JP5684129B2 - ジルコニア焼結体、並びにジルコニア焼結体の焼結用混合体、焼結前成形体、及び焼結前仮焼体 - Google Patents

Description

［関連出願についての記載］
本発明は、日本国特許出願：特願２００９−１９２２８７号（２００９年８月２１日出願）の優先権主張に基づくものであり、同出願の全記載内容は引用をもって本書に組み込み記載されているものとする。
本発明は、ジルコニア焼結体に関する。また、本発明は、ジルコニア焼結体の焼結用混合体、焼結前成形体及び焼結前仮焼体に関する。

酸化ジルコニウム（IV）（ＺｒＯ_２）（以下、「ジルコニア」という）には多形が存在し、ジルコニアは多形間で相転移を起こす。例えば、正方晶のジルコニアは、単斜晶へ相転移する。このため、ジルコニア単体で焼結体を作製しても、この相転移により結晶構造が破壊されてしまうので、ジルコニア単体の焼結体は、製品としての十分な強度を確保できないという欠点を有する。また、ジルコニア単体の焼結体は、相転移による体積変化により、焼結体の寸法が変化してしまうという欠点も有する。

そこで、安定化剤として酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の酸化物をジルコニアに添加して、相転移の発生を抑制した安定化ジルコニア（Stabilized Zirconia）や部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ；Partially Stabilized Zirconia）が利用されている。特に、部分安定化ジルコニアは、高強度、高靭性という優れた特性を有するセラミックスであり、部分安定化ジルコニアの焼結体は、例えば、歯の治療に使用する補綴材、工具等の種々の用途に使用されている。

しかし、部分安定化ジルコニアは、部分的に安定化されているに過ぎないため、長期的安定性の問題は解決されていない。例えば、部分安定化ジルコニア焼結体は、水分存在下、約２００℃に加熱された状態では、正方晶から単斜晶への相転移が生じてしまい、これにより部分安定化ジルコニア焼結体の強度が劣化してしまう（以下、これを「低温劣化」という）。そこで、低温劣化を抑制するジルコニア焼結体の製造技術が開発されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。

特許文献１及び特許文献２に係る背景技術においては、平均粒径が０．５μ以下の部分安定化ジルコニア微粉末を用いて、１２００℃〜１４００℃でジルコニア微粉末を焼結させて、ジルコニア焼結体を製造している。

また、特許文献３には、完全焼結後に切削・研削加工が容易で、かつ多数歯欠損のブリッジにも適用可能な曲げ強度を有するフレーム材を製造するための歯科加工用ブロックが開示されている。特許文献３に記載の歯科加工用ブロックは、ジルコニア、アルミナ、ムライト及びスピネルの少なくとも１種を主材とする金属酸化物の完全な焼結体であり、金属酸化物１００質量部に対して、１質量部以上２３質量部以下のリン酸ランタン及び／又はリン酸アルミニウムを結晶体として含んでいる。

特許文献４及び非特許文献１に係る背景技術においては、低温劣化現象を生じないジルコニア焼結体を得るために、Ｙ_２Ｏ_３等を含むジルコニア材料の未焼成成形体の表面に、Ｙ等の化合物を含む溶液を塗布した後、１３００〜１８００℃で焼成することによってジルコニア焼結体を製造している。

特開２００１−８０９６２号公報 特開２００７−３３２０２６号公報 特開２００９−２３８５０号公報 特開平３−１１５１６６号公報 山本泰次、加計一郎、「Ｙ−ＴＺＰの表面改質による耐熱劣化性の向上」、ジルコニアセラミックス１３・１４、内田老鶴圃、１９９８年、１４７−１６３頁

上記特許文献１〜４及び非特許文献１の全開示内容はその引用をもって本書に繰込み記載する。
以下の分析は、本発明の観点から与えられる。

正方晶から相転移した単斜晶を多く含有するジルコニア焼結体や正方晶から単斜晶への相転移の進行が速いジルコニア焼結体は、十分な強度を確保できず、例えば破損の危険性を有するので、工業製品（例えば歯科用補綴材）としての高い信頼性を確保することができない。

特許文献１及び特許文献２に記載の背景技術においては、部分安定化ジルコニア粒子を焼結しやすいように非常に微細にし、１２００℃〜１４００℃という低温で焼結することによりジルコニア焼結体を得ている。しかしながら、ジルコニア焼結体の強度及び寸法安定性を高めるためには、さらなる高温で焼結することが要求される。

そこで、ジルコニア焼結体の強度を高めるため、部分安定化ジルコニア粒子を高温（例えば１４００℃を超える温度）で焼結すると、特許文献１及び特許文献２に記載のような微細な部分安定化ジルコニア粒子原料を使用したとしても、この焼結体は低温劣化が進行しやすいものとなってしまう。このような焼結体は、強度維持及び製品寿命の観点で問題がある。さらに、相転移が進行すると、寸法変化が生じてしまうため、高精度が要求される製品に利用することができない。

また、特許文献１及び特許文献２に記載の背景技術においては、部分安定化ジルコニア粒子の限定的な粒径は、焼結体の作製の制約になると共に、焼結体の信頼性を確認するためには焼結体作製の前に原料粒子の粒径を測定しなければならない。

特許文献３に記載の歯科加工用ブロックは、切削・研削加工が容易なジルコニア焼結体を得るものであるが、焼結体の製造方法は、特許文献１及び特許文献２と同様であるので、特許文献１及び特許文献２に記載の技術と同様の問題を有している。

特許文献３及び非特許文献１に記載の背景技術においては、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）等を含有する化合物の溶液を未焼成面に塗布することによってジルコニア焼結体の表面近傍に立方晶を形成している。このとき、立方晶は、焼成面から深さ２００μｍ以上の領域まで形成される。また、焼成面の粒子は、結晶粒径が約０．３μｍから約２．５μｍへと粒成長してしまっている。このため、曲げ強度及び破壊靭性が高いジルコニア焼結体は得ることができない。さらに、特許文献３及び非特許文献１に記載の方法では、立方晶を形成しようとするたびに、原料粉末に含有された安定化剤の他に、表面に塗布する安定化剤を使用する必要がある。希土類元素を使用する安定化剤は高価であると共に、特に塗布作業が煩雑であるので、製造コストが高くついてしまう。

一方、完全安定化ジルコニアにおいては、単斜晶への相転移は抑制することはできても、部分安定化ジルコニアより靭性や強度が低下してしまう。

また、ジルコニア焼結体を歯科用補綴材として使用するためには、強度の他にも、無色であること、及び半透明性を有することが要求されるが、安定化剤によっては着色が生じたり、透明性が失われたりしてしまうことがある。

本発明の目的は、高強度であると共に、低温劣化の進行を抑制したジルコニア焼結体を提供することである。また、本発明の目的は、該ジルコニア焼結体の前駆体となる焼結用混合体、焼結前成形体及び焼結前仮焼体を提供することである。

本発明の第１視点によれば、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有するジルコニア焼結体が提供される。ジルコニア焼結体は、リン（Ｐ）元素を含有する。ジルコニア焼結体は、リン元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有する。

本発明の第２視点によれば、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有するジルコニア焼結体が提供される。ジルコニア焼結体は、ヒ素（Ａｓ）元素及びアンチモン（Ｓｂ）元素のうち少なくとも１つの元素を含有する。ジルコニア焼結体は、当該元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０ ^−４ ｍｏｌ〜４×１０ ^−２ ｍｏｌ含有する。

本発明の第３視点によれば、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有するジルコニア焼結体が提供される。ジルコニア焼結体は、ビスマス（Ｂｉ）元素及び二酸化ケイ素を含有する。ジルコニア焼結体は、ビスマス元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０ ^−４ ｍｏｌ〜４×１０ ^−２ ｍｏｌ含有する。ジルコニア焼結体は、二酸化ケイ素を０．０３質量％〜３質量％含有する。

本発明の第４視点によれば、部分安定化ジルコニア粒子と、リン（Ｐ）元素を含有する化合物又は当該元素の単体と、を含有するジルコニア焼結体の焼結前成形体が提供される。ジルコニア焼結体の焼結前成形体は、リン元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有する。

本発明の第５視点によれば、部分安定化ジルコニア粒子と、ヒ素（Ａｓ）元素及びアンチモン（Ｓｂ）元素のうち少なくとも１つの元素を含有する化合物又は当該元素の単体と、を含有するジルコニア焼結体の焼結前成形体が提供される。ジルコニア焼結体の焼結前成形体は、当該元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０ ^−４ ｍｏｌ〜４×１０ ^−２ ｍｏｌ含有する。

本発明の第６視点によれば、部分安定化ジルコニア粒子と、ビスマス（Ｂｉ）元素を含有する化合物又は当該元素の単体と、二酸化ケイ素と、を含有するジルコニア焼結体の焼結前成形体が提供される。ジルコニア焼結体の焼結前成形体は、ビスマス元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０ ^−４ ｍｏｌ〜４×１０ ^−２ ｍｏｌ含有する。ジルコニア焼結体の焼結前成形体は、二酸化ケイ素を部分安定化ジルコニア粒子に対して０．０３質量％〜３質量％含有する。

本発明の第７視点によれば、１４５０℃〜１６５０℃で焼結することにより本発明のジルコニア焼結体が得られるジルコニア焼結体の焼結前成形体が提供される。

本発明の第８視点によれば、１４５０℃〜１６５０℃で焼結することにより本発明のジルコニア焼結体が得られるジルコニア焼結体の焼結前仮焼体が提供される。

本発明の第９視点によれば、部分安定化ジルコニア粒子と、リン（Ｐ）元素を含有する化合物又は当該元素の単体と、を含有するジルコニア焼結体の焼結用混合体が提供される。ジルコニア焼結体の焼結用混合体は、リン元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有する。

本発明の第１０視点によれば、部分安定化ジルコニア粒子と、ヒ素（Ａｓ）元素及びアンチモン（Ｓｂ）元素のうち少なくとも１つの元素を含有する化合物又は当該元素の単体と、を含有するジルコニア焼結体の焼結用混合体が提供される。ジルコニア焼結体の焼結用混合体は、当該元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０ ^−４ ｍｏｌ〜４×１０ ^−２ ｍｏｌ含有する。

本発明の第１１視点によれば、部分安定化ジルコニア粒子と、ビスマス（Ｂｉ）元素を含有する化合物又は当該元素の単体と、二酸化ケイ素と、を含有するジルコニア焼結体の焼結用混合体が提供される。ジルコニア焼結体の焼結用混合体は、ビスマス元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０ ^−４ ｍｏｌ〜４×１０ ^−２ ｍｏｌ含有する。ジルコニア焼結体の焼結用混合体は、二酸化ケイ素を部分安定化ジルコニア粒子に対して０．０３質量％〜３質量％含有する。

本発明の第１２視点によれば、１４５０℃〜１６５０℃で焼結することにより本発明のジルコニア焼結体が得られるジルコニア焼結体の焼結用混合体が提供される。

なお、本発明のジルコニア焼結体には、成形したジルコニア粒子を通常の条件（非加圧下ないし常圧下）で焼結させた焼結体のみならず、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing；熱間静水等方圧プレス）処理によって緻密化させた焼結体も含まれる。

また、本発明において「低温劣化加速試験」とは、ＩＳＯ１３３５６に準拠した試験をいう。ただし、ＩＳＯ１３３５６に規定されている条件は、「１３４℃、０．２ＭＰａ、５時間」であるが、本発明においては、条件をより過酷にするため、その条件を「１８０℃、１ＭＰａ」とし、試験時間は目的に応じて適宜設定する。以下においては、「低温劣化加速試験」を「水熱処理」又は「水熱処理試験」とも表記する。

本発明は、以下の効果のうち少なくとも１つを有する。

本発明によれば、相転移の進行が抑制された長期的安定性を有するジルコニア焼結体を得ることができる。これにより、本発明のジルコニア焼結体は、高信頼性かつ長寿命が要求される製品に利用することができる。また、相転移による寸法変化も小さくなるので、本発明のジルコニア焼結体は、高精度が要求される製品に利用することができる。

本発明によれば、高温焼成によってジルコニア焼結体を作製することができるので、高強度かつ高靭性を有するジルコニア焼結体を得ることができる。

本発明のジルコニア焼結体は、無色性及び半透明性を有しており、歯科補綴材等の透明性が要求される製品にも利用することができる。

本発明によれば、焼成時に、原料中の安定化剤が表面に移動すると考えられる。これにより、焼成面の極薄い領域のみ、安定化剤が高濃度となり、その領域においては立方晶が増加する。一方、安定化剤が集中するのは焼成面のみであるので、ジルコニア焼結体の内部における安定化剤濃度には大きな変化は生じず、ジルコニア焼結体内部の結晶系は正方晶を維持することができる。すなわち、本発明によれば、ジルコニア焼結体の焼成面のみに立方晶を多く含有する層の被覆を形成することができる。この立方晶を多く含有する層は、ジルコニア焼結体が水熱処理によって低温劣化することを抑制することができると考察される。

ジルコニア焼結体内部の結晶系は正方晶が維持されるので、曲げ強度及び破壊靭性が低下することはない。さらには、一般に反比例的な関係にある曲げ強度と破壊靭性を共に向上させたジルコニア焼結体も得ることができる。

本発明においては、焼成面に立方晶を多く存在させるために別途安定化剤を表面に塗布する必要もなく、安価な添加物を添加して単に焼成するだけでよいので、製造コストが増大することもない。

本発明のジルコニア焼結体は焼成面を加工して正方晶の面を露出させても、再度焼成することにより、再焼成面（露出面）近傍に再度立方晶を形成することができる。これにより、焼結体を所望の形状に加工することにより、主たる結晶系が正方晶である面が露出することになっても、再焼成によって立方晶を含有する層で再度被覆することができ、水熱劣化の進行が抑制された製品を作製することができる。

以上より、本発明によれば、製造コストを増大させることなく、低低温劣化性、高強度、及び高破壊靭性のジルコニア焼結体を得ることができる。しかもこれは複雑形状の場合も含めて形状の如何によらず達成される。

表１３における実施例４と比較例１とを比較するグラフ。 表２１における実施例４０と比較例２とを比較するグラフ。 表１３の実施例１と表１９の実施例３５とを比較するグラフ。 実施例４で作製した焼結体の水熱処理前のＸ線回折パターン。 実施例４で作製した焼結体の水熱処理後のＸ線回折パターン。 比較例２で作製した焼結体の水熱処理前のＸ線回折パターン。 比較例２で作製した焼結体の水熱処理後のＸ線回折パターン。 表２７における実施例５１と比較例７とを比較するグラフ。 表２８及び表２９における実施例５２と比較例８とを比較するグラフ。 表３０における実施例５３と比較例９とを比較するグラフ。 実施例１１１におけるジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。 実施例１１１におけるジルコニア焼結体焼成面の破断面のＳＥＭ写真。 実施例１１１におけるジルコニア焼結体焼成面の破断面のＳＥＭ写真。 実施例１１１におけるジルコニア焼結体焼成面の破断面のＳＥＭ写真。 実施例１１１におけるジルコニア焼結体焼成面の破断面のＳＥＭ写真。 実施例１１５における本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。 実施例１１５における本発明のジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターン。 実施例１１５における本発明のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。 比較例１７におけるジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターン。 比較例１７におけるジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターン。 比較例１７におけ るジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターン。

上記第１〜第３視点に係るジルコニア焼結体、上記第４〜第６視点に係るジルコニア焼結体の焼成前成形体、及び上記第９〜第１０視点に係るジルコニア焼結体の焼結用混合体の好ましい形態を以下に記載する。

上記第１視点の好ましい形態によれば、リン元素の含有率が０．０１質量％〜１質量％である。

上記第１及び第２視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、二酸化ケイ素を０．０３質量％〜３質量％さらに含有する。

上記第１〜第３視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体を１８０℃、１ＭＰａの条件で低温劣化加速試験を２４時間施した場合に、低温劣化加速試験後のジルコニア焼結体の表面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下であるジルコニア焼結体が提供される。

上記第１〜第３視点の好ましい形態によれば、４ｍｍ×２５ｍｍ×０．２ｍｍのジルコニア焼結体の試験片を１８０℃、１ＭＰａの条件で低温劣化加速試験を２４時間を施した場合に、試験片の寸法以外はＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した低温劣化加速試験後の試験片の曲げ強度が５０ＭＰａ以上であるジルコニア焼結体が提供される。

上記第１〜第３視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は１４５０℃〜１６５０℃で焼結されたものである。

上記第１視〜第３点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は酸化イットリウムを含有する。酸化イットリウムの含有率は、２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。

上記第１〜第３視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体は、歯科用補綴材として使用される。

上記第１〜第３視点の好ましい形態によれば、焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上である。焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下である。

上記第１〜第３視点の好ましい形態によれば、焼成面又は露出面を研削して、Ｘ線回折パターンにおいて正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下である面を露出させた後に再焼成した場合、再焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上である。

上記第１〜第３視点の好ましい形態によれば、再焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下である。

上記第４視点の好ましい形態によれば、当該化合物はリン酸類又はリン酸塩類である。

上記第４視点の好ましい形態によれば、当該化合物は、リン含有有機物である。

上記第４及び第５視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体の焼結前成形体は、二酸化ケイ素を部分安定化ジルコニア粒子に対して０．０３質量％〜３質量％さらに含有する。

上記第４〜第６視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体の焼結前成形体は、当該元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０ ^−３ ｍｏｌ〜３×１０ ^−２ ｍｏｌ含有する。

上記第４〜第６視点の好ましい形態によれば、部分安定化ジルコニアは酸化イットリウムを含有する。部分安定化ジルコニアにおける酸化イットリウムの含有率は、２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である。

上記第４〜第６視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体の焼結前成形体は、歯科用補綴材の材料として使用される。

上記第４〜第６視点の好ましい形態によれば、焼結前成形体を８００℃〜１２００℃で仮焼して形成されるジルコニア焼結体の焼結前仮焼体が提供される。

上記第９及び第１０視点の好ましい形態によれば、ジルコニア焼結体の焼結用混合体は、二酸化ケイ素を部分安定化ジルコニア粒子に対して０．０３質量％〜３質量％さらに含有する。

本発明のジルコニア焼結体について説明する。本発明のジルコニア焼結体は、部分安定化ジルコニア結晶粒子が主として焼結された焼結体であり、部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有する。部分安定化ジルコニア結晶粒子における安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤として酸化イットリウムを使用する場合、酸化イットリウムの含有率は、ジルコニア焼結体全体において、酸化ジルコニウムに対して好ましくは２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％（約３質量％〜９質量％）とすることができる。ジルコニア焼結体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。

安定化剤は、ジルコニア焼結体の焼成面においては、焼成面を完全安定化できるような含有率で存在し、ジルコニア焼結体の内部（焼成面以外の領域）においては、焼結体を部分安定化するような含有率で存在している。すなわち、ジルコニア焼結体には、ジルコニア焼結体の焼成面から内部に向かって安定化剤の含有率が減衰している領域があると考えられる。この領域は、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；Secondary ion mass spectrometry）によれば、例えば、焼成面から４μｍ〜６μｍの領域であると考えられる。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）によれば、例えば、焼成面から少なくとも５ｎｍまでの領域においては、安定化剤は５ｍｏｌ％以上の含有率であり、より好ましくは８ｍｏｌ％以上であると考えられる。また、例えば、ジルコニア焼結体の焼成面から深さ１００μｍより内部における安定化剤の含有率は、２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％未満であると好ましく、より好ましくは４ｍｏｌ％以下であると考えられる。ジルコニア焼結体の焼成面において安定化剤の含有率を高くする方法としては、焼成前の成形体の外部から付加するのではなく、原料中に含有される安定化剤の一部が焼成時に焼成面方向に移動すると好ましい。

以下の説明において、単に「ジルコニア」と称するものは、部分安定化ジルコニアを意味するものとする。

本発明のジルコニア焼結体におけるジルコニア結晶粒子の結晶型は、主として正方晶である。本発明のジルコニア焼結体は、低温劣化加速試験（水熱試験）未処理状態のＸ線回折パターンにおいて、単斜晶は実質的には検出されないと好ましい。本発明のジルコニア焼結体（水熱試験未処理状態）に単斜晶が含まれるとしても、Ｘ線回折パターンにおいて、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比（すなわち、「２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」／「２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」である；以下「ピーク比」という）は、０．２以下であると好ましく、０〜０．１であるとより好ましい。

本発明のジルコニア焼結体の焼成面（ないしその近傍）は、ジルコニア焼結体内部よりも立方晶を多く含有している。例えば、焼成面におけるＸ線回折パターンを測定すると立方晶が観測されるが、焼成面を少なくとも深さ１００μｍ切削した面におけるＸ線回折パターンを測定すると、立方晶は実質的には観測されない。

本発明のジルコニア焼結体の焼成面についてＸ線回折パターンを測定し、正方晶由来のピークの高さと立方晶由来のピークの高さとを比較した場合に、２θが３５．３°付近の正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが３５．２°付近の立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比（すなわち、「２θが３５．２°付近の立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」／「２θが３５．３°付近の正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」である；以下「立方晶のピーク比」という）は、０．３５以上であると好ましく、０．５以上であるとより好ましく、１以上であるとより好ましい。

本発明のジルコニア焼結体の焼成面から深さ１００μｍ以上の領域においては、正方晶を多く含有しており、実質的には正方晶であると好ましい。本発明のジルコニア焼結体の焼成面を深さ１００μｍ以上研削し、露出面についてＸ線回折パターンを測定し、正方晶由来のピークの高さと立方晶由来のピークの高さとを比較した場合、立方晶のピーク比は、０．３以下であると好ましく、０．１以下であるとより好ましく、０．０５以下であるとより好ましく、実質的には立方晶が検出されないと好ましい。焼結体内部において立方晶を多く含有すると、曲げ強度及び破壊靭性が低下すると考えられるからである。なお、本発明における「研削」には研磨も含まれる。

本発明のジルコニア焼結体の焼成面近傍に立方晶が多く含有することは薄膜Ｘ線回折法を用いて確認することができる。焼成面から深さ約８μｍまでの領域（Ｘ線の入射角が１１°までの領域）において、正方晶由来のピークの高さと立方晶由来のピークの高さとを比較した場合に、２θが７１．０°付近の正方晶由来の［２１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが７０．５°付近の立方晶由来の［３１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比（すなわち、「２θが７０．５°付近の立方晶由来の［３１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」／「２θが７１．０°付近の正方晶由来の［２１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ」である；以下「焼成面表層のピーク比」という）は、０．５以上であると好ましく、１以上であるとより好ましく、２以上であるとさらに好ましい。

本発明のジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体の焼成面（焼結後の露出面）又は表面を研削して主たる結晶系が正方晶である面を露出させたとしても、そのジルコニア焼結体（研削面を露出させた焼結体）を再焼成すると、焼結時と同様にして、安定化剤の塗布等の別段の処理を施すことなく、研削後再焼成前よりも多くの立方晶が再焼成面近傍に形成されることが判明した。このことは驚くべきことであり、予測を超える事象である。例えば、本発明のジルコニア焼結体の焼成面又は露出面を研削して、Ｘ線回折パターンにおいて正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である面を露出させ、再焼成した場合、再焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上、好ましくは１以上、より好ましくは２以上である。

再焼成後の内部においては、主たる結晶系は正方晶となっている。すなわち、再焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比は、０．３以下、より好ましくは０．１以下、さらに好ましくは０．０５以下である。

再焼成温度は、焼結温度と同様であると好ましく、１４５０℃以上１６５０℃以下であると好ましい。なお、本発明でいう「再焼成」にはＨＩＰ処理も含まれる。

本発明のジルコニア焼結体は、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）のうち、少なくとも１つの元素を含有する（以下、「第１５族元素」という）。第１５族元素のうち、安全性の観点から、リン、アンチモン及びビスマスのうち少なくともいずれかを使用すると好ましい。このうち、相転移抑制効果、焼結体の強度、及びコスト性の観点から、特にリンが好ましい。

本発明のジルコニア焼結体における第１５族元素の含有率は、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌにすると好ましく、４×１０^−３ｍｏｌ〜３×１０^−２ｍｏｌにするとより好ましく、８×１０^−３ｍｏｌ〜２×１０^−２ｍｏｌにするとさらに好ましい。第１５族元素の含有率がこの範囲内にあると、正方晶から単斜晶への相転移の抑制効果が現れるからである。

第１５族元素としてリンを使用する場合、相転移抑制効果の観点から、ジルコニア焼結体におけるリンの含有率は、０．０１質量％〜１質量％であると好ましく、０．１質量％〜０．６質量％であるとより好ましく、０．２質量％〜０．５質量％であるとさらに好ましい。

ジルコニア焼結体中における第１５族元素の含有率は、ジルコニア焼結体の組成分析によって測定することができる。また、原料のジルコニア粒子の第１５族元素の含有率及びジルコニア焼結体作製時に添加した第１５族元素の添加率（すなわち焼成前の含有率）をジルコニア焼結体中における第１５族元素の含有率（すなわち焼成後の含有率）をみなしてもよい。ただし、焼成によってある成分がジルコニア焼結体中から消失してしまい、焼成前の含有率と焼成後の含有率を実質的に同視できない場合には、組成分析によることとする。ジルコニア焼結体中の第１５族元素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。

第１５族元素は、ジルコニア結晶粒子中に包含されていてもよいし、結晶粒界中に存在していてもよい。すなわち、ジルコニア結晶粒子作製時に第１５族元素を添加してもよいし、ジルコニア結晶粒子と第１５族元素とを混合して所定の形状に成形してもよい。

本発明のジルコニア焼結体は、さらに二酸化ケイ素を含有すると好ましい。第１５族元素（特にリン）と二酸化ケイ素とをジルコニア焼結体に含有させると、第１５族元素のみを含有させるときより、相転移抑制効果をさらに高めることができる。本発明のジルコニア焼結体における二酸化ケイ素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、０．０３質量％〜３質量％であると好ましく、０．０５質量％〜１質量％であるとより好ましく、０．１質量％〜０．８質量％であるとさらに好ましい。

ジルコニア焼結体中における二酸化ケイ素の含有率は、ジルコニア焼結体の組成分析によって測定することができる。また、原料のジルコニア粒子の二酸化ケイ素の含有率及びジルコニア焼結体作製時に添加した二酸化ケイ素の添加率（すなわち焼成前の含有率）をジルコニア焼結体中における二酸化ケイ素の含有率（すなわち焼成後の含有率）をみなしてもよい。ただし、焼成によってある成分がジルコニア焼結体中から消失してしまい、焼成前の含有率と焼成後の含有率を実質的に同視できない場合には、組成分析によることとする。ジルコニア焼結体中の二酸化ケイ素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。

二酸化ケイ素は、ジルコニア結晶粒子中に包含されていてもよいし、結晶粒界中に存在していてもよい。すなわち、ジルコニア結晶粒子作製時に二酸化ケイ素を添加してもよいし、ジルコニア結晶粒子と二酸化ケイ素とを混合して所定の形状に成形してもよい。

ＳＩＭＳによれば、焼成面近傍、特に立方晶の含有率が高い領域（安定化剤の含有率が高い領域）においては、リン及び二酸化ケイ素の含有率は、焼結体内部に比べて低くなっている。例えば、リン及び二酸化ケイ素の含有率は、焼成面から深さ４μｍまでの領域においては低く、少なくとも焼成面からの深さ４μｍ〜６μｍの領域において増加傾向にあると考えられる。

本発明のジルコニア焼結体は、原料粉末を焼結させる際の焼成により、上述のように、その焼成面においては、安定化剤の含有率は高くなると共に、立方晶の存在比率も高くなる。本発明のジルコニア焼結体においては、焼成面を研削して立方晶を多く含有する層（安定化剤の含有率が高い層）を除去して、正方晶を多く含有する層を露出させた後に再焼成しても、その再焼成面において、上述のように、安定化剤の含有率を高くすることができると共に、立方晶の存在比率も高くすることができる。したがって、本発明においては、ジルコニア焼結体を所望の形状に加工した後に再焼成することによって、水熱劣化の速度を低下させたジルコニア焼結体を得ることができる。すなわち、精密な加工寸法精度を併せて有するジルコニア焼結体を得ることができる。

本発明のジルコニア焼結体において、焼成により安定化剤が焼成面に移動するのは、リンの効果であると考えられる。

本発明の好ましいジルコニア焼結体は、低温劣化の加速試験である水熱処理試験（低温劣化加速試験）を施しても正方晶から単斜晶への相転移を抑制することができる。特に、１４５０℃以上で焼成した焼結体について相転移抑制効果が顕著である。例えば、１８０℃、１ＭＰａで５時間の水熱処理を本発明のジルコニア焼結体に施した場合、水熱処理後のジルコニア焼結体の表面におけるＸ線回折パターンにおいて、ピーク比は、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．５以下であり、さらに好ましくは０．１以下であり、さらに好ましくは０．０５以下であり、さらに好ましくは０．０１以下である。

また、本発明のジルコニア焼結体に対して、１８０℃、１ＭＰａで２４時間の水熱処理を施した場合、水熱処理後のジルコニア焼結体の表面におけるＸ線回折パターンにおいて、ピーク比は、好ましくは３以下であり、より好ましくは２以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。

本発明の好ましいジルコニア焼結体は、水熱処理試験を施してもその曲げ強度を高水準で維持することができる。例えば、４ｍｍ×２５ｍｍ×０．２ｍｍの本発明のジルコニア焼結体の試験片に対して、１８０℃、１ＭＰａで２４時間の水熱処理を施した場合、試験片の寸法以外はＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した水熱処理後の当該試験片の曲げ強度は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは５００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは８００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上である。

本発明の好ましいジルコニア焼結体は、水熱処理試験を施してもその寸法変化は小さく、高い寸法精度を維持することができる。本発明のジルコニア焼結体に対して、１８０℃、１ＭＰａで２４時間の水熱処理を施した場合、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して作製された水熱処理後のジルコニア焼結体の試験片の幅の膨張率は、未水熱処理の試験片の幅に対して、好ましくは０．６％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０５％以下である。

本発明のジルコニア焼結体における相転移抑制効果は、ジルコニア焼結体中の粒径の影響を受けない。したがって、用途に応じて適宜好適な粒径を選択することができる。

本発明のジルコニア焼結体は、好ましくは、半透明性を有していると共に、無着色である。これにより、本発明にジルコニア焼結体は、顔料等を添加することにより用途に応じてその外観を調整することができる。例えば、本発明のジルコニア焼結体は、補綴材等の歯科用材料として好適に使用することができる。また、ジルコニア焼結体は、マット感がなく、未焼結のように見えない外観を有すると好ましい。

本発明のジルコニア焼結体において、その内部におけるジルコニア結晶粒子の１次粒子の平均粒径は、０．１μｍ〜５μｍとすることができる。１次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ；Scanning Electron Microscope）写真より無作為に抽出した１次粒子１００個の長軸と短軸の平均値として算出した。また、焼成面から深さ５μｍまでの領域においては、ＳＥＭ写真を見る限り、ジルコニア結晶粒子の輪郭は明確になっておらず、溶融したような状態となっている。なお、本発明の全開示において、各数値範囲は、明記のない場合にも、その中間に属する任意の中間値をも含むものとし、記載の便宜上、かかる中間値の表示は省略する。

次に、本発明のジルコニア焼結体の焼結用混合体、焼結前成形体及び焼結前仮焼体について説明する。ジルコニア焼結体の焼結用混合体、焼結前成形体及び焼結前仮焼体は、本発明のジルコニア焼結体の前駆体（中間製品）となるものである。

すなわち、本発明のジルコニア焼結体の焼結用混合体、焼結前成形体及び焼結前仮焼体は、上述の性状のうち少なくとも１つを有するジルコニア焼結体を得ることができるものである。

本発明の焼結用混合体は、部分安定化ジルコニア結晶粒子と、第１５族元素単体又は第１５族元素含有化合物と、を含有する。第１５族元素単体又は第１５族元素含有化合物は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。ジルコニア結晶粒子は、造粒されていてもよい。焼結用混合体における第１５族元素の含有率は、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌであると好ましく、４×１０^−３ｍｏｌ〜３×１０^−２ｍｏｌであるとより好ましく、８×１０^−３ｍｏｌ〜２×１０^−２ｍｏｌであるとさらに好ましい。なお、第１５族元素含有化合物１分子中に２以上の第１５族元素の原子を含有する場合、第１５族元素の含有率は、第１５族元素含有化合物のｍｏｌ数ではなく、第１５族元素のｍｏｌ数を基準にして算出する。第１５族元素がリンである場合、相転移抑制効果の観点から、焼結用混合体におけるリンの含有率は、部分安定化ジルコニア粒子に対して０．０１質量％〜１質量％であると好ましく、０．１質量％〜０．６質量％であるとより好ましく、０．２質量％〜０．５質量％であるとさらに好ましい。

部分安定化ジルコニア結晶粒子における安定化剤としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化セリウム等の酸化物が挙げられる。安定化剤は、ジルコニア粒子が部分安定化できるような量を添加すると好ましい。例えば、安定化剤として酸化イットリウムを使用する場合、酸化イットリウムの含有率は、部分安定化酸化ジルコニウムに対して好ましくは２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％（約３質量％〜９質量％）とすることができる。焼結用混合体中の安定化剤の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ；Inductively Coupled Plasma）発光分光分析によって測定することができる。

焼結用組成物（未焼成物）において、安定化剤は、例えば成形体の内部に比べて外表面（露出面）に高濃度に存在しているわけではない。焼結体の外表面（焼成面）になる部分と、焼結体の内部になる部分とにおいて、安定化剤の含有率は同等である。

本発明の焼結用混合体は、さらに二酸化ケイ素を含有すると好ましい。二酸化ケイ素は、ジルコニア結晶粒子中に含有されていてもよいし、ジルコニア結晶粒子間に存在していてもよい。第１５族元素（特にリン）と二酸化ケイ素とを焼結用混合体に含有させると、第１５族元素のみを含有させるときより、ジルコニア焼結体の低温劣化に対する相転移抑制効果をさらに高めることができる。本発明の焼結用混合体における二酸化ケイ素の含有率は、相転移抑制効果の観点から、部分安定化ジルコニア粒子に対して０．０３質量％〜３質量％であると好ましく、０．０５質量％〜１質量％であるとより好ましく、０．１質量％〜０．８質量％であるとさらに好ましい。

ジルコニア結晶粒子の粒径は、特に限定されず、所望の焼結体を得るのに好適な粒径を選択することができる。

焼結用混合体は、粉末状であってもよいし、溶媒中にあってもよいし、溶媒を含んでいてもよい。また、焼結用混合体は、バインダ等の添加物を含有するものであってもよい。

本発明の焼結前成形体は、本発明の焼結用混合体を成形したものである。本発明の焼結前成形体は、いずれの成形方法によって成形されたものでもよく、例えばプレス成形、射出成形、光造形法によって成形されたものとすることができる。また、本発明の焼結前成形体は、多段階的な成形を施したものでもよい。例えば、本発明の焼結用混合体をプレス成形した後に、さらにＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）処理を施したものでもよい。本発明の焼結前成形体における第１５族元素含有率及び二酸化ケイ素含有率は、本発明の成形前の焼結用混合体の場合と同様であり、ここでの説明は省略する。

本発明の焼結前仮焼体は、ジルコニア粒子が焼結するに至らない温度で本発明の焼結前成形体を焼成したもの、又は本発明の焼結前成形体のジルコニア粒子を一部もしくは部分的に焼結させたものである。本発明の焼結前仮焼体における第１５族元素含有率及び二酸化ケイ素含有率は、本発明の成形前の焼結用混合体の場合と同様であり、ここでの説明は省略する。

次に、本発明のジルコニア焼結体、並びにジルコニア焼結体の焼結用混合体、焼結前成形体及び焼結前仮焼体の製造方法について説明する。

以下においては、本発明の一実施形態として、ジルコニア結晶粒子中に所望量の第１５族元素及び二酸化ケイ素が含有されていない場合の製造方法について説明する。

第１に、ジルコニア結晶粒子と、第１５族元素含有化合物又は第１５族元素単体とを混合して、本発明の焼結用混合体を作製する。まず、ジルコニア結晶粒子と第１５族元素含有化合物又は第１５族元素単体とを混合する。第１５族元素は、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有させると好ましく、４×１０^−３ｍｏｌ〜３×１０^−２ｍｏｌ含有させるとより好ましく、８×１０^−３ｍｏｌ〜２×１０^−２ｍｏｌ含有させるとさらに好ましい。第１５族元素含有化合物１分子中に２以上の第１５族元素の原子を含有する場合、第１５族元素含有化合物のｍｏｌ数ではなく、第１５族元素のｍｏｌ数を基準にして計算する。

第１５族元素含有化合物としてリン含有化合物を使用する場合、リン含有化合物は、無機化合物と有機化合物のいずれであってもよい。無機化合物を使用する場合、例えば、リン酸類やリン酸塩類を使用することができる。この場合、例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_４）、リン酸マグネシウム（Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸カルシウム（Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ_４）、リン酸二水素マグネシウム（Ｍｇ（Ｈ_２ＰＯ_４）_２）、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ_４）、リン酸二水素アンモニウム（（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４）等を使用することができる。また、有機化合物を使用する場合、例えば、ホスフィンオキサイド類を使用することができる。

第１５族元素含有化合物としてヒ素含有化合物を使用する場合、例えば、酸化ヒ素化合物等を使用することができる。

第１５族元素含有化合物としてアンチモン含有化合物を使用する場合、酸化アンチモン化合物等を使用することができる。

第１５族元素含有化合物としてビスマス含有化合物を使用する場合、酸化ビスマス化合物等を使用することができる。

本発明のジルコニア焼結体を、歯科用補綴材のように人体に使用する場合には、第１５族元素含有化合物は、人体に対して悪影響が小さいものであると好ましく、人体に対して無害であるとより好ましい。

焼結用混合体には、さらに二酸化ケイ素を添加すると好ましい。二酸化ケイ素は、部分安定化ジルコニア粒子に対して、０．０３質量％〜３質量％、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％、さらに好ましくは０．１質量％〜０．８質量％含有させると好ましい。

ジルコニア結晶粒子の粒径は、適宜好適なものを選択する。

焼結用混合体には、バインダを添加してもよい。バインダの添加の有無は、焼結体の製造目的に応じて適宜選択することができる。バインダを使用する場合、例えばアクリル系バインダを使用することができる。

混合方法は、乾式混合と湿式混合のいずれであってもよい。湿式混合の場合、溶媒として、例えば、水、アルコール等を使用することができる。また、混合は、手動混合でも良いし、機械混合でもよい。混合前のジルコニア結晶粒子が２次粒子を形成している場合には、２次粒子をできる限り解砕して混合すると好ましい。

ジルコニア結晶粒子への安定化剤の添加方法としては、加水分解法、中和共沈法、アルコキシド法、固相法等を使用することができる。例えば、固相法によって得たＹ_２Ｏ_３固溶ＺｒＯ_２を使用して焼結体を作製すると、破壊靭性を高くすることができる。特に、固相法を用いて、リンを添加したジルコニア焼結体を作製すると、その相乗効果により、より破壊靭性の高いジルコニア焼結体を得ることができる。

第２に、焼結用混合体を所望の形状に加圧成形して焼結前成形体を作製する。加圧成形方法は、適宜好適な方法を選択することができる。加圧圧力は、例えば２０ＭＰａ以上とすることができる。加圧成形後、焼結前成形体に、例えば１５０ＭＰａ以上の圧力で、ＣＩＰ（Cold Isostatic Pressing；冷間静水等方圧プレス）をさらに施してもよい。

加圧成形前に、焼結用混合体は、ジルコニア粒子を顆粒に造粒したものにしてもよい。また、混合時に溶媒を使用した場合には、加圧成形前や予備成形前にまず溶媒を除去する。溶媒は、例えば、顆粒に造粒する際にスプレードライヤーによって除去してもよいし、オーブン乾燥で除去してもよい。

焼結前成形体は、加圧成形後、切削や研削等により、所望の形状に加工することもできる。

第３に、焼結前に、焼結前成形体を仮焼して焼結前仮焼体を作製してもよい。この場合、仮焼条件は、例えば、仮焼温度８００℃〜１２００℃で、その保持時間を１時間〜３時間とすることができる。

焼結前仮焼体は、仮焼後、切削や研削等により、所望の形状に加工することもできる。

第４に、焼結前成形体又は焼結前仮焼体を焼成して、ジルコニア粒子を焼結させて、ジルコニア焼結体を作製する。焼成温度は、１４５０℃以上にすると好ましい。焼成温度が１４５０℃未満であると、焼成面における立方晶系の形成が不十分であり、低温劣化の抑制効果が十分に得られない。また、焼成温度をより高くしたほうが、焼成面において立方晶がより多く形成され、低温劣化における相転移抑制効果を高めることができる。例えば、好ましくは１５００℃より高く、より好ましくは１５５０℃より焼成温度を高くして焼成した本発明のジルコニア焼結体は、水熱処理による単斜晶への相転移を効率的に抑制することができる。これは、焼成により安定化剤が表層へ移動し、表層の一部が立方晶化するためであると考えられる。

焼成は、大気圧空気雰囲気下で実施することができる。

第５に、ジルコニア焼結体は、緻密性を高めるために、さらにＨＩＰ処理を施してもよい。

第６に、ジルコニア焼結体を所望の形状に加工した後に、１３５０℃以上で再焼成してもよい。これにより、再焼成面に再度立方晶系を含有させることができる。

ジルコニア焼結体の製造方法についての上記説明においては、ジルコニア結晶粒子中に所望量の第１５族元素含有化合物と二酸化ケイ素が含有されていない場合について説明したが、所望量の第１５族元素含有化合物及び二酸化ケイ素のうち少なくとも一方がジルコニア結晶粒子中に元々包含されていてもよいし、所望量の一部がジルコニア結晶粒子中に包含されていてもよい。その場合は、ジルコニア結晶粒子中の第１５族元素含有化合物又は二酸化ケイ素の含有量を考慮して、それぞれの添加量を調整するようにする。例えば、ジルコニア結晶粒子中に所望量の二酸化ケイ素が含有されている場合には、焼結用混合体作製時には第１５族元素含有化合物のみを添加すればよい。また、ジルコニア結晶粒子中に所望量の一部の二酸化ケイ素が含有されている場合には、焼結用混合体作製時には第１５族元素含有化合物と共に、所望量残部の二酸化ケイ素を添加すればよい。それ以外は、上記方法と同様である。なお、本発明において、「第１５族」とは１８族長周期型周期表による。

［実施例１〜４５：ジルコニア焼結体の製造及び水熱処理］
実施例１〜４５においては、第１５族元素としてのリン及び二酸化ケイ素を含有するジルコニア焼結体及びリンのみ（二酸化ケイ素は、原料粒子に含まれる不純物のみ）を含有するジルコニア焼結体を作製した。また、ジルコニア焼結体は、リンの含有率及び焼結温度を異ならせたものを複数作製した。そして、各ジルコニア焼結体について、低温劣化の加速試験である水熱処理を実施し、水熱処理後のジルコニア焼結体中のピーク比を確認した。また、比較例として、リン含有化合物を添加していないジルコニア焼結体も作製して、同様に水熱処理後のジルコニア焼結体中のピーク比を確認した。

各実施例及び比較例において作製したジルコニア焼結体の組成データを表１〜１２に示す。

［実施例１〜３４］
実施例１〜３４及び比較例１において原料として使用したジルコニア粉末は、結晶粒子中に酸化イットリウムを５．２質量％（３ｍｏｌ％）、二酸化ケイ素を０．１質量％、アルミナを約０．５質量％含有する部分安定化ジルコニア粉末（株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製）である。

［実施例３５〜４６］
実施例３５〜４６及び比較例２において原料として使用したジルコニア粉末は、結晶粒子中に酸化イットリウムを５．２±０．５質量％（３ｍｏｌ％）含有する部分安定化ジルコニア粉末（東ソー株式会社製；品番ＴＺ−３Ｙ−Ｅ）である。このジルコニア粉末における二酸化ケイ素含有率は、０．０２質量％以下（製品規格値）であり、アルミナ含有率は０．１質量％〜０．４質量％（製品規格値）である。

［実施例４７〜４８］
実施例４７〜４８及び比較例３〜４において原料として使用したジルコニア粉末は、結晶粒子中に酸化イットリウムを５．７±０．２質量％含有する部分安定化ジルコニア粉末（第一稀元素化学工業株式会社製）である。実施例４７及び比較例３で使用したジルコニア粉末は、アルミナを０．２５±０．１質量％（製品規格値）含有するもの（品番ＨＳＹ−３Ｆ）であり、実施例４８及び比較例４で使用したジルコニア粉末は、アルミナを含有しないもの（品番ＨＳＹ−３Ｆ−ＮＡ）である。

［リン含有化合物］
実施例１〜４８においては、ジルコニア焼結体中にリンを含有させるために、表１〜１１に示すリン含有無機化合物をジルコニア粉末に添加した。使用したリン含有化合物は、リン酸が関東化学株式会社製、リン酸アルミニウムが多木化学株式会社製、リン酸二水素マグネシウムが米山化学工業株式会社製、リン酸水素カルシウム及びリン酸二水素アンモニウムは関東化学株式会社製である。

［ジルコニア焼結体の製造］
実施例１〜４８においては、表１〜１１に記載のリン含有化合物をジルコニア粉末に添加し、ジルコニア粉末を解砕しながらジルコニア粉末とリン含有化合物を水中で混合し、焼結用混合体を作製した。表１〜１１に記載のリン添加率は、酸化イットリウムを含むジルコニア粉末の質量に対するリン元素の質量割合である。また、実施例６〜１０においては、アクリル系バインダ（６質量％）をさらに添加した。比較例１〜４においては、ジルコニア粉末にリン含有化合物は添加していない。実施例１〜４８及び比較例１〜４においては、二酸化ケイ素は添加していない。すなわち、表１〜１２に記載の二酸化ケイ素の含有率は、酸化イットリウムを含むジルコニア結晶粒子に含まれる二酸化ケイ素の質量割合を示している。次に、焼結用混合体において、スプレードライヤーによって溶媒を除去すると共にジルコニア粒子を顆粒に造粒した。次に、３０ＭＰａのプレスにより焼結用混合体を成形して、直径１９ｍｍ、厚さ２ｍｍの焼結前成形体を作製した。次に、各焼結前成形体を表１３〜２４に示す各温度で１．５時間焼成して、ジルコニア焼結体を作製した。実施例１〜４８において、この焼結体を「試験体」と称することとする。

［水熱処理］
次に、各実施例の試験体について、低温劣化の加速試験である水熱処理を施した。試験方法は、温度、圧力及び処理時間以外はＩＳＯ１３３５６に準拠する。まず、耐熱耐圧容器（オートクレーブ）中に、加熱加圧用の純水を入れると共に、水に浸からないように耐熱耐圧容器に試験体をセットする。次に、耐熱耐圧容器の蓋をボルトで固定した後、耐熱耐圧容器内を１８０℃に加熱し、耐熱耐圧容器内の圧力を約１．０ＭＰａ（１０気圧）とした。各試験体をこの状態で耐熱耐圧容器中に５時間保持した。

［Ｘ線回折線測定］
次に、水熱処理後の各試験体におけるピーク比を確認するため、水熱処理後の各試験体表面のＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ−ｔａｒｇｅｔ、５０ｋＶ、５０ｍＡでＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用いて測定した。表１３〜２４に、各試験体における焼結温度（℃）毎のピーク比を示す。表１３〜２４に示すピーク比は、２θが３０°付近の正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する、２θが２８°付近の単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比を１００倍した数値である。表１３〜２４において、「×」は、水熱処理による試験体の破壊が目立ったことを示す。各表の末行には、比較例の数値を掲載した。各表における実施例と比較例は、同一のジルコニア原料を用いたものであり、リン含有化合物の有無のみが異なっている。

ピーク比の測定は、Ｘ線回折パターンの解析ソフトであるＪａｄｅ ６（株式会社リガク提供）を用いて、すべての回折パターンをスムージングした後に行った。バックグランド処理においては、バックグランド点しきい値のσを１０．０に設定した。本発明の実施例においてピーク比を求める場合には同様の条件で行った。

［試験結果］
図１及び図２に、実施例と比較例との比較をより容易にするためのグラフを示す。図１は、二酸化ケイ素が高含有率の例として、表１３における実施例４と比較例１を比較するグラフである。図２は、二酸化ケイ素が低含有率の例として、表２１における実施例４０と比較例２とを比較するグラフである。

表１３〜２４において、実施例と比較例を比較すると、リン含有焼結体のほうがリン無添加焼結体よりも単斜晶の割合が低くなっていることが分かる。これより、ジルコニア焼結体中にリンを含有させると、単斜晶への相転移の進行を抑制できることが分かる。したがって、本発明によれば、長寿命かつ高強度のジルコニア焼結体を得ることができる。

また、比較例では、焼成温度１４００℃の焼結体では相転移を抑制できているが、焼成温度が１４００℃よりも高くなると、相転移が急激に進行していることが分かる。しかし、実施例では、焼成温度が高くなるほど（特に１５２５℃〜１５５０℃より高くなると）、相転移の進行が抑制されていることが分かる。これより、リンを含有させてジルコニア焼結体を作製すると、より高温で焼成したジルコニア焼結体を得ることができる。したがって、本発明によれば、より高強度のジルコニア焼結体を得ることができる。

表１４の実施例１１と比較例１とを比較すると、焼結体中にリンを０．０１質量％（酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ）含有させると、リンを含有させない場合に比べて相転移を抑制できていることが分かる。また、表１４の実施例１９と比較例１とを比較すると、焼結体中にリンを１質量％（酸化ジルコニウム１ｍｏｌに対して４×１０^−２ｍｏｌ）含有させても、リンを含有させない場合に比べて相転移を抑制できていることが分かる。

表１３〜１８において、リン含有化合物による相転移抑制効果を比較すると、リン酸、リン酸アルミニウム及びリン酸二水素マグネシウムを使用した場合により高い相転移抑制効果がみられる。このうち、焼結体の外観観察上最も好適な焼結体は、リン酸を使用した焼結体であった。

図３に、二酸化ケイ素の含有率の高低による比較をより容易にするためのグラフを示す。図３は、二酸化ケイ素の含有率の高低の代表例として、いずれもリン酸を０．１質量％添加した表１３の実施例１と表１９の実施例３５とを比較するグラフである。実施例１と実施例３５の差異は、二酸化ケイ素の含有率である。図３を見ると、二酸化ケイ素の含有率が高いほうが相転移の抑制効果が高いことが分かる。二酸化ケイ素の含有率が低い場合であっても、表１６〜１８に示すように高い相転移抑制効果が得られるものもあるが、一方で、表１６,１９及び２０に示すように水熱処理によって、クラックが発生したり、破壊されたりする試験体もあった。しかし、二酸化ケイ素の含有率が高い場合には、水熱処理によって破壊される試験体は確認されなかった。また、焼結体の外観を比較すると、二酸化ケイ素の含有率が低い焼結体は、二酸化ケイ素の含有率が高い焼結体に比べて、マット感があったり、未焼結のように見えたりしており、外観上も二酸化ケイ素の含有率が高い焼結体のほうが好適であった。これより、リンのみではなく、リン及び二酸化ケイ素を含有させたほうが、相転移抑制効果をより高めることができることができた。すなわち、リン及び二酸化ケイ素を含有させると、より長寿命かつ高強度のジルコニア焼結体が得られることが分かる。

図４〜図７に、実施例４及び比較例２で作製したジルコニア焼結体のＸ線回折パターンの一部を示す。図４は、実施例４で作製した焼結体の水熱処理前のＸ線回折パターンであり、図５は、実施例４で作製した焼結体の水熱処理後のＸ線回折パターンである。図６は、比較例２で作製した焼結体の水熱処理前のＸ線回折パターンであり、図７は、比較例２で作製した焼結体の水熱処理後のＸ線回折パターンである。これらの焼結体は、いずれも１５５０℃で焼成したものである。まず、第１５族元素が添加されておらず、かつ二酸化ケイ素の含有率が低い比較例２のＸ線回折パターンを見ると、水熱処理前の図６においては、正方晶の［１１１］ピークが生ずると考えられる２θが３０．３°付近にピークが見られ、単斜晶のピークに相当すると思われるピークはほとんど存在していないが、水熱処理後の図７においては、２θが３０．３°付近のピークが減衰し、２θが２８．３°付近に単斜晶の［１１−１］ピーク及び３１．５°付近に単斜晶の［１１１］ピークに相当すると思われるピークが成長した。一方、第１５族元素が添加され、かつ二酸化ケイ素の含有率が高い実施例４のＸ線回折パターンを見ると、水熱処理前の図４においては、正方晶の［１１１］ピークが生ずると考えられる２θが３０．３°付近にピークが見られ、単斜晶のピークに相当すると思われるピークはほとんど存在しない点は比較例２と同様であるが、水熱処理後の図５においては、２θが２８．３°付近及び３１．５°付近に単斜晶のピークに相当すると思われるピークが成長しておらず、水熱処理前のＸ線チャートは、水熱処理後のＸ線回折パターンとほとんど同じであった。このように、本発明においては、焼結体表面のＸ線回折パターンを測定することにより相転移の進行程度を確認することができる。

実施例４８とその他の実施例とを比較すると、第１５族元素又は第１５族元素及び二酸化ケイ素に加えて、アルミナをさらに含有させると相転移抑制効果を高められる可能性がある。

［実施例４９：強度測定試験］
本発明のジルコニア焼結体について曲げ強度試験を実施した。実施例４９の測定試料は、１５５０℃で２時間焼成した実施例９の試験体である。ただし、実施例４９の測定試料の焼成前成形体は、さらにＣＩＰ処理を施したものであり、その成形寸法は６５ｍｍ×３３ｍｍ×７．５ｍｍとした。また、リンを含有していない比較例５の試験体として、比較例２の試料に、実施例９と同様にアクリル系バインダを添加して、１５５０℃で２時間焼成した焼結体についても曲げ強度試験を実施した。曲げ強度試験は、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して実施した。強度試験は、各試料について４回実施し、その平均値を算出した。試験結果を表２５に示す（比較例５の測定値は省略する）。

実施例４９と比較例５とを比較すると、ジルコニア焼結体中に第１５族元素を含有させても、また二酸化ケイ素の含有率が高くても、ジルコニア焼結体の曲げ強度の低下は見られなかった。したがって、本発明によれば、曲げ強度を低下させることなく、相転移の進行を抑制したジルコニア焼結体を得ることができる。

［実施例５０：破壊靱性測定試験］
本発明のジルコニア焼結体について破壊靱性試験を実施した。実施例５０の測定試料は、実施例４９と同様にして１５５０℃で２時間焼成した実施例９の試験体である。また、リンを含有していない比較例６の試験体として、比較例５と同様にして、比較例２の試料に、実施例９と同様のアクリル系バインダを添加して、１５５０℃で２時間焼成した焼結体についても破壊靱性試験を実施した。破壊靱性試験は、ＪＩＳＲ１６０７に準拠して実施した。試験結果を表２６に示す。

実施例５０と比較例６とを比較すると、ジルコニア焼結体中に第１５族元素を含有させても、また二酸化ケイ素の含有率が高くても、ジルコニア焼結体の破壊靭性の低下は見られないことが分かる（むしろ実施例では比較例よりも高い破壊靭性値が得られた）。したがって、本発明によれば、破壊靭性を低下させることなく、相転移の進行を抑制したジルコニア焼結体を得ることができる。

［実施例５１：水熱処理時間によるピーク比の変化の測定試験］
本発明のジルコニア焼結体について水熱処理時間を変化させて、水熱処理後におけるピーク比の変化を測定した。実施例５１の測定試料は、１５５０℃で２時間焼成した実施例９の試験体である。また、第１５族元素を含有しておらず、二酸化ケイ素の含有率が低い比較例７の測定試料として、結晶粒子中に酸化イットリウムを５．２±０．５質量％（３ｍｏｌ％）、二酸化ケイ素を０．０２質量％以下、アルミナを０．１質量％〜０．４質量％（いずれも製品規格値）含有する部分安定化ジルコニア粉末（東ソー株式会社製；品番ＴＺ−３Ｙ−Ｅ）で作製した焼結体についても同様にピーク比を測定した。比較例７の試料も、実施例５１と同様にアクリル系バインダを添加して、１５５０℃で２時間焼成したものである。水熱処理の方法は、水熱処理時間以外は実施例１〜４８と同様であり、水熱処理時間を変えた各試料についてピーク比を算出した。ピーク比の算出方法は、表１３〜２４と同様である。試験結果を表２７に示す。

図８に、実施例５１と比較例７とを比較するグラフを示す。実施例５１においては、４８時間水熱処理を施しても、ピーク比は、０．１（表２７の数値は１００倍したもの）であった。これに対し、比較例７においては、５時間の水熱処理で、ピーク比は３以上となった。これにより、本発明のジルコニア焼結体は、長時間の水熱処理を施しても相転移を抑制することができることが分かる。すなわち、本発明のジルコニア焼結体は、長期的安定性を有していることが分かる。

［実施例５２：水熱処理後の強度測定試験］
本発明のジルコニア焼結体について水熱処理後の曲げ強度測定試験を実施した。実施例５１及び比較例７における各試料について、水熱処理時間を変えて水熱処理を施し、曲げ強度の変化を測定した。それぞれ実施例５２及び比較例８とする。試験片の寸法は、４ｍｍ×２５ｍｍ×０．２ｍｍとした。曲げ強度試験は、試験片の寸法以外はＪＩＳＲ１６０１に準拠して実施した。試験結果を表２８及び表２９に示す。表２８及び表２９に示す曲げ強度の単位はＭＰａである。

図９に、実施例５２と比較例８とを比較するグラフを示す。実施例５２においては、４８時間水熱処理を施しても、水熱処理前の曲げ強度とほとんど変わらず、１１００ＭＰａ以上の曲げ強度を維持できている。これに対し、比較例８においては、水熱処理時間が８時間を越えると、曲げ強度は大きく低下し、水熱処理２０時間及び２４時間の試料は原型を維持している程度で、非常に脆いものであった。これにより、本発明のジルコニア焼結体は、長時間の水熱処理を施しても曲げ強度を維持できることが分かる。すなわち、本発明のジルコニア焼結体は、長期的安定性を有していることが分かる。

［実施例５３：水熱処理後の寸法変化測定試験］
本発明のジルコニア焼結体について水熱処理後の寸法変化を測定した。実施例５１及び比較例７における各試料について、水熱処理時間を変えて水熱処理を施し、試験片の幅の変化を測定した。それぞれ実施例５３及び比較例９とする。水熱処理を施した試験片は、ＪＩＳＲ１６０１に準拠して作製されたものである。試験結果を表３０に示す。表３０に示す数値の単位はｍｍである。

図１０に、実施例５３と比較例９とを比較するグラフを示す。実施例５３においては、４８時間水熱処理を施しても、寸法に大きな変化はなく、水熱処理４８時間の寸法は、水熱処理前に比べて約０．１％膨張した程度であった。これに対し、比較例９においては、水熱処理８時間で寸法は水熱処理前に比べて約０．０７％膨張した。さらに、水熱処理時間が８時間を越えると、寸法は急激に膨張し始め、水熱処理２４時間で寸法は、水熱処理前に比べて約＋０．７％と、大きく膨張していることが分かる。これにより、本発明のジルコニア焼結体は、長時間の水熱処理を施しても高い寸法精度を維持できることが分かる。すなわち、本発明のジルコニア焼結体は、長期的安定性を有していることが分かる。

［実施例５４〜５５：焼成前後におけるリン及びケイ素の含有率測定］
ジルコニア焼結体焼成前に含有するリン（実施例５４）及び二酸化ケイ素（実施例５５）が焼成後に焼結体中に残存しているかを確認する試験を行った。実施例９の試験体の成形前の焼結用混合体（ジルコニア粉末、リン酸及びバインダの混合物）及び実施例９の試験体（焼結用混合体を成形後１５５０℃で焼成した焼結体）について、それぞれ、リン（Ｐ）の含有率及びケイ素（Ｓｉ）の含有率を測定した。測定は、各試料を溶解させた後、ＩＣＰ発光分光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製；型番ＳＰＳ４０００）を用いて行った（株式会社東レリサーチセンター測定）。また、測定は試料の前処理から２回行った。リンの測定結果を表３１に示し、ケイ素の測定結果を表３２に示す。

実施例９の試験体においては、焼結用混合体作製時にリンをジルコニア粉末に対して０．４質量％添加しているが、焼成前及び焼成後ともに、同様の含有率が測定された。また、二酸化ケイ素はジルコニア粒子中に０．１質量％（ケイ素換算０．０４７質量％）含有しているが、焼成前及び焼成後ともに、同様の含有率が測定された。これより、リン及びケイ素の焼結用混合体中の添加率・含有率を焼結体中の含有率とみなすことができることが分かった。なお、リン及びケイ素いずれも焼成後の含有率の方が焼成前の含有率が高くなっているが、これは焼成によりバインダ等が消失したために、焼成後の含有率が高くなったものと考えられる。

［実施例５６〜５７：リン含有化合物として有機化合物を使用した試験］
実施例１〜４８においては、リン含有化合物として無機化合物を使用したが、無機化合物の代わりにリン含有有機化合物を添加したジルコニア焼結体を作製して同様の効果が得られるか確認した。使用したリン含有有機化合物は、実施例５６においてはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、品番；ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）であり、実施例５７においては２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（チバ・ジャパン株式会社製、品番；ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ）である。また、比較例１０においては、リンを含有しない有機化合物として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製、品番；ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）を添加したジルコニア焼結体を作製して同様に試験を実施した。

アセトン１０ｇ中で、実施例１〜３４で使用した部分安定化ジルコニア粉末（株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製）８ｇと有機化合物を０．１ｇとを混合した後、オーブンでアセトンを除去して焼結用混合体を得た。その他は、実施例１〜４８と同様にしてジルコニア焼結体を作製し、水熱処理を施した。焼成条件は、１５５０℃、１．５時間である。表３３に、水熱処理後におけるピーク比を示す。リン添加率は、ジルコニア粉末に対するリン元素の質量割合である。ピーク比の算出方法は、表１３〜２４と同様である。

比較例１０においては、相転移が生じているが、実施例５６〜５７においては、相転移を抑制できていることが分かる。これにより、第１５族元素をジルコニア焼結体中に添加するための第１５族元素含有化合物としては、無機化合物に限定されず、有機化合物でもよいことが判明した。

［実施例５８〜６３：リン以外の第１５族元素を使用した試験］
実施例１〜５７においては、第１５族元素としてリンを使用したが、リン以外の第１５族元素にも相転移抑制効果があるかを確認した。リン以外の第１５族元素として、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）を使用した。

実施例１〜３４で使用した部分安定化ジルコニア粉末（株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製）に対して、実施例５８〜６０においてはアンチモン元素が表３４の添加率となるように酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）を添加し、実施例６１〜６３においてはビスマス元素が表３４の添加率となるように三酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）を添加し、それぞれ表３４の焼成温度で２時間焼成して、実施例１〜４８と同様にしてそれぞれジルコニア焼結体を製造した。作製したジルコニア焼結体について、それぞれ実施例１〜４８と同様にして水熱処理を施し、水熱処理後におけるピーク比を算出した。ピーク比の算出方法は、表１３〜２４と同様である。また、比較例１１として、第１５族元素を添加していないジルコニア焼結体を作製して、同様にピーク比を測定した。表３４に、試験結果を示す。

実施例５８〜６３は、比較例１１と比較して、単斜晶への相転移を抑制できている。これより、アンチモン及びビスマスにも相転移抑制効果があることが分かる。特に、実施例５９，６０及び実施例６２，６３によれば、アンチモン元素又はビスマス元素の添加率が１．０質量％及び５．０質量％であるとき、高い相転移抑制効果が得られた。

また、リン、アンチモン及びビスマスは、いずれも第１５族元素であり、第１５族においてリンとアンチモンの中間にあるヒ素（Ａｓ）にも相転移抑制効果があることが推測される。したがって、ヒ素、アンチモン及び／又はビスマスをジルコニア焼結体中に添加した場合にも、リンを添加した上記実施例と同様の効果が得られると考察される。

［実施例６４〜１０６：二酸化ケイ素の含有率に関する試験］
実施例１〜３４においては、二酸化ケイ素の含有率は０．１質量％と一定であった。そこで、二酸化ケイ素の含有率が異なるジルコニア焼結体を作製し、その相転移抑制効果を確認した。

実施例３５〜４６において使用した部分安定化ジルコニア粉末（東ソー株式会社製；品番ＴＺ−３Ｙ−Ｅ；ＳｉＯ_２含有率０．０２質量％以下（製品規格値））に対して、リン元素及び二酸化ケイ素が表３５及び表３６に記載の添加率となるようにリン酸及び二酸化ケイ素を添加し、焼成温度１５５０℃で１．５時間焼成して、実施例１〜４８と同様にしてそれぞれジルコニア焼結体を製造した。作製したジルコニア焼結体について、それぞれ実施例１〜４８と同様にして水熱処理を施し、水熱処理後におけるピーク比を算出した。ピーク比の算出方法は、表１３〜２４と同様である。また、比較例１２として、リン含有化合物及び二酸化ケイ素を添加していないジルコニア焼結体を焼成温度１５５０℃で作製して、同様にピーク比を測定した。表３５及び表３６に、試験結果を示す。なお、表３５及び表３６には、比較例１の結果も示す。

二酸化ケイ素を添加しない実施例は、ピーク比が高かったり、焼結体が破壊されたりしたが、二酸化ケイ素を添加すると、これらが改善された。これより、ジルコニア焼結体中に第１５族元素と共に二酸化ケイ素も添加すると、相転移抑制効果を高められることが分かった。

特に、実施例６９〜１０６によれば、リン添加率が０．０１質量％〜１質量％（第１５族元素として酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ）であり、かつ二酸化ケイ素の添加率が０．０３質量％〜３質量％であるとき、比較例９よりもピーク比を低くすることができた。さらに、二酸化ケイ素添加率を０．０５質量％〜１質量％にするとピーク比をより低くすることができ、０．１質量％〜０．８質量％にするとピーク比をさらに低くすることができた。

［実施例１０７〜１１０：酸化イットリウムの含有率に関する試験］
上記実施例においては、安定化剤として酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を３ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニアを用いて試験を実施した。そこで、酸化イットリウムの含有率が変化しても相転移抑制効果が得られるかを確認した。

酸化イットリウム含有率が異なる部分安定化ジルコニア粉末（株式会社ノリタケカンパニーリミテド社製）に対して、リン元素の添加率が０．４質量％となるようにリン酸を添加し、焼成温度１５５０℃で１．５時間焼成して、実施例１〜４８と同様にしてそれぞれジルコニア焼結体を製造した。この部分安定化ジルコニア粉末には、二酸化ケイ素が０．１質量％含まれている。作製したジルコニア焼結体について、それぞれ実施例１〜４８と同様にして水熱処理を施し、水熱処理後におけるピーク比を算出した。ピーク比の算出方法は、表１３〜２４と同様である。また、比較例１３及び１４として、リン含有化合物を添加していないジルコニア焼結体を焼成温度１５５０℃で作製して、同様にピーク比を測定した。表３７に試験結果を示す。

実施例１０７〜１１０によれば、酸化イットリウムの含有率が変動しても、相転移抑制効果が得られた。これより、本発明は、安定化剤の含有率に影響されることなく、部分安定化ジルコニアに対して適用できることが分かった。なお、実施例１１０は、酸化イットリウムの含有率を高めたことにより、安定性も高まったため、ピーク比が０になったものと推察される。

［実施例１１１：焼成面の分析］
本発明のジルコニア焼結体の焼成面に対してＸ線回折パターンを測定すると共に、焼成面の破断面におけるＳＥＭ写真を撮影した。ジルコニア原料として、結晶粒子中に酸化イットリウムを３ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニア粉末（東ソー株式会社製；品番ＴＺ−３Ｙ−Ｅ）を使用した。原料の配合は、部分安定化ジルコニア粉末９２質量％及び酸化アルミニウム８質量％とし、部分安定化ジルコニア粉末及び酸化アルミニウムの合計質量に対して、リン０．４％（リン酸）、二酸化ケイ素０．２％を添加した。この焼結用組成物を１５５０℃で２時間焼成してジルコニア焼結体を作製した。

作製したジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンは、Ｃｕ−ｔａｒｇｅｔ、５０ｋＶ、５０ｍＡでＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用いて測定した。図１１に、Ｘ線回折パターンを示す。２θが３４．５°〜３５．３°にかけて３つのピークが確認されている。３４．６°と３５．２°にある両側のピークは正方晶由来の［００２］ピークと［２００］ピークであるが、３４．９°にある真ん中のピークは立方晶由来の［２００］ピークである。これより、ジルコニア焼結体の焼成面においては、立方晶を含有する層が形成されていることが分かる。

ＳＥＭ写真は、焼結体を折り曲げて切断し、その破断面をＳＥＭ（日立社製ＳＥＭＳ４７００）で撮影した。撮影面には金を蒸着させてある。図１２〜図１５にそのＳＥＭ写真を示す。図１２は倍率１，０００倍の写真であり、図１３は倍率１０，０００倍の写真である。図１４及び図１５は３０，０００倍の写真であり、図１４は図１３の円Ａ付近を撮影したものであり、図１５は図１３の円Ｂ付近を撮影したものである。図１２及び図１３を見ると、焼成面から４μｍ〜５μｍまでの領域と、それよりも内部の領域において結晶状態が異なっていることが分かる。焼成面近辺の領域においては結晶の輪郭が無くなり、溶融したような状態となっている。一方、焼結体内部の領域においては結晶の輪郭ははっきりしている。

これより、本発明のジルコニア焼結体においては、焼成面近傍は立方晶の生成により、結晶状態が変化したものと考えられる。そして、立方晶を多く含有する薄い表層が水熱劣化の抑制に作用しているものと考えられる。

［実施例１１２：薄膜Ｘ線回折の測定］
焼成面における薄膜Ｘ線回折（薄膜ＸＲＤ）を測定し、焼成面近傍の結晶構造を確認した。試料となるジルコニア焼結体は、結晶粒子中に酸化イットリウムを３ｍｏｌ％含有する部分安定化ジルコニア粉末９２質量％及び酸化アルミニウム８質量％（合計１００質量％）とし、この部分安定化ジルコニア粉末及び酸化アルミニウムの合計質量に対して、リン０．１％（リン酸）、二酸化ケイ素０．２％を添加し、この焼結用組成物を１４５０℃で１．５時間焼成して作製した。薄膜ＸＲＤは、Ｃｏ−ｔａｒｇｅｔ、４０ｋＶ、２００ｍＡでＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用いて、Ｘ線の入射角（本書においてはＸ線と焼成面との角度を「入射角」とする）を３°とした。このとき、Ｘ線の侵入深さは２．６μｍであると考えられる。これにより、薄膜ＸＲＤによれば、Ｘ線の侵入深さまでの領域における結晶構造を調べることができる。薄膜ＸＲＤを測定した試料は、実施例と同じ組成であり、１４５０℃で１．５時間焼成したジルコニア焼結体である。比較例として、リンを添加していない焼結体についても薄膜ＸＲＤを測定した。

Ｘ線侵入深さに対する立方晶系の存在比を確認するため、２θが７０．５°付近に観測される立方晶由来の［３１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さ及び７１．０°付近に観測される正方晶由来の［２１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さを測定し、そのピーク比を算出した。表３８にその結果を示す。リンを添加した本発明のジルコニア焼結体は、リンを添加していない焼結体よりも焼成面近傍の領域において多くの立方晶を有していることが分かる。すなわち、本発明のジルコニア焼結体は、焼成後の状態において立方晶を多く含有する層で被覆されていると考えられる。この立方晶を多く含有する被覆層が耐水熱劣化を向上させていると推察される。

なお、水熱処理試験の結果を考慮すると、ジルコニア焼結体の焼成温度をより高くすれば、焼成面近傍における立方晶の存在率はさらに高まるものと考察される。

［実施例１１３〜１１４：焼成面及び内部の組成分析］
焼成面と内部との組成の違いを明らかにするため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ；X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて、焼成面と内部の組成を測定した。測定試料は、３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有部分安定化ジルコニアに対して、リン酸及び二酸化ケイ素を添加し、１４５０℃で１．５時間焼成した焼結体である。リン酸は、リン元素の添加率が部分安定化ジルコニアに対して実施例１１２では０．１質量％、実施例１１３では０．２質量％となるように添加した。二酸化ケイ素は、部分安定化ジルコニアに対して０．２質量％となるように添加した。測定は、ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭ（ＰＨＩ社製）を用いて、試料最表面からの光電子取出角９０°（検出深さ約８ｎｍ）で行った。測定結果を表３９に示す。表３９において「内部」とは、焼成面を＃４００のダイヤモンド砥石で研削した後、さらに＃２０００のダイヤモンドペーストで研磨して、深さ約５００μｍ研削して露出した面を意味する（なお、数値はＪＩＳ規格上のものである）。上段の数値は元素として検出した含有率であり、下段の括弧内の数値は上段の数値を元に酸化物に換算した含有率である。また、比較例１６として、リン及び二酸化ケイ素を添加していない焼結体も作製し、同様に焼成面と内部の組成分析を行った。なお、イットリア及び二酸化ケイ素は焼結用成形体において全体的に均一になるように混合しており、表層が高濃度になるようには成形していない。

焼成面の組成と内部の組成を比較すると、焼成面には、内部より高濃度のイットリア及び二酸化ケイ素が存在することが分かった。焼結前には安定化剤は成形体全体に均等に分散させていたので、原料中のイットリアは、焼結時の焼成により、焼成面近傍に移動したものと考えられる。そして、イットリアが高濃度になったことにより、焼成面のみが完全安定化、すなわち立方晶化したものと推察される。このような安定化剤のマイグレーション（移動）は、リンが入っていない比較例１５の焼結体には見られない現象である。したがって、リンの添加が安定化剤の焼成面の移動に寄与していると考えられる。

ただし、本発明のジルコニア焼結体は焼成温度がより高いほうが耐水熱性が向上するので、本実施例のジルコニア焼結体の焼成温度を１４５０℃より高くすれば焼成面における安定化剤濃度がより高くなるものと考えられる。

なお、ＸＰＳの元素の検出下限は、対象元素にもよるが１ａｔｏｍｉｃ％である。したがって、表３９の「未検出」は焼成面から約８ｎｍにおいては検出下限未満であることを意味しており、焼結体内部において当該元素が存在して無いことを意味するものでは無い。ＸＰＳの定量精度は±１ａｔｏｍｉｃ％である。表３９の数値は、測定試料の表面に付着した有機物等のＣ原子を除去した上で計算した。また、測定精度の問題上、表３９の数値は、実際の組成とは異なる可能性がある。

［実施例１１５：焼成面、内部及び再焼成面のＸ線回折測定］
焼結体の内部の結晶系を確認するため、焼成面（焼結後の露出面）のＸＲＤを測定すると共に、当該焼成面を研削して露出した面のＸＲＤを測定した。また、焼成面を切削した当該焼結体、すなわち研削面を露出させた焼結体を再焼成し、その再焼成面のＸＲＤも測定した。測定試料は、３ｍｏｌ％Ｙ_２Ｏ_３含有部分安定化ジルコニアに対して、リン酸及び二酸化ケイ素を添加し、１４５０℃で１．５時間焼成した焼結体である。リン酸は、リン元素の添加率が部分安定化ジルコニアに対して０．２質量％、二酸化ケイ素は、部分安定化ジルコニアに対して０．２質量％となるように添加した。焼成面の研削は、＃４００のダイヤモンド砥石で研削した後、さらに＃２０００のダイヤモンドペーストで研磨して、焼成面から少なくとも１００μｍ以上行った。研削した焼結体の再焼成は、１４５０℃１．５時間で行った。なお、再焼成時に、研削した焼結体の表面に安定化剤を塗布するような処理等は施していない。Ｘ線回折パターンは、Ｃｕ−ｔａｒｇｅｔ、５０ｋＶ、５０ｍＡでＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（株式会社リガク製）を用いて測定した。比較例１７として、リンを添加していない焼結体についても同様に焼成面、研削面及び再焼成面のＸＲＤを測定した。図１６に、本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。図１７に、本発明のジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターンを示す。図１８に、本発明のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。図１９に、比較例１７のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンを示す。図２０に、比較例１７のジルコニア焼結体の内部（研削面）のＸ線回折パターンを示す。図２１に、比較例１７の本発明のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンを示す。

図１９〜図２１に示す、リンを添加していないジルコニア焼結体のＸ線回折パターンにおいては、２θが約３４．５°〜３５．５°にかけて２つの大きなピークが存在するが、この２つのピークはいずれも正方晶由来のピークである。立方晶由来のピークは、２つのピークの間にわずかに確認されるに過ぎない。したがって、リンを添加していないジルコニア焼結体においては、焼成面、内部及び再焼成面のいずれにおいても正方晶が主たる結晶系となっていることが分かる。

一方、図１６に示す本発明のジルコニア焼結体の焼成面のＸ線回折パターンにおいては、実施例１１１と同様にして、３つのピークが確認された。左側のピークは正方晶由来の［００２］ピークであり、右側のピークは正方晶由来の［２００］ピークであるが、３４．９°にある真ん中のピークは立方晶由来の［２００］ピークである。すなわち、本発明のジルコニア焼結体の焼成面においては、立方晶が形成されていることが分かる。しかし、図１７に示す本発明のジルコニア焼結体の内部のＸ線回折パターンにおいては、立方晶の存在は実質的には確認されなかった。これより、立方晶は、焼成面の近傍に集中して形成されていることが分かる。

図１８に示す本発明のジルコニア焼結体の再焼成面のＸ線回折パターンにおいては、再度立方晶の存在が確認された。これより、本発明のジルコニア焼結体においては、焼成面を研削して、主たる結晶系が正方晶である面を露出させても、これを再焼成することにより、安定化剤を塗布する等の別段の処理をすること無く、立方晶系を多く含有する層で焼結体を被覆することができる。これは、リンを添加することによって、焼成時に成形体や焼結体中に含有される安定化剤の一部が露出面へ移動する現象が生じるためであると考察される。

［実施例１１６〜１１７：部分安定化ジルコニア粒子の調整方法が破壊靭性に与える影響に関する試験］
部分安定化ジルコニア粒子の調整方法によって破壊靭性が変化するかを試験した。表４０に、試験条件及び結果を示す。実施例１１６の「固相法」とは、酸化ジルコニウムと安定化剤である酸化イットリウムを固相法で混合して作製されたＹ_２Ｏ_３固溶ＺｒＯ_２を用いたことを示す。実施例１１７の「液相法」とは、加水分解法で調整されているＹ_２Ｏ_３固溶ＺｒＯ_２（東ソー株式会社製；品番ＴＺ−３Ｙ−Ｅ）を用いたことを示す。実施例１１６及び実施例１１７においては、部分安定化ジルコニアの質量に対してリン元素の添加率が０．４質量％となるようにリン酸を添加した。ピーク比及び破壊靭性値の測定方法は上記実施例と同様である。比較例１８〜２０として、リンを添加していない焼結体についても同様に試験した。なお、比較例２０においては二酸化ケイ素を実質的には添加しておらず、表の数値は市販製品に含まれている含有率の規格値である。

実施例１１７及び比較例１９及び２０の液相法によると破壊靭性値は約４ＭＰａ・ｍ^１／２であるのに対し、実施例１１６及び比較例１８の固相法によれば５以上にできることが分かる。しかし、液相法の場合、リンの添加の有無によって破壊靭性値に変化はないが、固相法の場合、リンを添加した実施例１１６は、リン無添加の比較例１８よりも破壊靭性値が高くなっている。これより、リン添加と固相法を組み合わせると、その相乗効果によって破壊靭性値をより高くできることが分かる。あるいは、本発明に使用する部分安定化ジルコニア粒子は固相法で調整されたものが適していることが分かる。

なお、上述において、酸化ジルコニウム（分子量１２３．２２）１ｍｏｌに対する第１５族元素のｍｏｌ数を算出する際には、安定化剤（例えば酸化イットリウム）及びその他の化合物の存在を考慮して、部分安定化ジルコニア粉末中の酸化ジルコニウム含有率は、一律（二酸化ケイ素の含有率に関わらず）９４．５％としている。

上述において、「〜」はで表記された範囲のうち、上限及び下限を示す数値は、その範囲に含まれる。

本発明のジルコニア焼結体、並びにジルコニア焼結体の焼結用混合体、焼結前成形体及び焼結前仮焼体は、上記実施形態に基づいて説明されているが、上記実施形態に限定されることなく、本発明の範囲内において、かつ本発明の基本的技術思想に基づいて、上記実施形態に対し種々の変形、変更及び改良を含むことができることはいうまでもない。また、本発明の請求の範囲の枠内において、種々の開示要素の多様な組み合わせ・置換ないし選択が可能である。

本発明のさらなる課題、目的及び展開形態は、請求の範囲を含む本発明の全開示事項からも明らかにされる。

本発明のジルコニア焼結体は、高強度、高靭性、長寿命、高信頼性、小寸法変化、無着色性・半透明性等の利点により、補綴材等の歯科用材料、フェルールやスリーブ等の光ファイバ用接続部品、各種工具（例えば、粉砕ボール、切削具）、各種部品（例えば、ネジ、ボルト・ナット）、各種センサ、エレクトロニクス用部品、装飾品（例えば、時計のバンド）等の種々の用途に利用することができる。

Claims (30)

1. 部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有し、
   リン（Ｐ）元素を含有し、
   リン元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有していることを特徴とするジルコニア焼結体。
2. リン元素の含有率が０．０１質量％〜１質量％であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。
3. 部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有し、
   ヒ素（Ａｓ）元素及びアンチモン（Ｓｂ）元素のうち少なくとも１つの元素を含有し、
   前記元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有していることを特徴とするジルコニア焼結体。
4. 二酸化ケイ素を０．０３質量％〜３質量％さらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
5. 部分安定化ジルコニアをマトリックス相として有し、
   ビスマス（Ｂｉ）元素及び二酸化ケイ素を含有し、
   ビスマス元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有し、
   二酸化ケイ素を０．０３質量％〜３質量％含有することを特徴とするジルコニア焼結体。
6. ジルコニア焼結体を１８０℃、１ＭＰａの条件で低温劣化加速試験を２４時間施した場合に、
   前記低温劣化加速試験後のジルコニア焼結体の表面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［１１１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する単斜晶由来の［１１−１］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
7. ４ｍｍ×２５ｍｍ×０．２ｍｍのジルコニア焼結体の試験片を１８０℃、１ＭＰａの条件で低温劣化加速試験を２４時間施した場合に、
   前記試験片の寸法以外はＪＩＳＲ１６０１に準拠して測定した前記低温劣化加速試験後の前記試験片の曲げ強度が５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
8. １４５０℃〜１６５０℃で焼結されたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
9. 酸化イットリウムを含有し、
   酸化イットリウムの含有率は、２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
10. 歯科用補綴材として使用されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
11. 焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上であり、
    焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
12. 焼成面又は露出面を研削して、Ｘ線回折パターンにおいて正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下である面を露出させた後に再焼成した場合、
    再焼成面におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．４以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
13. 前記再焼成面からの深さが１００μｍ以上の領域におけるＸ線回折パターンにおいて、正方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さに対する立方晶由来の［２００］ピークが生ずる位置付近に存在するピークの高さの比が０．３以下であることを特徴とする請求項１２に記載のジルコニア焼結体。
14. 部分安定化ジルコニア粒子と、
    リン（Ｐ）元素を含有する化合物又は前記元素の単体と、を含有し、
    リン元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有していることを特徴とするジルコニア焼結体の焼結前成形体。
15. 前記化合物はリン酸類又はリン酸塩類であることを特徴とする請求項１４に記載のジルコニア焼結体の焼結前成形体。
16. 前記化合物は、リン含有有機物であることを特徴とする請求項１４に記載のジルコニア焼結体の焼結前成形体。
17. 部分安定化ジルコニア粒子と、
    ヒ素（Ａｓ）元素及びアンチモン（Ｓｂ）元素のうち少なくとも１つの元素を含有する化合物又は前記元素の単体と、を含有し、
    前記元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有していることを特徴とするジルコニア焼結体の焼結前成形体。
18. 二酸化ケイ素を部分安定化ジルコニア粒子に対して０．０３質量％〜３質量％さらに含有することを特徴とする請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の焼結前成形体。
19. 部分安定化ジルコニア粒子と、
    ビスマス（Ｂｉ）元素を含有する化合物又は前記元素の単体と、
    二酸化ケイ素と、を含有し、
    ビスマス元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有し、
    二酸化ケイ素を部分安定化ジルコニア粒子に対して０．０３質量％〜３質量％含有することを特徴とするジルコニア焼結体の焼結前成形体。
20. 前記元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−３ｍｏｌ〜３×１０^−２ｍｏｌ含有していることを特徴とする請求項１４〜１９のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の焼結前成形体。
21. 前記部分安定化ジルコニアは酸化イットリウムを含有し、
    前記部分安定化ジルコニアにおける酸化イットリウムの含有率は、２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１４〜２０のいずれか一項に記載のジルコニア焼結前成形体。
22. 歯科用補綴材の材料として使用されることを特徴とする請求項１４〜２１のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の焼結前成形体。
23. １４５０℃〜１６５０℃で焼結することにより請求項１〜１３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体が得られることを特徴とするジルコニア焼結体の焼結前成形体。
24. 請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の焼結前成形体を８００℃〜１２００℃で仮焼して形成されることを特徴とするジルコニア焼結体の焼結前仮焼体。
25. １４５０℃〜１６５０℃で焼結することにより請求項１〜１３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体が得られることを特徴とするジルコニア焼結体の焼結前仮焼体。
26. 部分安定化ジルコニア粒子と、
    リン（Ｐ）元素を含有する化合物又は前記元素の単体と、を含有し、
    リン元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有していることを特徴とするジルコニア焼結体の焼結用混合体。
27. 部分安定化ジルコニア粒子と、
    ヒ素（Ａｓ）元素及びアンチモン（Ｓｂ）元素のうち少なくとも１つの元素を含有する化合物又は前記元素の単体と、を含有し、
    前記元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有していることを特徴とするジルコニア焼結体の焼結用混合体。
28. 二酸化ケイ素を部分安定化ジルコニア粒子に対して０．０３質量％〜３質量％さらに含有することを特徴とする請求項２６又は２７に記載のジルコニア焼結体の焼結用混合体。
29. 部分安定化ジルコニア粒子と、
    ビスマス（Ｂｉ）元素を含有する化合物又は前記元素の単体と、
    二酸化ケイ素と、を含有し、
    ビスマス元素を、酸化ジルコニウム（IV）１ｍｏｌに対して４×１０^−４ｍｏｌ〜４×１０^−２ｍｏｌ含有し、
    二酸化ケイ素を部分安定化ジルコニア粒子に対して０．０３質量％〜３質量％含有することを特徴とするジルコニア焼結体の焼結用混合体。
30. １４５０℃〜１６５０℃で焼結することにより請求項１〜１３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体が得られることを特徴とするジルコニア焼結体の焼結用混合体。