DE3108677C2

DE3108677C2 - "Optisch durchscheinender polykristalliner Sinterkörper und Verfahren zu seiner Herstellung"

Info

Publication number: DE3108677C2
Application number: DE3108677A
Authority: DE
Inventors: Richard Joseph Schenectady N.Y. Charles; Svante Ballston Lake N.Y. Prochazka; Curtis Edward East Lake Ohio Scott
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1980-03-11
Filing date: 1981-03-07
Publication date: 1982-12-02
Also published as: NL8101128A; JPS56140072A; FR2501190A1; JPS596831B2; DE3108677A1; FR2501190B1; GB2071073A; US4285732A; GB2071073B

Description

zugegen ist und eine durchschnltlliche "orngröße im Bereich von etwa 20 μΐπ (?ö Mikron, u.j etwa 50 μπι (50 Mikron) aufweist

13. Polykristalliner Sinterkörper ve . >üf Basis der Dichte von 3,98 g/cm³ für Alrr- »numoxid theoretischer Dichte, dadurch gtke ...zeichnet daß er im wesentlichen aus «-AI2C. Vagnesium und Hafnium besteht wobei

das Magnesium in einer etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent MgO des Sinterkörpers äquivalenten Menge, und das Hafnium in einer etwa 0,01 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent HfÜ2 des Sinterkörpers äquivalenten Menge

zugegen ist und eine durchschnittliche komgröße im Bereich von etwa 20 um (20 Mikron) bis etwa 50 μΐη (50 Mikron) aufweist

14. Polykristalliner Sinterkörper von auf Basis der Dichte von 3,98 g/cm³ für Aluminiumoxid theoretischer Dichte, dadurch gekennzeichnet daß er im wesentlichen aus A-Al₂O₃, Magnesium, Zirkonium und Hafnium besteht wobei

das Magnesium in einer etwa 0,03 bis etwa 0,G^ Gewichtsprozent MgO des Sinterkörpers äquivalenten Menge, und
die Gesamtmenge an zirkonium und Hafnium in einer etwa 0,01 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent der in dem Sinterkörper vorhandenen Dioxkie derselben äquivalenten Menge

zugegen ist, und eine durchschni'tliche Korngröße im Bereich von etwa 20 μΐη (20 Mikron) bis etwa 50 μπι (30 Mikron) aufweist

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer optisch durchscheinenden Aluminiumoxid-Keramik.

Die US-PS 30 26 177 beschreibt die Herstellung eines transparenten Aluminiumoxid-Körpers, indem man einen Preßling aus Aluminiumoxid einem ersten Brennen in Wasserstoff bei 1650⁰C bis 1750⁰C zur Entfernung von Gas enthaltenden Poren aus dem Körper, und einem zweiten Brennen in Wasserstoff bei 1800° C bis 2000°C während eines Zeitraums von nicht weniger als 15 Minuten unterwirft um weitere Poren zu beseitigen und die Transparenz des Körpers zu verbessern.

Die US-PS 30 26 210 beschreibt die Herstellung eines Aluminiumoxid-Körpers hoher Dichte mit weitgehender Transparenz, indem man eine Mischung aus Aluminiumoxid-Pulver und einer kleinen, jedoch wirksamen Menge von bis zu 0,5 Gewichtsprozent Magnesiumoxid-Pulver zu einem Preßling formt und den Preßling bei 1700⁰C bis 1950°C im Vakuum oder in Wasserstoff brennt

Es wurde gefunden, daß MgO bei einem geringeren Gehalt ein notwendiger Bestandteil in Aluminiumoxid-Keramiken ist wenn ein hoher Grad an Transluzenz bei dem Sinterverfahren erzielt werden soll, im Prinzip unterstützt Magnesiumoxid die Eliminierung der Restporosität indem es den Einschluß von Poren im Innern der Aluminiumoxid-Körnchen verhindert, was auch als »Losreißen« der Poren von den Korngrenzen bezeichnet wird. Außerdem steuert MgO das Kornwachstum in den späteren Sinterstufen, indem es die Bildung von Mikrostrukturen, die sich aus gleichmäßigen isometrischen Körnern zusammensetzen, durch ein Verfahren, das als normales Kornwachstum bezeichnet wird, möglich macht Bei Abwesenheit von MgO, oder wenn seine Konzentration in AI2O3 zu niedrig ist erfolgt das Kornwachstum in den späteren Sinte tufen, wenn die Dichte etwa 98% übersteigt extrem rasch und ungleichmäßig, wodurch die Herstellung von Keramiken mit einer gesteuerten Korngröße unmöglich gemacht wird. Der erforderliche Gehalt an MgO ist derjenige, welcher der Löslichkeitsgrenze von MgO in OC-AI2O3 bei der Sintertemperatur entspricht und der etwa 0,03 Gewichtsprozent beträgt Höhere Gehalte an MgO sind ebenfalls für die Steuerung des Kornwachstums wirksam, jedoch bildet ein MgO-Überschuß (oberhalb der Löslichkeitsgrenze) eine zweite Phase, gewöhnlich Spinell, d. h. Magnesiumaluminat (MgAbO₄), die in Form von Kristallite^ auftritt und unter den Körnern von «-AI2O3 verteilt ist Derartige Einschlüsse einer zweiten Phase sind unerwünscht da sie zur Lichtstreuung beitragen, d. h. sie werden die Lichtdurchlässigkeit des Produkts verringern. Demzufolge enthält das gewünschte Endproduki die minimale Menge an MgO, die ausreicht das Kornwachsti m zu steuei η und die Poren zu entfernen.

Die Schwierigkeiten bei der früheren Herstellung eines in hohem Maße durchscheinenden Aluminiumoxids leitet sich von dem Umstand ab, daß der Magnesium-Dotierungsspiegel während des Sintems in Wasserstoff infolge seiner Flüchtigkeit abnimmt. Als Folge davon ist es erforderlich, höhere Dotierungsspiegel in den Ausgangszubereitungen zu verwenden, um die Verluste bei dem Sintervorgang zu kompensieren. Jedoch hänge die Geschwindigkeit der Mg-Verdampfung von einer Anzahl von Parametern ab, wie dem Taupunkt von Was-erstoff und der volumenmäßigen Strömungsrate durch den Ofen, der Heizgeschwindigkeii, der Haltezeit, der Dicke des gesinterten Körpers, der Geometrie der Ofenausrüstung, und der linearen Geschwindigkeit der Sinteratmosphäre an der Oberfläche der gesinterten Objekte. Einige v^n diesen Parametern sind schwierig zu steuern, so daß es in der Praxis unmöglich ist, den Sintervorgang in einer solchen Weise ablaufen zu lassen, daß man ihn mit einem Produkt das den idealen MgO-Spiegel aufweist, beendet Aus praktischen Gründen ist es notwendig gewesen, mit einem erhöhten Gehalt an MgO zu arbeiten, d. h. etwas Durchlässigkeit zu opfern, um eine Steuerung des Kc-nwachstums sicherzustellen. Demzufolge enthielt das erhaltene Produkt immer als ".weite Phase etwas Magnesiuma'uminat, das zwar durch längeres Erhitzen in einer trockenen Atmosphäre

' beseitigt werden konnte, jedoch bewirkte ein derartiges Erhitzen ein verstärktes Kornwachstum, welches das Produkt schwächte.

Im Gegensatz hierzu verhindert das erfindungsgemäße Verfahren irgendeinen signifikanten Verlust an Magnesium während des Sinterns und erlaubt es, den Magnesiumgehalt des gesinterten keramischen Körpers vorherzubestimmen. Da in dem erfindungsgemäßen Verfahren kein signifikanter Verlust an Magnesium auftritt, ist es wesentlich flexibler als bekannte Verfahren. Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht in ausgeprägtem Maße gegen Parameter empfindlich, wie die volumenmäßige Strömungsgeschwindigkeit von Wasserstoff durch den Ofen, die Temperaturgradienten während des Sinterns, oder dem Taupunkt der Wasserstoff-Sin'eratmosphäre.

Bei der vorliegenden Erfindung verhindern Zusätze von Additiven, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrO₂, HfO? und Mischungen daraus, zu mit MgO dotiertem Aluminiumoxid bei spezifischen Spiegeln der Zusätze die Ausfällung der Spinell-Phase, wenn eine derartige Zubereitung in Wasserstoff gesintert wird. Außerdem tritt bei Proben, welche das erfindungsgemäße Additiv enthalten, kein verstärktes Kornwachstum auf. obwohl gleichzeitig gesinterte Aluminiumoxid-Proben, die lediglich mit der gleichen Menge an MgO dotiert waren, ein eindeutiges »Ausreißerw-Kornwachstum zeigten. Es wird angenommen, daß der beobachtete Effekt einem Anstieg der Löslichkeit von MgO in AI₂O₃ infolge der Anwesenheit des erfindungsgemäßen Additivs zuzuschreiben ist. Die erhöhte Löslichkeit wird eine etwas verringerte Aktivität des Mg in Al₂O₃ mit sich bringen und zu einer verringerten Verdampfung von Mg führen. In ähnlicher Weise wird sie für die Abwesenheit der Spinell-Ausfällungen in dem Endprodukt verantwortlich sein.

Für den Fachmann wird sich ein eingehenderes und besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung ergeben, die zusammen mit den begleitenden Figuren zu betrachten ist. und die einen Teil der Beschreibung darstellen, wobei

Fig. 1 eine Mikrophotographie (65fache Vergrößerung) darstellt weiche die Vorderfläche einer gesinterten Aluminiumoxid-Scheibe zeigt, die gemäß der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von MgO und ZrOj hergestellt wurde; und

Fig. 2 eine Mikrophotographie (llfache Vergrößerung) darstellt welche die Vorderfläche einer Sinterscheibe zeigt, die im wesentlichen in der gleichen Weise wie die Scheibeder F i g. 1 hergestellt worden ist jedoch ohne die Verwendung von ZiOz.

Kurz gesagt, besteht das Verfahren zur Herstellung eines optisch durchscheinenden polykristallinen Sinterkörper? darin, daß man

eine zumindest im wesentlichen homogene Dispersion, bestehend aus

Aluminiumoxid. MgO oder einer Vorstufe dafür, und einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrO₂. HfO₂. und Mischungen daraus oder Vorstufen dafür, wobei

das Aluminiumoxid eine Zusammensetzung im Bereich von A-AbO₃ bis zumindest etwa 80 Gewichtsprozent A-AI₂Oj aufweist und das restliche Aluminiumoxid eine von Ct-AI₂O₃ verschiedene polymorphe Form besitzt
das MgO in einer Menge im Bereich von etwa

0,03 Gewichtsprozent bis weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids,
das Z1O2 in einer Menge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids,
das HfO₂ in einer Menge im Bereich von mehr als 0,003 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids
zugegen ist,

die Mischungen von ZrOj und HfOz in jedem Verhältnis von ZrO? und HfÜ2 vorliegen können und in einer Gesamtmenge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids anwesend sind.

herstellt wobei

die Dispersion eine durchschnittliche Kristallitgröße im Bereich von etwa 0,05 μπι (0,05 Mikron) bis weniger als 1 μπι (1 Mikron) aufweist,

die Dispersion zu einem Grünkörper mit einer Dichte von zumindest etwa 30% der theoretischen Dichte von 338 g/cm³ für Aluminiumoxid formt
den Körper in einer Wasserstofiatmosphäre, die einen Taupunkt von höher als — 30⁰C besitzt, bei einer Sintertemperatur im Bereich von etwa 175O⁰C bis etwa 1950° C sintert

einen Sinterkörper von theoretischer Dichte, auf Basis der Dichte von 338 g/cm³ für Aluminiumoxid, herstellt und

die Vorstufe unterhalb der Eintertemperatur zur Bildung des Oxids und von Gasnebenprodukt vollständig zersetzt,
wobei der Sinterkörper

Magnesium in einer etwa 0,03 bis weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent des MgO des Sinterkörpers äquivalenten Menge,
und eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium und Mischungen daraus, enthält wobei das Zirkonium in einer mehr als etwa 0.002 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent ZrO₂ des Sinterkörpers äquivalenten Menge,
das Hafnium in einer mehr als etwa 0,003 bis etwa 0.12 Gewichtsprozent HfO₂ des Sinterkörpers äquivalenten Menge
zugegen ist und

die Mischungen von Zirkonium und Hafnium in jedem Verhältnis und in einer Menge vorliegen können, die mehr als 0,002 bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent der in dem Sinterkörper vorhandenen Dioxide derselben äquivalent ist

Unter einem optisch durchscheinenden polykristalli-

nen Sinterkörper wird hier ein Körper verstanden, durch welchen Licht oder Strahlung in sichtbarem Wellenbereich fähig ist in ausreichendem Maße hindurchzugehen, um einen derartigen Körper für optische Anwendungen, wie Umhüllungen für Lichtbogenrohre (enclosures for arc tubes) brauchbar zu machen.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine homogene, oder zumindest im wesentlichen homogene Dispersion aus Aluminiumoxid-, MgO-⁶S und Additiv-Teilchen hergestellt Wahlweise kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren, falls dies gewünscht wird, eine anorganische oder organische Vorstufe von MgO oder dem Additiv eingesetzt werden.

Die Vorstufe sollte sich unter Bildung des Oxides und des Nebenproduktgases oder der -gase zersetzen, bevor die Sintertemperatur erreicht ist und keine Verunreinigungen in dem Sinterkörper zurücklassen. Beispiele der Vorstufen von MfeO oder des Additivs, welche in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind die Carbonate, Hydroxide, Nitrate und Stearate von Magnesium, Zirkonium oder Hafnium, Die Vorstri ί sollte in einer Menge eingesetzt werden, die ausreicht, das entsprechende Oxid in der gewünschten Menge zu bilden.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aluminiumoxid kann in seiner Zusammensetzung von *-Al2O3 bis zumindest etwa 80 Gewichtsprozent Λ-ΑΙ7Ο) variieren, wobei das restliche Aluminiumoxid eine von Λ-ΑΙ2Ο3 verschiedene polymorphe Form besitzt Λ-ΑΙ2Ο3 wird bevorzugt, da es die niedrigste Schrumpfung beim Sintern und die beste Steuerung des Korn wachstums gibt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Aluminiumoxid von kommerzieller oder technischer Qualität sein. Kennzeichnenderweise sollte es keinerlei Verunreinigungen enthalten, die auf die gewünschten Eigenschaften der optischen Durchlas sigkeit des erhaltenen Sinterproduktes eine signifikante schädliche Wirkung ausüben würden, und vorzugsweise ist das Aluminiumoxid zumindest etwa 99.5%ig rein.

MgO wird in einer Menge verwendet die im Beispiel von etwa 0,03 Gewichtsprozent bis weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liegt. Mengen an MgO von weniger als etwa 0,03 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liefern einen keramischen Körper mit übertriebenem Kornwachsturn Andererseits liefert 0,15 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das Aluminiumoxid, und mehr keinen keramischen Körper mit geeigneten Lichtdurchlässigkeitseigenschaften. Zur Erzielung bester Ergebnisse und zur Sicherstellung der Bildung eines Sinterkörpers mit einer einzigen Phase werden etwa 0,03 Gewichtsprozent MgO, bezogen auf das Aluminiumoxid, bevorzugt

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Additiv wird aus der Gruppe bestehend aus ZrO₂, HfO₂, und Mischungen daraus, ausgewählt

ZrO₂ wird in einer Menge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids verwendet Mengen an ZrO₂ von 0,002 Gewichtsprozent und darunter sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam. Andererseits verursachen Mengen an ZrO₂ von mehr als 0,07 Gewichtsprozent die Bildung einer so zweiten Phase und führen zu einer Herabsetzung der Steuerung des Kornwachstums Zur Erzielung bester Ergebnisse liegt die Menge an ZrO₂ im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, bis zu etwa 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid.

HfO₂ wird in einer Menge im Bereich von mehr als 0,003 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, eingesetzt Mengen an HfO₂ von 0,003 Gewichtsprozent und darunter sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wirksam. Andererseits verursachen größere Mengen an HfO₂ als 0,12 Gewichtsprozent die Bildung einer zweiten Phase und führen zu einer verschlechterten Steuerung des Kornwachstums. Zur Erzielung bester Ergebnisse liegt die Menge an HfO₂ im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid.

Das erfindungsgemäße Additiv ist ebenfalls eine Mischung von ZrO₂ und HfO2, die aus allen Verhältnissen von ZrO₂ und HfO₂ besteht, und in einer Gesamtmenge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, und bis ;;u etwa 0,12 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, Vorhanden ist. Mengen der Mischung aus ZrO₂ und HfO₂ von 0,002 Gewichtsprozent und darunter sind in dem erfindungsgemäßen Verfahren unwirksam. Andererseits verursachen Mengen der Mischung aus ZrO₂ und HfO₂, die höher als 0,12 Gewichtsprozent liegen, die Bildung einer zweiten Phase und führen zu einer verschlechterten Steuerung des Kornwachstums. Zur Erz'elung bester Ergebnisse liegt die Menge der Mischung aus ZrO₂ und HfO₂ im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, bis zu e'wa 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid.

In der vorliegenden Erfindung hängt die besondere Menge des eingesetzten MgO und des Additivs, d. h. ΖγΟσ. HfO₂ und Mischungen daraus, als auch die besondere Zubereitung der Mischung aus ZrO₂ und HfO₂ von den besonderen, für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften ab und ist empirisch bestimmbar. Zum Beispiel liefert ZrO₂ in einer Menge von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, oder in ähnlicher Weise HfO₂, oder Mischungen aus ZrO₂ und HfO₂ im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis etwa 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxid, und MgO in einer Menge von etwa 0,03 Gewichtsprozent, einen keramischen Körper mit einer einzigen Phase mit hoher optischer Durchlässigkeit das heißt, der Körper ist zu einem wesentlichen Ausmaß optisch durchscheinend. Wenn sich jedoch der MgO-Gehalt dem Wert 0,05 Gewichtsprozent nähert kann der erhaltene Sinterkörper einphasig sein oder eine kleinere Menge einer sekundären Phase oder Phasen enthalten, die nicht ausreichen, um seine optischen Durchlässigkeitseigenschaften, d.h. seine optische ^ransluzenz, signifikant zu verschlechtern. Ein weiterer Anstieg des MgO-Gehaltes erhöht das Volumen des Materials der sekundären Phase in dem Sinterkörper, wodurch die Lichtstreuung durch den Sinterkörper erhöht wird, d. h. wodurch seine optische Transluzenz abnimmt

Das Aluminiumoxid, das MgO und das Additiv, oder die Vorstufen für das MgO und das Additiv, können mittels einer Anzahl von Arbeitsweisen gemischt werden, wie beispielsweise durch Mahlen in einer Kugelmühle, einer Schwingmühle oder einer Strahlmühle, um eine signifikant oder im wesentlichen gleichmäßige oder homogene Dispersion oder Mischung zu bilden. Je gleichmäßiger die Dispersion ist, desto gleichmäßiger ist die MikroStruktur, und demzufolge die Eigenschaften des erhaltenen Sinterkörpers.

Ein Beispiel dieser Mischtechniken ist das Mahlen in der Kugelmühle, vorzugsweise mit Kugeln aus einem Material, wie aus W-AI₂O₃, das einen geringen Verschleiß aufweist und keine signifikant schädliche Wirkung auf die in dem Endprodukt gewünschten Eigenschaften hat Falls gewünscht, kann ein derartiger Mahlvorgang auch verwendet werden, um irgendwelche Agglomerate zu spalten und alle Materialien auf vergleichbare Teilchengröße herabzusetzen. Das Mahlen kann trocken durchgeführt werden oder die Charge

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kann in einem flüssigen Medium, das gegenüber den Bestandteilen inert ist, suspendiert werden. Typische Flüssigkeiten umfassen Wasser, Äthylalkohol und Kohlenstofftetrachlorid. Die aufgewandte Zeit für den Mahlvorgang variiert in weitem Bereich und hängt erheblich von der Menge und der gewünschten Teilchengrößenreduktion und dem Typ der Mahlvorrichtung ab. ftn allgemeinen liegt der Zeitraum für das Mahlen im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 100 Stunden. Naßgemahlenes Material kann mittels einer Anzahl von herkömmlichen Techniken zur Entfernung des flüssigen Mediums getrocknet werden. Vorzugsweise wird es durch Sprühtrocknung getrocknet.

Ir. der erfindungsgemäßen Dispersion liegt die durchschnittliche Kristallitgröße im Bereich von etwa 0,05 μίτι (0,05 Mikron), d. h. bei einer mittleren spezifischen Oberfläche von etwa 30 m²/g bis zu weniger als 1 μπι (1 Mikron). Eine durchschnittliche Kristallitgröße von kleiner als etwa 0,05 μπι (0,5 Mikron) ist nicht brauchbar, da es gewöhnlich schwierig oder unpraktisch ist, das Pulver zu Dichten von zuminde&t 30% der theoretischen Dichte zu verdichten. Andererseits wird eine Kristallitgröße von 1 μπι (ί Mikron) oder größer einen Keramikkörper mit einer Enddichte liefern, die niedriger als die theoretische Dichte von Saphir ist. Vorzugsweise liegen die durchschnittlichen Kristallitgrößen der Dispersion im Bereich von etwa 0,09 μίτι (0,09 Mikron), d. h. einer mittleren spezifischen Oberfläche von etwa 16 m^z/g, bis etwa 0,5 μπι (03 Mikron), d. h. einer mittleren spezifischen Oberfläche von etwa 3 m²/g.

Zur Formgebung der Pulver-Mischung, d. h. der homogenen Dispersion, zu einem Glühkörper kann eine Anzahl von Arbeitsweisen angewandt werden. Zum Beispiel kann die Mischung durch Extrusion, nach dem Spritzgußverfahren, durch Formstanzen, isostatisches Verpressen oder durch G!eitguß zur Herstellung des Grünkörpers der gewünschten Form verarbeitet werden. Irgendwelche Gleitmittel, Bindemittel oder ähnliche bei der Formgebung der Pulver-Mischung verwendete Materialien sollten keine signTikante verschlechternde Wirkung auf den e-haltenen Formkörper haben. Derartige Materialien sind vorzugsweise von dem Typ, der beim Erhitzen bei relativ niedrigen Temperaturen, vorzugsweise unterhalb 500° C, verdampft und keinen signifikanten Rückstand zurückläßt. Der Grünkörper sollte eine Dichte von zumindest 30% und vorzugsweise von 45% oder höher, der theoretischen Dichte von 3,98 g/cm³ für Aluminiumoxid aufweisen, um die Verdichtung während des Sinterns zu fördern und die Erreichung der theoretischen Dichte zu erzielen.

Vorzugsweise wird der Grünkörper oder Preßling vor dem Sintern in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie Luft, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800° C bis etwa 1300° C, vorzugsweise bei etwa 1100° C, zur Eüminierung von Verunreinigungen, einschließend Formgebungshilfsmittel und Wasser, vorgebrannt, die eine signifikant nachteilige Wirkung auf die optische Transluzenz des Sinterkörpers ausüben würden. Die besondere Brenntemperatur und die Brennzeit ist empinsch bestimmbar und hängt in hohem Maße von dem Gehalt an vorhandenen Verunreinigungen und der Dicke des Körpers ab, und beträgt gewöhnlich etwa 1 bis etwa 5 Stunden. Ein derartiges Vorbrennen erlaubt es, daß die Sinteratmosphäre frei von Verunreinigungen ist, und verleiht dem Preßling eine ausreichende Festigkeit, wodurch es möglich ist, ihn leichter zu handhaben und maschinell zu bearbeiten. Außerdem zersetzt ein cijrartiges Vorbrennen gewöhnlich die Vorstufen von MgO und des Additivs.
Der grüne oder vorgebrannte Körper wird in einer Atmosphäre von Wasserstoff mit einem Taupunkt von höher als —30° C gesintert. Der besondere Taupunkt des Wasserstoffs ist nicht entscheidend. In der Praxis kann er im Bereich von bis zu etwa 30° C liegen, und im allgemeinen werden Taupunkte im Bereich von etwa

ίο — 1O°C bis etwa 20°C angewandt. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Sinteratmosphäre von Wasserstoffgas eine fließende Atmosphäre und braucht nur in ausreichendem Maße zu strömen, um gasförmige Produkte zu entfernen, die normalerweise als Folge von Verunreinigungen vorhanden sein können. Gewöhnlich hängt die besondere Strömungsrate des Wasserstoffeases von der Größe der Ofenbeladung und etwas von der Sintertemperatur ab. Die Sinteratmosphäre ist auf atmosphärischem oder etwa atmosphärischem Druck, oder es kann ein verminderter Druck, beispielsweise ein verminderter Druck im Bereich bis herunter zu etwa 200 mm Hg herrschen.

Die vorliegende Sintertemperatur liegt im Bereich von etwa 1750° C bis etwa 1950° C, und vorzugsweise im Bereich von etwa 1800°C bis 1900°C. Sintertemperaturen von niedriger als etwa 1750°C liefern einen Sinterkörper, der wegen seiner kleinen Korngröße nicht durchscheinend ist Andererseits liefern Temperaturen von höher als 1950° C einen Sinterkörper mit Körnern, die zu groß sind und dem Sinterkörper dadurch eine geringe Festigkeit verleihen.

Die Schnelligkeit des Aufheizens bis auf die Sintertemperatur hängt zu einem großen Ausmaß von der Vorbrennbehandlung und dem Ausmaß der Verunreinigungen in dem Aluminiumoxid-Pulver, das als Ausgangsmaterial eingesetzt worden ist, ab. Wenn der Grünkörper oder der Preßling zur Entfernung von Verunreinigungen vorgebrannt worden ist, können gewöhnlich Heizgeschwindigkeiten bis zu etwa 600° C pro Stunde bis zur Sintertemperatur angewandt werden. Wenn jedoch kein Vorbrennen des Körpers durchgeführt worden ist sollte die Geschwindigkeit des Aufheizens so sein, daß Verunreinigungen eliminiert werden, bevor der Körper eine Temperatur erreicht die bewirkt daß diese Verunreinigungen eingeschlossen werden. Vorzugsweise kann dort, wo kein Vorbrennen des Körpers durchgeführt worden ist die Aufheizgeschwindigkeit bis zu etwa 800°C variieren, jedoch wird der Körper bei einer Temperatur im Bereich von etwa

800° C bis etwa 1300° C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wie feuchter Wasserstoff, vorzugsweise mit einem Taupunkt von zumindest etwa 0°C gehalten, um Verunreinigungen zu eliminieren, die auf die optische Transluzenz des Sinterkörpers einen signifikant schädlichen Einfluß haben würden. Die besondere Verweiltemperatur und der besondere Zeitraum sind empinsch bestimmbar und hängen von den Verunreinigungen ab, die eliminiert werden müssen, jedoch liegt der Zeitraum gewöhnlich im Bereich von etwa 3 bis 10 Stunden. Nach einer derartigen Verweil- oder Wärmebehandlung kann der Preßling bis auf Sinterteniperatur mit Geschwindigkeiten erhitzt werden, die gewöhnlich im Bereich von bis zu etwa 600° C pro Stunde liegen können.

Der besondere Sinterzeitraum hängt in hohem Maße von der Sintertemperatur ab und ist empinsch bestimmbar, wobei mit steigender Sintertemperatur eine geringere Sinterzeit benötigt wird. Gewöhnlich

Ii

erforde-t jedoch eine Sintertemperatur von etwa 180O⁰C einen Sinterzeitraum von etwa 10 Stunden, und eine Sintertemperatur von etwa 1900⁰C erfordert einen Sinterzeitraurn von etwa 3 Stunden, um den erfindungsgemäßen Sinterkörper von theoretischer Dichte zu liefern.

Ein anderer Faktor bei der Bestimmung der Sintertemperatur und der Sinterzeit bei der Temperatur ist der Dotierungsspiegel des erfindungsgemäßen Additivs. Wenn der Spiegel des Additivs erhöht wird, steigt die Korngröße in dem Sinterkörper bei konstanten Sinterbedingungen an. Wenn demzufolge eine besondere Korngröße gewünscht wird, können die Sintertemperatur oder die Sinterzeit, oder beide, für Körper, welrhe höhere Spiegel an dem erfindungsgemäßen Additiv innerhalb der besonderen Grenzen enthalten, herabgesetzt werden.

Der erfindungsgemäße polykristalline Sinterkörper besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid, Magnesium und einer aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium und Mischungen daraus, ausgewählten Komponente. Die Menge an Magnesium ist äquivalent einer Menge an MgO im Bereich von etwa 0.03 Gewichtsr 0-zent bis weniger als 0,15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes des Sinterkörpers. Die Menge an Zirkonium ist äquivalent einer Menge von ZrO₂ im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent bis etwa 0,07 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Sinterkörpers.

Die Menge an Hafnium ist äquivalent einer Menge an HfO₂ im Bereich von mehr aU 0,003 Gewichtsprozent bis etwa 0,12 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts des Sinterkörpers. Wenn der Sinterkö.per eine Mischung aus Zirkonium und Hafnium enthält, kann eine derartige Mischung in jedem Verhältnis von Zirkonium und Hafnium vorliegen, und eine derartige Mischung ist äquivalent einer Menge von größer als 0,002 Gewichtsprozent der Dioxide derselben bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent der Dioxide derselben, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterkörpers.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist kein signifikanter Verlust an Magnesium, Zirkonium oder Hafnium, d. h. der Gehalt an Magnesium-, Zirkonium- und/oder Hafniumionen in der Dispersion ist von demjenigen des erhaltenen Sinterkörpers nicht signifikant verschieden. In dem Sinterkörper liegen Mg, Zr und/oder Hf in Form eines Oxides vor.

Der Sinterkörper besteht völlig aus Aluminiumoxid in seiner kristallinen α-Form, d. h. alle anderen polymorphen kristallinen Formen von AI2O3, die in dem Ausgangsmaterial vorhanden sind, werden während des Sinterns in α-ΑΙ₂θ3 überführt Der Gehalt an Zirkonium, Hafnium und Magnesium ist durch Emissionsspektroskopie, Röntgenstrahlenfiuoreszenzanalyse, Massenspektroskopie und Srhmelzanalyse nachweisbar.

Der Sinterkörper liegt in einem Bereich, der von einer einzigen Phase einerseits, und einer primären Phase, zusammen mit einer bis zu, jedoch weniger als 1 Volumenprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers ausmachenden sekundären Phase andererseits, gebildet wird. Eine derartige Phasenzusammens^tzung des Sinterkörpers ist durch optische Mikroskopie feststellbar. Unter dem Ausdruck »einzige Phase« oder »primäre Phase« ist hier die «-Aluminiumoxid-Phase zu verstehen.

Die Phasenzusammensetzung kann mit Hilfe einer Kombination von Techniken bestimmt werden, wie beispielsweise durch quantitative optische Metallographie an Dünnschnitten, kombiniert mit der Identifizierung der Nebenphasen durch Elektronenstrahl-Mikioanalyse. Derartige Verfahren zeigen, daß bei niedrigeren Mengen an Magnesiumoxid und dem Additiv sekundäre Phasen fehlen, d.h. der Körper ist eine einzige Phase. Bei höheren Mengen an Magnesiumoxid Und dem Additiv sind sekundäre Phasen zugegen. Die sekundäre Phase oder die sekundären Phasen bilden Kristallite aus, die entlang der Körner der primären Phase verteilt sind. Häufig enthält die sekundäre Phase Oxide von Aluminium, Magnesium und entweder von Zirkonium oder Hafnium, oder von beiden. Die Größe der Teilchen der sekundären Phase liegt im Bereich von etwa 2 μπι (2 Mikron) bis zu etwa 20 μπι (20 Mikron), und im allgemeinen erhöht sie sich mit der Zeit und der Temperatur des Sinterns. Der erfindungsgemäße Sinterkörper mit einer einzigen Phase enthält das Äquivalent von etwa 0,03 Gewichtsprozent MgO und das Äquivalent von ZrO₂ und/oder HfO₂ im Bereich von etwa 0,01 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Sinterkörpers.

Der erfindungsgemäße polykristalline Sinterkörper hat die theoretische Dichte, d. h. er hat eine Dichte von 3,98 g/cm³, oder eine 100%ige Dichte, bezogen auf Jie Dichte von 338 g/ern³ für Aluminiumoxid. Ein derartiger Sinterkörper kann restliche kleine Poren besitzen, jedoch ist die Porosität mittels der üblichen Dichtemessungen durch Flüssigkeitsverdrängung nicht nachweisbar, d.h. sie ist kleiner als 0,05Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers.

Der erfindungsgemäße polykristalline Sinterkörper hat eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 15 μπι (15 Mikron) bis etwa 100 μπι (100 Mikron). Eine durchschnittliche Korngröße von kleiner als etwa 15 μπι (15 Mikron) verleiht dem Sinterkörper schlechte optische Eigenschaften. Andererseits verleiht eine durchschnittliche Korngröße von größer als etwa ΙΟΟμιτί (100 Mikron) dem Sinterkörper eine schlechte Festigkeit. Vorzugsweise hat der erfindungsgemäße Sinterkörper zur Erzielung der besten optischen Transluzenz und Festigkeit eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 20 μπι (20 Mikron) bis etwa 50 μπι (50 Mikron). Der erfindungsgemäße polykristalline Sinterkörper ist für optische Anwendungen, wie Umhüllungen für Lichtbogenrohre, brauchb? ·.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, in welchen das Verfahren wie folgt durchgeführt wird, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anderes gesagt wird.

Es wurde Aluminiumoxid-Pulver mit 99,9^o/oiger nomineller Reinheit verwendet, bei welchem keine anderen durch Röntgenstrahlen nachweisbaren Phasen als Ä-AI2O3 vorhanden waren und das durch die folgenden Daten gekennzeichnet ist:

Verunreinigungen nach	< 2 ppm
Emissionsspektroskopie	10 ppm
Na	20 ppm
K	< 20 ppm
Fe	2 ppm
Si	<10 ppm
Cr	< 3 ppm
Mg	83 mVg
Ca	3,89 g/cm*
Spezifische Oberfläche	95% < 2 μπι
Dichte
Teilchengröße

Die Oberflächenmessimgen wurden mittels einer

Tieftemperatur-Stickstoffabsorptions-Arbertsweise
durchgeführt.

Das Sintern wurde in einem Molybdän-Widerstandsofen mit einem Innendurchmesser von 7,5 cm durchgeführt, der eine Temperaturüberwachung und eine Wasserdampf-Konzentrierung in der Sinteratmosphäre ermöglichte.

Die Temperatur wurde durch ein optisches Pyrometer kalibriert und auf die Ofenfenster-Absorption korrigiert.

Am Ende eines jeden Sinterversuchs wurde die Heizung abgeschaltet und der Sinterkörper im Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt

Die Schüttdichte eines jeden Preßerzeugnisses oder Preßlings wurde aus seinem Gewicht und den Abmessungen bestimmt.

Die Dichte aes Sinterprodukts wurde durch Wasserverdrängung unter Verwendung des Verfahrens nach Archimedes bestimmt.

Das Sintern wurde in strömendem Wasserstoff durchgeführt.

Die Schrumpfung ist die lineare Schrumpfung [AL/Lq (%)1 und ist der Unterschied in der Länge zwischen dem ungesinterten Körper, d.h. dem Preßling, und dem gesinterten Körper, AL geteilt durch die Länge des Preßlings. Lo- Diese Schrumpfung ist ein Hinweis auf das Ausmaß der Verdichtung.

Die Dichte des Grünkörpers und der gesinterten Probe basiert auf der Dichte von 3,98 g/cm³ für Aluminiumoxid, und ein theoretisch dichter Sinterkörper ist ein solcher mit einer 100%igen Dichte, basierend auf der Dichte von 358 g/cm³ für Aluminiumoxid.

Die Dichten wurden von den Sinterkörpern, so wie sie gebrannt waren, erhalten.

Der Durchlässigkeitsgrad einer Strahlung durch ein Material ist definiert durch den Transmissionsgrad, der das Verhältnis der Intensität des durchgelassenen Strahls und der Intensität des Einfallsstrahls ist und auf die Strahlung einer gewissen Wellenlänge und eine Probe von gewisser Dicke bezogen wird. Diese Variablen werden durch die nachfolgende Formel

1/I₀=ke ^

in welcher / und A die Intensitäten des hindurchgegangenen Strahls und des Einfallsstrahls sind, d die Dicke der Probe ist, & den Absorptionskoeffizient und k eine aus dem Brechungsindex des Materials bestimmbare Konstante ist, miteinander in Beziehung gesetzt. Außerdem niüssen der Konuswinkel des Einfallsstrahls und der Konuswinkel des durchgegangenen Strahls angegeben werden. Die Messung der Sinterproben in der vorliegenden Untersuchung wurde mit einem I acpr.Strahl hei einer Wellenlänge von 0.63 μπι durchgeführt, so daß der Konuswinkel des Einfallsstrahls sehr nahe bei Null lag. Der Konuswinkel des durchgelassenen Strahls war etwa 60°. Der auf diese Weise definierte Transmissionsgrad wird in der vorliegenden Anmeldung als »Reihen-Transmissionsgrad« (iniine transmittance) bezeichnet Es wurde gefunden, daß die auf diese Weise erhaltenen Werte bezüglich der Bewertung der Differenzen in durchscheinenden Aluminiumöxid-Körpern signifikanter sind als andere quantitativen Angaben, wie die Gesamtdurchlässigkeitswerte oder spekirophotomeirische Transinissionsgrad-Abtastwerte.

Eeispiel 1

In diesem Beispiel wurden drei Versuche durchgeführt. In Versuch A wurde eine Pulver-Vormischung aus Aluminiumoxid und Magneshimstearat hergestellt, in Versuch B eine Pulver-Vonniscbung, d. h. eine homogene Dispersion aus Aluminiumoxid, Magnesiumstearat und Zirkoninrnstearat hergestellt, wohingegen die Pulver-Vormischung für Versuch C aus Aluminiumoxid allein bestand.

Die Vonmschungsverarbeitung in Versuch A bestand kennzeichnenderweise darin, daß man 100 g Aluminiumoxid-Pulver zu 0,735 g Magnesiumstearat zusetzte und die Mischung in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid mit 7,5 mm AIuminhimoxid-Kugeln 6 Stunden lang mahlte. Das Kohlenstofftetrachlorid wurde dann abgedampft !ind das Pulver in trockenem Zustand 2 Stunden lang gemahlen und durch ein Nylonsieb nach Tyler mit einer lichten Maschenweite von 0,147 nun (IGO mesh} gesiebt.

Das Magnesiumstearat ist eine Vorstufe für Magnesiumoxid und war 0,05 g Magnesiumoxid äquivalent

In Versuch B wurden 100 g Aluminhimoxid-Pulver zu 0,735 g Magnesiumstearat und 0,40 g Zirkoniumstearat zugesetzt und die Mischir g in der gleichen Weise wie in Versuch A unter Bildung einer homogenen Dispersion verarbeitet Das Zirkoniumstearat ist eine Vorstufe für Zirkoniumoxid und zwar 0,04 g Zirkoniumoxid äquivalent In Versuch C wurde das Aluminiumoxid-Pulver in der gleichen Y/clse verarbeitet, wie dies bei den Vormischungen der Versuche A und B der Fall war.

Eine grüne Schreibe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 3 mm winde aus jeder Pulver-Vormischung durch Formstanzen bei 55 MPA mit einer Dichte von 47% des theoretischen Wertes hergestellt Jede grüne Scheibe wurde bei 1150⁰C 2 Stunden lang in Luft vorgebrannt und dann auf einem Molybdän-Trägerblech in einem Molybdän-Widerstand-Sinterofen eingeführt Während eines derartigen Vorbrennens wird das Magnesiumstearat und das

•♦o Zirkoniumstearat unter Bildung von FvIgO und Z1O2 zersetzt und die Verunreinigungen, die eine schädliche Wirkung auf die optische Transluzenz der Sinterscheibe haben wurden, eliminiert

Der Ofen wurde mit Wasserstoff aus einem Behälter 2 Stunden lang gespült und anschließend wurde Wasserstoff mit einem Taupunkt von höher als —30⁰C in den Ofen eingeleitet der dann in 2 Stunden auf eine Sintertemperatur von 1880° C gebracht wurde, wonach man 3 Stunden lang auf 1880° C hielt und dann die Heizung abschaltete. Der Taupunkt des Wasserstoffs, der etwa atmosphärischen Druck hatte, wurde am Ausgang des Ofens mittels einer Zirkoniumoxid-Sauerstoff-Probe gemessen und war ö°C zu Beginn des Haltens und sank allmählich während des 3stündigen Haltens auf Sintertemperatur auf niedrigere Werte. Der am Fndp d« Vprairhps pemessene Taupunkt war etwa -10⁰C.

Die Sinterscheiben unterlagen einer 23%igen Schrumpfung. Die dotierten Proben, d. h. die Sinterscheiben der Versuche A und B, erreichten beide die theoretische Dichte, d. h. es hatte eine jede Dichte von 358 g/cm³, und jede eine Dicke von 2,44 mm, während die Dichte der undotierten Probe, die aus Aluminiumoxid allein bestand, d.h. der Sinterscheibe des Versuchs C, 3,96 g/cm³ betrug, entsprechend einem Wert von 99,3% der theoretischen Dichte.

Die Sinterscheifae des Versuchs B, der die vorliegende Erfindung erläutert, war in der Farbe weißlich und

ί6

optisch in hohem Maße durchscheinend, d. h. es ging durch sie in einem wesentlichen Ausmaß Licht hindurch, und wenn man sie auf Zeitungsdruck auflegte, konnte der Druck ohne Schwierigkeit gelesen werden. Die Sinterscheibe des Versuchs A, die mit MgO allein dotiert worden war, war ebenfalls optisch durchscheinend, hatte jedoch eine gewisse Nebligkeit welche die Scheibe des Versuchs B nicht zeigte, d. h. ihre Klarheit war signifikant geringer als die Klarheit der Scheibe des Versuchs B. Die Sinterscheibe des Versuchs C aus Aluminiumoxid aliein war weiß und opak.

Die Sinterscheibe von Versuch B, die sowohl mit MgO als auch mit ZrO? dotiert war, bestand aus einheitlichen Kömern von etwa 35 um (35 Mikron), wie in Fig. 1 gezeigt Fig.1 zeigt die Mikrostruktur von einer Seite der Sinterscheibe von Versuch B. Die Seiten der nicht dotierten Smterscheibe von Versuch C, die mit Aluminiumoxid allein hergestellt worden war, hatten eine Mikrostruktur, die im wesentlichen derjenigen in F i g. 2 ähnÜch war, und die aus großen Körnern von bis zu 3 mm Länge bestand. Die Seiten der Smterscheibe von Versuch A, d. h. die nur mit MgO dotierte Probe, hatten eine übermäßige Kornstruktur, bestehend aus großen Kömern von bis xu 3 mm Länge. Eine der Seiten der Sinterscheibe von Versuch A wird in F i g. 2 gezeigt und erläutert deren Mikrostruktur. Die Sinterscheiben der Versuche A und C waren während des Sintervorgangs einem übermäßigen »Ausreiß«-Kornwachstum ausgesetzt was sie mechanisch schwächte. Von den drei Versuchen A, B und C erreichte nur der Versuch B, der sowol',5 MgO als auch ZrO₂ enthielt die geforderte Koramikrostruktur zugleich mit einer hohen optischen Transluzenz.

Ein dOnner que^r über die Dicke der Proben genommener Schnitt von etwa 50 μτη (50 Mikron) Dicke der Sinterscheiben von Versuch B und A wurde durch optische Mikroskopie im hindurchtretenden weißen Licht untersucht Es wurden keine Fällungen in einer zweiten Phase in der Sinterprobe B beobachtet während in dem Schnitt der Sinterprobe A, insbesondere in der Nähe ihrer Mittellinie reichliche Ausfällungen von 1 bis 3 μπι (1 bis 3 Mikron) Körnern beobachtet wurden, die typisch für Magnesiumaluminat sind. Die Röntgenstrahlenfluoreszenz-Analyse der Sinterprobe B, deren Oberfläche !eicht abgeschliffen wurde, zeigte 290 ppm Zirkonium an, was einem Gehalt von 0,0364 Gewichtsprozent Zirkoniumoxid in der Sinterscheibc entspricht

Beispiel 2

Das in diesem Beispiel angewandte Verfahren war das gleiche wie das in Beispiel 1 beschriebene, mit Ausnahme der Sinteratmosphäre. Kennzeichnenderweise war das zur Herstellung der Sinterscheibe in den drei Versuchen dieses Beispiels das gleiche Verfahren, wie dös in Beispiel! beschriebene. Ί h die Versuche A'. B' und C dieses Beispiels entsprechen den Versuchen A, B beziehungsweise C des Beispiels 1, mit der Ausnahme, daß sie in einer Wasserstoffatmosphäre gesintert wurden, die bei Raumtemperatur mit Wasserdampf gesättigt worden war. Der Taupunkt der Wasserstoff-Sinteratmosphäre wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 gemessen und er betrug etwa 20° C.

Die Sinterscheiben erlitten eine 23%ige Schrumpfung. Die docierten Proben, d. h. die Sinterscheiben des Versuchs A', der mit MgO dotiert war, und des Versuches B', der mit MgO und ZrO₂ dotiert war, erreichten jede die theoretische Dichte, d. h jede hatte eine Dichte von 338 g/cm³, und jede war 2,44 mm dick, wohingegen die Dichte der nicht dotierten Probe von Aluminiumoxid allein, d.h. der Sinterscheibe von Versuche, einen Wert von 3,96g/cm³ aufwies, was 99,3% der theoretischen Dichte entspricht

Die Smterscheibe von Versuch B', welche die vorliegende Erfindung erläutert war von weißlicher Farbe und optisch in hohem Maße durchscheinend, d. h. weißes Licht ging durch sie in einem wesentlichen

ίο Ausmaß hindurch, und wenn man sie gegen bedrucktes Zeitungspapier drückte, konnte man den Druck ohne Schwierigkeit lesen. Ihre Klarheit war die gleiche wie diejenige der Scheibe des Versuchs B von Beispiel 1. Die Sinterscheibe von Versuch A/, die nur mit MgO dotiert

is worden war, war ebenfalls optisch durchscheinend, hatte jedoch eine Nebligkeit die von der Scheibe des Versuchs B' nicht gezeigt wurde, d. h. ihre Klarheit war signifikant geringer als die Klarheit der Scheibe des Versuchs B'. Die Smterscheibe des Versuchs C aus Aluminiumoxid allein war wei3 und opak.

Die Smterscheibe des Versuchs B', die sowohl mit MgO als auch mit ZrO₂ dotiert worden war, bestand aus gleichmäßigen Körnern. Ihre Mikrostruktur war im wesentlichen die gleiche wie die in F i g. i gezeigte

ώ Struktur. Die Flächen der nicht dotierten Smterscheibe aus Aluminiumoxid allein des Versuchs C hatte eine Mikrostruktur, die im wesentlichen derjenigen ähnlich war, die in F i g. 2 gezeigt wird, und bestand aus großen Körnern von bis zu 3 mm Länge, was ein ungesteuertes Kornwachstum anzeigt

Die Sinterscheibe des Versuchs A', die nur mit MgO dotiert worden v/ar, zeigte auf der ausgesetzten Fläche ein übermäßiges Kornwachstum, das sich von den Kanten nach innen erstreckte, jedoch eine regelmäßige

ü feinkörnige Mikrostruktur an der Seitenfläche des Molybdän-Trägerblechs während des Sinterns. Die Smterscheibe des Versuchs B', die mit MgO und ZrO₂ dotiert worden war, und welche die vorliegende Erfindung erläutert bestand völlig aus feinen gleichmä-

·!<> ßigen Körneir. und hatte eine durchschnittliche Korngröße von etwa 35 μπι (35 Mikron). Ihre Mikrostruktur war im wesentlichen die gleiche wie die in F i g. 1 gezeigte. Von den drei Versuchen A', B' und C erreichte nur der Versuch B'', der sowohl MgO als auch

·»' ZrO₂ enthielt, die geforderte Korn-Mikrostruktur zugleich mit hoher optischer Transluzenz.

Ein dünner, etwa 50 μπι (50 Mikron) dicker Schnitt der Sinterscheibe des Versuchs B' wurde mittels optischer Mikroskopie in durchtretendem weißen L icht

'0 untersucht und als Einzclphase bestimmt

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurden fünf Untersuchungen durchgeführt Die Pulver-Vormischung für jeden Test

"' wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Kennzeichnenderweise wurden bei der Herstellung eier Pulver-Vormischung aes Versuchs D 0,735 g Mggnesiumstearat in Versuch E 0,735 g Magnesiumstcarat und 0,02 g Zirkoniumstearat in Versuch F

^b0 0,735 g Magnesiurnstearat und 0,20 g Zirkoniumstearat in Versuch G 0,735 g Magnesiumstearat und 0,40 g Zirkoniumstearat, und in Versuch H 0,735 g Magnesiumstearat und 0,67 g Zirkoniumstearat verwendet
Eine grüne Scheibe mit einer Dichte von 47% der

<>5 theoretischen Dichte wurde aus jeder Pulver-Vormischung in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Jede grüne Scheibe wurde auch in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben,

230248/878

vorgebrannt, wobei Verunreinigungen eliminiert und die Stearat-Vorstufen unter Bildung der Oxide in den in der Tabelle I angegebenen Mengen zersetzt wurden.

Tabelle I

Versuchs- Preßling-Zusammensetzung Sinterkörper

bezeichnung Gew>% (als Oxide) von Optisches

Aluminiumoxid Aussehen

MgO

ZiO₂ Optischer Ausfallung

Reihen- von

üansnus-

sionsgrad

in%

CDicke = 0,76 mm) MgAl₂O₄

Durchschnittliche Korngröße

(pm)

0,05

Neblig

60

Ja

0,05	0,002	Neblig	-
0,05	0,02	Weißlich, durchscheinend und klar	76
0,05	0,04	Weißlich, durchscheinend und Mar	79
0,05	0,067	Weißlich, durchscheinend und klar

Nein

Übermäßges Komwachstum in der Oberfläche der Scheibe

Übermäßiges Komwachstum in der Oberfläche der Scheibe

32,0

(Gleichmäßige

MikroStruktur)

37,8

(Gleichmäßige

Mifcrostrukiur)

49,6

(Gleichmäßige

MikroStruktur)

Der Ofen wurde mit Wasserstoß £us einem Behälter jö 2 Stunden lang gespült und dann ler Wasserstoff mit Wasser in einem Eisbad gesättigt, .ind in den Ofen eingeleitet, der dann auf eine Temperatur von bis zu 1880⁰C in 2 Stunden aufgeheizt, 3 Stunden lang bei 1880⁰C gehalten und dann abgestellt wurde. Der -ίο Taupunkt des Wasserstoffs, der etwa atmosphärischen Druck hatte, wurde am Ofenausgang mittels einer Zirkondioxid-Sauerstoff-Probe gemessen und betrug O⁰C.

Die Sinterscheiben erfuhren eine 23%ige Schrump- 4^r, fang, und jede Scheibe war 2,44 mm dick und erreicht die theoretische Dichte, d. h. jede hatte eine Dichte von 3,98 g/cm³.

Die Versuche sind in der vorstehenden Tabelle 1 zusammengestellt. Die angegebenen Preßling-Zusam- so mensetzungen zeigen die Gewichtsprozente an MgO und ZrOj, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids.

Jede Sinterscheibe der Versuche F, G und H, welche die vorliegende Erfindung erläutern, war von weißlicher « Farbe und optisch in hohem Maße durchscheinend, d. h. vveiSsE Ucht ging durch j?<?? Srhpihp in pinem wesentlichen Ausmaß hindurch, und wenn man sie gegen bedrucktes Zeitungspapier drückte, konnte man den Druck ohne Schwierigkeit lesen. Die Sinterscheibe tin des Versuchs D, die nur mit MgO dotiert worden war, war ebenfalls optisch durchscheinend, hatte jedoch eine Nebligkeit, die von den Scheiben der Versuche F, G und H nicht gezeigt wurde, d. h. ihre Klarheit war signifikant geringer als die Klarheit der Scheiben der Versuche F, h5 G und H. Die Sinterscheibe des Versuchs E war weniger neblig als die Scheibe des Versuchs D und nicht so klar wie die Sinterscheiben der Versuche F, G und H, was darauf hindeutet, daß 0,002 Gewichtsprozent ZrO₂ nicht ausreichend ist. um die gewünschten Ergebnisse zu liefern.

Ein dünner, etwa 50 μΐη (50 Mikron) dicker Schnitt einer jeden Sinterscheibe wurde durch optische Mikroskopie in durchgehendem weißen Licht untersucht und die Scheiben der Versuche F, G und H als Einzelphase bestimmt.

Zur Bewertung wurde jede Sinterscheibe abgeschliffen und optisch zu Scheiben von 0,76 mm Dicke poliert

Der für die Versuche G und H erzielte optische Reihen-Transmissionsgrad bzw. die geradlinige Durchlässigkeit zeigt, daß die durch das erfindungsgemäße Verfahren gelieferte optische Transluzenz wesentlich höher war als diejenige, die durch den Versuch D erzielt wurde, bei welchem nur MgO als Dotierungsmittel eingesetzt worden war.

Beispie! 4

In dieser Reihe wurden sieben Untersuchungen durchgeführt, wobei die Magnesiumoxid-Zugabe bei einem konstanten Dotierungsspiegel von Zirkondioxid variiert wurde.

Kennzeichnenderweise wurde bei der Herstellung eines jeden Versuchs Magnesiumstearat und Zirkoniumstearat zu 100 g Aiuminiumoxid-Puiver zugegeben und die Mischung in 100 ml Kohlenstofftetrachlorid in einer Kugelmühle unter Verwendung von Aluminiumoxid-Kugeln mit einem Durchmesser von 7,5 mm 6 Stunden lang gemahlen. Das Kohlenstofftetrachlorid wurde dann abgedampft und das erhaltene Pulver durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,246 mm (60 mesh) gesiebt. Bei jedem Versuch wurde 0,40 g Zirkoniumstearat eingesetzt. Es wurden im Versuch K

0,14 g Magnesiumstearat, im Versuch L 0,28 g, im Versuch M 0,44 g, im Versuch N 0,59 g, im Versuch O 0,74 g, im Versuch P 1,47 g und im Versuch Q 2^1 g zugegeben.

Aus jeder zu untersuchenden Pulver-Vormischung wurde eine grüne Scheibe mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 3 mm durch Formpressen bei 60 MPA mit einer Dichte von 47% der theoretischen Dichte hergestellt Jede grüne Scheibe wurde bei 1000⁰C 2 Stunden lang in Luft vorgebrannt Während dieses Vorbrennens wurde das Magnesmmstearat und Zirkoniumstearat unter Bildung von MgO und Z1O2 zersetzt Die Tabelle II gibt die Zusammensetzung der Preßlinge einer grünen Scheibe als Oxide, auf Basis des Gewichts des Aluminiumoxids, an.

Tlibollo U

Vorsuchs·	I'rolMlny.-ZusummcnsolMmg	Sinterkörper	Mikroskopische Beobachtungen	Chemische Analyse	ZrO₂ durch
bozolchiuing	Ge\v.-% uils Oxido) von	Dichte Transmissio'isgrad		MgO durch	Röntgenfluores-
	Aluminiumoxid	bei A ^s 0,640 um		Naßanalyse	zenzanalyse
		pro 0,75 mm			(Probeninneres)
					(Gew.-%)
				(Gew.-⁰/.)
	ZrO₂ MgO	(g/cmJ) (%)

^,04	0,01	3,95	Kein Ergebnis
0,04	0,02	3,96	Kein Ergebe's
0,04	0,03	3,98	32
0,04	0,04	3 98	25
0,04	0,05	3,98	21
0,04	0,10	3,98	U
0,04	0,15	3,98	7,5

Probe opak; Spinellausfiillung vorhanden

Proben zeigen nur isolierte durchscheinende Bereiche; nahezu opak.

Klar; durchscheinend; wenige isolierte Poren;
keine Ausfällung

Klar; durchscheinend; ws'-^ge isolierte Poren;
keine Ausfällung

Klar; durchscheinend; wenige isolierte Poren;
keine Ausfällung

Durchscheinend, schleierartige reichliche Ausfällungen Durchscheinend, schleierartige reichliche Ausfällungen

Kein Ergebnis Kein Ergebnis

0,028 0,039 0,046

Kein Ergebnis Kein Ergebnis

0,039 0,036 0,040

0,044

Kein Ergebnis K)

Der Ofen wurde mit Wasserstoff aus einem Behälter 2 Stunden lang gespült und anschließend Wasserstoff mit einem Taupunkt von höher als —30° C durch den Ofen geleitet, det dann in 2 Stunden auf eine Temperatur von bis m 1880⁰C gebracht, 3 Stunden lang bei 1880⁰C gehalten und dann abgestellt wurde. Der Taupunkt der Wasserstoff-Sinteratmosphäre, die auf etwa atmosphärischem Druck war, wurde am Ausgang des Ofei.: mittels einer Zirkondioxid-Sauerstoff-Probe gemessen und war +10⁰C Die Dichte wurde von den Proben, wie gebrannt, erhalten.

Für optische Messungen und die mikroskopische Beobachtung wurden die gesinterten Scheiben zu etwa 0,7 5-mm-Platten geschliffen und optisch poliert. Der Reihen-Transmissionsgrad wurde mittels eines Spektrophotometers über das gesamte Spektrum des sichtbaren Lichts gemessen, d. h. von OJ μπι (03 Mikron) bis 0,7 μπι (0,7 Mikron), (im Gegensatz zu der Einzelpunkt technik. wie sie in Beispiel 3 verwendet worden war. wobei sowohl der einfallende als auch der durchgehende Strahl und die festgestellten Strahlwinkel nahe bei Null lagen: kleiner als Γ). In der vorstehenden Tabelle Il ist der Transmissionsgrad in Prozent angegeben, wie er bei einer Wellenlänge bei 0,64 μπι (0,64 Mikron) abgelesen wurde. Die Ergebnisse wurden auf exakt 0,75 mm Dicke normiert.

In der Tabelle II erläutern die Versuche M, N und O die vorliegende Erfindung. Kennzeichnenderweise waren die Sinterscheiben mit 100 ppm (Versuch K) und 200 ppm (Versuch L) Magnesiumoxid-Zugabe opak und wurd' η daher den optischen Durchlässigkeitsmessungen nicht unterworfen. Die Opazität wurde eindeutig etwa durch eine hohe Restporosität verursacht, die ebenso auch durch die niedrigere als die theoretische Dichte reflektiert wird. Daher können mit weniger als etwa 300 ppm MgO-Zusatz keine brauchbaren optischen Keramiken erhalten werder.

Zusätze von MgO, die wesentlich höher sind als etwa 300 ppm neigen dazu, die optische Reihen-Durchlässigkeit zu senken. Beispielsweise zeigte die mikroskopische Beobachtung der Sinterproben bei einem Spiegel von 1000 ppm MgO (Versuch P) und 1500 ppm MgO (Versuch Q) reichliche transparente Fällungen von Magnesiumaluminat mit einer Größe von typischerweise 2 bis 10 μπι (2 bis 10 Mikron). Diese Ausfällungen wurden in den Sinterproben, die mit 300, 400 und 500 ppm MgO (Versuche M. N und O) dotiert worden waren, nicht beobachtet Die Sinterproben der Versuche M, N und O waren einphasig. Ebenso bestanden die Sinterproben der Versuche M, N und O völlig aus feinen so gleichmäßigen Körnern, die eine durchschnittliche Korngröße von etwa 25 μπι (25 Μ·'.γοπ) aufwiesen.

Die Sinterkörper der Versuche M, N und O zeigten verbesserte Durchlässigkeitswerte und sie sind für optische Anwendungen, und insbesondere als Umhüllungen für Entladungslampen, sehr gut brauchbar.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurden zwei Vormischungen, R und S, aus einem a*Aluminiumoxid-PuIver mit einer Größe von unter 1 μηι (1 Mikron) (mit einem Gehalt von 0,0633 Gewichtsprozent MgO) hergestellt, und daraus durch Extrusion ein Rohrmaterial mit einer Wanddicke von 0.75 mm durch übereinstimmende Zugabe und Mischen von Extrusion-Bindemitteln formiert. Zu einer der Vormischungen, kennzeichnenderweise Vormischung R, wurden 0,0826 g Zirkoniumnitrat auf 100 g Pulver-Trockengewicht zugesetzt, wobei eine derartige Zugabe der Zirkonium-Vorstufe 0.04 g Zirkoniumoxid pro 100 g Pulver-Trockengewicht äquivalent war.

Die Vormischungen R und S wurden, jede für sich, weiter gemischt, als Rohrmaterial extrudiert, an der Luft getrocknet, in Luft bei 1050⁰C 3 Stunden lang vorgebrannt und anschließend in einem Wolframnetz-Ofen 4 Stunden lang in einer Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von höher als —30⁰C. jedoch niedriger als -10°C. bei 1900°C zur Herstellung eines durchscheinenden geraden Rohrmaterials von 7,2 mm Innendurchmesser und 0,75 mm Wanddicke gebrannt, mit einer Dichte, die äquivalent derjenigen eines theoretisch dichten Aluminiurnoxids ist, d. h. einer Dichte von 3,98 g/cm³. Durch Herstellen von Schnitten und mittels optischer Mikroskopie wurden Messungen der Korngrößen des Rohrmaterials durchgeführt Es wurden Messungen der gesamten diffusen optischen Durchlässigkeit der Rohrmattrialwandungen unter Verwendung eines integrierenden Kugelphotometers durchgeführt, wobei das Verfahren so kalibriert wurde, daß ein Meßwert von 90% oder mehr der gesamten Durchlässigkeit durch eine Wand mit einer Dicke von 0.75 mm eines Rohrs mit einem Innendurchmesser-Standard von 7,2 mm eine optische Qualität anzeigte, die für d^;^ Zwecke der Herstellung von Lampen ausreichend ist. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angegeben, welche zeigt daß die Vormischung R, zu welcher Zirkoniumnitrat zusammen mit MgO zugemischt wurde, und weiche die vorliegende Erfindung erläutert gleichzeitig eine gleichmäßige, bevorzugte Korngröße und Durchlässigkeitseigenschaften erlangte, die für Zwecke der Lampenherstellung annehmbar sind, wohingegen die Vormischung S einen Mangel an gesteuerter Kornstruktur zeigt

Versuchsbezeichnung

Grüne Zusammensetzung
Gew.-% (als Oxide) von
Aluminiumoxid

MgO ZrO₂

Sinterkörper
Durchschnittliche Korngröße

% Durchlässigkeit
(Gesamt)

R
S

0,0633 0,040 25 94,5

(Gleichmäßig)

0,0633 0 >3Q0 <94,5

(Übermäßige Kömer)

230248/878

Beispiel 6 '

In diesem Beispiel wurden drei Versuche durchgeführt. Im Versuch T wurde eine Pulver-Vormischung aus Aluminiumoxid und Magnesiumoxid hergestellt, wohingegen für die Versuche U und V Pulver-Vormischungen, d. h. homogene Dispersionen, von Aluminiumoxid und Magnesiumoxid mit spezifischen Zusätzen von Hafniumoxid hergestellt wurden.

Kennzeichnenderweise bestand in Versuch T die Verarbeitung der Vormischung darin, daß man 100 g Aluminiumoxid-Pulver zu 0,050 g Magnesiumoxid-Pulver zusetzte und die Mischung naß unter Verwendung von Aiuminiumoxid-Kugeln in Methanol 3 Stunden lang mahlte und das Methanol anschließend daraus verdampfte, um eine homogene Teilchendispersion zu erzielen. Die Vormischung-Zubereitungen für die Versuche U und V wurden erhalten, indem man Hafniumoxid-Pulver zu getrennten Proben von etwa jeweils 20 g der für den Versuch T hergestellten Pulver-Dispersion zusetzte. Die Hafniumoxid-Pulverzusätze für die Herstellung der Pulver-Vormischungen für die Versuche U beziehungsweise V erfolgte in den Verhältnissen von 0,0515 g und 0,130 g Hafniumoxid-Pulver auf 100 g der für den Versuch T hergestellten Dispersion. Jede der Vormischungs-Mischungen für die Versuche U und V wurden dann unter Verwendung von Aluminiumoxid-Kugeln naß in Methanol 3 Stunden lang gemahlen und ergaben homogene Dispersionen, die in einem Luftofen bei 80° C bis 100° C getrocknet, durch ein Kunststoffsilo mit einer lichten Maschenweite von etwa 74 μηι gesiebt und anschließend während eines Zeitraums von 1 Stunde zur Entfernung irgendwelchen weiteren Wassers auf 500° C erhitzt wurden. Es wurden trocken verpreßte Scheiben von etwa 1,5 cm Durchmesser und 2 mm Dicks von jeder der erhaltenen Anfangsmischungen für die Versuche T, U und V hergestellt, indem man sie in Wolframcarbid-Formen bei einem Druck von etwa 70 MPa verpreßte. Die Tabelle IV gibt die Zubereitung eines jeden Preßlings, das heißt einer jeden grünen Scheibe, an. Die grünen Scheiben wurden in einem Luftofen während eines Zeitraums von 1 Stunde bei 1000°C vorgebrannt und anschließend in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von etwa +10⁰C 3 Stunden lang bei 1850° C gebrannt. Jede Sinterscheibe wurde auf eine Dichte von 3,98 g/cm·⁵, d. h. die theoretische Dichte von Aluminiumoxid. Jede Sinterscheibe wurde auf eine Dicke von 0,75 mm abgeschliffen und durch Läppen mit Diamantschmirgel poliert. Es wurden dann optische Reihen-Durchlässigkeitsmessungen durchgeführt. Die Tabelle IV zeigt die optischen Reihen-Durchlässigkeiten der polierten Sinterscheiben, und die Korngrößen der Sinterscheiben, gemessen durch Oberflächendirektanalyse.

Tabelle IV

Versuchsbez.

Preßling-Zusammensetzung Gew>% von
Aluminiumoxid

HfD₂

MgO

Sinterkörper
Durchschnittlicher ilorngrößenbereich
(pm)

Übertriebene Korngrenz-Kornstruktur phasen vorhanden vorhanden

Reihen-Durchlässigkeit

Prozentualer Anstieg der Reihen-Durchlässigkeit im Verhältnis zu Versuch T

0,0515

0,130

0,05
0,05
0,05

15-18
17-22
17-25

Nein
Nein
Nein

Nein
Nein
Geringfügig

59
67
62

13,5
5,1

In der Tabelle IV ze/gen die Vergleiche der Versuche U und V, welche die vorliegende Erfindung erläutern, mit dem Versuch T, bei welchem kein HfO2 verwendet wurde, in signifikanter Weise die durch die vorliegende Erfindung erhaltene erhöhte Reihen-Durchlässigkeit. Die Sinterkörper der Versuche U und V sind für optische Anwendungen brauchbar, und insbesondere als Umhüllungen für Entladungslampen.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurden vier Versuche unter Verwendung einer Pulver-Vormischung durchgeführt, die aus 100 g Aluminiumoxid und 0,735 g Magnesiumstearat bertand und in der gleichen Weise hergestellt worden war. wie dies für den Versuch A in Beispiel 1 beschrieben wurde. Diese Vormischung wurde in vier Teile geteilt. Zu dem ersten Teil, dem Versuch W, wurden keine Zusätze hinzugefügt. Zu dem zweiten, dritten und vierten Teil, den Versuchen X, Y und Z, wurden Hafniumchlorid in wässeriger Lösung und Zirkoniumstearat in verschiedenen Verhältnissen zugesetzt. Kennzeichnenderweise wurden bei den Versuchen X, Y und Z Hafniumchlorid in wässerigen Lösungen, entsprechend 0,0175, 0,0350, 0,0524 g Hafniumoxid auf 100 g Aluminiumoxid, und Zirkoniumstearat, entsprechend 0,031,0,020 und 0,010 g Zirkoniumoxid auf 100 g Aluminiumoxid zugesetzt. Die Versuche X, Y und Z wurden dann bei einer Temperatur im wesentlichen unterhalb den Gefrierpunkten der Hafniumchlorid-Wasserlösungen einer Gefriertrocknung jnterworfen, und das durch Vakuumverdampfen entfernte Wasser hinterließ das Hafniumchlorid als Rückstand in den erhaltenen teilchenförmigen homogenen Dispersionen. Von jeder Dispersion wurde dann in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, eine grüne Scheibe hergestellt Die Tabelle V gibt die Zusammensetzung eines jeden Preßling", d. h. einer jeden grünen Scheibe als Oxide, auf Basis des Gewichts des Aluminiumoxids, an. Die grünen Scheiben wurden zu dichten Sinterscheiben in der gleichen Weise wie irr Beispiel 1 beschrieben, gebrannt, mit der Ausnahme, daß die Sintertemperatur 1900°C war. Zur Bewertung wurde jede Siinterscheibe geschliffen und poliert. Die Sinterscheiben der Versuche X, Y und Z, weiche die vorliegende Erfindung erläutern, waren weißlich in der Farbe und optisch in hohem Maße durchscheinend. An den polierten Scheiben wurden optische Reihen-Durchlässigkeitsmessungen durchgeführt

Tabelle V

27

Versuchsbezeichnung

Preßling-Zusammensetzung Gew.-% (als Oxide) von Aluminiumoxid

MgO ZrO₂ HiO₂

Sinterkörper

Durchschnittliche Korngröße* Reihen-Durchlässigkeit**

W
X
Y
Z

0,050 0,050 0,050 0,050

0,031 0,020 0,010

0,0175 0,0350 0,0524

* Basierend auf Flächeninhaltsmessungen ** Messungen auf Dicke von Standard-Probe (0,76 mm) korrigiert.

21,4
28,2
25,0
28,5

70,1 70,0 70,6

In der Tabelle V zeigen die Vergleiche der Versuche X, Y und Z, welche die vorliegende Erfindung erläutern, mit dem Versuch W, bei welchem keine Mischung aus ZrC>2 und HfO₂ verwendet wurde, in signifikanter Weise die durch die Vorliegende Erfindung erhaltene erhöhte Reihen-Durchlässigkeit. Die Sinterkörper der Versuche X, Y und Z sind für optische Anwendungen brauchbar, und insbesondere als Umhüllungen für Entladungslampen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnuneen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines optisch durchscheinenden polykristallinen Sinterkörpers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine zumindest im wesentlichen homogene Dispersion, bestehend aus

Aluminiumoxid, MgO oder einer Vorstufe dafür, und einem Additiv, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ZrOa HfO₂, und Mischungen daraus, oder Vorstufen dafür, wobei

das Aluminiumoxid eine Zusammensetzung im Bereich von 0C-AI2O3 bis zumindest etwa 80 Gewichtsprozent <x-Al₂O₃ auf- is weist, und das restliche Aluminiumoxid eine von ac-AhO3 verschiedene polymorphe Form besitzt,

das MgO in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 Gewichtsprozent bis weniger als etW3 0,15 Gewichtsprozent des Aluminiumoxid!,

das ZrO₂ in einer Menge im Bereich von mehr als 0,002 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids,

das HfO2 in einer Menge im Bereich von mehr als 0,003 Gewichtsprozent bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids zugegeben ist die Mischungen von ZrO₂ und HfO₂ in jei^m Verhältnis von ZrO₂ und HfO₂ vorliegen können und in einer Gesamtmenge im Berei.h vo> mehr als 0,002 Gewichtsprozen* bis zu etwa 0,12Gewichtsprozent des Alurr.iniumoxids anwesend sind,

herstellt, wobei

die Dispersion eine durchschnittliche Kristallitgröße im Bereich von etwa 0,05 μπι (0,05 Mikron) bis weniger als 1 μπι(1 Mikron) aufweist,

die Dispersion zu einem Glühkörper mit einer

Dichte von zumindest etwa 30% der theoretischen Dichte von 338 g/cm³ für Aluminiumoxid formt, den Körper in einer Wasserstoffatmosphäre, die einen Taupunkt von höher als —30⁰C besitzt, bei einer Sintertemperatur im Bereich von etwa 1750°C bis etwa 1950⁰C sintert,

einen Sinterkörper von theoretischer Dichte, auf so Basis der Dichte von 3,98 g/cm³ für Aluminiumoxid, herstellt, und

die Vorstufe unterhalb der Sintertemperatur zur Bildung des Oxids und von Gasnebenprodukt vollständig zersetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennze'chnet, daß MgO in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids und als Additiv ZrO₂ zugegen ist, dessen Gehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,04 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liegt,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß MgO in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids und als Additiv HfO₂ zugegen ist, dessen Gehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß MgO in einer Menge im Bereich von etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids und als Additiv eine Mischung von ZrO₂ und HfO₂ zugegen ist, deren Gehalt im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent des Aluminiumoxids liegt

5. Verfahren nacn Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sintertemperatur im Bereich yon etwa 1800⁰C bis etwa 1900⁰C liegt

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800⁰C bis etwa 1300° C während eines Zeitraums von zumindest etwa 1 Stunde vorgebrannt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Grünkörper in einer feuchten Wasserstoffatmosphäre mit einem Taupunkt von zumindest etwa 0⁰C zur Eliminierung von vorhandenen Verunreinigungen, die eine ausgeprägte schädliche Wirkung auf die optische Transluzenz des Sinterkörpers ausüben würden, auf eine Temperatur im Bereich von etwa 800⁰C bis etwa 1300⁰C erhitzt wird.

8. Polykristalliner Sinterkörper von auf Basis der Dichte von 3,98 g/cm³ für Aluminiumoxid theoretischer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus \Iuminiumoxid, Magnesium und einer Komponente, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkonium, Hafnium und Mischungen daraus, wobei

das Magnesium in einer etwa 0,03 bis weniger als etwa 0,15 Gewichtsprozent MgO des Sinterkörpers äquivalenten Menge,
das Zirkonium in einer mehr als etwa 0,002 bis etwa 0,07 Gewichtsprozent ZrO₂ des Sinterkörpers äquivalenten Menge,
das Hafnium in einer mehr als etwa 0,003 bis etwa 0,12 Gewichtsprozent KfO₂ des Sinterkörpers äquivalenten Menge

zugegen ist,

die Mischungen von Zirkonium und Hafnium in jedem Verhältnis und in einer Menge vorliegen können, die mehr als 0,002 bis zu etwa 0,12 Gewichtsprozent der in dem Sinterkörper vorhandenen Dioxide derselben äquivalent ist,

besteht,

in einem Bereich liegt, der von einer einzigen Phase einerseits, und einer primären Phase, zusammen mit einer bis zu, jedoch weniger als 1 Volumprozent des Gesamtvolumens des Sinterkörpers ausmachenden sekundären Phase andererseits gebildet wird, und
eine durchschnittliche Korngröße im Bereich von etwa 15 μπι (15 Mikron) bis zu etwa 100 μιη (100 Mikron), aufweist.

9. Polykristalliner Sinterkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Zirkonium ist.

10. Polykristalliner Sinterkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente Hafnium ist.

11. Polykristalliner Sinterkörper nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente eine Mischung aus Zirkonium und Hafnium ist.

12. Polykristalliner Sinterkörper von auf Basis der Dichte von 3,98 g/cm³ für Aluminiumoxid theoretischer Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß der im wesentlichen aus «-AI2O3, Magnesium und Zirkonium besteht, wobei

das Magnesium in einer etwa 0,03 bis etwa 0,05 Gewichtsprozent MgO des Sinterkörpers äquivalenten Menge, und

das Zirkonium in einer etwa 0,01 bis etwa 0,04 Gewichtsprozent ZrCh des Sinterkörpers äquivalenten Menge