.9°에 있는 한가운데의 피크는 입방정 유래의 [200] 피크이다. 즉, 본 발명의 지르코니아 소결체의 소성면에서는, 입방정이 형성되어 있음을 알 수 있다. 그러나, 도 17에 도시하는 본 발명의 지르코니아 소결체의 내부의 X선 회절 패턴에서는, 입방정의 존재는 실질적으로는 확인되지 않았다. 이에 의해, 입방정은, 소성면의 부근에 집중하여 형성되어 있음을 알 수 있다.
도 18에 도시하는 본 발명의 지르코니아 소결체의 재소성면의 X선 회절 패턴에서는, 재차 입방정의 존재가 확인되었다. 이에 의해, 본 발명의 지르코니아 소결체에서는, 소성면을 연삭하여, 주된 결정계가 정방정인 면을 노출시켜도, 이것을 재소성함에 의해, 안정화제를 도포하는 등 별단의 처리를 하는 일 없고, 입방정계를 많이 함유하는 층으로 소결체를 피복할 수 있다. 이것은, 인을 첨가함에 의해, 소성시에 성형체나 소결체 중에 함유된 안정화제의 일부가 노출면으로 이동하는 현상이 생기기 때문이라고 고찰된다.
[실시예 116 내지 117 : 부분 안정화 지르코니아 입자의 조정 방법이 파괴 인성에 주는 영향에 관한 시험]
부분 안정화 지르코니아 입자의 조정 방법에 의해 파괴 인성이 변화하는지를 시험하였다. 표 40에, 시험 조건 및 결과를 도시한다. 실시예 116의 「고상법」이란, 지르코니아과 안정화제인 산화 이트륨을 고상법으로 혼합하고 제작된 Y2O3 고용(固溶) ZrO2를 이용한 것을 나타낸다. 실시예 117의 「액상법」이란, 가수분해법으로 조정되어 있는 Y2O3 고용 ZrO2(동소주식회사제; 품번TZ-3Y-E)를 이용한 것을 나타낸다. 실시예 116 및 실시예 117에서는, 부분 안정화 지르코니아의 질량에 대해 인 원소의 첨가율이 0.4질량%가 되도록 인산을 첨가하였다. 피크비 및 파괴 인성치의 측정 방법은 상기 실시예와 마찬가지이다. 비교예 18 내지 20으로서, 인을 첨가하지 않은 소결체에 대해서도 마찬가지로 시험하였다. 또한, 비교예 20에서는 이산화 규소를 실질적으로는 첨가하지 않고, 표의 수치는 시판 제품에 포함되어 있는 함유율의 규격치이다.
실시예 117 및 비교예 19 및 20의 액상법에 의하면 파괴 인성치는 약 4MPa?m1/2임에 대해, 실시예 116 및 비교예 18의 고상법에 의하면 5 이상으로 할 수 있음을 알 수 있다. 그러나, 액상법의 경우, 인의 첨가의 유무에 의해 파괴 인성치에 변화는 없지만, 고상법의 경우, 인을 첨가한 실시예 116은, 인 무첨가의 비교예 18보다도 파괴 인성치가 높게 되어 있다. 이것으로부터, 인 첨가와 고상법을 조합시키면, 그 상승 효과에 의해 파괴 인성치를 보다 높게 할 수 있음을 알 수 있다. 또는, 본 발명에 사용하는 부분 안정화 지르코니아 입자는 고상법으로 조정된 것이 적합함을 알 수 있다.
[표 40]
Figure pct00040
또한, 상술에 있어서, 지르코니아(분자량 123.22) 1mol에 대한 제15족 원소의 mol수를 산출할 때에는, 안정화제(예를 들면 산화 이트륨) 및 그 밖의 화합물의 존재를 고려하여, 부분 안정화 지르코니아 분말중의 지르코니아 함유율은, 일률적으로(이산화 규소의 함유율에 관계됨이 없이) 94.5%로 하고 있다.
상술에 있어서, 「?」는 로 표기된 범위 중, 상한 및 하한을 나타내는 수치는, 그 범위에 포함된다.
본 발명의 지르코니아 소결체, 및 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체, 소결 전 성형체 및 소결 전 가소체는, 상기 실시 형태에 의거하여 설명되어 있지만, 상기 실시 형태로 한정되는 일 없이, 본 발명의 범위 내에서, 또한 본 발명의 기본적 기술 사상에 의거하여, 상기 실시 형태에 대해 여러가지의 변형, 변경 및 개량을 포함할 수 있음은 말할 것도 없다. 또한, 본 발명의 청구의 범위의 테두리 내에서, 여러가지의 개시(開示) 요소의 다양한 조합?치환 내지 선택이 가능하다.
본 발명의 더 한층의 과제, 목적 및 전개 형태는, 청구의 범위를 포함하는 본 발명의 전 개시 사항으로부터도 분명하게 될 것이다.
산업상의 이용 가능성
본 발명의 지르코니아 소결체는, 고강도, 고인성, 장수명, 고신뢰성, 소 치수 변화, 무착색성?반투명성 등의 이점에 의해, 보철재 등의 치과용 재료, 페루울이나 슬리브 등의 광파이버용 접속 부품, 각종 공구(예를 들면, 분쇄 볼, 절삭구), 각종 부품(예를 들면, 나사, 볼트?너트), 각종 센서, 일렉트로닉스용 부품, 장식품(예를 들면, 시계의 밴드) 등의 여러가지의 용도에 이용할 수 있다.

Claims (27)

  1. 부분 안정화 지르코니아를 매트릭스상으로서 가지며,
    인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi) 중 적어도 하나의 원소를 함유하고,
    상기 원소를, 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-4mol 내지 4×10-2mol 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 원소는 인인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  3. 제2항에 있어서,
    인 원소의 함유율이 0.01질량% 내지 1질량%인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    이산화 규소를 0.03질량% 내지 3질량% 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  5. 지르코니아 소결체를 180℃, 1MPa의 조건으로 저온 열화 가속 시험을 24시간 시행한 경우에,
    상기 저온 열화 가속 시험 후의 지르코니아 소결체의 표면에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 정방정 유래의 [111] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 단사정 유래의 [11-1] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 1 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  6. 4㎜×25㎜×0.2㎜의 지르코니아 소결체의 시험편을 180℃, 1MPa의 조건으로 저온 열화 가속 시험을 24시간 시행한 경우에,
    상기 시험편의 치수 이외는 JISR1601에 준거하여 측정한 상기 저온 열화 가속 시험 후의 상기 시험편의 굽힘 강도가 50MPa 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    제1항 내지 제4항 중 적어도 한 항에 기재된 특징을 갖는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    1450℃ 내지 1650℃에서 소결된 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화 이트륨을 함유하고,
    산화 이트륨의 함유율은, 2mol% 내지 5mol%인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    치과용 보철재로서 사용되는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    소성면에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상이고,
    소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    소성면 또는 노출면을 연삭하여, X선 회절 패턴에 있어서 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하인 면을 노출시킨 후에 재소성한 경우,
    재소성면에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.4 이상인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  13. 제12항에 잇어서,
    상기 재소성면부터의 깊이가 100㎛ 이상의 영역에서의 X선 회절 패턴에 있어서, 정방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이에 대한 입방정 유래의 [200] 피크가 생기는 위치 부근에 존재하는 피크의 높이의 비가 0.3 이하인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체.
  14. 부분 안정화 지르코니아 입자와,
    인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi) 중 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물 또는 상기 원소의 단체를 함유하고,
    상기 원소를, 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-4mol 내지 4×10-2mol 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 원소를, 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-3mol 내지 3×10-2mol 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 원소는 인인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체.
  17. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 화합물은 인산류 또는 인산염류인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체.
  18. 제14항 또는 제15항에 있어서,
    상기 화합물은, 인 함유 유기물인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    이산화 규소를 부분 안정화 지르코니아 입자에 대해 0.03질량% 내지 3질량% 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부분 안정화 지르코니아는 산화 이트륨을 함유하고,
    상기 부분 안정화 지르코니아에서의 산화 이트륨의 함유율은, 2mol% 내지 5mol%인 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결 전 성형체.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    치과용 보철재의 재료로서 사용되는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체.
  22. 1450℃ 내지 1650℃에서 소결함에 의해 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결 전 성형체.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 소결 전 성형체를 800℃ 내지 1200℃로 가소하여 형성된 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결 전 가소체.
  24. 1450℃ 내지 1650℃에서 소결함에 의해 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결 전 가소체.
  25. 부분 안정화 지르코니아 입자와,
    인(P), 비소(As), 안티몬(Sb) 및 비스무트(Bi) 중 적어도 하나의 원소를 함유하는 화합물 또는 상기 원소의 단체를 함유하고,
    상기 원소를, 산화 지르코늄(Ⅳ) 1mol에 대해 4×10-4mol 내지 4×10-2mol 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체.
  26. 제25항에 있어서,
    이산화 규소를 부분 안정화 지르코니아 입자에 대해 0.03질량% 내지 3질량% 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체.
  27. 1450℃ 내지 1650℃에서 소결함에 의해 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 지르코니아 소결체를 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 지르코니아 소결체의 소결용 혼합체.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160006200A (ko) * 2013-05-10 2016-01-18 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤 지르코니아 소결체, 지르코니아 조성물 및 지르코니아 가소체, 그리고 치과용 보철물
KR20160107451A (ko) * 2015-03-04 2016-09-19 주)에코텍코리아 산화알루미늄과 산화지르코늄이 첨가된 고인성 산화이트륨 소결체의 제조 방법
KR20170027877A (ko) * 2013-05-10 2017-03-10 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤 지르코니아 소결체, 지르코니아 조성물 및 지르코니아 가소체 그리고 이들의 제조 방법, 및 치과용 보철물

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2468699B1 (en) 2009-08-21 2022-01-05 Noritake Co., Limited Zirconia sintered body, and mixture, pre-sintered compact and pre-sintered calcined body for sintering zirconia sintered body
JP5718599B2 (ja) 2010-08-20 2015-05-13 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ジルコニア焼結体、並びにその焼結用組成物及び仮焼体
DE102012101741A1 (de) * 2012-03-01 2013-09-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Keramischer Sinterformkörper aus Y2O3-stabilisiertem Zirkonoxid und Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sinterformkörpers aus Y2O3-stabilisiertem Zirkonoxid
US9477048B2 (en) * 2012-06-07 2016-10-25 Adamant Co., Ltd. Sleeve for optical communication and method of manufacturing the sleeve for optical communication
US10662120B2 (en) * 2015-02-05 2020-05-26 Straumann Holding Ag Process for providing fluorescence to a dental ceramic body
DE102016106370A1 (de) * 2016-03-23 2017-09-28 Degudent Gmbh Verfahren zur Herstellung eines eingefärbten Rohlings sowie Rohling
CN107129296A (zh) * 2017-04-01 2017-09-05 景德镇晶隆陶瓷科技有限公司 一种用于拉线轮的掺杂改性黄色氧化锆陶瓷及其拉线轮的生产方法
KR102182792B1 (ko) * 2019-03-18 2020-11-26 한국세라믹기술원 치과재료의 수명시험 방법
JP7215284B2 (ja) * 2019-03-26 2023-01-31 株式会社デンソー 固体電解質、ガスセンサ
JP7275743B2 (ja) * 2019-03-27 2023-05-18 セイコーエプソン株式会社 液体吐出ヘッドおよびプリンター
US20230255733A1 (en) * 2019-10-17 2023-08-17 Kuraray Noritake Dental Inc. Zirconia molded body suitable for dental use
JPWO2021125351A1 (ko) * 2019-12-20 2021-06-24

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03115166A (ja) 1989-09-28 1991-05-16 Osaka Cement Co Ltd ジルコニア焼結体およびその製造方法
JPH0610109B2 (ja) * 1989-06-15 1994-02-09 ソシエテ・ウロペエンヌ・デ・プロデュイ・レフラクテール・エス・アー 二酸化ジルコニウム含有量の大きい溶融・鋳造耐火性製品
JP2001080962A (ja) 1999-07-09 2001-03-27 Tosoh Corp ジルコニア焼結体及びその製造方法
JP2007332026A (ja) 2007-08-27 2007-12-27 Tosoh Corp ジルコニア焼結体
JP4059588B2 (ja) * 1998-04-22 2008-03-12 ソシエテ・ユーロピアンヌ・デ・プロデュイ・レフラクテール ジルコン及びジルコニアから生成された新規な焼結材料、その使用方法並びに焼結材料の成形体の製造方法
JP2009023850A (ja) 2007-07-17 2009-02-05 Tokuyama Dental Corp 歯科加工用ブロック

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60108366A (ja) 1983-11-16 1985-06-13 日立化成工業株式会社 ジルコニア質焼結体
US4525464A (en) 1984-06-12 1985-06-25 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften Ceramic body of zirconium dioxide (ZrO2) and method for its preparation
CN1007837B (zh) * 1987-07-07 1990-05-02 首都钢铁公司 氧化锆管电极涂层
JPH0622574B2 (ja) 1987-10-29 1994-03-30 ホーヤ株式会社 無機生体材料およびその製造方法
JP2671929B2 (ja) 1989-03-30 1997-11-05 日本タングステン株式会社 ジルコニア系セラミック材料とその製造法
SE465571B (sv) 1989-04-10 1991-09-30 Stiftelsen Ct Foer Dentaltekni Saett att framstaella ett sammansatt keramiskt material med bioaktiva egenskaper
JPH03237059A (ja) * 1990-02-13 1991-10-22 Mitsubishi Materials Corp 高強度を有する超塑性変形性酸化ジルコニウム系セラミックス
JPH0692728A (ja) 1992-09-14 1994-04-05 Toshiba Corp ジルコニア
JPH06239662A (ja) 1992-12-21 1994-08-30 Shinagawa Refract Co Ltd 高強度ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに粉砕用部品材料及びセラミックスダイス
AU683050B2 (en) 1993-06-24 1997-10-30 Dentsply Gmbh Dental prosthesis
JPH07215758A (ja) 1994-01-28 1995-08-15 Shinagawa Refract Co Ltd ジルコニア質焼結体
JPH0833701A (ja) 1994-07-21 1996-02-06 Shinagawa Refract Co Ltd ジルコニア質医療用材料及びその製造方法
KR0165869B1 (ko) 1995-10-17 1998-12-15 김은영 내 저온열화 지르코니아 재료 및 그것의 제조방법
JPH09194257A (ja) 1996-01-18 1997-07-29 Ngk Insulators Ltd 超塑性ジルコニア焼結体及びその製造方法
JP2003323903A (ja) * 2002-03-01 2003-11-14 Toto Ltd スカンジアを固溶させたジルコニア材料およびこれを用いた固体電解質型燃料電池
JP2004075532A (ja) 2002-08-01 2004-03-11 Kobe Steel Ltd 高強度・高靱性ジルコニア焼結材およびそれを用いた生体材料
JP2005139024A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Toto Ltd 混合導電性セラミックス材料およびこの材料を用いた固体酸化物形燃料電池
JP2006315912A (ja) 2005-05-12 2006-11-24 Tosoh Corp 塑性加工用ジルコニア焼結体及びその製造方法
US7871950B2 (en) 2006-03-20 2011-01-18 Kyocera Corporation Colored zirconia-based sintered body and manufacturing method thereof and decorative member
EP2468699B1 (en) 2009-08-21 2022-01-05 Noritake Co., Limited Zirconia sintered body, and mixture, pre-sintered compact and pre-sintered calcined body for sintering zirconia sintered body
JP5718599B2 (ja) 2010-08-20 2015-05-13 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ジルコニア焼結体、並びにその焼結用組成物及び仮焼体

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0610109B2 (ja) * 1989-06-15 1994-02-09 ソシエテ・ウロペエンヌ・デ・プロデュイ・レフラクテール・エス・アー 二酸化ジルコニウム含有量の大きい溶融・鋳造耐火性製品
JPH03115166A (ja) 1989-09-28 1991-05-16 Osaka Cement Co Ltd ジルコニア焼結体およびその製造方法
JP4059588B2 (ja) * 1998-04-22 2008-03-12 ソシエテ・ユーロピアンヌ・デ・プロデュイ・レフラクテール ジルコン及びジルコニアから生成された新規な焼結材料、その使用方法並びに焼結材料の成形体の製造方法
JP2001080962A (ja) 1999-07-09 2001-03-27 Tosoh Corp ジルコニア焼結体及びその製造方法
JP2009023850A (ja) 2007-07-17 2009-02-05 Tokuyama Dental Corp 歯科加工用ブロック
JP2007332026A (ja) 2007-08-27 2007-12-27 Tosoh Corp ジルコニア焼結体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
야마모토 야스지, 가케 이치로, 「Y-TZP의 표면 개질에 의한 내열 열화성의 향상」 zirconia ceramics 13·14, 우찌다로카쿠호, 1998년, 147-163페이지

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160006200A (ko) * 2013-05-10 2016-01-18 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤 지르코니아 소결체, 지르코니아 조성물 및 지르코니아 가소체, 그리고 치과용 보철물
KR20170027877A (ko) * 2013-05-10 2017-03-10 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤 지르코니아 소결체, 지르코니아 조성물 및 지르코니아 가소체 그리고 이들의 제조 방법, 및 치과용 보철물
KR20180027612A (ko) * 2013-05-10 2018-03-14 쿠라레 노리타케 덴탈 가부시키가이샤 지르코니아 소결체, 지르코니아 조성물 및 지르코니아 가소체 그리고 이들의 제조 방법, 및 치과용 보철물
US10231807B2 (en) 2013-05-10 2019-03-19 Kuraray Noritake Dental Inc. Zirconia sintered body, zirconia composition, zirconia pre-sintered body and preparing method thereof, and dental prosthesis
US10512527B2 (en) 2013-05-10 2019-12-24 Kuraray Noritake Dental Inc. Zirconia sintered body, zirconia composition, zirconia pre-sintered body and preparing method thereof, and dental prosthesis
US10758326B2 (en) 2013-05-10 2020-09-01 Kuraray Noritake Dental Inc. Zirconia sintered body, zirconia composition, zirconia pre-sintered body and dental prosthesis
US11045292B2 (en) 2013-05-10 2021-06-29 Kuraray Noritake Dental Inc. Zirconia sintered body, zirconia composition, zirconia pre-sintered body and dental prosthesis
KR20160107451A (ko) * 2015-03-04 2016-09-19 주)에코텍코리아 산화알루미늄과 산화지르코늄이 첨가된 고인성 산화이트륨 소결체의 제조 방법

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