AT403281B - Feuerfeste keramische masse und deren verwendung - Google Patents

Description

AT 403 281 B

Die Erfindung betrifft eine feuerfeste keramische Masse sowie deren Verwendung.

Speziell bezieht sich die Erfindung auf eine basische feuerfeste keramische Masse auf Basis eines MgO-Sinters (Sintermagnesia). MgO-Sinter ist wesentlicher Bestandteil aller MgO- und MgO-Spinell-Erzeug-nisse. Der MgO-Sinter wird mineralisch als Periklas bezeichnet. Wesentliche Rohstoffgrundlage zur Herstellung von MgO-Sinter ist Magnesit, also Magnesiumcarbonat, beziehungsweise eine synthetische Magnesiaquelle.

Zur Einstellung bestimmter Werkstoffeigenschaften, insbesondere zur Verbesserung der chemischen Resistenz gegen Schlacken, der Verbesserung der Duktilität sowie der Temperatur-Wechselbeständigkeit sind feuerfeste keramische Massen auf Basis MgO-Sinter in Kombination mit verschiedenen Zusätzen bekannt. Hierzu gehört beispielsweise Chromerz zur Herstellung sogenannter Magnesiachromitsteine. Ihr Vorteil liegt in einer geringeren Sprödigkeit beziehungsweise höheren Duktilität gegenüber reinen Magnesiasteinen. Gegenüber nicht basischen Schlacken besteht außerdem eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit.

Obwohl sich derartige Produkte grundsätzlich bewährt haben, ist es ein ständiges Ziel, feuerfeste keramische Massen und daraus hergestellte Formteiie zu optimieren. So werden zum Beispiel zur Auskleidung von Industrieöfen, bei denen mit nennenswerten mechanischen Beanspruchungen der feuerfesten Auskleidung zu rechnen ist, Produkte gefordert, deren Sprödigkeit so gering wie möglich ist. Hierzu zählen beispielsweise Drehöfen der Zementindustrie, wo es durch eine Ofendeformation zu einer erheblichen mechanischen Beanspruchung der feuerfesten Auskleidung kommen kann, aber auch Öfen der Stahl-und Nichteisenmetallindustrie, wo insbesondere thermische Spannungen beim Aufheizen und bei Temperaturwechseln zu Problemen führen.

Darüber hinaus wurden Ab O3 -haltige Produkte entwickelt, die durch Zusatz von Tonerde oder Magnesium-Aluminiumspinell (MgAfeO*) zur Steinmischung (MgO-Matrix) erzeugt werden. Diese chromoxidfreien Qualitäten weisen zum Teil sehr gute mechanische Eigenschaften auf, benötigen aber vielfach hochwertige und teure Rohstoffe.

Nachstehend sind zwei typische Versätze einer feuerfesten basischen Masse zur Steinherstellung angegeben: A B Eisenreiche Sintermagnesia Sinterspinell (MA) Sintertonerde 92 Gew.-% 8 Gew.-% 88 Gew.-% 12 Gew.-%

Ein anderer Weg des Standes der Technik, die Steineigenschaften zu verbessern, besteht in der Auswahl spezieller Körnungen. Eine solche Masse kann zum Beispiel wie folgt aufgebaut sein:

Eisenarme Sintermagnesia C 2-4 mm 125 um bis 2 mm < 125 um 55 Gew.-% 10 Gew.-% 35 Gew.-% Über die Einstellung des Kornspektrums lassen sich die mechanischen Eigenschaften jedoch nur in einem wesentlich geringeren Ausmaß beeinflussen. Darüber hinaus verringern Fremdoxidgehalte des MgO-Sinters die Wirksamkeit von Körnungsmaßnahmen, da sie den Grad der Versinterung steigern.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine feuerfeste keramische Masse zur Verfügung zu stellen, die nach Verarbeitung zu gebrannten Formteilen am gebrannten Produkt zu guten mechanischen Eigenschaften führt. Vor allem soll die Duktilität verbessert werden, um die Produkte vorteilhaft dort einsetzen zu können, wo mechanische und/oder thermische Spannungen auftreten.

Die Duktilität (mit der Maßeinheit: Meter) wird als R"" angegeben und unterliegt folgender Gesetzmäßigkeit: 2

R

AT 403 281 B I t I f — G. σ* 2 £

OJ

Es gilt auch die Proportionalität R '

t I G *

Go wobei G( die Brucharbeit (J/m2), Go die Brucharbeit zur Rißinitiierung (J/m2), a, die Bruchspannung (N/m2) und E den Elastizitätsmodul (N/m2) kennzeichnen.

Zur Lösung der Aufgabe geht die Erfindung von der Überlegung aus, die Masse aus mehreren Komponenten aufzubauen, wobei eine Komponente (A) aus einer Körnung reiner Magnesia besteht und mindestens eine weitere Komponente (B) so ausgewählt wird, daß sie mindestens eine der folgenden Eigenschaften erfüllt: (i) Die weitere Komponente B soll sich von der reinen Magnesiakomponente A in ihren mechanischen und/oder thermischen Eigenschaften unterscheiden, um so im fertigen, gebrannten Produkt bei mechanischer und/oder thermischer Belastung Spannungszentren zu verursachen beziehungsweise Risse zu initiieren, (ii) die Komponente B soll als eigene Phase vorliegen, (iii) die Komponente B soll an einen ausreichend hohen Anteil der reinen Magnesiakomponente A grenzen, mit der sie dann in mechanische Wechselwirkung treten kann, (iv) die Komponente B wird in einer Kornfraktion gewählt, die ausreichend für eine Beeinflussung des mechanischen Gefügeverhaltens ist, (v) die Komponente B soll die chemische Zusammensetzung der Gesamtmasse beziehungsweise des daraus hergestellten gebrannten Steins in Hinblick auf dessen Heißeigenschaften und Verschleißverhalten nicht negativ beeinflussen.

In ihrer allgemeinsten Ausführungsform betrifft die Erfindung insoweit eine feuerfeste keramische Masse, bestehend aus einer reinen Magnesiakomponente A und einer Komponente B, die aus einer Körnung reiner Magnesia besteht, wobei die Magnesiakörner der Komponente B eine Umhüllung aus einem relativ zu den Magnesia-Körnern der Komponente B feinteiligen feuerfesten Werkstoff aufweisen, der - gegenüber dem Magnesiakorn chemisch weitgehend inert ist, oder - mit dem Magnesiakorn spinellbildend ist, und/oder - selbst aus mehreren, untereinander chemisch reaktiven Bestandteilen besteht.

Im Unterschied zum Stand der Technik erfolgt die Auswahl der Komponente B also nicht unter dem Gesichtspunkt eines bestimmten Kornaufbaus, vielmehr wird als Komponente B eine Magnesia-Kornfraktion verwendet, bei der die einzelnen Körner von einem unterschiedlichen feuerfesten Werkstoff umhüllt werden.

Beispiele für einen solchen Umhüllungswerkstoff sind Magnesiaspinelle, vornehmlich im System (Mg, Fe2+) (Cr, AI, Fe3+)2CL. Die reinen Vertreter dieser Spinellgruppe sind miteinander lückenlos mischbar, so daß quasi alle Mischkristalle der allgemeinen vorgenannten Formel in der Natur oder als synthetisches Produkt auftreten können. Konkrete Beispiele sind ein Magnesium-Aluminat-Spinell (MgAbO*), Pikrochro-mit, Chromspinell oder Herzynit.

Wird als Werkstoff für die feuerfeste Umhüllung der Magnesiakomponente B ein solcher (ausreagierter) Spinell verwendet, reagiert dieser mit dem eingeschlossenen Magnesiakorn nicht mehr, weist aber unter mechanischen und/oder thermischen Belastungen ein eigenständiges Verhalten auf, welches zu den gewünschten Spannungszentren beziehungsweise zu einer Rißinitiierung führt, wodurch die duktilen Eigenschaften des gebrannten feuerfesten Produktes deutlich verbessert werden können.

Dies gilt analog auch für die Alternative, bei der der Umhüllungswerkstoff aus einem spinellbildenden Werkstoff besteht, wobei die Ausgangsstoffe wiederum die der vorstehend genannten Art sein können.

Dabei kann auch eine chemische Reaktion mit dem Magnesiakorn der Komponente B selbst erfolgen (3. Alternative).

Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Masse ist es notwendig, die Komponente B in einem separaten Aufbereitungsschritt zunächst herzustellen und danach mit der Komponente A zu mischen. Das 3

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Aufbringen des Umhüllungswerkstoffes auf die Magnesiakomponente B kann mit bekannten Verfahrenstechniken erfolgen, beispielsweise durch Aufsprühen, wie dies in anderem Zusammenhang in der DE 38 42 403 C1 näher beschrieben ist. Auch über einen Granulierteller kann das feinteilig aufbereitete Umhüllungsmaterial nach Art einer Panierung auf das Magnesiakorn der Komponente B aufgebracht werden. Soweit notwendig, erfolgt dies unter Zugabe eines Bindemittels, beispielsweise eines Lignosulfonates.

Das so hergestellte Zwischenprodukt (Komponente B) wird danach mit der Komponente A auf bekannte Art und Weise vermischt, zu Formteilen weiterverarbeitet und danach in üblicher Weise gebrannt.

Weitere Ausbildungsformen der Erfindung beschreiben die Unteransprüche sowie die sonstigen Anmeldungsunterlagen.

Dazu gehört es, die Komponente A zumindest teilweise in Form von Magnesiamehl einzusetzen, wobei der Begriff "Mehl" so verstanden wird, daß dieses in einer Körnung < 125 um vorliegt.

Typische erfindungsgemäße Versätze bestehen aus:

- 70 bis 95 (80 bis 88) Gew.-% der Komponente A - 5 bis 30 (12 bis 20) Gew.-% der Komponente B, wobei die in Klammern angegebenen Bereichsgrenzen sich als ausreichend zur Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe herausgestellt haben.

Die reine Magnesiakomponente A (zum Beispiel MgO-Sinter) kann in einer Kornfraktion < 8 mm, üblicherweise < 4 mm eingesetzt werden, wobei - wie ausgeführt - ein Teil davon in Mehlform eingebracht werden kann, wobei dieser Anteil, bezogen auf die Gesamtmasse, 17 bis 35 Gew-%, nach einer Ausführungsform: 20 bis 30 Gew.-% betragen sollte.

Es ist aber auch ohne weiteres möglich, den gesamten Anteil der Komponente A in Mehlform zuzugeben.

Im folgenden werden zwei erfindungsgemäße Massen näher beschrieben, wobei zunächst auf die erfindungsgemäß im Vordergrund stehende Komponente B eingegangen wird. Die Komponente B besteht hier aus MgO-Sinter der Kornfraktion < 2 mm. Im Fall der Masse D1 sind die einzelnen Magnesiakörner von einem Tonerdepulver umhüllt, im Fall D2 besteht die Panierung der Magnesiakörner aus einem Zirkonoxidpulver. Beide wurden mittels bekannter Granuliertechnik unter Verwendung eines Calciumligno-sulfonates auf die Matrixkörner aufgebracht. Die chemische Zusammensetzung des so erhaltenen Zwischenproduktes (Komponente B) ist nachfolgend dargestellt: D1 D2 Si02 Gew.-% 0,44 0,49 Fe2 Oa 4,80 4,92 AI2O3 20,20 0,12 CaO 1,60 1,60 Zr02 - 18,15 MgO 72,20 74,05 Rest Verunreinigungen

Anschließend wird die Komponente B mit einer in zwei Fraktionen unterteilten Komponente A aus reiner Sintermagnesia vermischt, wobei die Massenanteile der einzelnen Komponenten wie folgt sind: 4

Claims (9)

1. AT 403 281 B Komponente A: D1 D2 Magnesiakorn (eisenreich) Körnung Anteil Gew.-% 125 um - 4 mm 57 125 um - 4 mm 60 Magnesiamehl (eisenreich) Körnung Anteil Gew.-% < 125 um 25 < 125 um 25 Komponente B: Umhülltes Magnesia-Korn Anteil Gew.-% 18 15, deren chemische Analyse sich insgesamt wie folgt darstellt: D1 D2 Si02 Gew.-% 0,53 0,54 Fe203 5,76 5,84 ai2o3 3,8 0,15 CaO 1,88 1,90 Zr02 - 2,73 MgO 87,80 88,20 Rest: Verunreinigungen Ergänzend wird in Figur 1 eine Gefügeaufnahme (polierter Anschliff im Auflicht) des aus der Masse nach D1 hergestellten gebrannten Steins dargestellt, und zwar in 50-facher Vergrößerung. Man erkennt deutlich in der Mitte ein MgO-Sinterkorn (Komponente B), welches von einem Spinellsaum umgeben ist, der aus der Tonerde durch Reaktion mit der Sintermagnesia entstanden ist und das eingehüllte Magnesiakorn unter teilweiser Bildung eines Hohlraumhofes umhüllt und mit der Steinmatrix innig verwachsen ist. Die nachstehende Tabelle zeigt die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Masse erzielbaren Verbesserungen der Duktilität an gebrannten Steinen, wobei die gemessenen R""-Werte auf den maximalen R"”-Wert aller 5 Proben bezogen und bei Raumtemperatur bestimmt wurden: Probe: A B C Dl D2 R. , . . ----- .100 % 58 64 23 100 95 R. , . , max Daraus ergibt sich eine zum Teil drastische Verbesserung der "elastischen" Eigenschaften (Zähigkeit) der aus einer erfindungsgemäßen feuerfesten keramischen Masse hergestellten Steine. Patentansprüche 1. Feuerfeste keramische Masse, bestehend aus einer reinen Magnesiakomponente A und einer Komponente B, die aus einer Körnung reiner Magnesia besteht, wobei die Magnesiakörner der Komponente B eine Umhüllung aus einem relativ zu den Magnesiakörnern der Komponente B feinteiligen feuerfesten Werkstoff aufweisen, der a) gegenüber dem Magnesiakorn chemisch weitestgehend inert ist, oder b) mit dem Magnesiakorn reagiert, und/oder 5 AT 403 281 B c) selbst aus mehreren, untereinander chemisch reaktiven Bestandteilen besteht.
2. 2. Masse nach Anspruch 1, bei der die Umhüllung aus einem Magnesiaspinell besteht.
3. 3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Umhüllung aus untereinander beziehungsweise mit dem Magnesiakorn spinellbildenden Bestandteilen besteht.
4. 4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Umhüllung aus ZrC>2 oder AI2O3 besteht.
5. 5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Komponente A zumindest teilweise aus Magnesiamehl der Körnung < 125 um besteht.
6. 6. Masse nach Anspruch 5, bei der 17 bis 35 Gew.-% aus reinem Magnesiamehl der Körnung < 125 um bestehen.
7. 7. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus: - 70 bis 95 Gew.-% der Komponente A - 5 bis 30 Gew.-% der Komponente B.
8. 8. Masse nach Anspruch 7, bestehend aus: - 80 bis 88 Gew.-% der Komponente A - 12 bis 20 Gew.-% der Komponente B.
9. 9. Verwendung einer feuerfesten keramischen Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung gebrannter feuerfester Formteile. Hie2u 1 Blatt Zeichnungen 6