CH700119B1

CH700119B1 - Gefärbter gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis, Methode zur Herstellung desselben und Verwendung als Dekorationselement.

Info

Publication number: CH700119B1
Application number: CH01785/07A
Authority: CH
Inventors: Nakasuga Mirou; Kimura Hideo
Original assignee: Kyocera Corp; Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2010-06-30
Also published as: US20100240519A1; JPWO2007108416A1; US7871950B2; WO2007108416A1

Abstract

Diese Erfindung stellt einen gefärbten gesinterten Körper auf Zirkonoxidbasis zur Verfügung, der hauptsächlich aus Zirkonoxid besteht, das einen Stabilisator beinhaltet, das Aluminiumoxid und Nickelspinell enthält und einen neuen Farbton besitzt, sowie eine Methode zur Herstellung eines derartigen gesinterten Körpers auf Zirkonoxidbasis. Der gefärbte gesinterte Körper auf Zirkonoxidbasis ist nicht nur für äusserst dekorative Produkte wie Uhren einsetzbar, sondern auch für Messer, Pinzetten, Lehren für die Maschinenbearbeitung, Haltevorrichtungen für elektronische Bauteile und Gleitelemente.

Description


  Gebiet

  

[0001]    Die Erfindung betrifft einen gefärbten gesinterten Körper auf Zirkonoxidbasis, eine Methode zur Herstellung desselben und ein Dekorationselement, das einen derartigen gesinterten Körper verwendet, wie beispielsweise ein Uhrengehäuse und ein Zubehörteil.

Technischer Hintergrund

  

[0002]    Ein gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis, das heisst insbesondere ein gesinterter Körper auf der Basis tetragonalen Zirkonoxids, wurde wegen seiner hohen Festigkeit und seines überdurchschnittlichen Glanzes nach der Hochglanzpolitur für Haushaltswaren, wie beispielsweise Schneidewerkzeuge, und Sportartikel, wie beispielsweise Spikes für Golfschuhe, verwendet und seine Verwendung wurde auch auf Dekorationselemente, wie beispielsweise Uhrgehäuse und Zubehörteile, hochwertige Baumaterialien, mechanische Organe, wie beispielsweise Trägermaterialien und Ähnliches für elektronische Bauteile, ausgeweitet. Um die Anforderungen dieser ausgedehnten Verwendungsmöglichkeiten erfüllen zu können, wurden nachdrückliche Forderungen nach gefärbtem Zirkonoxid in verschiedenen Farben neben dem üblicherweise bekannten Schwarz laut.

  

[0003]    In JP-A Nr. 62-108 779 wird beispielsweise ein blaugefärbtes Keramikelement vorgeschlagen, das durch die Zugabe von Kobaltoxid zu teilweise stabilisiertem Zirkonoxid hergestellt wird. In JP-B Nr. 8-18 868 wird ein gefärbter Körper auf Zirkonoxidbasis mit blauer Färbung und hoher Festigkeit vorgeschlagen, der durch die Zugabe von Fe3O4 und TiO2 zu Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid erzeugt wird. Im Japanischen Patent Nr. 2 821 680 (entspricht der Japanischen Patentpublikation No. 2-38 363) wird ebenfalls ein blau gefärbter gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis vorgeschlagen, der durch die Zugabe von Al2O3und CoO zu stabilisiertem Zirkonoxid gebildet wird. Des Weiteren wird in JP-A Nr. 59-105 055 ein gefärbtes Element aus Zirkonoxidbasis vorgestellt, dessen hellgrüne Färbung durch die Zugabe von NiO zu Yttrium- oder Kalzium-stabilisiertem Zirkonoxid bewirkt wird.

   Im Patent Nr. 2 645 443 wird ein gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis mit gelber Färbung vorgeschlagen, die durch die Zugabe von Al2O3und NiO zu Yttrium-stabilisiertem Zirkonoxid hervorgerufen wird. In JP-A Nr. 59-174 574 wird ein gesinterter Körper auf der Basis teilweise stabilisierten Zirkonoxids vorgeschlagen, der Aluminiumoxidpartikel enthält, welche durch die Festkörperauflösung eines Oxids mindestens einer Art eines Übergangsmetalls in dispersem Zustand aus Mn, Ti, Fe, V, Co, Cr und Ni gebildet wird, und berichtet, dass die Anwendung von CoO eine blaue Färbung, die Anwendung von Cr2O3ein hellrote Färbung und die Anwendung von MnO eine braune Färbung hervorruft.

  

[0004]    Bei sehr dekorativen Produkten wie Uhren werden eine schwarze Färbung und Farbtöne in der Nähe von Schwarz bevorzugt, da diese Farben den Sinn für hochwertige Qualität ansprechen; allerdings hat sich in den letzten Jahren die Nachfrage für gefärbtes Zirkonoxid in neuen Farbtönen, insbesondere in hellen Blautönen, verstärkt. Allerdings wurde bis heute noch keine Technik entwickelt, die diese Anforderungen erfüllt.

  

[0005]    Aus diesem Grund besteht das Ziel der vorliegenden Erfindung darin, einen gesinterten Körper auf Zirkonoxidbasis mit einer neuen Färbung in hellen Blautönen und eine Methode zur Herstellung eines derartigen gesinterten Körpers vorzustellen.

Detaillierte Darstellung der Erfindung

  

[0006]    Um das oben genannte Ziel zu erreichen, haben die Erfinder usw. der vorliegenden Erfindung nach sehr ausführlichen Untersuchungen herausgefunden, dass ein zuvor durch Brennen von Nickeloxid und Aluminiumoxid vorbereitetes Farbmittel angewendet werden kann, durch das sich, nachdem es mit stabilisiertem Zirkonoxid gemischt und gesintert wurde, ein gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis mit einer Färbung in einem neuen Hellblauton ergibt; auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung vollendet.

  

[0007]    Das heisst, ein gefärbter gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis gemäss der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus stabilisiertem Zirkonoxid und enthält dabei Aluminiumoxid und Nickelspinell.

  

[0008]    Hier übernimmt das im gesinterten Körper der vorliegenden Erfindung enthaltene Nickelspinell (NiAl2O4, nachfolgend zur Vereinfachung als "Nickelspinell" bezeichnet) eine Funktion als Farbmittel, das eine Entwicklung der Färbung in einem Hellblauton ermöglicht. Selbst wenn Aluminiumoxid und Nickelspinell jeweils alleine zu Zirkonoxid hinzugefügt werden, ist es nicht möglich, einen gesinterten Körper auf Zirkonoxidbasis mit einem Farbton zu erhalten, der dem des gesinterten Körpers der vorliegenden Erfindung entspricht. Im Gegensatz dazu zeigt der gesinterte Körper der vorliegenden Erfindung, der durch die Zugabe von Farbmittel, bei dessen vorausgehender Zubereitung Aluminiumoxid und Nickeloxid miteinander reagieren können, zu Zirkonoxid hergestellt wurde, eine wundervoll hellblaue Färbung, welche die vorliegende Erfindung von der herkömmlichen Methode unterscheidet.

  

[0009]    Für den gefärbten gesinterten Körper auf Zirkonoxidbasis der vorliegenden Erfindung wird der Massenanteil an Aluminiumoxid in einem Bereich von 1 bis 40% gewählt, der Massenanteil an Nickelspinell wird vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 10% gewählt.

  

[0010]    Ferner werden Farbunterschiede (L*, a*, b*) des CiE 1976 Farbraumes vorzugsweise so gewählt, dass L* = 50 bis 90, a* = -14 bis -9 und b* = -15 bis -1.

  

[0011]    Dabei bezieht sich die Farbdifferenz (L*, a*, b*) der vorliegenden Erfindung auf die von einem Colorimeter zur Messung der Farbdifferenz (Modell CR-221, hergestellt von Konica Minolta Holdings, Inc.) erfassten Werte, die an folgenden Grössen gemessen und als numerische Werte angegeben werden.
L*: Helligkeit, in einem Bereich von 0 bis 100 (100 = weiss, 0 = schwarz)
a*: Positive Werte stellen den Grad der Rottöne dar, 0 steht für grau und negative Werte stellen den Grad der Grüntöne dar.
b*: Positive Werte stellen den Grad der Gelbtöne dar, 0 steht für grau und negative Werte stellen den Grad der Blautöne dar.

  

[0012]    Der gefärbte gesinterte Körper auf Zirkonoxidbasis der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise unter Verwendung folgender Methode hergestellt: Die Methode zur Herstellung des gefärbten gesinterten Körpers auf Zirkonoxidbasis schliesst Prozesse zur (1) Vorbereitung des stabilisierten Zirkonoxids und (2) Mischung des Zirkonoxids mit einem Farbmittel ein, das durch Brennen mindestens einer Art Nickeloxid-Material gewonnen wird, das aus Nickeloxid und seinen Vorläufern ausgewählt wird, mit anschliessendem Sintern der erzielten Mischung.

  

[0013]    Ferner wird der Massenanteil des Farbmittels vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 10% des Gewichts gewählt, mit einem Aluminiumoxid/Nickeloxid-Verhältnis (Molbruch) von 0,5 oder höher.

  

[0014]    Hierbei kann unter Verwendung des gefärbten gesinterten Körpers auf Zirkonoxidbasis der vorliegenden Erfindung ein Dekorationselement angefertigt werden. Das heisst, das Dekorationselement der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung eines gesinterten Körpers aus Zirkonoxidbasis mit hellblauer Färbung hergestellt, der hauptsächlich aus stabilisiertem Zirkonoxid besteht, das Aluminiumoxid und Nickelspinell enthält. In Bezug auf den gesinterten Körper auf Zirkonoxidbasis können diejenigen verwendet werden, deren Massenanteil an Aluminiumoxid bezüglich des gesamten gesinterten Körpers im Bereich von 1 bis 40% des Gewichts und der Massenanteil an Nickelspinell im Bereich von 0,01 bis 10% des Gewichts gewählt wird.

   Ferner können diejenigen verwendet werden, deren Farbdifferenzen (L*, a*, b*) des gesinterten Körpers aus Zirkonoxidbasis in den Bereichen L* = 50 bis 90, a* = -14 bis -9 und b* = -15 bis -1 liegt.

  

[0015]    Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, einen gesinterten Körper auf Zirkonoxidbasis bereitzustellen, der eine neuartige Färbung in einem hellen Blauton besitzt. Der gesinterte Körper auf Zirkonoxidbasis dieser Art kann auf Wunsch nicht nur für sehr dekorative Produkte wie Uhren, sondern auch für Küchenmesser, für Pinzetten bis zu Maschinenteilen und Haltevorrichtungen für elektronische Bauteile wie auch für Gleitelemente verwendet werden.

   Insbesondere bei einer Anwendung als Lehre für die Maschinenbearbeitung oder als Haltevorrichtung zeichnet sich der gesinterte Körper auf Zirkonoxidbasis durch einen klaren Kontrast aus, wenn er auf ein elektronisches Bauteil mit dunkler Farbtönung aufgelegt wird und ermöglicht eine Verminderung der Augenermüdung, die auf reflektiertes Licht der Beleuchtung zurückzuführen ist; dadurch wird die Sicht der Arbeiter verbessert und die Arbeitseffizienz wird in wirksamer Weise gesteigert.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

  

[0016]    Abb. 1 ist eine Zeichnung, welche die Kurve einer Röntgen-Diffraktionsanalyse an der Oberfläche eines gesinterten Körpers der Probe Nr. 17 gemäss Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung darstellt.

Bezugszeichen

  

[0017]    O: Aluminiumoxid (AI2O3)

 <EMI ID=2.1> 
Nickelspinell (NiAI2O4)

Beste Methode zur Ausführung der Erfindung

  

[0018]    Die folgende Beschreibung geht in detaillierter Form auf die Ausführungen der vorliegenden Erfindung ein.

  

[0019]    Der gefärbte gesinterte Körper aus Zirkonoxidbasis der vorliegenden Erfindung besteht hauptsächlich aus Zirkonoxid mit einem Stabilisator, in dem Aluminiumoxid und Nickelspinell enthalten sind.

  

[0020]    Das stabilisierte Zirkonoxid wird hergestellt, indem Zirkonoxid (ZrO2) vorab mindestens durch eine Art Stabilisator ergänzt wird, beispielsweise Y2O3, CeO2, CaO und MgO. Obwohl der Anteil dieses Stabilisators keiner besonderen Mengenbeschränkung unterliegt, sollte der Stoffmengenanteil in der teilweise stabilisierten Zirkonoxidverbindung für Y2O3 vorzugsweise 1 bis 6 mol%, für CeO2 6 bis 10 mol% und für CaO und MgO 6 bis 12 mol% betragen. Dies ermöglicht es, einen gesinterten Körper zu erhalten, der eine hohe Festigkeit und Härte besitzt. Der Körper auf Zirkonoxidbasis weist vorzugsweise eine mittlere Kristallkorngrösse von 2 [micro]m oder weniger auf. Dadurch wird die Festigkeit des gesinterten Körpers gut erhalten, Kristallkörner lösen sich bei dem Verfahren kaum heraus und es wird eine hochglänzende Oberfläche erzielt.

  

[0021]    Aluminiumoxid wirkt sich derart aus, dass eine freie Bestimmung des Farbtons einer hellen Blaufärbung und insbesondere der Helligkeit ermöglicht wird. Der Massenanteil an Aluminiumoxid in Bezug auf den gesamten gesinterten Körper wird vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 50% des Gewichts und besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 40% des Gewichts gewählt. Ein Massenanteil von über 0,1% verursacht eine Reduzierung der Lichtdurchlässigkeit, die Zirkonoxid eigen ist, und folglich eine Erhöhung der Helligkeit. Ein Massenanteil von 50% des Gewichts und weniger bewirkt, dass die Aluminiumoxid-Kristallkörner mit geringer Härte weniger anfällig sind für Oberflächenfehler, wie das Herausbrechen von Körnern infolge von während des Verfahrens zur Herstellung einer hochglänzenden Oberfläche auf den gesinterten Körper einwirkenden Stössen.

   Ferner ermöglicht es ein Massenanteil von 1% des Gewichts oder mehr, eine hohe Reproduzierbarkeit des Farbtons des gesinterten Körpers zu erzielen, auch wenn verschiedene Fertigungschargen in Bezug auf das Material und das Brennen verwendet werden. Ein Massenanteil von 40% des Gewichts oder weniger ermöglicht eine Unterdrückung der Bildung von Aluminiumoxidkörnern und folglich eine Erhöhung der Festigkeit des gesinterten Körpers sowie eine Reduzierung von Rissen, die an Eckabschnitten des Produkts auftreten können.

  

[0022]    Ferner bewirkt ein Massenanteil an Aluminiumoxid von unter 0,1% des Gewichts einen unzureichenden Streueffekt des Lichts durch die Kristallkörner des Aluminiumoxids. Das folgliche Ausbleiben einer Reduzierung der Lichtübertragung von Zirkonoxid bewirkt eine Reduzierung der Helligkeit, so dass es schwierig ist, eine strahlend hellblaue Tönung zu erhalten; im Gegensatz dazu bewirkt ein Massenanteil von über 50% des Gewichts eine Reduzierung der Festigkeit des gesinterten Körpers, so dass es schwierig ist, eine hochglänzende Oberfläche zu erhalten, die weniger anfällig für das Herausbrechen von Körnern ist, auch wenn gewölbte Flächen mit Trommeln oder Ähnlichem poliert werden.

  

[0023]    Des Weiteren wird die mittlere Kristallkorngrösse des Aluminiumoxids im gesinterten Körper vorzugsweise in der Grössenordnung 3 [micro]m oder geringer gewählt. Dadurch wird es möglich, eine hochglänzende Oberfläche zu erhalten, aus der bei der Durchführung einer Spiegelpolitur an dem gesinterten Körper zur Erzielung einer hochglänzenden Oberfläche keine Körner ausbrechen.

  

[0024]    Der Massenanteil an Nickelspinell in Bezug auf den gesamten gesinterten Körper wird vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 bis 10% des Gewichts gewählt. Vorzugsweise liegt der Massenanteil in einem Bereich von 1 bis 4,8% des Gewichts. Der Massenanteil von 0,01% des Gewichts oder höher stellt sicher, dass der gesinterte Körper auf Zirkonoxidbasis eine hellblaue Färbung erhält, um eine erhöhte dekorative Kapazität zu bieten. Der Massenanteil von 10% des Gewichts oder weniger beugt einer Reduzierung der Sinterdichte durch das Farbmittel vor, um die mechanische Festigkeit angemessen zu erhalten. Ferner ermöglicht es ein Massenanteil von 1% des Gewichts oder mehr, eine hohe Reproduzierbarkeit des Farbtons des gesinterten Körpers zu gewährleisten, auch wenn verschiedene Fertigungschargen bezüglich des Materials und des Brennens verwendet werden.

   Der Massenanteil von 4,8% des Gewichts ermöglicht eine weitere Reduzierung des Farbmittels, so dass die mechanische Festigkeit angemessen bewahrt und die wünschenswerte Möglichkeit gegeben wird, das Auftreten von Splittern zu reduzieren, selbst bei Durchführung einer maschinellen Bearbeitung an dem gesinterten Körper, wie beispielsweise einer Schleifbearbeitung zur Formgebung an Eckabschnitten. Ein Massenanteil von unter 0,01% des Gewichts ist nicht wünschenswert, da die Farbgebung wohl machbar ist, allerdings keine zufriedenstellenden Ergebnisse im Hinblick auf die Wiederholgenauigkeit liefert. Des Weiteren ist ein Massenanteil von über 10% des Gewichts ebenfalls nicht wünschenswert, da er eine deutliche Reduzierung der Sinterdichte bewirkt, mit dem Ergebnis, dass die mechanische Festigkeit nach mehreren Anwendungen unzureichend wird und leicht Brüche und Schäden auftreten.

  

[0025]    Hierbei kann der in dem gesinterten Körper auf Zirkonoxidbasis enthaltene Anteil an Aluminiumoxid und Nickelspinell gemessen werden, indem beispielsweise eine Diffraktionsanalyse an dem gesinterten Körper auf Zirkonoxidbasis unter Verwendung von Cu-K[alpha]-Strahlung ([lambda]= 1,54056 ÅA) ausgeführt wird. Aluminiumoxid kann anhand der Daten des Vergleichsspektrums Nr. 46-1212 der JCPDS-ICDD-Datenbank (Joint Committee for Powder Diffraction Studies - International Center for Diffraction Data) identifiziert werden, Nickel hingegen anhand der Daten des Vergleichsspektrums Nr. 10-339 der JCPDS-ICDD-Datenbank.

  

[0026]    An dieser Stelle wird für den gesinterten Körper aus Zirkonoxidbasis der vorliegenden Erfindung eine Farbdifferenz (L*, a*, b*) in den Bereichen L* = 50 bis 90, a* = -14 bis -9 und b* = -15 bis -1 gewählt. Der Fall, dass sich die Farbdifferenz ausserhalb dieser Bereiche befindet, ist aufgrund dessen, dass eine Farbe, die sich vollständig aus L* (Helligkeit), a* (Grad der Grüntönung) und b* (Grad der Blautönung) zusammensetzt, nicht die "hellblaue Tönung", auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, ergeben kann, ein nicht wünschenswerter Zustand.

  

[0027]    Hierbei ist die "hellblaue Färbung", wie sie in der vorliegenden Erfindung verstanden wird, bei der Sichtkontrolle des gesinterten Körpers einem der Farbmuster ähnlich, die auf den von PANTONE Inc. herausgegebenen Farbkarten Formula guide solid coated unter den Farbnummern (632C), (632C, 631C), (631C, 630C), (630C), (2975C, 629C), (304C) und (317C) gezeigt werden.

  

[0028]    In der nachfolgenden Beschreibung wird eine Methode für die Herstellung eines gefärbten gesinterten Zirkonoxidkörpers gemäss der vorliegenden Erfindung besprochen.

(Herstellung des Farbmittels)

  

[0029]    Zuerst werden mindestens eine Art eines Nickeloxid-Materials, das aus Nickeloxid und seinen Vorläufern ausgewählt wird, und mindestens eine Art eines Aluminiumoxid-Materials, das aus Aluminiumoxid und seinen Vorläufern ausgewählt wurde, zermahlen, miteinander vermischt und dann gebrannt, um ein Farbmittel herzustellen.

  

[0030]    Zusätzlich zu Nickeloxid kann eine Verbindung aus Nickeloxid-Material verwendet werden, die durch einen Brennprozess in Nickeloxid umgewandelt werden kann (nachfolgend als Nickeloxid-Vorläufer bezeichnet), beispielsweise ein Nickelkarbonat, ein Halogenid, ein Hydroxid oder ein organisches Säuresalz von Nickel.

  

[0031]    Zusätzlich zu Aluminiumoxid kann eine Verbindung aus Aluminiumoxid-Material verwendet werden, die durch einen Brennprozess in Aluminiumoxid umgewandelt werden kann (nachfolgend als Aluminiumoxid-Vorläufer bezeichnet), beispielsweise ein Karbonat, ein Halogenid, ein Hydroxid oder ein organisches Säuresalz von Aluminium.

  

[0032]    Anschliessend werden das Aluminiumoxid-Material und das Nickeloxid-Material in einem Aluminium/Nickeloxid Verhältnis (Molbruch) von 0,5 oder höher vorbereitet, vorzugsweise in einem Bereich von 1,5 bis 2,5 und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1,9 bis 2,1, und idealerweise im Verhältnis von 2,0, dann zermahlen und miteinander vermischt.

  

[0033]    Der Grund dafür, dass das Aluminiumoxid/Nickel-Verhältnis (Molbruch) auf 0,5 oder höher festgelegt wurde, besteht darin, dass es bei diesem Verhältnis möglich ist, eine intermetallische Verbindung (NiO.Ai2O3) herzustellen, die für die Entwicklung einer helleren Blaufärbung erforderlich ist. Ein Molbruch von unter 0,5 ist nicht in der Lage, einen ausreichenden Reaktionszustand zwischen Aluminiumoxid und Nickeloxid zur Entwicklung der gewünschten Farbe zu erzeugen und hat die unerwünschte Wirkung einer Instabilität in der Farbentwicklung.

   Der Grund dafür wurde nicht geklärt, allerdings ist davon auszugehen, dass sich Aluminiumoxid und Nickeloxid miteinander leicht zu einer Feststofflösung vereinen, mit dem Ergebnis, dass die oben genannte intermetallische Verbindung, die für die Entwicklung einer helleren Blaufärbung erforderlich ist, nur schwer erzeugt werden kann. Ferner bewirkt ein Molbruch von über 2,5 eine Erhöhung des Anteils an reagiertem Aluminiumoxid und erschwert es dadurch, die in der vorliegenden Erfindung beschriebene "hellblaue Färbung" zu erzielen. Obwohl die Mahl- und Mischprozesse keinen besonderen Einschränkungen unterliegen, können die Bestandteile beispielsweise in einer Kugelmühle nass gemahlen und gemischt werden.

  

[0034]    Als Nächstes wird die erzielte Mischung getrocknet und anschliessend gebrannt. Obwohl hierbei keine besonderen Einschränkungen vorgegeben sind, sollte für den Brennvorgang vorzugsweise eine Temperatur von 600 bis 1200[deg.]C, vorzugsweise von 800 bis 1000[deg.]C, eingestellt und eine Dauer von 1 bis 5 Stunden gewählt werden. Bei einer Temperatur von unter 600[deg.]C werden der Nickeloxidvorläufer und der Aluminiumoxidvorläufer nicht ausreichend in Oxide umgewandelt, wodurch ein kontrollierter Brennvorgang zur Entsalzung notwendig wird. Im Gegensatz dazu verstärkt eine Temperatur über 1200[deg.]C die Koagulation des Farbmittels, so dass der Mahlvorgang erheblich erschwert wird.

   Die Brennatmosphäre unterliegt, abgesehen davon, dass es sich um eine oxidierende Atmosphäre handeln muss, keinen besonderen Einschränkungen, so dass diese Prozesse beispielsweise unter Luftatmosphäre ausgeführt werden können.

  

[0035]    Als Nächstes wird das auf diese Weise hergestellte Farbmittel beispielsweise mittels einer Hochgeschwindigkeitsmühle gemahlen, wobei die koagulierten Partikel gebrochen werden.

(Herstellung des gesinterten Körpers auf Zirkonoxidbasis)

  

[0036]    Als Zirkonoxid mit Stabilisator wird beispielsweise teilweise Yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) verwendet, das 2 bis 3 mol% Yttrium (Y2O3) enthält.

  

[0037]    Das Gewicht des Farbmittels wird mittels einer Waage gemessen und mit einem Massenanteil im Bereich von 0,01 bis 10% des Gewichts, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 5% des Gewichts des gesamten gesinterten Körpers zugegeben.

  

[0038]    Nachdem das Farbmittel zu dem stabilisierten Zirkonoxid gegeben wurde, kann das Aluminiumoxid zugegeben werden. Die Zugabemenge an Aluminiumoxid wird so gewählt, dass der Massenanteil an Aluminiumoxid 0,1 bis 50% des Gewichts, vorzugsweise 1 bis 40% des Gewichts des gesamten gesinterten Körpers ausmacht.

  

[0039]    Diese Mischung wird in eine Nassmühle wie beispielsweise eine Kugelmühle gegeben und darin zerkleinert und gemischt. Durch diese Mahl- und Mischprozesse wird die Korngrösse auf 5 [micro]m oder kleiner, vorzugsweise auf 1,5 [micro]m oder kleiner, und die spezifische Oberfläche (S.A.) auf 1 m<2>/g oder höher, vorzugsweise auf 5 m<2>/g oder höher gebracht. Eine Korngrösse von über 5 [micro]m ergibt ein Pulver mit sehr schlechten Sintereigenschaften. Eine spezifische Oberfläche von unter 1 m<2>/g ergibt ebenfalls ein Pulver mit sehr schlechten Sintereigenschaften.

  

[0040]    Nach der Durchführung des Nassmahlprozesses wird der erzielte Brei gefiltert, getrocknet und anschliessend pulverisiert, so dass er als Sintermaterial verwendet werden kann. Um ein Sintermaterial mit hoher Fliessfähigkeit zu erhalten, wird der Brei vorzugsweise mittels eines Sprühtrockners getrocknet und granuliert. In diesem Fall muss ein Massenanteil der Feuchtigkeit von 5% des Gewichts oder weniger, besonders bevorzugt von 2% des Gewichts oder weniger gewählt werden. Ein Massenanteil von über 5% des Gewichts bewirkt eine zu hohe Feuchtigkeit, so dass das Sintermaterial koaguliert oder der granulierte Körper verformt wird. Ferner wird dem Brei vor dem Trocknen im Sprühtrockner vorzugsweise ein Bindemittel zur Verwendung bei Formprozessen zugegeben.

   Beispiele für Bindemittel schliessen Polyvinylalkohol (PVA), Methylcellulose (MC), Carboxyl-Methyl-Cellulose (CMC), Polyethylenoxid, Acrylemulsion und Emulsionen auf Wachsbasis ein. Durch Zugabe eines Massenanteils an Bindemittel von 10% des Gewichts oder weniger, vorzugsweise 8% des Gewichts oder weniger, zu dem Brei, kann die Granulierfähigkeit des Sintermaterials verbessert werden. Ein Massenanteil an Bindemittel von über 10% bewirkt eine Härtung des granulierten Körpers nach dem Trocknungsprozess, was zu einer erheblichen Verschlechterung der Formeigenschaften führt, die später angesprochen werden.

  

[0041]    Das auf diese Weise hergestellte Pulver wird durch die Verwendung eines Siebs mit 60 bis 120 Maschen korngesiebt, vorzugsweise mit 80 bis 100 Maschen in seiner Körnung vereinheitlicht, um während des Granulierprozesses entstandene aggregierte Partikel zu entfernen.

  

[0042]    Anschliessend werden die Form- und Sinterprozesse unter Verwendung des so erzielten Pulvers als Sintermaterial durchgeführt, wodurch ein hellblau gefärbter gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis erzeugt wird.

  

[0043]    Zunächst wird das Sintermaterial unter Verwendung von CIP oder Formen durch Pulverpressen in eine vorgegebene Form gepresst. Dabei unterliegt die Formmethode keiner besonderen Einschränkung. Je nach Anwendungsfall kann eine Spritzpressmethode oder eine Gussmethode verwendet werden. Für die vorliegende Erfindung sollte der zum Formen aufgebrachte Druck bei Anwendung von CIP oder einer Pulverpressmethode, obwohl hierbei keine besondere Einschränkung besteht, vorzugsweise im Bereich von 49 bis 147 MPa gewählt werden, der Formprozess kann also auf einer Formmaschine für den allgemeinen Gebrauch vorgenommen werden.

  

[0044]    Wenn ein Bindemittel für das Formen verwendet wird, sollte vorzugsweise ein Entfettungsprozess ausgeführt werden. Auch wenn im Hinblick auf die Bedingungen beim Entfetten keine besonderen Einschränkungen bestehen, sollte der Entfettungsprozess stattfinden, bevor die Gewichtsreduzierung bei einer Temperatur stabilisiert wurde, die in der Lage ist, das Bindemittel zu zersetzen, beispielsweise in einem Bereich von 400 bis 600[deg.]C. Es ist erstrebenswert, die Temperaturanstiegsrate vorzugsweise bei 15[deg.]C/h oder weniger zu wählen, um zu verhindern, dass während dem Entfettungsprozess Risse in dem geformten Körper entstehen.

  

[0045]    Anschliessend wird der entstandene geformte Körper bei einer Temperatur im Bereich von 1400 bis 1600[deg.]C, vorzugsweise im Bereich von 1450 bis 1550[deg.]C unter Luftatmosphäre 1 bis 5 Stunden lang, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden lang gebrannt, so dass ein gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis entsteht. Bei einer Brenntemperatur von unter 1400[deg.]C erfolgt der Sinterprozess nicht ausreichend, die Sinterdichte wird reduziert. Bei einer Brenntemperatur von über 1600[deg.]C hingegen erfolgt der Sinterprozess übermässig schnell, so dass die Kristallphase inhomogen wird und die Keramikeigenschaften beeinträchtigt werden. Eine Brenndauer von unter einer Stunde genügt nicht, um den Sinterprozess ausreichend zu vollenden und die Sinterdichte wird erheblich reduziert.

   Bei einer Brenndauer von über 5 Stunden hingegen schreitet der Sinterprozess übermässig voran, so dass die Kristallphase inhomogen wird und die Keramikeigenschaften beeinträchtigt werden. Die Brennatmosphäre unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, so dass der Brennvorgang unter inerter Gasatmosphäre oder unter desoxidierender Atmosphäre erfolgen kann.

  

[0046]    Der entstehende gesinterte Körper wird je nach Verwendungszweck einer Oberflächenpolitur unterzogen, um eine glänzende Oberfläche zu erhalten.

  

[0047]    Die nachfolgende Beschreibung behandelt Beispiele, um die Merkmale der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern. Allerdings soll die vorliegende Erfindung durch die Ausführungen dieser Beispiele nicht eingeschränkt werden.

Beispiel 1

  

[0048]    Die folgende Beschreibung behandelt Beispiele für eine Methode zur Herstellung eines gesinterten Körpers auf Zirkonoxidbasis.

  

[0049]    Zuerst wurden Aluminiumoxid (16,3 g) und Nickeloxid (6,0 g) (Molbruch Aluminiumoxid/Nickeloxid = 2) in eine Kugelmühle gegeben, nass gemahlen und gemischt. Das Pulver wurde aus der Kugelmühle genommen, getrocknet, dann 2 Stunden lang bei 900[deg.]C unter Atmosphäre gebrannt und in einer Hochgeschwindigkeitsmühle zerkleinert, so dass pulverförmiges Farbmittel entstand.

  

[0050]    Anschliessend wurde teilweise stabilisiertes Zirkonoxid mit 2 mol% Yttrium hinzugegeben (HSY-2W, hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Aluminiumoxid und das Farbmittel wurden in dem in Tabelle 1 dargestellten Verhältnis beigemischt.

  

[0051]    Diese Mischung wurde in eine Kugelmühle gegeben und nass gemahlen.

  

[0052]    Als Nächstes, nachdem das durch Trocknen dieses Breis erzielte Sinterpulver mittels eines 100-Maschen-Siebs in seiner Korngrösse vereinheitlicht wurde, wurde das entstandene Pulver vorübergehend mittels einer uniaxialen Pressformmaschine mit einer Schraube (HYDRAULIC PRESS, hergestellt von Marushichi Iran Works Co., Ltd.) und anschliessend mit einem Druck von 98 MPa mittels einer CIP Formmaschine (Dr. CIP, hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) geformt.

  

[0053]    Dieser Formkörper wurde 3 Stunden lang bei 1450[deg.]C unter Atmosphäre gesintert, so dass ein hellblau gefärbter gesinterter Zirkonoxidkörper angefertigt wurde. Danach wurde die Oberfläche des gesinterten Körpers poliert, so dass ein gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis erzielt wurde.

  

[0054]    Ferner wurden die Farbdifferenz und die physikalischen Eigenschaften des erzielten gesinterten Körpers auf Zirkonoxidbasis gemessen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Hierbei wurde unten dargestellte Messmethode verwendet.

[Tabelle 1]

  

[0055]    
<tb>Nr.<sep>1<sep>2<sep>3<sep>4<sep>5<sep>6


  <tb>Teilweise stabilisiertes Zirkonoxid (g)<sep>99,7<sep>99,0<sep>95,0<sep>90,0<sep>87,5<sep>75,0


  <tb>Aluminiumoxid (g)<sep>0,3<sep>1,0<sep>5,0<sep>10,0<sep>12,5<sep>25,0


  <tb>Farbstoff (g)<sep>2,3<sep>2,3<sep>2,3<sep>2,3<sep>2,3<sep>2,3

[Tabelle 2]

  

[0056]    
<tb>Nr.<sep>1<sep>2<sep>3<sep>4<sep>5<sep>6


  <tb>Farbdifferenz L*<sep>60,3<sep>61,2<sep>65,5<sep>69,2<sep>74,2<sep>79,3


  <tb>a*<sep>-10,2<sep>-10,5<sep>-11,6<sep>-12,0<sep>-10,6<sep>-10,3


  <tb>b*<sep>-12,9<sep>-12,5<sep>-10,8<sep>-9,6<sep>-11,7<sep>-8,3


  <tb>Sinterdichte (g/cm<3>)<sep>6,00<sep>5,97<sep>5,85<sep>5,68<sep>5,64<sep>5,32


  <tb>Vickershärte (GPa)<sep>11,9<sep>11,8<sep>11,9<sep>12,1<sep>12,4<sep>13,0


  <tb>KIC (MPa.m<0,5>)<sep>10,2<sep>8,8<sep>10,2<sep>10,1<sep>8,4<sep>6,2


  <tb>Farbmuster-
Nummern von PANTONE Inc.<sep>632c<sep>632c
631c<sep>631c
630c<sep>630c<sep>2975c
629c<sep>304c

  

[0057]    Tabelle 2 gibt klar an, dass jeder der gesinterten Körper auf Zirkonoxidbasis der Proben Nr. 1 bis 6, die durch die Verwendung einer Mischung erzielt werden können, der ein Nickeloxid-Material und ein Aluminiumoxid-Material hinzugefügt und als Farbmittel daruntergemischt wurden, eine Farbdifferenz (L*, a*, b*) in den Bereichen von L* = 50 bis 90, a* = -14 bis -9 und b* = -15 bis -1 und eine hellblaue Färbung gemäss den Farbmuster-Nummern aufwiesen, mit jeweils hohen Werten für die Dichte des gesinterten Körpers, die Vickershärte und die Bruchzähigkeit.

Beispiel 2

  

[0058]    Anschliessend wurde das Farbmittelpulver mit einem geänderten Mischverhältnis des Aluminium- und Nickeloxids hergestellt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein hellblau gefärbter gesinterter Zirkonoxidkörper erzeugt.

  

[0059]    Zur Herstellung des Farbmittelpulvers wurden das Aluminiumoxid (16,3 g) und das Nickeloxid (11,9 g) (Molbruch Aluminiumoxid/Nickeloxid = 1) in eine Kugelmühle gegeben, nass gemahlen, gemischt, aus der Kugelmühle herausgenommen, getrocknet, dann 2 Stunden lang bei 1000 bis 1600[deg.]C unter Atmosphäre gebrannt und in einer Mühle zerkleinert, um das Farbmittelpulver zu erhalten.

  

[0060]    Anschliessend wurde teilweise stabilisiertes Zirkonoxid mit 2 mol% Yttrium hinzugegeben (HSY-2W, hergestellt von Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Aluminiumoxid und das Farbmittel wurden in dem in Tabelle 3 dargestellten vordefinierten Verhältnis für den gesinterten Körper beigemischt. Diese Mischung wurde in eine Kugelmühle gegeben und nass gemahlen.

  

[0061]    Als Nächstes, nachdem das durch Trocknen dieses Breis erzielte Sinterpulver mittels eines 100-Maschen-Siebs in seiner Korngrösse gesiebt wurde, wurde das entstandene Pulver vorübergehend mittels einer uniaxialen Pressformmaschine mit einer Schraube (HYDRAULIC PRESS, hergestellt von Marushichi Iron Works Co., Ltd.) und anschliessend mit einem Druck von 98 MPa mittels einer CIP Formmaschine (Dr. CIP, hergestellt von Kobe Steel, Ltd.) geformt.

  

[0062]    Dieser Formkörper wurde 3 Stunden lang bei 1450[deg.]C unter Atmosphäre gesintert, so dass ein hellblau gefärbter gesinterter Zirkonoxidkörper angefertigt wurde. Danach wurde die Oberfläche des gesinterten Körpers poliert, so dass ein hellblau gefärbter gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis mit glänzender Oberfläche erzielt wurde. An den Proben mit den Probennummern 1 bis 34 mit jeweils unterschiedlichen Mischverhältnissen des teilweise stabilisierten Zirkonoxids, des Aluminiumoxids und des Farbmittels wurden die Farbdifferenz und die physikalischen Eigenschaften mittels folgender Messmethoden gemessen.

  

[0063]    Die in den einzelnen gesinterten Körpern enthaltenen Bestandteile wurden mittels Röntgen-Diffraktionsanalyse gemessen, so dass das Vorhandensein von Zirkonoxid, Aluminiumoxid und Nickelspinell in dem gesinterten Körper bestätigt wurde. Anhand der Mischrate der Materialien wurde der Gewichtsprozent der einzelnen Bestandteile berechnet. Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung, die Farbdifferenz und die physikalischen Eigenschaften der einzelnen Proben.

(1) Farbdifferenz

  

[0064]    Die Farbdifferenz wurde mithilfe eines Colorimeters zur Erfassung der Farbdifferenz (Modell CR-221, hergestellt von Konica Minolta Holdings, Inc.) gemessen, das eine Lichtaufnahmeeinheit mit einer spektralen Empfindlichkeit von CIE1931 2[deg.] und ein optisches Beleuchtungssystem auf der Basis von indirekter Beleuchtung und einem vertikalen Lichtempfangssystem (einschliesslich normaler Lichtreflexion) in Übereinstimmung mit JIS Z 8722 besitzt.

(2) Korngrösse ([micro]m)

  

[0065]    Die Korngrösse wurde in Übereinstimmung mit JIS R 1629 (Methode zur Messung der Korngrössenverteilung mittels einer Methode der Laser-Diffraktionsstreuung für Feinkeramik) gemessen.

(3) Spezifische Oberfläche (m<2>/g)

  

[0066]    Die spezifische Oberfläche wurde mittels einer in JIS R 1626 (Methode zur Messung einer spezifischen Oberfläche mittels einer Methode der BET-Gasadsorption für Feinkeramikpulver) beschriebenen Ein-Punkt-BET-Methode gemessen.

(4) Sinterdichte (g/cm<3>)

  

[0067]    Die Sinterdichte wurde mittels einer Messmethode in Übereinstimmung mit JIS R 1634 (Methode zur Messung der Dichte eines gesinterten Körpers und der sichtbaren Porosität bei Feinkeramik) gemessen.

(5) Querbruchfestigkeit im Dreipunkt-Biegeversuch (MPa)

  

[0068]    Die Querbruchfestigkeit im Dreipunktbiegeversuch wurde mittels einer Messmethode in Übereinstimmung mit JIS R 1601 (Methode zur Messung der Biegefestigkeit bei Feinkeramik) gemessen.

(6) Vickershärte (GPa)

  

[0069]    Die Vickershärte wurde mittels einer Messmethode in Übereinstimmung mit JIS R 1610 (Methode zur Messung der Härte bei Feinkeramik) gemessen.

(7) KIC (MPa.m<0><,><5>)

  

[0070]    Die Bruchzähigkeit KIC wurde mittels einer Eindringkörper-Druckeinspritz-Methode (IF-Methode) in Übereinstimmung mit JIS R 1607 (Methode zur Messung der Bruchzähigkeit bei Feinkeramik) gemessen.

[Tabelle 3]

  

[0071]    
 <EMI ID=3.1> 


  

[0072]    Ferner werden die Ergebnisse der an der Oberfläche des gesinterten Körpers der Probe Nr. 17 ausgeführten Röntgen-Diffraktionsanalyse aus Tabelle 3 in Abb. 1 dargestellt. Der Peak der Röntgen-Diffraktion von Aluminiumoxid wird durch O angegeben, der Peak der Röntgen-Diffraktion von Nickelspinell durch 
 <EMI ID=4.1> 
 In der Tabelle bezeichnen die mit * gekennzeichneten Nummern 1, 2, 6, 8 und 23 Proben, die sich ausserhalb der Ansprüche der vorliegenden Erfindung befinden und keine hellblaue Färbung aufweisen. Im Gegensatz dazu liegen die anderen Proben innerhalb der Ansprüche der vorliegenden Erfindung, weisen eine hellblaue Färbung auf und ermöglichen es, eine hohe Querbruchfestigkeit von mindestens 600 Mpa zu erzielen, eine für den allgemeinen Gebrauch von Zubehörteilen ausreichende Festigkeit.

  

[0073]    Wie oben beschrieben, sollte der gefärbte gesinterte Körper auf Zirkonoxidbasis der vorliegenden Erfindung, der einen hochwertigeren Farbton aufweist, günstigerweise als ein Zubehörteil verwendet werden. Im Unterschied zu herkömmlichem Zirkonoxid, das eine dunkelblaue Färbung besitzt, hat der gesinterte Körper auf Zirkonoxidbasis eine schwach hellblaue Färbung, so dass eine Erweiterung des Freiheitsgrads im Hinblick auf das Design ermöglicht wird. Beispielsweise beim Formen eines dekorativen Teils wie einem Uhrenband und anderen Teilen ist es möglich, nicht nur das dekorative Teil in einer einzigen Farbe aus dem gefärbtem Zirkonoxid der vorliegenden Erfindung, sondern auch dekorative Teile mit komplizierten Mustern zu formen, durch Kombination des gefärbten Zirkonoxids mit anderen Teilen in verschiedenen Farbtönen.

   Ferner wird es möglich, ein herkömmliches Problem von dekorativen Teilen aus Metall oder Harz zu beseitigen, namentlich die Tendenz der Oberfläche, leicht Schaden zu nehmen, so dass das gute äussere Erscheinungsbild bei der Benutzung nach und nach beeinträchtigt wird. Auch bei einer Verwendung für Teile, die sich in direktem Hautkontakt befinden, wie dem Uhrenband oder anderen Teilen, tritt kein Allergieproblem auf, was den gefärbten gesinterten Körper auf Zirkonoxidbasis der vorliegenden Erfindung von Metallen unterscheidet. Ferner kann er in weitem Umfang für Teile verwendet werden, die dekorative Eigenschaften erfordern, wie beispielsweise für tragbare Elektronikgeräte wie Mobiltelefone und elektronische Stifte.

   Zusätzlich zu diesen dekorativen Teilen kann er auch für an der Spitze scharfkantige Teile wie Messer und Pinzetten, Lehren für die Maschinenteile und Haltevorrichtungen für elektronische Bauteile wie auch für Saitenniederhalter verwendet werden.

Claims

1. Gefärbter gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis mit einer hellblauen Färbung, der hauptsächlich aus Zirkonoxid besteht, das ein Stabilisierungsmittel enthält, und das Folgendes beinhaltet:

Aluminiumoxid (AI2O3) und Nickelspinell (NiAl2O4),

wobei die Farbdifferenz (L*, a*, b*) gemäss CiE 1976 Farbraum so gewählt wird, dass L* = 50 bis 90, a* = -14 bis -9 und b* = -15 bis -1.

2. Gefärbter gesinterter Körper auf Zirkonoxidbasis mit hellblauer Färbung nach Anspruch 1, bei dem der Massenanteil an Aluminiumoxid im Bereich von 1 bis 40% des Gewichts und der Massenanteil an Nickelspinell im Bereich von 0,01 bis 10% des Gewichts liegt.

3. Methode zur Herstellung eines gefärbten gesinterten Körpers mit hellblauer Färbung auf Zirkonoxidbasis 20, einschliesslich folgender Schritte:

Vorbereiten eines Farbmittels, das durch Brennen von mindestens einer Art von Nickeloxid-Material, das aus Nickeloxid (NiO) und dessen Vorläufern gewählt wurde, sowie mindestens einer Art von Aluminiumoxid-Material, das aus Aluminiumoxid (Al2O3) und dessen Vorläufern gewählt wurde, gebildet wird; und

Mischen des Farbmittels mit Zirkonoxid, das einen Stabilisator enthält, und Sintern der erzielten Mischung,

4. Methode nach Anspruch 3, einschliesslich folgender Schritte:

Vorbereiten eines Farbmittels, das durch Mischen und Brennen von mindestens einer Art Nickeloxid-Material, das aus Nickeloxid (NiO) und dessen Vorläufern gewählt wurde, sowie von mindestens einer Art von Aluminiumoxid-Material, das aus Aluminiumoxid (AI2O3) und dessen Vorläufern gewählt wurde, gebildet wird, mit einem Zusammensetzungsverhältnis von Aluminiumoxid (Al2O3)/Nickeloxid (NiO) (Molbruch) von 0,5 oder höher; und

Mischen des Farbmittels, welches Nickelspinell enthält, mit dem Zirkonoxid und Sintern der erzielten Mischung, so dass der gefärbte gesinterte Körper auf Zirkonoxidbasis einen Massenanteil an Farbmittel im Bereich von 0,01 bis 10% des Gewichts enthält.

5. Verwendung des gefärbten gesinterten Körpers auf Zirkonoxidbasis nach Anspruch 1 oder 2, als mit hellblauer Färbung hergestelltes dekoratives Teil.