CN102482162A - 氧化锆烧结体和氧化锆烧结体的烧结用混合体、烧结前成型体以及烧结前假烧体 - Google Patents

氧化锆烧结体和氧化锆烧结体的烧结用混合体、烧结前成型体以及烧结前假烧体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高强度并且抑制了低温劣化的进行的氧化锆烧结体。氧化锆烧结体具有部分稳定化氧化锆来作为基体相，并且含有磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)之中的至少1种元素。氧化锆烧结体含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的该元素。优选氧化锆烧结体还含有0.03质量％～3质量％的二氧化硅。

Description

氧化锆烧结体和氧化锆烧结体的烧结用混合体、烧结前成型体以及烧结前假烧体
技术领域
[对于相关申请的记载]
本发明基于日本国专利申请：专利申请2009-192287号(2009年8月21日提出申请)要求优先权，引用相同申请的全部记载内容纳入记载到本说明书中。
本发明涉及氧化锆烧结体。另外，本发明涉及氧化锆烧结体的烧结用混合体、烧结前成型体和烧结前假烧体。
背景技术
氧化锆(IV)(ZrO2)(以下，称为「氧化锆」)存在多型，氧化锆在多型间发生相转变。例如，正方晶的氧化锆向单斜晶相转变。因此，由于即使利用氧化锆单体制作烧结体，晶体结构也因该相转变而被破坏，因此氧化锆单体的烧结体具有不能够确保作为制品的充分强度的缺点。另外，氧化锆单体的烧结体由于由相转变引起的体积变化，也有烧结体的尺寸变化的缺点。
因此，作为稳定化剂向氧化锆添加氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化铈等的氧化物，抑制了相转变的产生的稳定化氧化锆(Stabilized Zirconia)和部分稳定化氧化锆(PSZ；Partially Stabilized Zirconia)被利用。特别是部分稳定化氧化锆是具有高强度、高韧性的优异的特性的陶瓷，部分稳定化氧化锆的烧结体在例如牙的治疗中使用的补缀物、工具等的各种用途中被使用。
但是，部分稳定化氧化锆不过是部分地稳定化，因此长期稳定性的问题没有被解决。例如，部分稳定化氧化锆烧结体在水分存在下、加热到约200℃的状态下，发生从正方晶向单斜晶的相转变，由此部分稳定化氧化锆烧结体的强度劣化(以下，将其称为「低温劣化」)。因此，抑制低温劣化的氧化锆烧结体的制造技术正在开发(例如，参照专利文献1和专利文献2)。
在专利文献1和专利文献2涉及的背景技术中，使用平均粒径为0.5μm以下的部分稳定化氧化锆微粉末，在1200℃～1400℃下使氧化锆微粉末烧结，制造了氧化锆烧结体。
另外，专利文献3曾公开了一种用于制造框架材料的牙科加工用块，其在完全烧结后切削和磨削加工容易，并且具有能够适用于多数牙缺损的牙桥的弯曲强度。专利文献3所述的牙科加工用块，是以氧化锆、氧化铝、富铝红柱石和尖晶石的至少1种作为主材料的金属氧化物的完全的烧结体，相对于金属氧化物100质量份，含有作为结晶体的1质量份～23质量份的磷酸镧和/或磷酸铝。
在专利文献4和非专利文献1涉及的背景技术中，为了得到不产生低温劣化现象的氧化锆烧结体，在含有Y2O3等的氧化锆材料的未烧成成型体的表面涂布了含有Y等的化合物的溶液后，在1300～1800℃下烧成，由此制造了氧化锆烧结体。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2001-80962号公报
专利文献2：日本特开2007-332026号公报
专利文献3：日本特开2009-23850号公报
专利文献4：日本特开平3-115166号公报
非专利文献1：山本泰次、加计一郎、「Y-TZP表面改質による耐熱劣化性の向上」、氧化锆陶瓷13·14、内田老鹤圃、1998年、147-163页
发明内容
上述专利文献1～4和非专利文献1的全部公开内容将其引用编入记载到本说明书中。
以下的分析由本发明的观点给予。
较多地含有从正方晶相转变成的单斜晶的氧化锆烧结体和从正方晶向单斜晶的相转变的进行快的氧化锆烧结体，不能够确保充分的强度，有例如破损的危险性，因此不能够确保作为工业制品(例如牙科用补缀物)的高的可靠性。
在专利文献1和专利文献2所述的背景技术中，使部分稳定化氧化锆粒子非常微细以使其容易烧结，在1200℃～1400℃的低温下烧结由此得到氧化锆烧结体。但是，为了提高氧化锆烧结体的强度和尺寸稳定性，要求在更高的温度下进行烧结。
因此，如果为了提高氧化锆烧结体的强度，在高温(例如超过1400℃的温度)下烧结部分稳定化氧化锆粒子，则即使使用如专利文献1和专利文献2所述那样的微细的部分稳定化氧化锆粒子原料，该烧结体也成为低温劣化容易进行的烧结体。这样的烧结体在强度维持和制品寿命的观点上存在问题。此外，如果相转变进行，则发生尺寸变化，因此不能够用于要求高精度的制品。
另外，在专利文献1和专利文献2所述的背景技术中，部分稳定化氧化锆粒子的限定的粒径成为烧结体的制作的制约，并且为了确认烧结体的可靠性，在烧结体制作之前必须测定原料粒子的粒径。
专利文献3所述的牙科加工用块是得到切削和磨削加工容易的氧化锆烧结体的块，但由于烧结体的制造方法与专利文献1和专利文献2是同样的，因此具有与专利文献1和专利文献2所述的技术同样的问题。
在专利文献3和非专利文献1所述的背景技术中，通过将含有氧化钇(Y)等的化合物的溶液涂布在未烧成面由此在氧化锆烧结体的表面附近形成了立方晶。此时，立方晶从烧成面到深度200μm以上的区域形成。并且，烧成面的粒子的晶体粒径从约0.3μm进行晶粒生长到约2.5μm。因此，不能够得到弯曲强度和断裂韧性高的氧化锆烧结体。此外，在专利文献3和非专利文献1的方法中，每当想要形成立方晶，除了原料粉末所含有的稳定化剂以外，还需要使用涂布于表面的稳定化剂。由于使用稀土元素的稳定化剂价格高，并且涂布操作特别繁杂，因此制造成本变高。
另一方面，在完全稳定化氧化锆中，即使能够抑制向单斜晶的相转变，与部分稳定化氧化锆相比韧性和强度也降低。
另外，为了将氧化锆烧结体作为牙科用补缀物使用，除了强度以外，还要求无色和具有半透明性，但有时因稳定化剂而发生着色，或丧失透明性。
本发明的目的是提供高强度并且抑制了低温劣化的进行的氧化锆烧结体。另外，本发明的目的是提供成为该氧化锆烧结体的前体的烧结用混合体、烧结前成型体和烧结前假烧体。
根据本发明的第1观点，提供一种具有部分稳定化氧化锆作为基体相的氧化锆烧结体。氧化锆烧结体含有磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)之中的至少1种元素。氧化锆烧结体含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的该元素。
根据本发明的第2观点，提供一种氧化锆烧结体，在将氧化锆烧结体在180℃、1MPa的条件下实施了24小时的低温劣化加速试验的情况下，在低温劣化加速试验后的氧化锆烧结体的表面的X射线衍射图中，在来源于单斜晶的[11-1]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[111]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为1以下。
根据本发明的第3观点，提供一种氧化锆烧结体，在将4mm×25mm×0.2mm的氧化锆烧结体的试片在180℃、1MPa的条件下实施了24小时的低温劣化加速试验的情况下，除了试片的尺寸以外依据JIS R 1601标准测定的低温劣化加速试验后的试片的弯曲强度为50MPa以上。
根据本发明的第4观点，提供一种氧化锆烧结体的烧结前成型体，该氧化锆烧结体的烧结前成型体含有：部分稳定化氧化锆粒子；和含有磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)之中的至少1种元素的化合物或该元素的单质。氧化锆烧结体的烧结前成型体含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的该元素。
根据本发明的第5观点，提供一种氧化锆烧结体的烧结用混合体，该氧化锆烧结体的烧结用混合体含有：部分稳定化氧化锆粒子；和含有磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)之中的至少1种元素的化合物或该元素的单质。氧化锆烧结体的烧结前成型体含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的该元素。
根据本发明的第6观点，提供一种氧化锆烧结体的烧结前成型体，该氧化锆烧结体的烧结前成型体通过在1450℃～1650℃下烧结而得到本发明的氧化锆烧结体。
根据本发明的第7观点，提供一种氧化锆烧结体的烧结前假烧体，该氧化锆烧结体的烧结前假烧体通过在1450℃～1650℃下烧结而得到本发明的氧化锆烧结体。
根据本发明的第8观点，提供一种氧化锆烧结体的烧结用混合体，该氧化锆烧结体的烧结用混合体通过在1450℃～1650℃下烧结而得到本发明的氧化锆烧结体。
再者，本发明的氧化锆烧结体，不仅包含使成型了的氧化锆粒子在通常的条件(非加压下或常压下)烧结而成的烧结体，也包含通过HIP(HotIsostatic Pressing；热等静压)处理从而致密化了的烧结体。
另外，在本发明中，所谓「低温劣化加速试验」，是指依据ISO 13356标准的试验。但是，ISO 13356所规定的条件是「134℃、0.2MPa、5小时」，但在本发明中，为了使条件更严酷，将该条件设为「180℃、1MPa 」，试验时间根据目的适当设定。以下，也将「低温劣化加速试验」记为「水热处理」或「水热处理试验」。
本发明具有以下的效果之中的至少1种。
根据本发明，可以得到相转变的进行被抑制了的具有长期稳定性的氧化锆烧结体。由此，本发明的氧化锆烧结体可以用于要求高可靠性并且长寿命的制品。另外，由于由相转变引起的尺寸变化也变小，因此本发明的氧化锆烧结体可以用于要求高精度的制品。
根据本发明，可以通过高温烧成制作氧化锆烧结体，因此可以得到具有高强度并且高韧性的氧化锆烧结体。
本发明的氧化锆烧结体具有无色性和半透明性，也可用于牙科补缀物等的要求透明性的制品。
根据本发明，认为在烧成时原料中的稳定化剂向表面移动。由此，仅烧成面的极薄的区域，稳定化剂变为高浓度，在该区域立方晶增加。另一方面，由于稳定化剂集中仅为烧成面，因此在氧化锆烧结体的内部的稳定化剂浓度不发生大的变化，氧化锆烧结体内部的晶系能够维持正方晶。即，根据本发明，可以形成仅在氧化锆烧结体的烧成面较多地含有立方晶的层的被覆。考察出该较多地含有立方晶的层能够抑制氧化锆烧结体因水热处理而低温劣化。
由于氧化锆烧结体内部的晶系维持正方晶，因此弯曲强度和断裂韧性不会降低。进而，还可以得到使一般处于反比例的关系的弯曲强度和断裂韧性同时提高了的氧化锆烧结体。
在本发明中，不需要为了使烧成面较多地存在立方晶而另行在表面涂布稳定化剂，仅靠添加廉价的添加物简单地烧成即可，因此制造成本也不会增大。
本发明的氧化锆烧结体，即使加工烧成面使正方晶的面露出，也可以通过再次烧成，在再烧成面(露出面)附近再次形成立方晶。由此，通过将烧结体加工成所希望的形状，即使主要的晶系为正方晶的面露出，也可以通过再烧成用含有立方晶的层再次被覆，可以制作水热劣化的进行被抑制了的制品。
由以上来看，根据本发明，不使制造成本增大而可以得到低的低温劣化性、高强度和高断裂韧性的氧化锆烧结体。而且，其也包含复杂形状的情况，不取决于形状如何而可实现。
附图说明
图1是比较在表13中的实施例4和比较例1的曲线图。
图2是比较在表21中的实施例40和比较例2的曲线图。
图3是比较表13的实施例1和表19的实施例35的曲线图。
图4是在实施例4中制作了的烧结体的水热处理前的X射线衍射图。
图5是在实施例4中制作了的烧结体的水热处理后的X射线衍射图。
图6是在比较例2中制作了的烧结体的水热处理前的X射线衍射图。
图7是在比较例2中制作了的烧结体的水热处理后的X射线衍射图。
图8是比较在表27中的实施例51和比较例7的曲线图。
图9是比较在表28和表29中的实施例52和比较例8的曲线图。
图10是比较在表30中的实施例53和比较例9的曲线图。
图11是在实施例111中的氧化锆烧结体的烧成面的X射线衍射图。
图12是在实施例111中的氧化锆烧结体烧成面的断裂面的SEM照片。
图13是在实施例111中的氧化锆烧结体烧成面的断裂面的SEM照片。
图14是在实施例111中的氧化锆烧结体烧成面的断裂面的SEM照片。
图15是在实施例111中的氧化锆烧结体烧成面的断裂面的SEM照片。
图16是在实施例115中的本发明的氧化锆烧结体的烧成面的X射线衍射图。
图17是在实施例115中的本发明的氧化锆烧结体的内部(磨削面)的X射线衍射图。
图18是在实施例115中的本发明的氧化锆烧结体的再烧成面的X射线衍射图。
图19是在比较例17中的氧化锆烧结体的烧成面的X射线衍射图。
图20是在比较例17中的氧化锆烧结体的内部(磨削面)的X射线衍射图。
图21是在比较例17中的氧化锆烧结体的再烧成面的X射线衍射图。
具体实施方式
以下记载上述第1～第3观点涉及的氧化锆烧结体、上述第4观点涉及的氧化锆烧结体的烧成前成型体和上述第5观点涉及的氧化锆烧结体的烧结用混合体的优选方式。
根据上述第1观点的优选方式，该元素为磷。
根据上述第1观点的优选方式，磷元素的含有率为0.01质量％～1质量％。
根据上述第1观点的优选方式，氧化锆烧结体还含有0.03质量％～3质量％的二氧化硅。
根据上述第2和第3观点的优选方式，具有上述第1观点的至少1项所述的方式。
根据上述第1～第3观点的优选方式，氧化锆烧结体是在1450℃～1650℃下被烧结了的烧结体。
根据上述第1～第3观点的优选方式，氧化锆烧结体含有氧化钇。氧化钇的含有率为2摩尔％～5摩尔％。
根据上述第1～第3观点的优选方式，氧化锆烧结体作为牙科用补缀物使用。
根据上述第1～第3观点的优选方式，在烧成面的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.4以上。在距烧成面的深度为100μm以上的区域的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.3以下。
根据上述第1～第3观点的优选方式，在磨削烧成面或露出面，使在X射线衍射图中在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.3以下的面露出后进行再烧成的情况下，在再烧成面的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.4以上。
根据上述第1～第3观点的优选方式，在距再烧成面的深度为100μm以上的区域的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.3以下。
根据上述第4观点的优选方式，氧化锆烧结体的烧结前成型体含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-3摩尔～3×10-2摩尔的该元素。
根据上述第4观点的优选方式，该元素为磷。
根据上述第4观点的优选方式，该化合物为磷酸类或磷酸盐类。
根据上述第4观点的优选方式，该化合物为含有磷的有机物。
根据上述第4观点的优选方式，氧化锆烧结体的烧结前成型体还含有相对于部分稳定化氧化锆粒子为0.03质量％～3质量％的二氧化硅。
根据上述第4观点的优选方式，部分稳定化氧化锆含有氧化钇。在部分稳定化氧化锆中的氧化钇的含有率为2摩尔％～5摩尔％。
根据上述第4观点的优选方式，氧化锆烧结体的烧结前成型体作为牙科用补缀物的材料使用。
根据上述第4观点的优选方式，提供一种将烧结前成型体在800℃～1200℃下假烧而形成的氧化锆烧结体的烧结前假烧体。
根据上述第5观点的优选方式，氧化锆烧结体的烧结用混合体还含有相对于部分稳定化氧化锆粒子为0.03质量％～3质量％的二氧化硅。
对于本发明的氧化锆烧结体进行说明。本发明的氧化锆烧结体，是部分稳定化氧化锆晶粒为主被烧结了的烧结体，具有部分稳定化氧化锆来作为基体相。作为在部分稳定化氧化锆晶粒中的稳定化剂，可举出例如氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化铈等氧化物。稳定化剂优选添加氧化锆粒子能够部分稳定化的量。例如，在作为稳定化剂使用氧化钇的情况下，氧化钇的含有率可以在氧化锆烧结体全体中添加相对于氧化锆优选为2摩尔％～5摩尔％(约3质量％～9质量％)。氧化锆烧结体中的稳定化剂的含有率，可以通过例如感应耦合等离子体(ICP；Inductively Coupled Plasma)发光光谱分析来测定。
稳定化剂在氧化锆烧结体的烧成面中，以能够将烧成面完全稳定化的含有率存在，在氧化锆烧结体的内部(烧成面以外的区域)，以能够将烧结体进行部分稳定化的含有率存在。即，认为在氧化锆烧结体中有稳定化剂的含有率从氧化锆烧结体的烧成面向着内部衰减的区域。该区域通过二次离子质谱分析法(SIMS；Secondary ion mass spectrometry)认为是例如距烧成面为4μm～6μm的区域。另外认为，根据X射线光电子能谱法(XPS；X-ray Photoelectron Spectroscopy)，例如在从烧成面到至少5nm的区域中，稳定化剂为5摩尔％以上的含有率，更优选为8摩尔％以上。另外认为，例如，在氧化锆烧结体的比距烧成面深度100μm更靠内部的稳定化剂的含有率优选为2摩尔％～低于5摩尔％，更优选为4摩尔％以下。作为在氧化锆烧结体的烧成面提高稳定化剂的含有率的方法，优选：不是从烧成前的成型体的外部附加，而是原料中所含有的稳定化剂的一部分在烧成时向烧成面方向移动。
在以下的说明中，简单称为「氧化锆」的物质为意指部分稳定化氧化锆的物质。
在本发明的氧化锆烧结体中的氧化锆晶粒的晶型主要是正方晶。本发明的氧化锆烧结体，优选在低温劣化加速试验(水热试验)未处理状态的X射线衍射图中，单斜晶没有实质地检测出。即使在本发明的氧化锆烧结体(水热试验未处理状态)中含有单斜晶，在X射线衍射图中，在2θ为28°附近的来源于单斜晶的[11-1]峰产生的位置附近存在的峰的高度，相对于在2θ为30°附近的来源于正方晶的[111]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比(即，「在2θ为28°附近的来源于单斜晶的[11-1]峰产生的位置附近存在的峰的高度」/「在2θ为30°附近的来源于正方晶的[111]峰产生的位置附近存在的峰的高度」；以下称为「峰比」)优选为0.2以下，更优选为0～0.1。
本发明的氧化锆烧结体的烧成面(或者其附近)，与氧化锆烧结体内部相比较多地含有立方晶。例如，当测定烧成面的X射线衍射图时观测到立方晶，但测定将烧成面切削了至少深度100μm的面的X射线衍射图时，立方晶没有实质地观测到。
在对于本发明的氧化锆烧结体的烧成面测定X射线衍射图，比较了来源于正方晶的峰的高度和来源于立方晶的峰的高度的情况下，在2θ为35.2°附近的来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度，相对于在2θ为35.3°附近的来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比(即，「在2θ为35.2°附近的来源于立方晶的[11-1]峰产生的位置附近存在的峰的高度」/「在2θ为35.3°附近的来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度」；以下称为「立方晶的峰比」)优选为0.35以上，更优选为0.5以上，进一步优选为1以上。
在本发明的氧化锆烧结体的距烧成面深度100μm以上的区域中，较多地含有正方晶，优选实质上为正方晶。在将本发明的氧化锆烧结体的烧成面磨削100μm以上的深度，对于露出面测定X射线衍射图，比较了来源于正方晶的峰的高度和来源于立方晶的峰的高度的情况下，立方晶的峰比优选为0.3以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下，优选立方晶没有实质地检测到。原因是认为如果在烧结体内部较多地含有立方晶，则弯曲强度和断裂韧性降低。再者，在本发明中的「磨削」也包括研磨。
在本发明的氧化锆烧结体的烧成面附近较多地含有立方晶可以采用薄膜X射线衍射法确认。在从烧成面到深度约8μm的区域(直到X射线的入射角为11°的区域)中，比较了来源于正方晶的峰的高度和来源于立方晶的峰的高度的情况下，在2θ为70.5°附近的来源于立方晶的[311]峰产生的位置附近存在的峰的高度，相对于在2θ为71.0°附近的来源于正方晶的[211]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比(即，「在2θ为70.5°附近的来源于立方晶的[311]峰产生的位置附近存在的峰的高度」/「在2θ为71.0°附近的来源于正方晶的[211]峰产生的位置附近存在的峰的高度」；以下称为「烧成面表层的峰比」)优选为0.5以上，更优选为1以上，进一步优选为2以上。
判明了：本发明的氧化锆烧结体，即使磨削氧化锆烧结体的烧成面(烧结后的露出面)或表面从而使主要的晶系为正方晶的面露出，如果将该氧化锆烧结体(露出了磨削面的烧结体)再烧成，则与烧结时同样，不用实施稳定化剂的涂布等的另外的处理，比磨削后再烧成前多的立方晶形成于再烧成面附近。这是令人惊奇的事，是超出预测的现象。例如，磨削本发明的氧化锆烧结体的烧成面或露出面，使在X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.3以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下的面露出，并进行了再烧成的情况下，在再烧成面的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.4以上，优选为1以上，更优选为2以上。
在再烧成后的内部，主要的晶系成为正方晶。即，在距再烧成面的深度为100μm以上的区域的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.3以下，更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下。
再烧成温度，优选与烧结温度是同样的，优选为1450℃～1650℃。再者，本发明中所说的「再烧成」也包括HIP处理。
本发明的氧化锆烧结体，含有磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)之中的至少1种元素(以下，称为「第15族元素」)。第15族元素之中，从安全性的观点来看，优选使用磷、锑和铋之中的至少任一种。其中，从相转变抑制效果、烧结体的强度和成本性的观点来看特别优选磷。
在本发明的氧化锆烧结体中的第15族元素的含有率，优选相对于1摩尔氧化锆(IV)设为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔，更优选设为4×10-3摩尔～3×10-2摩尔，进一步优选设为8×10-3摩尔～2×10-2摩尔。原因是如果第15族元素的含有率在该范围内，则体现从正方晶向单斜晶的相转变的抑制效果。
在作为第15族元素使用磷的情况下，从相转变抑制效果的观点来看，在氧化锆烧结体中的磷的含有率优选为0.01质量％～1质量％，更优选为0.1质量％～0.6质量％，进一步优选为0.2质量％～0.5质量％。
在氧化锆烧结体中的第15族元素的含有率，可以通过氧化锆烧结体的组成分析来测定。另外，也可以将原料的氧化锆粒子的第15族元素的含有率和在氧化锆烧结体制作时添加的第15族元素的添加率(即烧成前的含有率)看作在氧化锆烧结体中的第15族元素的含有率(即烧成后的含有率)。但是，在通过烧成某种成分从氧化锆烧结体中消失，不能够实质地同样看待烧成前的含有率和烧成后的含有率的情况下，定为采用组成分析的结果。氧化锆烧结体中的第15族元素的含有率可以采用例如感应耦合等离子体(ICP；Inductively Coupled Plasma)发光光谱分析来测定。
第15族元素可以包含于氧化锆晶粒中，也可以存在于晶界中。即，可以在氧化锆晶粒制作时添加第15族元素，也可以混合氧化锆晶粒和第15族元素成型为规定的形状。
优选本发明的氧化锆烧结体还含有二氧化硅。如果在氧化锆烧结体中含有第15族元素(特别是磷)和二氧化硅，则与仅含有第15族元素时相比，可以进一步提高相转变抑制效果。在本发明的氧化锆烧结体中的二氧化硅的含有率，从相转变抑制效果的观点来看，优选为0.03质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～1质量％，进一步优选为0.1质量％～0.8质量％。
在氧化锆烧结体中的二氧化硅的含有率，可以通过氧化锆烧结体的组成分析来测定。另外，也可以将原料的氧化锆粒子的二氧化硅的含有率和在氧化锆烧结体制作时添加的二氧化硅的添加率(即烧成前的含有率)看作在氧化锆烧结体中的二氧化硅的含有率(即烧成后的含有率)。但是，在通过烧成某种成分从氧化锆烧结体中消失，不能够实质地同样看待烧成前的含有率和烧成后的含有率的情况下，定为采用组成分析的结果。氧化锆烧结体中的二氧化硅的含有率可以通过例如感应耦合等离子体(ICP；Inductively Coupled Plasma)发光光谱分析来测定。
二氧化硅可以包含于氧化锆晶粒中，也可以存在于晶界中。即，可以在氧化锆晶粒制作时添加二氧化硅，也可以混合氧化锆晶粒和二氧化硅成型为规定的形状。
根据SIMS，在烧成面附近、特别是立方晶的含有率高的区域(稳定化剂的含有率高的区域)中，磷和二氧化硅的含有率比烧结体内部低。例如，认为磷和二氧化硅的含有率在从烧成面到深度4μm的区域较低，在至少距烧成面的深度为4μm～6μm的区域中有增加的倾向。
本发明的氧化锆烧结体通过烧结原料粉末时的烧成，如上述那样，在其烧成面，稳定化剂的含有率变高，并且立方晶的存在比率也变高。在本发明的氧化锆烧结体中，即使磨削烧成面除去较多地含有立方晶的层(稳定化剂的含有率高的层)，使较多地含有正方晶的层露出后进行再烧成，在该再烧成面中，也如上述那样，能够提高稳定化剂的含有率，并且也能够提高立方晶的存在比率。因此，在本发明中，在将氧化锆烧结体加工成所希望的形状后通过再烧成，可以得到使水热劣化的速度降低了的氧化锆烧结体。即，可以得到同时具有精密的加工尺寸精度的氧化锆烧结体。
在本发明的氧化锆烧结体中，稳定化剂通过烧成向烧成面移动认为是磷的效果。
本发明的优选的氧化锆烧结体，即使实施作为低温劣化的加速试验的水热处理试验(低温劣化加速试验)也可以抑制从正方晶向单斜晶的相转变。特别是对于在1450℃以上烧成了的烧结体，相转变抑制效果显著。例如，在180℃、1MPa下对本发明的氧化锆烧结体实施了5小时的水热处理的情况下，在水热处理后的氧化锆烧结体的表面的X射线衍射图中，峰比优选为1以下，更优选为0.5以下，进一步优选为0.1以下，更进一步优选为0.05以下，最优选为0.01以下。
另外，在对本发明的氧化锆烧结体在180℃、1MPa下实施了24小时的水热处理的情况下，在水热处理后的氧化锆烧结体的表面的X射线衍射图中，峰比优选为3以下，更优选为2以下，进一步优选为1.5以下，更进一步优选为1以下，最优选为0.5以下。
本发明的优选的氧化锆烧结体，即使实施水热处理试验也可以以高水准维持其弯曲强度。例如，在对于4mm×25mm×0.2mm的本发明的氧化锆烧结体的试片在180℃、1MPa下实施了24小时的水热处理的情况下，除了试片的尺寸以外依据JIS R1601标准测定了的水热处理后的该试片的弯曲强度优选为50MPa以上，更优选为100MPa以上，进一步优选为500MPa以上，更进一步优选为800MPa以上，最优选为1000MPa以上。
本发明的优选的氧化锆烧结体，即使实施水热处理试验其尺寸变化也较小，可以维持高的尺寸精度。在对本发明的氧化锆烧结体在180℃、1MPa下实施了24小时的水热处理的情况下，依据JIS R1601标准制作了的水热处理后的氧化锆烧结体的试片的宽度的膨胀率，相对于未水热处理的试片的宽度，优选为0.6％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.3％以下，更进一步优选为0.1％以下，最优选为0.05％以下。
本发明的氧化锆烧结体中的相转变抑制效果不受氧化锆烧结体中的粒径的影响。因此，可以根据用途适当选择合适的粒径。
本发明的氧化锆烧结体，优选具有半透明性并且无着色。由此，在本发明中，氧化锆烧结体可以通过添加颜料等来根据用途调整其外观。例如，本发明的氧化锆烧结体可以作为补缀物等的牙科用材料很好地使用。另外，氧化锆烧结体优选没有粗糙(matt)感，并具有不看似未烧结那样的外观。
在本发明的氧化锆烧结体中，在其内部的氧化锆晶粒的一次粒子的平均粒径可以设为0.1μm～5μm。一次粒子的平均粒径，作为通过扫描型电子显微镜照片(SEM；Scanning Electron Microscope)照片随机地抽取的100个一次粒子的长轴和短轴的平均值算出。另外，在从烧成面到深度5μm的区域中，只要观察SEM照片，氧化锆晶粒的轮廓没有变得明确，成为熔融那样的状态。再者，在本发明的全部公开内容中，各数值范围在没有明确记载的情况下，也包含属于其中间的任意的中间值，为记载的方便起见，该中间值的表示进行省略。
接着，对于本发明的氧化锆烧结体的烧结用混合体、烧结前成型体和烧结前假烧体进行说明。氧化锆烧结体的烧结用混合体、烧结前成型体和烧结前假烧体成为本发明的氧化锆烧结体的前体(中间制品)。
即，本发明的氧化锆烧结体的烧结用混合体、烧结前成型体和烧结前假烧体是可以得到具有上述的性状之中的至少1种的氧化锆烧结体。
本发明的烧结用混合体，含有：部分稳定化氧化锆晶粒；和第15族元素单质或含有第15族元素的化合物。第15族元素单质或含有第15族元素的化合物可以包含在氧化锆晶粒中，也可以存在于氧化锆晶粒间。氧化锆晶粒也可以被造粒。在烧结用混合体中的第15族元素的含有率，优选相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔，更优选为4×10-3摩尔～3×10-2摩尔，进一步优选为8×10-3摩尔～2×10-2摩尔。再者，在含有第15族元素的化合物1分子中含有2个以上的第15族元素的情况下，第15族元素的含有率不是以含有第15族元素的化合物的摩尔数，而是以第15族元素的摩尔数作为基准算出。在第15族元素为磷的情况下，从相转变抑制效果的观点来看，在烧结前成型体中的磷的含有率相对于部分稳定化氧化锆粒子优选为0.01质量％～1质量％，更优选为0.1质量％～0.6质量％，进一步优选为0.2质量％～0.5质量％。
作为在部分稳定化氧化锆晶粒中的稳定化剂，可举出例如氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化铈等氧化物。稳定化剂优选添加氧化锆粒子能够部分稳定化的量。例如，在作为稳定化剂使用氧化钇的情况下，氧化钇的含有率可以相对于部分稳定化氧化钇优选添加2摩尔％～5摩尔％(约3质量％～9质量％)。氧化锆烧结体中的稳定化剂的含有率可以通过例如感应耦合等离子体(ICP；Inductively Coupled Plasma)发光光谱分析来测定。
在烧结用组合物(未烧成物)中，稳定化剂并不是例如与成型体的内部相比在外表面(露出面)高浓度地存在。在成为烧结体的外表面(烧成面)的部分和成为烧结体的内部的部分，稳定化剂的含有率为同等。
优选本发明的烧结用混合体还含有二氧化硅。二氧化硅可以包含在氧化锆晶粒中，也可以存在于氧化锆晶粒间。如果在烧结用混合体中含有第15族元素(特别是磷)和二氧化硅，则与仅含有第15族元素时相比，可以进一步提高氧化锆烧结体的对于低温劣化的相转变抑制效果。在本发明的成型前烧结体中的二氧化硅的含有率，从相转变抑制效果的观点来看，相对于部分稳定化氧化锆粒子优选为0.03质量％～3质量％，更优选为0.05质量％～1质量％，进一步优选为0.1质量％～0.8质量％
氧化锆晶粒的粒径没有特别限定，为了得到所希望的烧结体可以选择合适的粒径。
烧结用混合体可以是粉末状，也可以在溶剂中，还可以包含溶剂。另外，烧结用混合体也可以是含有粘合剂等的添加物的混合体。
本发明的烧结前成型体是将本发明的烧结用混合体成型了的成型体。本发明的烧结前成型体，可以是采用任一种的成型方法成型的，可以是采用例如压制成型、注射成型、光造型法来成型的。另外，本发明的烧结前成型体也可以是实施了多阶段的成型的成型体。例如，可以是在将本发明的烧结用混合体压制成型后，再实施了CIP(Cold Isostatic Pressing；冷等静压)处理的成型体。在本发明的烧结前成型体中的第15族元素含有率和二氧化硅含有率，与本发明成型前烧结体的场合是同样的，在此的说明省略。
本发明的烧结前假烧体，是在不至于氧化锆粒子烧结的温度下将本发明的烧结前成型体烧成了的烧结前假烧体，或者使本发明的烧结前成型体的氧化锆粒子一部分或部分地烧结了的烧结前假烧体。在本发明的烧结前假烧体中的第15族元素含有率和二氧化硅含有率，与本发明成型前烧结体的场合是同样的，在此的说明省略。
接着，对于本发明的氧化锆烧结体、以及氧化锆烧结体的烧结用混合体、烧结前成型体和烧结前假烧体的制造方法进行说明。
以下，作为本发明的一实施方式，对于在氧化锆晶粒中不含有所希望量的第15族元素和二氧化硅的场合的制造方法进行说明。
第一，混合氧化锆晶粒、和含有第15族元素的化合物或第15族元素单质，制作本发明的烧结用混合体。首先，混合氧化锆晶粒和含有第15族元素的化合物或第15族元素单质。第15族元素优选相对于1摩尔氧化锆(IV)含有4×10-4摩尔～4×10-2摩尔，更优选含有4×10-3摩尔～3×10-2摩尔，进一步优选含有8×10-3摩尔～2×10-2摩尔。在含有第15族元素的化合物1分子中含有2个以上的第15族元素的情况下，不是以含有第15族元素的化合物的摩尔数，而是以第15族元素的摩尔数作为基准计算。
在作为含有第15族元素的化合物使用含有磷的化合物的情况下，含有磷的化合物可以是无机化合物和有机化合物的任一种。在使用无机化合物的情况下，可以使用例如磷酸类、磷酸盐类。该情况下，可以使用例如磷酸(H3PO4)、磷酸铝(AlPO4)、磷酸镁(Mg3(PO4)2)、磷酸钙(Ca3(PO4)2)、磷酸氢镁(MgHPO4)、磷酸二氢镁(Mg(H2PO4)2)、磷酸氢钙(CaHPO4)、磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)等。另外，在使用有机化合物的情况下，可以使用例如氧化膦(phosphine oxide)类。
在作为含有第15族元素的化合物使用含有砷的化合物的情况下，可以使用例如氧化砷化合物等。
在作为含有第15族元素的化合物使用含有锑的化合物的情况下，可以使用例如氧化锑化合物等。
在作为含有第15族元素的化合物使用含有铋的化合物的情况下，可以使用例如氧化铋化合物等。
在将本发明的氧化锆烧结体如牙科用补缀物那样地在人体中使用的情况下，优选：含有第15族元素的化合物对于人体恶劣影响小，更优选对于人体无害。
优选在烧结用混合体中还添加二氧化硅。二氧化硅优选相对于部分稳定化氧化锆粒子含有0.03质量％～3质量％，更优选含有0.05质量％～1质量％，进一步优选含有0.1质量％～0.8质量％.
氧化锆晶粒的粒径适当选择合适的粒径。
在烧结用混合体中也可以添加粘合剂。粘合剂的添加的有无可以根据烧结体的制造目的来适当选择。在使用粘合剂的情况下，可以使用例如丙烯酸系粘合剂。
混合方法可以是干式混合和湿式混合的任一种。在湿式混合的情况下，作为溶剂，可以使用例如水、醇等。另外，混合可以是手动混合也可以是机械混合。在混合前的氧化锆晶粒形成了二次粒子的情况下，优选尽量破碎二次粒子进行混合。
作为稳定化剂向氧化锆晶粒的添加方法，可以使用水解法、中和共沉淀法、醇盐法、固相法等。例如，如果使用由固相法得到的Y2O3固溶ZrO2制作烧结体，则可以提高断裂韧性。特别是如果采用固相法制作添加了磷的氧化锆烧结体，则通过其协同效应，可以得到断裂韧性更高的氧化锆烧结体。
第二，将烧结用混合体加压成型为所希望的形状来制作烧结前成型体。加压成型方法可以适当选择合适的方法。加压压力可以设为例如20MPa以上。加压成型后，也可以对烧结前成型体以例如150MPa以上的压力进一步实施CIP(Cold Isostatic Pressing；冷等静压)。
加压成型前，烧结用混合体也可以是将氧化锆粒子造粒成为颗粒的混合体。另外，在混合时使用了溶剂的情况下，在加压成型前和/或预成型前首先除去溶剂。溶剂例如在造粒成为颗粒时可以通过喷雾干燥器除去，也可以利用烘箱干燥。
烧结前成型体也可以在加压成型后，通过切削、磨削等加工成所希望的形状。
第三，也可以在烧结前，将烧结前成型体假烧来制作烧结前假烧体。该情况下，假烧条件可以在例如假烧温度为800℃～1200℃下，将其保持时间设为1小时～3小时。
烧结前假烧体也可以在假烧后，通过切削、磨削等加工成所希望的形状。
第四，将烧结前成型体或烧结前假烧体进行烧成，使氧化锆粒子烧结，制作氧化锆烧结体。烧成温度优选设为1450℃以上。如果烧成温度低于1450℃，则在烧成面的立方晶系的形成不充分，不能充分地得到低温劣化的抑制效果。另外，更加提高烧成温度时会在烧成面更多地形成立方晶，可以提高在低温劣化中的相转变抑制效果。例如，优选使烧成温度高于1500℃、更优选高于1550℃进行了烧成的本发明的氧化锆烧结体，可以高效地抑制由水热处理引起的向单斜晶的相转变。认为其原因是通过烧成稳定化剂向表层移动，表层的一部分立方晶化。
烧成可以在大气压空气气氛下实施。
第五，氧化锆烧结体为了提高致密性，也可以再实施HIP处理。
第六，也可以在将氧化锆烧结体加工成所希望的形状后，在1350℃以上进行再烧成。由此，可以使再烧成面再次含有立方晶系。
在对于氧化锆烧结体的制造方法的上述说明中，对于氧化锆晶粒中不含有所希望量的含有第15族元素的化合物和二氧化硅的场合进行了说明，但可以在氧化锆晶粒中原本包含所希望量的含有第15族元素的化合物和二氧化硅之中的至少一方，也可以在氧化锆晶粒中包含所希望量的一部分。该情况下，考虑氧化锆晶粒中的含有第15族元素的化合物或二氧化硅的含量，调整各自的添加量。例如，在氧化锆晶粒中含有所希望量的二氧化硅的情况下，在烧结用混合体制作时仅添加含有第15族元素的化合物即可。另外，在氧化锆晶粒中含有所希望量的一部分的二氧化硅的情况下，在烧结用混合体制作时与含有第15族元素的化合物一同添加所希望量的其余部分的二氧化硅即可。除此以外，与上述方法是同样的。再者，在本发明中，所谓「第15族」依据18族长周期型周期表。
实施例
[实施例1～45：氧化锆烧结体的制造和水热处理]
在实施例1～45中，制作了含有作为第15族元素的磷和二氧化硅的氧化锆烧结体以及仅含有磷(二氧化硅仅为原料粒子中所含有的杂质)的氧化锆烧结体。另外，氧化锆烧结体，制作了多个使磷的含有率和烧结温度不同的烧结体。然后，对于各氧化锆烧结体实施作为低温劣化的加速试验的水热处理，确认了水热处理后的氧化锆烧结体中的峰比。另外，作为比较例，也制作了不添加含有磷的化合物的氧化锆烧结体，同样确认了水热处理后的氧化锆烧结体中的峰比。
将在各实施例和比较例中制作了的氧化锆烧结体的组成数据示于表1～12。
[实施例1～34]
在实施例1～34和比较例1中，作为原料使用的氧化锆粉末，是在晶粒中含有5.2质量％(3摩尔％)的氧化钇、0.1质量％的二氧化硅、约0.5质量％的氧化铝的部分稳定化正方晶氧化锆粉末(株式会社ノリタケカンパニ一リミテド公司制)。
[实施例35～46]
在实施例35～46和比较例2中，作为原料使用的氧化锆粉末，是在晶粒中含有5.2±0.5质量％(3摩尔％)的氧化钇的部分稳定化正方晶氧化锆粉末(東ソ一株式会社制；型号TZ-3Y-E)。在该氧化锆粉末中的二氧化硅含有率为0.02质量％以下(制品标准值)，氧化铝含有率为0.1质量％～0.4质量％(制品标准值)。
[实施例47～48]
在实施例47～48和比较例3～4中，作为原料使用的氧化锆粉末，是在晶粒中含有5.7±0.2质量％的氧化钇的部分稳定化正方晶氧化锆粉末(第一稀元素化学工业株式会社制)。在实施例47和比较例3中使用的氧化锆粉末，是含有0.25±0.1质量％(制品标准值)的氧化铝的粉末(型号HSY-3F)，在实施例48和比较例4中使用的氧化锆粉末，是不含有氧化铝的粉末(型号HSY-3F-NA)。
[含有磷的化合物]
在实施例1～48中，为了使氧化锆烧结体中含有磷，向氧化锆粉末添加了表1～11所示的含有磷的无机化合物。使用的含有磷的化合物，磷酸是关东化学株式会社制，磷酸铝是多木化学株式会社制，磷酸二氢镁是米山化学工业株式会社制，磷酸氢钙和磷酸二氢铵是关东化学株式会社制。
[氧化锆烧结体的制造]
在实施例1～48中，向氧化锆粉末添加表1～11记载的含有磷的化合物，一边破碎氧化锆粉末一边在水中混合氧化锆粉末和含有磷的化合物，制作了烧结用混合体。表1～11中记载的磷添加率，是磷元素相对于含有氧化钇的氧化锆粉末的质量的质量比例。另外，在实施例6～10中，还添加了丙烯酸系粘合剂(6质量％)。在比较例1～4中，没有向氧化锆粉末添加含有磷的化合物。在实施例1～48和比较例1～4中，没有添加二氧化硅。即，表1～12中记载的二氧化硅的含有率，表示含有氧化钇的氧化锆晶粒中所含有的二氧化硅的质量比例。接着，在烧结用混合体中，通过喷雾干燥器除去溶剂并且将氧化锆粒子造粒成颗粒。接着，通过30MPa的压制来成型烧结用混合体，制作了直径19mm、厚度2mm的烧结前成型体。接着，将各烧结前成型体在表13～24所示的各温度下烧成1.5小时，制作了氧化锆烧结体。在实施例1～48中，将该烧结体称为「试验体」。
[水热处理]
接着，对于各实施例的试验体实施了作为低温劣化的加速试验的水热处理。试验方法除了温度、压力和处理时间以外依据ISO13356标准。首先，在耐热耐压容器(高压釜)中，加入加热加压用的纯水，并且以不浸于水的方式在耐热耐压容器中安置试验体。接着，用螺栓固定耐热耐压容器的盖后，将耐热耐压容器内加热到180℃，将耐热耐压容器内的压力设为约1.0MPa(10气压)。将各试验体以该状态在耐热耐压容器中保持5小时。
[X射线衍射线测定]
接着，为了确认在水热处理后的各试验体中的峰比，测定了水热处理后的各试验体表面的X射线衍射图。X射线衍射图，在Cu靶材、50kV、50mA下使用RINT-TTRIII(株式会社リガク制)测定。表13～24表示各试验体的每个烧结温度(℃)的峰比。表13～24所示的峰比，是将在2θ为28°附近的来源于单斜晶的[11-1]峰产生的位置附近存在的峰的高度，相对于在2θ为30°附近的来源于正方晶的[111]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比乘以100倍了的数值。即，表13～24所示的数值是由以下的式所算出的值。在表13～24中，「×」表示由水热处理造成的试验体的破坏明显。在各表的末行记载了比较例的数值。各表中的实施例和比较例使用相同的氧化锆原料，只是含有磷的化合物的有无不同。
峰比的测定使用作为X射线衍射图的分析软件的Jade 6(株式会社リガク提供)，在将全部的衍射图案平滑化后进行。在背景处理中，将背景点阈值的σ设定为10.0。在本发明的实施例中求取峰比的情况下以同样的条件进行。
[试验结果]
图1和图2表示用于使实施例和比较例的比较更容易的曲线图。图1作为二氧化硅为高含有率的例子，是比较在表13中的实施例4和比较例1的曲线图。图2作为二氧化硅为低含有率的例子，是比较在表21中的实施例40和比较例2的曲线图。
在表13～24中，比较实施例和比较例，可知含有磷的烧结体与未添加磷的烧结体相比单斜晶的比例变低。由此，可知如果使氧化锆烧结体中含有磷，则可以抑制向单斜晶的相转变的进行。因此，根据本发明，可以得到长寿命并且高强度的氧化锆烧结体。
另外，在比较例中，可知虽然烧成温度为1400℃的烧结体可以抑制相转变，但是如果烧成温度高于1400℃，则相转变急剧地进行。但是，在实施例中，可知烧成温度越高(特别是高于1525℃～1550℃时)，相转变的进行越被抑制。由此，如果含有磷来制作氧化锆烧结体，则可以得到在更高温度下烧成了的氧化锆烧结体。因此，根据本发明，可以得到更高强度的氧化锆烧结体。
比较表14的实施例11和比较例1，可知如果在烧结体中含有0.01质量％(相对于1摩尔氧化锆为4×10-4摩尔)的磷，则与不含有磷的场合相比可以抑制相转变。另外，比较表14的实施例19和比较例1，可知即使在烧结体中含有1质量％(相对于1摩尔氧化锆为4×10-2摩尔)的磷，与不含有磷的场合相比也能够抑制相转变。
在表13～18中，比较由含有磷的化合物引起的相转变抑制效果，在使用了磷酸、磷酸铝和磷酸二氢镁的情况下可看到更高的相转变抑制效果。其中，烧结体的外观观察上最优选的烧结体是使用了磷酸的烧结体。
图3表示用于使二氧化硅的含有率的高低的比较更容易的曲线图。图3作为二氧化硅的含有率的高低的代表例，是比较全都添加了0.1质量％的磷酸的表13的实施例1和表19的实施例35的曲线图。实施例1和实施例35的差异是二氧化硅的含有率。观看图3，可知二氧化硅的含有率高则相转变的抑制效果高。在二氧化硅的含有率较低的情况下，虽然如表16～18所示可得到高的相转变抑制效果，但另一方面，如表16、19和20所示，也有因水热处理，发生裂纹并被破坏的试验体。但是，在二氧化硅的含有率高的情况下，没有确认到因水热处理而被破坏的试验体。另外，如果比较烧结体的外观，则二氧化硅的含有率低的烧结体与二氧化硅的含有率高的烧结体相比，有粗糙感并看似未烧结那样，外观上也是二氧化硅的含有率高的烧结体为优选。由此，不仅磷，含有磷和二氧化硅可以更加提高相转变抑制效果。即，可知如果含有磷和二氧化硅，则可得到更长寿命并且高强度的氧化锆烧结体。
图4～图7表示在实施例4和比较例2中制作了的氧化锆烧结体的X射线衍射图的一部分。图4是在实施例4中制作了的烧结体的水热处理前的X射线衍射图，图5是在实施例4中制作了的烧结体的水热处理后的X射线衍射图，图6是在比较例2中制作了的烧结体的水热处理前的X射线衍射图，图7是在比较例2中制作了的烧结体的水热处理后的X射线衍射图。这些烧结体全都是在1550℃下烧成了的烧结体。首先，观看没有添加第15族元素，并且二氧化硅的含有率低的比较例2的X射线衍射图，在水热处理前的图6中，在被认为产生正方晶的[111]峰的2θ为30.3°附近看到峰，被认为相当于单斜晶的峰的峰基本不存在，但在水热处理后的图7中，2θ为30.3°附近的峰衰减，在2θ为28.3°附近被认为相当于单斜晶的[11-1]峰和在31.5°附近被认为相当于单斜晶的[111]峰的峰生长。另一方面，观看添加第15族元素，并且二氧化硅的含有率高的实施例4的X射线衍射图，在水热处理前的图4中，在被认为产生正方晶的[111]峰的2θ为30.3°附近看到峰，被认为相当于单斜晶的峰的峰基本不存在，这点与比较例2是同样的，在水热处理后的图5中，在2θ为28.3°附近和31.5°附没有生长近被认为相当于单斜晶的峰的峰，水热处理前的X射线曲线图与水热处理后的X射线衍射图大致相同。这样，在本发明中，通过测定烧结体表面的X射线衍射图可以确认相转变的进行程度。
比较实施例48和其他的实施例，如果除了第15族元素或第15族元素和二氧化硅以外还含有氧化铝，则有提高相转变抑制效果的可能性。
表1
Figure BDA0000137159450000251
表2
Figure BDA0000137159450000252
表3
Figure BDA0000137159450000253
表4
Figure BDA0000137159450000254
表5
Figure BDA0000137159450000255
表6
Figure BDA0000137159450000261
表7
Figure BDA0000137159450000262
表8
Figure BDA0000137159450000263
表9
Figure BDA0000137159450000264
表10
Figure BDA0000137159450000265
表11
Figure BDA0000137159450000266
表12
Figure BDA0000137159450000267
表13
Figure BDA0000137159450000271
表14
Figure BDA0000137159450000272
表15
Figure BDA0000137159450000273
表16
表17
Figure BDA0000137159450000275
表18
Figure BDA0000137159450000281
表19
  烧成温度   1400   1450   1500   1525   1550   1600   1650
  实施例35   7   236   287   ×   166   49   8
  比较例2   6   455   422   388   372   347   217
表20
表21
Figure BDA0000137159450000283
表22
表23
表24
Figure BDA0000137159450000286
[实施例49：强度测定试验]
对于本发明的氧化锆烧结体实施了弯曲强度试验。实施例49的测定试样是将实施例9的试验体在1550℃下烧成了2小时的烧结体。但是，实施例49的测定试样的烧成前成型体是还实施了CIP处理的成型体，其成型尺寸为65mm×33mm×7.5mm。另外，作为不含有磷的比较例5的试验体，对于向比较例2的试样与实施例9同样地添加丙烯酸系粘合剂、并在1550℃下烧成了2小时的烧结体，也实施了弯曲强度试验。弯曲强度试验依据JISR1601标准来实施。强度试验对各试样实施4次，算出其平均值。将试验结果示于表25(比较例5的测定值省略)。
比较实施例49和比较例5，即使在氧化锆烧结体中含有第15族元素，并且二氧化硅的含有率高，也看不到氧化锆烧结体的弯曲强度的降低。因此，根据本发明，可以得到不使弯曲强度降低、并抑制了相转变的进行的氧化锆烧结体。
表25
Figure BDA0000137159450000291
[实施例50：断裂韧性测定试验]
对于本发明的氧化锆烧结体实施了断裂韧性试验。实施例50的测定试样，是与实施例49同样地将实施例9的试验体在1550℃下烧成了2小时的烧结体。另外，作为不含有磷的比较例6的试验体，对于与比较例5同样地向比较例2的试样添加与实施例9同样的丙烯酸系粘合剂、并在1550℃下烧成了2小时的烧结体，也实施了断裂韧性试验。断裂韧性试验依据JISR1607标准实施。将试验结果示于表26。
比较实施例50和比较例6，可知即使在氧化锆烧结体中含有第15族元素，并且二氧化硅的含有率高，也看不到氧化锆烧结体的断裂韧性的降低(反而在实施例中可得到高于比较例的断裂韧性值)。因此，根据本发明，可以得到不使断裂韧性降低而抑制了相转变的进行的氧化锆烧结体。
表26
Figure BDA0000137159450000301
[实施例51：由水热处理时间引起的峰比的变化的测定试验]
对于本发明的氧化锆烧结体改变水热处理时间，测定了在水热处理后的峰比的变化。实施例51的测定试样是将实施例9的试验体在1550℃下烧成了2小时的烧结体。另外，作为不含有第15族元素、二氧化硅的含有率低的比较例7的测定试样，对于用在晶粒中含有5.2±0.5质量％(3摩尔％)的氧化钇、0.02质量％以下的二氧化硅、0.1质量％～0.4质量％的氧化铝(都是制品标准值)的部分稳定化正方晶氧化锆粉末(東ソ一株式会社制；型号TZ-3Y-E)制作了的烧结体，同样地测定了峰比。比较例7的试样也是与实施例51同样地添加丙烯酸系粘合剂、并在1550℃下烧成2小时的试样。水热处理的方法除了水热处理时间以外与实施例1～48同样，对于改变了水热处理时间的各试样算出峰比。峰比的计算方法与表13～24同样。将试验结果示于表27。
图8表示比较实施例51和比较例7的曲线图。在实施例51中，即使实施48小时的水热处理，峰比也为0.1(表27的数值是乘以100倍了的数值)。与此相对，在比较例7中，在5小时的水热处理下，峰比变为3以上。由此，可知本发明的氧化锆烧结体即使实施长时间的水热处理也能够抑制相转变。即，可知本发明的氧化锆烧结体具有长期稳定性。
表27
Figure BDA0000137159450000302
[实施例52：水热处理后的强度测定试验]
对于本发明的氧化锆烧结体实施了水热处理后的弯曲强度测定试验。对于实施例51和比较例7的各试样，改变水热处理时间实施水热处理，测定了弯曲强度的变化。分别作为实施例52和比较例8。试片的尺寸设为4mm×25mm×0.2mm。弯曲强度试验除了试片的尺寸以外依据JISR1601标准来实施。将试验结果示于表28和表29。表28和表29所示的弯曲强度的单位为MPa。
图9表示比较实施例52和比较例8的曲线图。在实施例52中，即使实施48小时的水热处理，与水热处理前的弯曲强度相比也几乎不变化，可以维持1100MPa以上的弯曲强度。与此相对，在比较例8中，如果水热处理时间超过8小时，则弯曲强度大大降低，水热处理20小时和24小时的试样是维持了原型的程度，是非常脆弱的试样。由此，可知本发明的氧化锆烧结体即使实施长时间的水热处理也可以维持弯曲强度。即，可知本发明的氧化锆烧结体具有长期稳定性。
表28
Figure BDA0000137159450000311
表29
Figure BDA0000137159450000312
[实施例53：水热处理后的尺寸变化测定试验]
对于本发明的氧化锆烧结体测定了水热处理后的尺寸变化。对于实施例51和比较例7的各试样，改变水热处理时间实施水热处理，测定了试片的宽度的变化。分别作为实施例53和比较例9。实施了水热处理的试片是依据JISR1601标准制作的试片。将试验结果示于表30。表30所示的数值的单位是mm。
图10表示比较实施例53和比较例9的曲线图。在实施例53中，即使实施48小时的水热处理，尺寸也没有大的变化，水热处理48小时的尺寸与水热处理前相比为膨胀了约0.1％的程度。与此相对，在比较例9中，经水热处理8小时，尺寸与水热处理前相比膨胀了约0.07％。此外，可知如果水热处理时间超过8小时，则尺寸开始急剧地膨胀，经水热处理24小时，尺寸与水热处理前相比大大膨胀了约+0.7％。由此，可知本发明的氧化锆烧结体即使实施长时间的水热处理也可以维持高的尺寸精度。即，可知本发明的氧化锆烧结体具有长期稳定性。
表30
Figure BDA0000137159450000321
[实施例54～55：烧成前后的磷和硅的含有率测定]
进行了确认在氧化锆烧结体烧成前含有的磷(实施例54)和二氧化硅(实施例55)在烧成后在烧结体中是否残存的试验。对于实施例9的试验体的成型前的烧结用混合体(氧化锆粉末、磷酸和粘合剂的混合物)和实施例9的试验体(将烧结用混合体成型后在1550℃下烧成了的烧结体)，分别测定了磷(P)的含有率和硅(Si)的含有率。测定是在使各试样溶解后，使用ICP发光光谱分析装置(エスアイアイ·ナノテクノロジ一株式会社制；型号SPS4000)进行(株式会社東レリサ一チセンタ一测定)。另外，测定是从试样的预处理进行了2次。将磷的测定结果示于表31，将硅的测定结果示于表32。
在实施例9的试验体中，在烧结用混合体制作时相对于氧化锆粉末添加0.4质量％的磷，但烧成前和烧成后都测定出同样的含有率。另外，二氧化硅在氧化锆粒子中含有0.1质量％(按硅换算为0.047质量％)，但烧成前和烧成后都测定出同样的含有率。由此，可知可以将磷和硅的在烧结用混合体中的添加率·含有率看作烧结体中的含有率。再者，磷和硅都是烧成后的含有率比烧成前的含有率高，认为这是由于粘合剂等因烧成而消失，因此烧成后的含有率变高。
表31
表32
[实施例56～57：作为含有磷的化合物使用了有机化合物的试验]
在实施例1～48中，作为含有磷的化合物使用了无机化合物，但制作添加了含有磷的有机化合物以取代无机化合物的氧化锆烧结体来确认是否可得到同样的效果。使用的含有磷的有机化合物，在实施例56中是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(チバ·ジヤパン株式会社制、型号：IRGACURE819)，在实施例57中是2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(チバ·ジヤパン株式会社制、型号：DAROCUR TPO)。另外，在比较例10中，制作添加了2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮(チバ·ジヤパン株式会社制、型号：IRGACURE651)作为不含有磷的有机化合物的氧化锆烧结体，同样地实施了试验。
在10g丙酮中，混合在实施例1～34中使用的部分稳定化氧化锆粉末(株式会社ノリタケカンパニ一リミテド公司制)8g和有机化合物0.1g后，利用烘箱除去丙酮得到了烧结用混合体。除此以外，与实施例1～48同样地制作氧化锆烧结体，实施了水热处理。烧成条件是1550℃、1.5小时。表33表示在水热处理后的峰比。磷添加率是磷元素相对于氧化锆粉末的质量比例。峰比的计算方法与表13～24同样。
可知在比较例10中，发生了相转变，但在实施例56～57中，可以抑制相转变。由此，判明：作为用于向氧化锆烧结体中添加第15族元素的含有第15族元素的化合物，不限定于无机化合物，也可以是有机化合物。
表33
Figure BDA0000137159450000341
[实施例58～63：使用了磷以外的第15族元素的试验]
在实施例1～57中，作为第15族元素使用了磷，但确认了除了磷以外的第15族元素是否也具有相转变抑制效果。作为磷以外的第15族元素，使用了锑(Sb)和铋(Bi)。
对于在实施例1～34中使用的部分稳定化氧化锆粉末(株式会社ノリタケカンパニ一リミテド公司制)，在实施例58～60中以锑元素成为表34的添加率的方式添加氧化锑(Sb2O5)，在实施例61～63中以铋元素成为表34的添加率的方式添加三氧化二铋(Bi2O3)，分别在表34的烧成温度下烧成2小时，与实施例1～48同样地分别制造了氧化锆烧结体。对于制作了的氧化锆烧结体，分别与实施例1～48同样地实施水热处理，算出了在水热处理后的峰比。峰比的计算方法与表13～24同样。另外，作为比较例11，制作不添加第15族元素的氧化锆烧结体，同样地测定了峰比。表34表示试验结果。
实施例58～63与比较例11相比，可以抑制向单斜晶的相转变。由此，可知锑和铋也有相转变抑制效果。特别是根据实施例59、60和实施例62、63，在锑元素以及铋元素的添加率为1.0质量％以及5.0质量％时，得到了高的相转变抑制效果。
另外，磷、锑和铋都是第15族元素，推测在第15族中位于磷和锑中间的砷(As)也有相转变抑制效果。因此，考察到：在氧化锆烧结体中添加了砷、锑和铋的情况下，也可得到与添加了磷的上述实施例同样的效果。
表34
Figure BDA0000137159450000351
[实施例64～106：关于二氧化硅的含有率的试验]
在实施例1～34中，二氧化硅的含有率为0.1质量％，为一定。因此，制作二氧化硅的含有率不同的氧化锆烧结体，确认了其相转变抑制效果。
对在实施例35～46中使用的氧化锆粉末部分稳定化氧化锆粉末(東ソ一株式会社制；型号TZ-3Y-E；SiO2含有率为0.02质量％以下(制品标准值))，以磷元素和二氧化硅成为表35和表36记载的添加率的方式添加磷酸和二氧化硅，在烧成温度为1550℃下烧成1.5小时，与实施例1～48同样地分别制造了氧化锆烧结体。对于制作了的氧化锆烧结体，分别与实施例1～48同样地实施水热处理，算出了在水热处理后的峰比。峰比的计算方法与表13～24同样。另外，作为比较例12，在烧成温度为1550℃下制作没有添加含有磷的化合物和二氧化硅的氧化锆烧结体，同样地测定了峰比。表35和表36表示试验结果。再者，表35和表36也表示比较例1的结果。
没有添加二氧化硅的实施例，峰比高、或烧结体被破坏，但如果添加二氧化硅，则它们被改善。由此，可知如果在氧化锆烧结体中与第15族元素一同添加二氧化硅，则可提高相转变抑制效果。
特别是根据实施例69～106，磷添加率为0.01质量％～1质量％(作为第15族元素相对于1摩尔的氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔)，并且二氧化硅的添加率为0.03质量％～3质量％时，与比较例9相比可降低峰比。此外，如果将二氧化硅添加率设为0.05质量％～1质量％，则可以更加降低峰比，如果设为0.1质量％～0.8质量％则可以进一步降低峰比。
表35
Figure BDA0000137159450000361
表36
Figure BDA0000137159450000371
[实施例107～110：关于氧化钇的含有率的试验]
在上述实施例中，使用作为稳定化剂含有3摩尔％的氧化钇(Y2O3)的部分稳定化氧化锆实施了试验。于是，确认即使氧化钇的含有率变化是否也可得到相转变抑制效果。
对于氧化钇含有率不同的部分稳定化氧化锆粉末(株式会社ノリタケカンパニ一リミテド公司制)，以磷元素的添加率成为0.4质量％的方式添加磷酸，在烧成温度为1550℃下烧成1.5小时，与实施例1～48同样地分别制造了氧化锆烧结体。在该部分稳定化氧化锆粉末中包含0.1质量％的二氧化硅。对于制作了的氧化锆烧结体，分别与实施例1～48同样地实施水热处理，算出了在水热处理后的峰比。峰比的计算方法与表13～24同样。另外，作为比较例13和14，在烧成温度为1550℃下制作没有添加含有磷的化合物的氧化锆烧结体，同样地测定了峰比。表37表示试验结果。
根据实施例107～110，即使氧化钇的含有率变动，也可得到相转变抑制效果。由此，可知本发明不被稳定化剂的含有率所影响，对部分稳定化氧化锆可以适用。再者，实施例110通过提高氧化钇的含有率，稳定性也提高了，因此推测峰比变为0。
表37
[实施例111：烧成面的分析]
对本发明的氧化锆烧结体的烧成面测定X射线衍射图，并且拍摄烧成面的断裂面的SEM照片。作为氧化锆原料，使用了在晶粒中含有3摩尔％的氧化钇的部分稳定化正方晶氧化锆粉末(東ソ一株式会社制；型号TZ-3Y-E)。原料的配合是部分稳定化氧化锆粉末92质量％和氧化铝8质量％，相对于部分稳定化氧化锆粉末和氧化铝的合计质量，添加了磷0.4％(磷酸)、二氧化硅0.2％。将该烧结用组合物在1550℃下烧成2小时，制作了氧化锆烧结体。
制作的氧化锆烧结体的烧成面的X射线衍射图，是在Cu靶材、50kV、50mA下使用RINT-TTRIII(株式会社リガク制)测定的。图11表示X射线衍射图。在2θ为34.5°～35.3°确认了3个峰。位于34.6°和35.2°的两侧的峰是来源于正方晶的[002]峰和[200]峰，位于34.9°的正中的峰是来源于立方晶的[200]峰。由此，可知在氧化锆烧结体的烧成面，形成了含有立方晶的层。
SEM照片是将烧结体弯折切断，利用SEM(日立公司制SEMS4700)拍摄其断裂面。在拍摄面蒸镀了金。图12～图15表示该SEM照片。图12是倍率为1000倍的照片，图13是倍率为10000倍的照片。图14和图15是30000倍的照片，图14是拍摄了图13的圆A附近的图，图15是拍摄了图13的圆B附近的图。观看图12和图13，可知在从烧成面到4μm～5μm的区域、和与其相比靠内部的区域，晶体状态不同。在烧成面附近的区域没有晶体的轮廓，成为熔融了的状态。另一方面，在烧结体内部的区域，晶体的轮廓清晰。
由此，认为在本发明的氧化锆烧结体中，烧成面附近由于立方晶的生成，晶体状态发生了变化。而且，认为较多地含有立方晶的薄的表层在水热劣化的抑制中起作用。
[实施例112：薄膜X射线衍射的测定]
测定烧成面的薄膜X射线衍射(薄膜XRD)，确认了烧成面附近的晶体结构。成为试样的氧化锆烧结体，是在晶粒中含有3摩尔％的氧化钇的部分稳定化正方晶氧化锆粉末92质量％和氧化铝8质量％(合计100质量％)，相对于该部分稳定化氧化锆粉末和氧化铝的合计质量，添加磷0.1％(磷酸)、二氧化硅0.2％，将该烧结用组合物在1450℃下烧成1.5小时来制作的。薄膜XRD是在Co靶材、40kV、200mA下使用RINT-TTRIII(株式会社リガク制)，将X射线的入射角(在本说明书中将X射线和烧成面的角度作为「入射角」)设为3°。此时，认为X射线的侵入深度为2.6μm。由此，根据薄膜XRD，可以调查直到X射线的侵入深度的区域的晶体结构。测定了薄膜XRD的试样，为与实施例相同的组成，是在1450℃下烧成了1.5小时的氧化锆烧结体。作为比较例，对于没有添加磷的烧结体也测定了薄膜XRD。
为了确认相对于X射线侵入深度的立方晶系的存在比，测定在2θ为70.5°附近所观测的来源于立方晶的[311]峰产生的位置附近存在的峰的高度和在71.0°附近所观测的来源于正方晶的[211]峰产生的位置附近存在的峰的高度，算出其峰比。表38表示其结果。可知添加了磷的本发明的氧化锆烧结体，与没有添加磷的烧结体相比，在烧成面附近的区域具有较多的立方晶。可知较多地形成有立方晶系。即，认为本发明的氧化锆烧结体在烧成后的状态下由较多地含有立方晶的层被覆着。推测该较多地含有立方晶的被覆层使耐水热劣化提高。
再者，考虑水热处理试验的结果，可考察出若更加提高氧化锆烧结体的烧成温度，则烧成面附近的立方晶的存在率更加提高。
表38
  P添加率/质量％   烧成面表层的峰比
  实施例112   0.1   0.55
  比较例15   0   0.40
[实施例113～114：烧成面和内部的组成分析]
为了明确烧成面和内部的组成的不同，采用X射线光电子光谱法(XPS；X-ray Photoelectron Spectroscopy)，测定了烧成面和内部的组成。测定试样是对于含有3摩尔％Y2O3的部分稳定化氧化锆添加磷酸和二氧化硅，在1450℃下烧成了1.5小时的烧结体。磷酸是以磷元素的添加率相对于部分稳定化氧化锆在实施例112中为0.1质量％、在实施例113中为0.2质量％的方式添加的。二氧化硅是以相对于部分稳定化氧化锆为0.2质量％的方式添加的。测定使用QuanteraSXM(PHI公司制)，以从试样最表面的光电子取出角90°(检测深度约为8nm)进行，将测定结果示于表39。在表39中所谓「内部」，意指将烧成面用#400的金刚石砂轮磨削后，再用#2000的金刚石膏研磨，切削深度约为500μm露出的面(再者，数值是JIS标准上的数值)。上段的数值是作为元素检测出的含有率，下段的括号内的数值是以上段的数值为基础换算成氧化物后的含有率。另外，作为比较例16，也制作没有添加磷和二氧化硅的烧结体，同样地进行了烧成面和内部的组成分析。再者，氧化钇和二氧化硅以在烧结用成型体中整体上均匀的方式混合，没有以表层成为高浓度的方式成型。
比较烧成面的组成和内部的组成，可知在烧成面存在比内部高的浓度的氧化钇和二氧化硅。认为由于烧结前稳定化剂在成型体全体中均等地分散，因此原料中的氧化钇通过烧结时的烧成，向烧成面附近移动。并且，推测通过氧化钇成为高浓度，仅烧成面完全稳定化，即发生立方晶化。这样的稳定化剂的迁移(移动)是没有加入磷的比较例15的烧结体所看不到的现象。因此，认为磷的添加有助于稳定化剂的向烧成面的移动。
但是，本发明的氧化锆烧结体，烧成温度更高时耐水热性提高，因此认为若使本实施例的氧化锆烧结体的烧成温度高于1450℃，则在烧成面的稳定化剂浓度变得更高。
再者，XPS的元素的检测下限，虽然也取决于对象元素，但为1原子％。因此，表39的「未检测出」意指在距烧成面约8nm处低于检测下限，并不意指在烧结体内部该元素不存在。XPS的定量精度为±1原子％。表39的数值是在除去了附着于测定试样的表面的有机物等的C原子的基础上计算的。另外，测定精度的问题上，表39的数值有与实际的组成不同的可能性。
表39
Figure BDA0000137159450000411
[实施例115：烧成面、内部和再烧成面的X射线衍射测定]
为了确认烧结体的内部的晶系，测定烧成面(烧结后的露出面)的XRD，并且测定了磨削该烧成面从而露出了的面的XRD。另外，将切削了烧成面的该烧结体，即使磨削面露出了的烧结体再烧成，也测定了其再烧成面的XRD。测定试样是对于含有3摩尔％Y2O3的部分稳定化氧化锆添加磷酸和二氧化硅，在1450℃烧成了1.5小时的烧结体。磷酸是以磷元素的添加率相对于部分稳定化氧化锆为0.2质量％的方式、二氧化硅是以相对于部分稳定化氧化锆为0.2质量％的方式来添加的。烧成面的磨削是用#400的金刚石砂轮磨削后，再用#2000的金刚石膏研磨，从烧成面进行至少100μm以上。磨削了的烧结体的再烧成是在1450℃进行1.5小时。再者，在再烧成时，不实施在磨削了的烧结体的表面涂布稳定化剂之类的处理等。X射线衍射图在Cu靶材、50kV、50mA下使用RINT-TTRIII(株式会社リガク制)测定的。作为比较例17，对于没有添加磷的烧结体同样地测定了烧成面、磨削面和再烧成面的XRD。图16表示本发明的氧化锆烧结体的烧成面的X射线衍射图。图17表示本发明的氧化锆烧结体的内部(磨削面)的X射线衍射图。图18表示本发明的氧化锆烧结体的再烧成面的X射线衍射图。图19表示比较例17的氧化锆烧结体的烧成面的X射线衍射图。图20表示比较例17的氧化锆烧结体的内部(磨削面)的X射线衍射图。图21表示比较例17的本发明的氧化锆烧结体的再烧成面的X射线衍射图。
在图19～图21所示的没有添加磷的氧化锆烧结体的X射线衍射图中，在2θ约为34.5°～35.5°处存在两个大的峰，这两个峰都是来源于正方晶的峰。来源于立方晶的峰在两个峰之间只不过确认出一点点。因此，可知在没有添加磷的氧化锆烧结体中，在烧成面、内部和再烧成面的任一个中都是正方晶成为主要的晶系。
另一方面，在图16所示的本发明的氧化锆烧结体的烧成面的X射线衍射图中，与实施例111同样地可确认出3个峰。左侧的峰是来源于正方晶的[002]峰，右侧的峰是来源于正方晶的[200]峰，位于34.9°的正中的峰是来源于立方晶的[200]峰。即，可知在本发明的氧化锆烧结体中的烧成面中，形成了立方晶。但是，在图17所示的本发明的氧化锆烧结体的内部的X射线衍射图中，没有实质地确认出立方晶的存在。由此，可知立方晶在烧成面的附近集中形成。
在图18所示的本发明的氧化锆烧结体的再烧成面的X射线衍射图中，再次确认出立方晶的存在。由此，在本发明的氧化锆烧结体中，即使磨削烧成面，使主要的晶系为正方晶的面露出，通过将其进行再烧成，可以不用进行涂布稳定化剂等的其他处理而由较多地含有立方晶系的层被覆烧结体。推测其原因是通过添加磷，在烧成时发生成型体和/或烧结体中所含有的稳定化剂的一部分向露出面移动的现象。
[实施例116～117：关于部分稳定化氧化锆粒子的调整方法对断裂韧性给予的影响的试验]
根据部分稳定化氧化锆粒子的调整方法试验了断裂韧性是否变化。表40表示试验条件和结果。实施例116的所谓「固相法」，表示使用以固相法将氧化锆和作为稳定化剂的氧化钇混合而制作了的Y2O3固溶ZrO2。实施例117的所谓「液相法」，表示使用以水解法调整了的Y2O3固溶ZrO2(東ソ一株式会社制；型号TZ-3Y-E)。在实施例116和实施例117中，以相对于部分稳定化氧化锆的质量磷元素的添加率成为0.4质量％的方式添加磷酸。峰比和断裂韧性值的测定方法与上述实施例同样。作为比较例18～20，对于没有添加磷的烧结体也同样地进行了试验。再者，在比较例20中没有实质地添加二氧化硅，表的数值是市售制品中所含有的含有率的标准值。
可知根据实施例117以及比较例19和20的液相法，断裂韧性值约为4MPa·m1/2，与此相对，根据实施例116以及比较例18的固相法可以为5以上。但是，在液相法的情况下，断裂韧性值没有因磷的添加的有无而变化，但在固相法的情况下，添加了磷的实施例116，与未添加磷的比较例18相比断裂韧性值变高。由此，可知如果组合磷添加和固相法，则通过其协同效应可以更加提高断裂韧性值。或者，可知本发明中使用的部分稳定化氧化锆粒子采用固相法调整较合适。
表40
再者，在上述中，算出第15族元素相对于1摩尔氧化锆(分子量为123.22)的摩尔数时，考虑稳定化剂(例如氧化钇)和其他化合物的存在，部分稳定化氧化锆粉末中的氧化锆含有率一律(与二氧化硅的含有率无关)设为94.5％。
在上述中，用「～」表示的范围之中的表示上限和下限的数值包含在该范围中。
本发明的氧化锆烧结体以及氧化锆烧结体的烧结用混合体、烧结前成型体和烧结前假烧体，基于上述实施方式进行了说明，但不限定于上述实施方式，在本发明的范围内，并且基于本发明的基本的技术思想，可以包含对上述实施方式进行各种的变形、变更和改良是不用说的。另外，在本发明的请求保护的范围内，可以进行各种的公开要素的多样的组合、置换或选择。
本发明的进一步的课题、目的和展开方式从包含请求保护的范围的本发明的全部公开事项也可明确。
产业上的利用可能性
本发明的氧化锆烧结体，由于高强度、高韧性、长寿命、高可靠性、小尺寸变化、无着色性和半透明性等的优点，可以在补缀物等的牙科用材料、套圈(箍，ferrule)、套筒(sleeve)等的光纤用连接部件、各种工具(例如，粉碎球、切削工具)、各种部件(例如螺钉、螺栓和螺母)、各种传感器、电子学用部件、装饰品(例如钟表的指针)等的各种的用途中利用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种氧化锆烧结体，其特征在于，
具有部分稳定化氧化锆来作为基体相，
含有磷(P)元素，
含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的磷元素。
2.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其特征在于，磷元素的含有率为0.01质量％～1质量％。
3.一种氧化锆烧结体，其特征在于，具有部分稳定化氧化锆来作为基体相，
含有砷(As)元素和锑(Sb)元素之中的至少1种元素，
含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的所述元素。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，还含有0.03质量％～3质量％的二氧化硅。
5.一种氧化锆烧结体，其特征在于，
具有部分稳定化氧化锆来作为基体相，
含有铋(Bi)元素和二氧化硅，
含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的铋元素，
含有0.03质量％～3质量％的二氧化硅。
6.一种氧化锆烧结体，其特征在于，在将氧化锆烧结体在180℃、1MPa的条件下实施了24小时的低温劣化加速试验的情况下，
在所述低温劣化加速试验后的氧化锆烧结体的表面的X射线衍射图中，在来源于单斜晶的[11-1]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[111]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为1以下。
7.一种氧化锆烧结体，其特征在于，在将4mm×25mm×0.2mm的氧化锆烧结体的试片在180℃、1MPa的条件下实施了24小时的低温劣化加速试验的情况下，
除了所述试片的尺寸以外依据JIS R 1601标准测定的所述低温劣化加速试验后的所述试片的弯曲强度为50MPa以上。
8.根据权利要求6或7所述的氧化锆烧结体，其特征在于，具有在权利要求1～5的至少一项中记载的特征。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在1450℃～1650℃下被烧结了。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，含有氧化钇，氧化钇的含有率为2摩尔％～5摩尔％。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，作为牙科用补缀物使用。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，
在烧成面的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.4以上，
在距烧成面的深度为100μm以上的区域的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.3以下。
13.根据权利要求1～12的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，
在磨削烧成面或露出面，使在X射线衍射图中在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.3以下的面露出后进行了再烧成的情况下，
在再烧成面的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.4以上。
14.根据权利要求13所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在距所述再烧成面的深度为100μm以上的区域的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.3以下。
15.一种氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，含有：
部分稳定化氧化锆粒子；和
含有磷(P)元素的化合物或所述元素的单质，
含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的磷元素。
16.根据权利要求15所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，所述化合物为磷酸类或磷酸盐类。
17.根据权利要求15所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，所述化合物为含有磷的有机物。
18.一种氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，含有：
部分稳定化氧化锆粒子；和
含有砷(As)元素和锑(Sb)元素之中的至少1种元素的化合物或所述元素的单质，
含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的所述元素。
19.根据权利要求15～18的任一项所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，还含有相对于部分稳定化氧化锆粒子为0.03质量％～3质量％的二氧化硅。
20.一种氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，含有：
部分稳定化氧化锆粒子；
含有铋(Bi)元素的化合物或所述元素的单质；和
二氧化硅，
含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的铋元素，
含有相对于部分稳定化氧化锆粒子为0.03质量％～3质量％的二氧化硅。
21.根据权利要求15～20的任一项所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-3摩尔～3×10-2摩尔的所述元素。
22.根据权利要求15～21的任一项所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，所述部分稳定化氧化锆含有氧化钇，
在所述部分稳定化氧化锆中的氧化钇的含有率为2摩尔％～5摩尔％。
23.根据权利要求15～22的任一项所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，作为牙科用补缀物的材料使用。
24.一种氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，通过在1450℃～1650℃下烧结而得到权利要求1～14的任一项所述的氧化锆烧结体。
25.一种氧化锆烧结体的烧结前假烧体，其特征在于，将权利要求15～24的任一项所述的烧结前成型体在800℃～1200℃下假烧而形成。
26.一种氧化锆烧结体的烧结前假烧体，其特征在于，通过在1450℃～1650℃下烧结而得到权利要求1～14的任一项所述的氧化锆烧结体。
27.一种氧化锆烧结体的烧结用混合体，其特征在于，含有：
部分稳定化氧化锆粒子；和
含有磷(P)元素的化合物或所述元素的单质，
含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的磷元素。
28.一种氧化锆烧结体的烧结用混合体，其特征在于，含有：
部分稳定化氧化锆粒子；和
含有砷(As)元素和锑(Sb)元素之中的至少1种元素的化合物或所述元素的单质，
含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的所述元素。
29.根据权利要求27或28所述的氧化锆烧结体的烧结用混合体，其特征在于，还含有相对于部分稳定化氧化锆粒子为0.03质量％～3质量％的二氧化硅。
30.一种氧化锆烧结体的烧结用混合体，其特征在于，含有：
部分稳定化氧化锆粒子；
含有铋(Bi)元素的化合物或所述元素的单质；和
二氧化硅，
含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的铋元素，
含有相对于部分稳定化氧化锆粒子为0.03质量％～3质量％的二氧化硅。
31.一种氧化锆烧结体的烧结用混合体，其特征在于，通过在1450℃～1650℃下烧结而得到权利要求1～14的任一项所述的氧化锆烧结体。

Claims (27)

1.一种氧化锆烧结体，其特征在于，
具有部分稳定化氧化锆来作为基体相，
含有磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)之中的至少1种元素，
含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的所述元素。
2.根据权利要求1所述的氧化锆烧结体，其特征在于，所述元素是磷。
3.根据权利要求2所述的氧化锆烧结体，其特征在于，磷元素的含有率为0.01质量％～1质量％。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，还含有0.03质量％～3质量％的二氧化硅。
5.一种氧化锆烧结体，其特征在于，在将氧化锆烧结体在180℃、1MPa的条件下实施了24小时的低温劣化加速试验的情况下，
在所述低温劣化加速试验后的氧化锆烧结体的表面的X射线衍射图中，在来源于单斜晶的[11-1]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[111]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为1以下。
6.一种氧化锆烧结体，其特征在于，在将4mm×25mm×0.2mm的氧化锆烧结体的试片在180℃、1MPa的条件下实施了24小时的低温劣化加速试验的情况下，
除了所述试片的尺寸以外依据JIS R 1601标准测定的所述低温劣化加速试验后的所述试片的弯曲强度为50MPa以上。
7.根据权利要求5或6所述的氧化锆烧结体，其特征在于，具有在权利要求1～4的至少一项中记载的特征。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在1450℃～1650℃下被烧结了。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，含有氧化钇，氧化钇的含有率为2摩尔％～5摩尔％。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，作为牙科用补缀物使用。
11.根据权利要求1～10的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，
在烧成面的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.4以上，
在距烧成面的深度为100μm以上的区域的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.3以下。
12.根据权利要求1～11的任一项所述的氧化锆烧结体，其特征在于，
在磨削烧成面或露出面，使在X射线衍射图中在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.3以下的面露出后进行了再烧成的情况下，
在再烧成面的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.4以上。
13.根据权利要求12所述的氧化锆烧结体，其特征在于，在距所述再烧成面的深度为100μm以上的区域的X射线衍射图中，在来源于立方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度相对于在来源于正方晶的[200]峰产生的位置附近存在的峰的高度之比为0.3以下。
14.一种氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，含有：
部分稳定化氧化锆粒子；和
含有磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)之中的至少1种元素的化合物或所述元素的单质，
含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的所述元素。
15.根据权利要求14所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-3摩尔～3×10-2摩尔的所述元素。
16.根据权利要求14或15所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，所述元素为磷。
17.根据权利要求14或15所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，所述化合物为磷酸类或磷酸盐类。
18.根据权利要求14或15所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，所述化合物为含有磷的有机物。
19.根据权利要求14～18的任一项所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，还含有相对于部分稳定化氧化锆粒子为0.03质量％～3质量％的二氧化硅。
20.根据权利要求14～19的任一项所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，所述部分稳定化氧化锆含有氧化钇，
在所述部分稳定化氧化锆中的氧化钇的含有率为2摩尔％～5摩尔％。
21.根据权利要求14～20的任一项所述的氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，作为牙科用补缀物的材料使用。
22.一种氧化锆烧结体的烧结前成型体，其特征在于，通过在1450℃～1650℃下烧结而得到权利要求1～13的任一项所述的氧化锆烧结体。
23.一种氧化锆烧结体的烧结前假烧体，其特征在于，将权利要求14～22的任一项所述的烧结前成型体在800℃～1200℃下假烧而形成。
24.一种氧化锆烧结体的烧结前假烧体，其特征在于，通过在1450℃～1650℃下烧结而得到权利要求1～13的任一项所述的氧化锆烧结体。
25.一种氧化锆烧结体的烧结用混合体，其特征在于，含有：
部分稳定化氧化锆粒子；和
含有磷(P)、砷(As)、锑(Sb)和铋(Bi)之中的至少1种元素的化合物或所述元素的单质，
含有相对于1摩尔氧化锆(IV)为4×10-4摩尔～4×10-2摩尔的所述元素。
26.根据权利要求25所述的氧化锆烧结体的烧结用混合体，其特征在于，还含有相对于部分稳定化氧化锆粒子为0.03质量％～3质量％的二氧化硅。
27.一种氧化锆烧结体的烧结用混合体，其特征在于，通过在1450℃～1650℃下烧结而得到权利要求1～13的任一项所述的氧化锆烧结体。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107129296A (zh) * 2017-04-01 2017-09-05 景德镇晶隆陶瓷科技有限公司 一种用于拉线轮的掺杂改性黄色氧化锆陶瓷及其拉线轮的生产方法
CN107428624A (zh) * 2015-02-05 2017-12-01 斯特劳曼控股公司 为牙瓷体提供荧光的方法
CN109414309A (zh) * 2016-03-23 2019-03-01 登士柏西诺德公司 制造着色坯体的方法以及坯体
CN113631530A (zh) * 2019-03-26 2021-11-09 株式会社电装 固体电解质、气体传感器
CN114787102A (zh) * 2019-12-20 2022-07-22 可乐丽则武齿科株式会社 氧化锆烧结体的制造方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2468699B1 (en) 2009-08-21 2022-01-05 Noritake Co., Limited Zirconia sintered body, and mixture, pre-sintered compact and pre-sintered calcined body for sintering zirconia sintered body
JP5718599B2 (ja) * 2010-08-20 2015-05-13 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ジルコニア焼結体、並びにその焼結用組成物及び仮焼体
DE102012101741A1 (de) 2012-03-01 2013-09-05 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Keramischer Sinterformkörper aus Y2O3-stabilisiertem Zirkonoxid und Verfahren zur Herstellung eines keramischen Sinterformkörpers aus Y2O3-stabilisiertem Zirkonoxid
EP2860559A4 (en) * 2012-06-07 2016-03-02 Adamant Co Ltd SOCKET FOR OPTICAL COMMUNICATION AND METHOD FOR PRODUCING THE SOCKET FOR OPTICAL COMMUNICATION
CN105164084B (zh) 2013-05-10 2017-05-03 可乐丽则武齿科株式会社 氧化锆烧结体、氧化锆组合物和氧化锆煅烧体、以及牙科用修复物
CN107417274B (zh) * 2013-05-10 2021-06-18 可乐丽则武齿科株式会社 氧化锆烧结体、氧化锆组合物和氧化锆煅烧体和它们的制造方法、以及牙科用修复物
KR101661114B1 (ko) * 2015-03-04 2016-09-29 주)에코텍코리아 산화알루미늄과 산화지르코늄이 첨가된 고인성 산화이트륨 소결체의 제조 방법
KR102182792B1 (ko) * 2019-03-18 2020-11-26 한국세라믹기술원 치과재료의 수명시험 방법
JP7275743B2 (ja) * 2019-03-27 2023-05-18 セイコーエプソン株式会社 液体吐出ヘッドおよびプリンター
EP4046977A4 (en) * 2019-10-17 2023-11-29 Kuraray Noritake Dental Inc. ZIRCONIUM OXIDE MOLDED BODY FOR USE IN DENTISTRY

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1031098A (zh) * 1987-07-07 1989-02-15 首都钢铁公司 氧化锆管电极涂层
JPH03237059A (ja) * 1990-02-13 1991-10-22 Mitsubishi Materials Corp 高強度を有する超塑性変形性酸化ジルコニウム系セラミックス
CN1103283A (zh) * 1993-06-24 1995-06-07 丹茨普利股份有限公司 牙科修复体
JP2003323903A (ja) * 2002-03-01 2003-11-14 Toto Ltd スカンジアを固溶させたジルコニア材料およびこれを用いた固体電解質型燃料電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60108366A (ja) 1983-11-16 1985-06-13 日立化成工業株式会社 ジルコニア質焼結体
US4525464A (en) 1984-06-12 1985-06-25 Max-Planck-Gesellschaft Zur Forderung Der Wissenschaften Ceramic body of zirconium dioxide (ZrO2) and method for its preparation
JPH0622574B2 (ja) 1987-10-29 1994-03-30 ホーヤ株式会社 無機生体材料およびその製造方法
JP2671929B2 (ja) 1989-03-30 1997-11-05 日本タングステン株式会社 ジルコニア系セラミック材料とその製造法
SE465571B (sv) 1989-04-10 1991-09-30 Stiftelsen Ct Foer Dentaltekni Saett att framstaella ett sammansatt keramiskt material med bioaktiva egenskaper
FR2648455B1 (fr) * 1989-06-15 1993-04-23 Produits Refractaires Produits refractaires fondus et coules a forte teneur en zircone
JP2587704B2 (ja) 1989-09-28 1997-03-05 住友大阪セメント株式会社 ジルコニア焼結体およびその製造方法
JPH0692728A (ja) 1992-09-14 1994-04-05 Toshiba Corp ジルコニア
JPH06239662A (ja) 1992-12-21 1994-08-30 Shinagawa Refract Co Ltd 高強度ジルコニア質焼結体及びその製造方法並びに粉砕用部品材料及びセラミックスダイス
JPH07215758A (ja) 1994-01-28 1995-08-15 Shinagawa Refract Co Ltd ジルコニア質焼結体
JPH0833701A (ja) 1994-07-21 1996-02-06 Shinagawa Refract Co Ltd ジルコニア質医療用材料及びその製造方法
KR0165869B1 (ko) 1995-10-17 1998-12-15 김은영 내 저온열화 지르코니아 재료 및 그것의 제조방법
JPH09194257A (ja) 1996-01-18 1997-07-29 Ngk Insulators Ltd 超塑性ジルコニア焼結体及びその製造方法
FR2777882B1 (fr) * 1998-04-22 2000-07-21 Produits Refractaires Nouveaux materiaux frittes produits a partir de zircon et de zircone
JP2001080962A (ja) 1999-07-09 2001-03-27 Tosoh Corp ジルコニア焼結体及びその製造方法
JP2004075532A (ja) 2002-08-01 2004-03-11 Kobe Steel Ltd 高強度・高靱性ジルコニア焼結材およびそれを用いた生体材料
JP2005139024A (ja) * 2003-11-06 2005-06-02 Toto Ltd 混合導電性セラミックス材料およびこの材料を用いた固体酸化物形燃料電池
JP2006315912A (ja) 2005-05-12 2006-11-24 Tosoh Corp 塑性加工用ジルコニア焼結体及びその製造方法
CH700119B1 (de) 2006-03-20 2010-06-30 Kyocera Corp Gefärbter gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis, Methode zur Herstellung desselben und Verwendung als Dekorationselement.
JP4870038B2 (ja) 2007-07-17 2012-02-08 株式会社トクヤマデンタル 歯科加工用ブロック
JP5356665B2 (ja) 2007-08-27 2013-12-04 東ソー株式会社 ジルコニア焼結体
EP2468699B1 (en) 2009-08-21 2022-01-05 Noritake Co., Limited Zirconia sintered body, and mixture, pre-sintered compact and pre-sintered calcined body for sintering zirconia sintered body
JP5718599B2 (ja) 2010-08-20 2015-05-13 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ジルコニア焼結体、並びにその焼結用組成物及び仮焼体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1031098A (zh) * 1987-07-07 1989-02-15 首都钢铁公司 氧化锆管电极涂层
JPH03237059A (ja) * 1990-02-13 1991-10-22 Mitsubishi Materials Corp 高強度を有する超塑性変形性酸化ジルコニウム系セラミックス
CN1103283A (zh) * 1993-06-24 1995-06-07 丹茨普利股份有限公司 牙科修复体
JP2003323903A (ja) * 2002-03-01 2003-11-14 Toto Ltd スカンジアを固溶させたジルコニア材料およびこれを用いた固体電解質型燃料電池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐黎明: "氧化锆复合膜的制备与高温稳定性研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士) 工程科技I辑》 *
薛燕峰: "SiO2-ZrO2系统的常压固相反应和高压高温反应", 《中国博士学位论文全文数据库 基础科学辑》 *
陈守刚等: "SiO2掺杂稳定ZrO2界面Si –O–Zr 键形成的量子化学研究", 《硅酸盐学报》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107428624A (zh) * 2015-02-05 2017-12-01 斯特劳曼控股公司 为牙瓷体提供荧光的方法
CN107428624B (zh) * 2015-02-05 2020-11-17 斯特劳曼控股公司 为牙瓷体提供荧光的方法
CN109414309A (zh) * 2016-03-23 2019-03-01 登士柏西诺德公司 制造着色坯体的方法以及坯体
CN109414309B (zh) * 2016-03-23 2021-07-27 登士柏西诺德公司 制造着色坯体的方法以及坯体
CN107129296A (zh) * 2017-04-01 2017-09-05 景德镇晶隆陶瓷科技有限公司 一种用于拉线轮的掺杂改性黄色氧化锆陶瓷及其拉线轮的生产方法
CN113631530A (zh) * 2019-03-26 2021-11-09 株式会社电装 固体电解质、气体传感器
CN113631530B (zh) * 2019-03-26 2023-12-12 株式会社电装 固体电解质、气体传感器
CN114787102A (zh) * 2019-12-20 2022-07-22 可乐丽则武齿科株式会社 氧化锆烧结体的制造方法
CN114787102B (zh) * 2019-12-20 2023-08-04 可乐丽则武齿科株式会社 氧化锆烧结体的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8877664B2 (en) 2014-11-04
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KR101665155B1 (ko) 2016-10-11

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