DE2830020A1

DE2830020A1 - Keramik und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2830020A1
Application number: DE19782830020
Authority: DE
Inventors: F Joseph Reid; William H Rhodes
Original assignee: GTE Laboratories Inc
Current assignee: Verizon Laboratories Inc
Priority date: 1977-07-11
Filing date: 1978-07-07
Publication date: 1979-02-08
Also published as: NL7807226A; FR2397378B1; US4098612A; IT1097456B; GB2000752B; BE868861A; CA1101893A; GB2000752A; IT7825105A0; FR2397378A1; JPS5417910A

Description

Pulver kalziniert werden und die kalzinierten Pulver in eine gewünschte Form gepresst und danach das geformte Pulver für etwa 1/4· bis 6 Stunden bei einer Temperatur oberhalb der eutektischen Temperatur unter einer ausreichend wenig Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, um Oxydations-Verunreinigungen zu verhindern, gesintert wird.

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft transparente Yttriumerde-Keramik und Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung im wesentlichen transparentes, hochdichtes, polykristallines Yttriumoxyd, das mit Aluminiumoxyd dotiert ist, und Verfahren zu dessen Herstellung.

Keramiken sind schon lange als erwünschte Werkstoffe zur Verwendung in Hochtemperaturanwendungsfällen betrachtet worden, keramische Materialien sind jedoch im allgemeinen undurchsichtig und können nicht zweckmäßig verwendet werden, wenn Lichtdurchlässigkeit erwünscht ist.

Es sind deshalb Anstrengungen unternommen worden, transparente Keramiken zu erhalten, insbesondere für Anwendungen in Hochtemperatur-Lampenkolben. Kürzlich sind transparente Materialien auf Yttriumoxydbasis entwickelt worden. Beispielsweise wird in der US-PS 3 5^-5 987 eine hochdichte, polykristalline Keramik auf Yttriumoxydbasis beschrieben, die etwa 2 bis 15 Mol % eines Oxyds enthält, das aus der Gruppe Thoriumoxyd, Zirkonoxyd, Hafniumoxyd oder deren Kombinationen ausgewählt ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß in solchen Materialien anionische Zwischenräume gebildet werden, die in der Umgebung einer Hochdruck-Natriumlampe mit niedrigem Säuerstoffdruck und hoher Temperatur unstabil sind. Dementsprechend sind Hochdruck-Natriumdampf-

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lampen mit Kolben aus solchen Materialien als unbefriedigend anzusehen, da sie abdunkeln, so daß der Kolben nach wenigen Betriebsstunden undurchsichtig wird.

In der US-PS 3 878 280 ist ein Verfahren zur Herstellung von transparentem Yttriumoxyd ohne die Verwendung von Additiven durch Verwendung eines Vakuum-Heiß-Press-Vorgangs beschrieben. Diese Technik ist jedoch auf die Herstellung von dünnwandigen Lampenkolbenrohren wegen der hohen Druckgradienten über die Länge des Rohres nicht anwendbar. Dementsprechend wird derzeit ein Heiß-Pressen nicht als brauchbares Verfahren zur Bildung von transparenten polykristallinen Rohren angesehen.

In der US-PS 3 873 657 ist die Herstellung von transparentem Yttriumoxyd durch Verwendung von Beryllium-Verbindungen als Sinterhilfe beschrieben. Die verwendeten Beryllium-Verbindungen sind jedoch toxisch, dementsprechend wird die Verwendung solcher Materialien in der großtechnischen Produktion durch Schutzvorschriften stark behindert oder möglicherweise sogar verhindert.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein im wesentlichen transparentes Yttriumoxyd mit ausgezeichneten Lichttransmissionseigenschaften verfügbar zu machen. Weiter soll ein Verfahren zur wirtschaftlichen und nicht-toxischen Herstellung solcher Kolben aus transparentem Yttriumoxyd verfügbar gemacht werden,die in der Umgebung einer Hochdruck-Natriumdampflampe stabil sind.

Diese sowie weitere Aufgaben werden durch die Erfindung gemäß einer Ausführungsform dadurch gelöst, daß eine

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Keramik verfügbar gemacht wird, die aus einem im wesentlichen transparenten, hochdichten, polykristallinen Körper auf Yttriumoxydbasis besteht, der im wesentlichen aus Yttriumoxyd (YpO,) besteht und von etwa 0,01 bis 5 Gew. % Aluminiumoxyd (AIpO,) enthält.

Die Erfindung nutzt die höhere thermodynamische Stabilität von Yttriumoxyd (Y₀O-.) gegenüber mit +A--Valenz-Ionen, bei-

spielsweise Th , dotiertem Yttriumoxyd aus. Wenn Yttriumoxyd mit Thoriumoxyd dotiert ist, dunkelt es in Natriumdampfumgebung (ein Säuerstoffdruck von 10 ' Atmosphären) zwischen 1200° und 1400° C. Es wurde nun festgestellt, daß, wenn Aluniniumoxyd (AIpO,) als Sinterhilfe verwendet wird, Yttriumoxyd zu Transparenz gesintert werden kann, ohne daß die thermodynamische Stabilität von Yttriumoxyd signifikant reduziert wird. Die eutektische Temperatur zwischen den Verbindungen Y₄Al₂O₉ und Y₂O₅ beträgt 1920° C ± 10°. Oberhalb dieser Temperatur wird eine flüssige Phase gebildet, die ein Mittel bildet, die Verdichtung durch einen Flüssigphasen-Sintermechanismus zu fördern. Ein solcher Mechanismus, wenn er gemäß dem Verfahren nach der Erfindung verwendet wird, verbessert die Verdichtung und führt zu der Erzielung von hochdichtem, transparentem Yttriumoxyd.

Das mit Aluminiumoxyd dotierte transparente Yttriumoxyd nach der Erfindung kann dadurch erhalten werden, daß Aluminiumoxyd mit Yttriumoxyd in Konzentrationen von etwa 0,01 Gew.% bis 5 Gew.%, und vorzugsweise von etwa 0,05 bis 0,25 Gew.% gemischt wird. Das Aluminiumoxyd kann als Al₂O,-Pulver oder als irgendeiner seiner Vorläufer hinzugefügt werden, der unter Kalzinier- oder Sinterbedingungen in Aluminiumoxyd umwandelbar ist, beispielsweise Al (NO,), gelöst in Methanol, präzipitiertes Al (OH),,oder durch Kugel mahlen mit Al₂O,-Schleifmitteln.

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Das Yttriumoxyd (YpO,), das als Ausgangsmaterial nach der Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise hochreines Yttriumoxydpulver. Im wesentlichen äquivalente Resultate können Jedoch erhalten werden, wenn Yttriumverbindungen, die unter Kalzinier- oder Sinterbedingungen in Yttriumoxyd umwandelbar sind, verwendet werden, beispielsweise Yttriumkarbonat (Y₂(CO,),) oder Yttriumoxalat ^C⁰^⁰^)*)» wobei die letztere Quelle bevorzugt wird.

Die Pulver werden miteinander gemischt oder, wenn ein flüssiges Medium verwendet wird, wird die Flüssigkeit gründlich mit dem Pulver gemischt, bis das Pulver damit imprägniert ist. Danach werden die resultierenden Pulver getrocknet, vorzugsweise bei etwa 11O⁰C,und eine Stunde lang bei etwa 1000° C in Luft kalziniert und dann durch ein Sieb von 100 mesh (149 Mikron Sieböffnung) gesiebt. Die resultierenden Pulver können dann in irgendeine gewünschte Form gepresst werden, beispielsweise ein Rohr, eine Scheibe oder dergl., bei Drucken zwischen etwa 15.000 bis 50.000 psi (1054,21 bis 3447,38 Bar). Der gepresste Gegenstand wird dann in Luft eine Stunde lang bei 1000° C vorgebrannt und dann in einen Ofen mit kontrollierter Atmosphäre gebracht, wo er für etwa 1/4 bis 6 Stunden bei einer Temperatur oberhalb der eutektischen Temperatur gesintert wird, vorzugsweise bei etwa 2000° G bis 2400° C, und insbesondere bei etwa 2100° C.

Vor dem Sintern bei einer Temperatur oberhalb der eutektischen Temperatur kann der gepresste Gegenstand etwa 1 bis 8 Stunden bei einer Temperatur unterhalb der eutektischen Temperatur gesintert werden, vorzugsweise bei etwa 17OO⁰ C bis 1850° C und vorzugsweise bei etwa 1850° C, und anschließend an das Sintern bei einer Temperatur oberhalb der eutektischen Temperatur kann der gepresste Gegenstand etwa 1 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur bei oder in der Nähe der eutektischen Temperatur gesintert

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werden, bei etwa 1875° C bis 1975° C, und insbesondere bei etwa 1925° C.

Die fakultative erste Stufe des Sinterns fördert eine maximale Verdichtung, wobei Y^Al^CL als feste zweite Phase das Kornwachstum verhindert. Es ist erwünscht, soviel Verdichtung wie möglich zu haben, ohne daß Poren zwischen Körnern vor der wesentlichen zweiten Sinterstufe gefangen werden, d.h., dem Sintern bei oberhalb der eutektischen Temperatur. Die wesentliche zweite Stufe ist der Flüssigphasen-Sinterbereich, wo die wesentliche Entfernung der letzten wenigen Prozent Porosität und Kornwachstum erfolgen. Die fakultative dritte Sinterstufe ist erwünscht, weil bei der eutektischen Temperatur, 1920 - 10° C, die maximale Löslichkeit für Al₂O, in Y₂O, existiert. Diese Stufe minimiert die zweite Phase, die in der Struktur zurückgehalten ist, was für optimale chemische und physikalische Eigenschaften erwünscht sein kann.

Die Atmosphäre während des Sinterns sollte auf einem ausreichend niedrigen Säuerstoffdruck liegen, um eine Oxydation der Ofenelemente zu verhindern, die Anlaß zur Verunreinigung des gesinterten Körpers geben kann. Im Falle eines W-Netz-Ofens beispielsweise wurde eine Sauerstoff-

—ΊΟ atmosphäre niedriger oder gleich 10 Atmosphären bei

1900° C und 2 χ 10~¹⁰ Atmosphären bei 2100° C als befriedigend gefunden. Wenn ein Sauerstoffdruck gleich oder

—10
geringfügig höher als 1 χ 10 Atmosphären während der letzten Stufe des Sinterzyklus verwendet wird, bei dem die Temperatur bei oder über der eutektischen Temperatur gehalten wird, ist das resultierende Produkt im wesentlichen farbloses, transparentes Y_o°x* Wenn jedoch der

^ -10

Säuerstoffdruck signifikant niedriger liegt als 10

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Atmosphären, ist das resultierende Produkt schwarz, kann jedoch leicht in 5 Stunden bei 15ΟΟ C in Luft oxydiert werden, um transparentes, farbloses Y₂^s ^{zu er}~ halten.

Das im wesentlichen transparente, hochdichte, polykristalline Yttriumoxyd, das mit Aluminiumoxyd dotiert ist und das nach der Erfindung erhalten wird, ergibt eine ausgezeichnete geformte, transparente Keramik für Lampenkolbenanwendungen. Diese Keramiken sind thermodynamisch in einer Natriumlampenumgebung stabiler als Yttriumoxyd, das mit +4-Valenz-Ionen dotiert ist. Die transparenten Keramiken nach der Erfindung können leicht gepresst und gesintert werden, um transparente Rohre und andere komplizierte Formen zu formen. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäß als Sinterhilfe verwendete Aluminiumoxyd nicht-toxisch.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung näher. Es ist darauf hinzuweisen, daß diese Beispiele nur der Illustration dienen und weder der Grundgedanke noch der Umfang der Erfindung hierdurch begrenzt werden soll. Soweit nicht anders angegeben, sind alle Prozentsätze und Teile auf Gewicht bezogen.

In den folgenden Beispielen beruhten die Dichtemessungen auf dem Archimedischen Prinzip und wurden auf einer Mettler-Analysenwaage durchgeführt. Optische Messungen auf polierten, 1 mm dicken Scheibenmustern wurden auf einem Cary-14-Spektrofotometer durchgeführt. Alle angegebenen Werte sind bei einer Wellenlänge von 0,6 Mikrometer angegeben. Die Gesamttransmission von Rohren wurde mit einer Ulbrichtschen Kugel von 12" (304,80 mm) der Hoffman Engineering

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Corporation im sichtbaren Vellenlangenbereich gemessen. Die gerichtete Transmission (Transmission für gerichtetes Licht, d.h. Verhältnis des Lichtstroms des Ausgangsstrahls zu dem des Eingangsstrahls, wobei der Ausgangsstrahl parallel zum Eingangsstrahl ist) an Rohren wurde mit einem Gerät der GTE Sylvania gemessen, das die Lichttränemission durch beide Wände längs eines Musterdurchmessers mißt.

Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

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TABELLE (Forts.)

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spiel	Al₀	O₃	für	für
			Al₂O₃	Y₂O₃

Proben- Press- Sinter- Dichte form druck zyklus (% theo-

retisch)

Gesamt-

gerichtete Trans-

trans- mission mission*

	10	0,14
	11	0,23
0
OD	12	0,14
CD
O	13	0,10
QO Oft
	14	0,1
	15	0,1

Al(NO,)

Al(NO,),
3 3

Al(NO,)
3

Scheibe 3,4-5 1800°C-4-h

2°

Scheibe 3,45

Rohr 1,93

Al(NO,)i Yp(CpO₄), Rohr 1,93 3 3 d 2 ^- 3

Al(NO,), Y₅(C₅O.), Scheibe 1,93

Al(NO,), Yp(CpO.), Scheibe 3,45 2iOO°C-6h 1925°0-2h

1800°C-4h 2100°C-6h 1925°C-2h

185O°C-5h 2i00°C-4h 1925°C-2h

1850°C-4h 2100°C-4h 1925⁰C-Ih

185O⁰C-^h 2100°C-4h 1925⁰C-Ih

i85O°O-5h 2100°C-4h 1925°C-2h

99,9 99,9 99,9 99,9 99,9 99,7

71

73

95,1

95,3

66

65

44-35

5,9 23 32

* Reflexionsverluste reduzieren die theoretische Transmission für Scheibenmuster
auf 81,3 %

** Pseudo-gerichtete Transmission von Rohren war längs eines Durchmessers und
durch zwei V/an de

N) OO OO CD CD N) O

Claims

Patentansprüche

( 1,' Keramik, gekennzeichnet durch einen im wesentlichen transparenten, hochdichten, polykristallinen Körper auf Yttriumoxydbasis, der im wesentlichen aus Yttriumoxyd und von etwa 0,01 bis 5 Gew.% Aluminiumoxyd besteht.
2. Keramik nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von etwa 0,05 bis 0,25 Gew.% Aluminiumoxyd.
3. Verfahren zur Herstellung eines im wesentlichen transparenten, hochdichten, polykristallinen Körpers auf Yttriumoxydbasis, dadurch gekennzeichnet, daß Aluminiumoxyd oder ein Vorläufer dafür, der durch Sintern in Aluminiumoxyd umwandelbar ist, mit Yttriumoxyd oder einem Vorläufer dafür, der durch Sintern in Yttriumoxyd umwandelbar ist, gemischt wird, das resultierende Pulver getrocknet wird, das getrocknete Pulver bei 1000°C in Luft kalziniert wird, das kalzinierte Pulver in eine gegebene Form gepresst wird und das geformte Pulver etwa 1/4· bis 6 Stunden oberhalb der eutektischen Temperatur in einer Atmosphäre gesintert wird, die ausreichend niedrigen Sauerstoffgehalt hat, um eine Oxydverunreinigung zu verhindern.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aluminiumoxydvorläufer Al(NO,)^ oder Al(OH), ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Yttriumoxydvorläufer Y₂(⁰⁰Z)₅ oder Y₂(C₂ ⁰^)₅ ^is-t·

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J^G'NAL INSPECTED
6. Verfahren nach Anspruch 3, 4- oder 5i dadurch gekennzeichnet, daß die Pulver bei 110⁰C getrocknet werden.
7· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das getrocknete Pulver etwa 1 Stunde lang kalziniert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei etwa 2100⁰C durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei einem Sauerstoffdruck von

-10
etwa 2 χ 10 Atmosphären durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern unter einem Sauerstoffdruck durch-

—10 geführt wird, der signifikant niedriger liegt als 10 Atmosphären und das resultierende schwarze Produkt danach etwa 5 Stunden lang bei 1500⁰C oxydiert wird, um einen im wesentlichen transparenten, hochdichten, polykristallinen Körper auf Yttriumoxydbasis zu erhalten.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das geformte Pulver zunächst etwa 1 bis 8 Stunden lang unterhalb von 1920⁰C gesintert wird, etwa 1/4-bis 6 Stunden lang oberhalb von 1920 C und anschließend etwa 1 bis 2 Stunden bei etwa 1925°C gesintert wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern zunächst bei einer Temperatur von 1700⁰C - 1850⁰C, anschließend von etwa 2000⁰C - 24-00⁰C und dann etwa bei 1875°C - 1975°C durchgeführt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet,

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daß das Sintern unterhalb von 1920⁰C unter einem Sauer-

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-10

druck niedriger als oder gleich 10 Atmosphären durchgeführt wird, oberhalb von 1920⁰C bei einem Sauerstoffdruck von etwa 2 χ 10" Atmosphären und bei etwa 1920 C

-10 unter einem Sauerstoffdruck von etwa 10 Atmosphären.

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