DE112004001391B4

DE112004001391B4 - Korrosionsfester Bestandteil und Verfahren zur Herstellung desselben und ein Bestandteil für eine Halbleiter- oder Flüssigkristall-erzeugende Anlage

Info

Publication number: DE112004001391B4
Application number: DE112004001391.7T
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Hamada
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2004-06-30
Publication date: 2014-07-17
Anticipated expiration: 2024-07-01
Also published as: KR101196297B1; JPWO2005009919A1; KR20060054358A; US20080207432A1; US7932202B2; DE112004001391T5; JP4679366B2; WO2005009919A1

Abstract

Korrosionsfester Bestandteil, umfassend ein Y2O3-Sintermaterial, das 99,9 Gew.-% oder mehr Y in Bezug auf Y2O3 beinhaltet, wobei ein Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und dem inneren Bereich des Y2O3-Sintermaterials nicht größer ist als 15 μm.

Description

Hintergrund der Erfindung
(Gebiet der Erfindung)
Die Erfindung betrifft einen korrosionsfesten Bestandteil aus einem Y₂O₃-Sintermaterial und ein Verfahren zu dessen Herstellung und Bestandteile einer Halbleiter- oder Flüssigkristall-Herstellungsanlage. Der korrosionsfeste Bestandteil der Erfindung sind insbesondere als Bestandteile einer Halbleiter- oder Flüssigkristall-Herstellungsanlage geeignet, die eine hohe Festigkeit gegenüber Korrosion durch korrosive Gase oder Plasma aufweisen müssen, wie z. B. eine Kammer, ein die Mikrowellen einlassendes Fenster, einen Rieselkopf, einen Fokusring oder einen Dichtring.
(Beschreibung des verwandten Stands der Technik)
In den letzten Jahren war eine Plasmabehandlungstechnologie beim Ätzen, der Filmablagerung und anderen Prozessen der Herstellung von Halbleiter- oder Flüssigkristallvorrichtungen weit verbreitet. Solche Prozesse verwenden viele korrosive Gase, die eine reaktive Kraft aufweisen, wie z. B. die auf Fluor, Chlor oder einem anderen Halogenelement basierenden. Dementsprechend müssen Bestandteile einer Halbleiter- oder Flüssigkristallherstellungsanlage, die korrosiven Gasen oder Plasma ausgesetzt sind, eine hohe Korrosionsfestigkeit aufweisen.
Im Stand der Technik wurden solche korrosionsfesten Bestandteile aus Quarzglas oder korrosionsfesten Metallen wie rostfreiem Stahl oder Aluminium gebildet.
Zusätzlich zu dem Obigen wurden Keramikmaterialien ebenfalls verwendet, um den korrosionsfesten Bestandteil zu bilden, wie z. B. gesintertes Aluminiumoxid, gesintertes Aluminiumnitrid oder solche gesinterten Keramikmaterialien, die mit anderen Keramikstoffen wie Siliciumcarbid beschichtet waren.
Seit kurzem wird eine Verwendung von hoch korrosionsfesten Materialien, wie z. B. gesintertem Yttriumaluminiumgranat (YAG) und Y₂O₃-Sintermaterialien zur Bildung des korrosionsfesten Bestandteils anstelle der oben beschriebenen Keramikstoffe als sehr vielversprechend angesehen.
Insbesondere Y₂O₃-gesintertes Material wird als ausgezeichnet im Hinblick auf seine Korrosionsfestigkeit angesehen, und zwar aus den unten beschriebenen Gründen. Das Y₂O₃-Sintermaterial, ergibt, wenn Y₂O₃, das daran beinhaltet ist, einem korrosiven Gas ausgesetzt wird, das ein Halogenelement enthält, wie z. B. einem auf Fluor basierenden Gas, Produkte, die im Wesentlichen aus YF₃ bestehen. Die Reaktion von auf Chlor basierendem Gas und Y₂O₃ führt z. B. zu Produkten, die im Wesentlichen aus YCl₃ bestehen. Diese Reaktionsprodukte haben Schmelzpunkte (YF₃: 1152°C, YCl₃: 680°C), die höher liegen als diejenigen der Reaktionsprodukte, die durch Reaktion des Gases mit Quarzglas oder gesintertem Aluminiumoxid erzeugt werden, die im Stand der Technik verwendet wurden (–90°C von SiF₄ oder 1040°C von AlF₃ im Fall eines auf Fluor basierenden Gases, –70°C von SiCl₄ oder 178°C von AlCl₃ im Fall von einem auf Chlor basierenden Gas). Da die Reaktionsprodukte (YF₃, YCl₃) hohe Schmelzpunkte aufweisen, widersetzt sich Y₂O₃-gesintertes Material einer Korrosion, selbst wenn es Plasma von korrosiven Gasen bei hoher Temperaturen ausgesetzt wird.
Technologische Verfahren, die auf Bestandteile angewandt wurden, die aus Y₂O₃-Sintermaterial hergestellt wurden, und einer Aussetzung gegenüber korrosivem Gas, enthaltend ein Halogenelement und/oder Plasma davon, unterworfen wurden, sind in den Patentdokumenten 1 bis 8 offenbart.
Patentdokument 1 ( JP 2001-139 365 A ) beschreibt die Verwendung eines gesinterten Keramikmaterials, das ein Oxid eines Seltenerdenelements enthält und eine thermische Leitfähigkeit von 40 W/m·k oder weniger und ein Gesamtstrahlungsverhältnis von 80% oder weniger in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 500°C aufweist.
Patentdokument 2 ( JP 2001-179 080 A ) beschreibt einen Bestandteil für eine Substratverarbeitung einer Niedrigmetallkontamination, hergestellt aus Y₂O₃ mit einer relativen Dichte von 94% oder mehr und einer Reinheit von 99,5% oder mehr.
Patentdokument 3 ( JP 2001-181 024 A ) beschreibt einen Keramikbestandteil, der 30 Gew.-% oder mehr Y₂O₃ enthält und einen Leervolumenanteil von mehr als 3% und nicht höher als 8% aufweist.
Patentdokument 4 ( JP 2002-068 838 A ) beschreibt einen plasmafesten Bestandteil, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Oberflächenbereich aus einem Y₂O₃-Sintermaterial besteht.
Patentdokument 5 ( JP 2002 255 647 A ) beschreibt ein Y₂O₃-Sintermaterial mit einem Spurengehalt an metallischen Komponenten, enthaltend 200 ppm oder weniger Si, 100 ppm oder weniger Al und 200 ppm oder weniger insgesamt Na, K, Ti, Cr, Fe und Ni im Hinblick auf Gewichtskonzentrationen.
Patentdokument 6 ( JP 2003-055 050 A ) beschreibt ein Y₂O₃-Sintermaterial mit einem Gehalt an metallischen Spurenkomponenten, enthaltend 400 ppm oder weniger Si und 200 ppm oder weniger Al im Hinblick auf Gewichtskonzentrationen und wobei die mittlere Korngröße 200 μm oder weniger und der Leervolumenanteil 5% oder weniger beträgt.
Patentdokument 7 ( JP 2001-181 042 A ) beschreibt ein Y₂O₃-Sintermaterial, hergestellt aus Y₂O₃ mit einer relativen Dichte von 96% oder mehr.
Patentdokument 8 ( JP 05-330 911 A ) beschreibt eine Y₂O₃-Matrix, hergestellt durch Zugabe von Titanoxid oder ähnlichem zu Y₂O₃.
FR 2 036 113 A5 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von elektrisch isolierenden Keramiken aus feuerfesten Metalloxiden, wobei Y₂O₃ aus Yttriumoxalat hergestellt wird, das SiO₂ und CaO enthält. Dann wird ein Festkörper daraus gebildet, der langsam auf 1550°C erhitzt und bei dieser Temperatur gebrannt wird.
EP 1 336 596 A1 beschreibt Material aus Seltenerdoxid mit hoher Reinheit und einen daraus hergestellten Sintergegenstand. Das Sintern erfolgt bei 1650°C und die Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 1200°C auf die Sintertemperatur beträgt 50°C/h.
Zusammenfassung der Erfindung
(Zu lösende technische Probleme)
Es ist im Allgemeinen schwierig, Y₂O₃-Sintermaterialien zu sintern, und daher ist es notwendig, bei hohen Temperaturen von mehr als 1500°C im Fall einer Verdichtung in der Luftatmosphäre zu brennen (offenbart z. B. in den Patentdokumenten 4 und 8). Wenn bei hoher Temperatur gebrannt wird, wird jedoch im Falle eines feinen Pulvers mit einer mittleren Kristallkorngröße von 1 μm oder weniger die Temperaturanstiegsrate schneller oder wenn eine Brennhalterung mit einem niedrigen Schmelzpunkt verwendet wird, um einen Pressling darauf zu platzieren, um die Sinterleistung zu verbessern, entstand das Problem, dass das Sintern schnell von der Oberfläche während des Brennens fortschreitet, was zu einer Differenz in der Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und einer Region tief im Inneren des Sintermaterials führt.
Die Erfinder dieser Anmeldung stellten fest, dass der Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und einem inneren Bereich des Sintermaterials eng mit der Korrosion des Sintermaterials in Beziehung steht wie auch der Erzeugung von Teilchen aus dem Sintermaterial. Wenn es einen Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und einem Innenbereich des Sintermaterials gibt, wird ein innerer Stress, der in dem Sintermaterial erzeugt wird, ansteigen, was zu einer niedrigeren mechanischen Festigkeit führt, was zu den unten beschriebenen Problemen führt. Das Sintermaterial kann ohne Probleme in normaler Atmosphäre verwendet werden. Wenn es jedoch in korrosiver Gasatmosphäre verwendet wird, insbesondere korrosivem Gas, enthaltend ein Halogenelement oder Plasma davon, treten auf der Oberfläche des Sintermaterials aufgrund der Korrosion und einer Wechselwirkung des inneren Stresses des Sintermaterials mit den Rissen Risse auf und führen zu einem Bruch oder ähnlichem, was zu einer niedrigeren mechanischen Festigkeit führt.
Basierend auf vielen Experimenten und theoretischen Untersuchungen, die von dem Erfinder durchgeführt wurden, wird angenommen, dass der unten beschriebene Mechanismus die oben beschriebenen Probleme auslöst, die sich aus einer Differenz in der Kristallkorngröße ergeben: Wenn das Sintermaterial in einer korrosiven Gasatmosphäre verwendet wird, enthaltend ein Halogenelement oder Plasma davon, wird, wenn es einen Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und einem inneren Bereich des Sintermaterials gibt, die Korrosion der Oberfläche des Sintermaterials oder der Temperaturgradient in dem Sintermaterial zu einem großen Stresstensor zwischen Kristall, nahe der Oberfläche und Kristall, der tief im Inneren lokalisiert ist, führen und der Stresstensor erzeugt einen großen inneren Stress innerhalb des Sintermaterials. Die Erhöhung des inneren Stress führt zu einer ansteigenden Gitterbelastung des Kristalls und führt so zu ansteigenden Gitterdefekten (Vakanz von Y oder O, die das Kristallgitter des Y₂O₃-Sintermaterials bilden und oder Störung der Stellung von Y oder O in dem Gitter). Im Ergebnis werden Atome, die nahe den Gitterdefekten lokalisiert sind oder direkt dort liegen, im Hinblick auf elektrische Eigenschaften und kristalline Struktur instabil, was zu einer schwächeren Bindung zwischen den Kristallkörnern führt. Ein Kristall mit schwächerer Bindung zwischen den Kristallkörnern wird daher vermutlich eher an der Oberfläche aufgrund einer Korrosion aufreißen und gegenüber Stress, der von der Außenseite angewendet wird, stärker brüchig sein (die mechanische Festigkeit vermindert sich).
Es wurde wie in den Patentdokumenten 5 bis 7 beschrieben darauf hingewiesen, dass es effektiv ist, den Gehalt an Metallelementen des verbleibenden Teils des Y₂O₃-Sintermaterials zur Verbesserung der Korrosionsfestigkeit und zur Unterdrückung der Erzeugung von Teilchen zu begrenzen.
Ein Trend zur Verminderung der Größe der Halbleiterchips und der Flüssigkristallpanels und einer Erhöhung der Dichte der Kreisläufe in den letzten Jahren hat jedoch zu höheren Anforderungen an die Bestandteile geführt, die ein solch hohes Niveau einer Korrosionsfestigkeit aufweisen müssen, dass sie einer Korrosion beim Ätzen oder Filmablagerungsverfahren in einem Halbleiterherstellungsapparat oder einem Flüssigkristallherstellungsapparat widerstehen können und die Erzeugung von Teilchen unterdrücken. Diese Anforderungen können nicht durch das Niveau der Korrosionsfestigkeit der korrosionsfesten Bestandteile des Stands der Technik erfüllt werden.
Es wurde festgestellt, dass, wenn das Sintermaterial einen Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und Innenbereich des Sintermaterials wie oben beschrieben aufweist, es insbesondere schwierig ist, eine hohe Korrosionsfestigkeit zu erreichen, die seit kurzem notwendig ist, insbesondere eine Korrosionsfestigkeit auf einem solchen Niveau, wenn die Ätzrate nicht höher wird, selbst nach einem Aussetzen gegenüber korrosivem Gasplasma, enthaltend ein Halogenelement für etliche 10 bis etliche 1000 Stunden, auf ein solches Niveau, dass die Menge von Teilchen nicht zu einem Problem wird, selbst wenn die Verwendung in Halbleiterchips stattfindet, mit Verdrahtungsmustern von etlichen 10 nm in der Breite, indem einfach nur der Gehalt an metallischen Elementen des verbleibenden Bereichs des Sintermaterials vermindert wird. Dies ist vermutlich auf das Folgende zurückzuführen. Wenn es einen Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und einem Innenbereich des Sintermaterials gibt, erhöht sich der innere Stress, was zu mehr Gitterdefekten führt, wie oben beschrieben. Ein Anstieg der Gitterdefekte führt zu einer Instabilität der elektrischen Eigenschaft und der kristallinen Struktur von Atomen, die das Kristallgitter bilden. Wenn die in den Gitterdefekten lokalisierten Atome einem korrosiven Gas ausgesetzt werden, das ein Halogenelement oder ein Plasma davon enthält, reagieren die Atome einfach mit dem Halogenelement zur Bildung einer Verbindung des Halogenelements. Die aus den Atomen gebildete Halogenverbindung, die in den Gitterdefekten lokalisiert sind, über eine Reaktion mit der Halogenverbindung, kann zu Teilchen auf der Oberfläche des Sintermaterials führen, Teilchen bilden, die an die Außenseite des Sintermaterials freigesetzt werden oder durch das Halogengasplasma, beginnend nahe der Oberfläche des Sintermaterials geätzt werden. Im Ergebnis wird es auch schwierig, die Stabilität der elektrischen Eigenschaft und der kristallinen Struktur der Atome aufrecht zu erhalten, die nahe den Atomen, die sich in den Gitterdefekten befinden, lokalisiert sind. Es wird angenommen, dass dies dazu führt, dass sich ähnliche Phänomene weiter auch in den benachbarten Atomen vervielfältigen, so dass eine Korrosion oder ein Ätzen durch eine Bildung von Verbindungen des Halogenelements fortschreitet. Da die Korrosion oder das Ätzen, wie oben beschrieben, sukzessiv fortschreiten, wird angenommen, dass die Ätzrate und die Menge an Teilchen nicht ausreichend vermindert werden kann, selbst wenn der Gehalt an Metallelementen vermindert ist.
Wenn Titanoxid zu Y₂O₃-Sintermaterial zugefügt wird, wie beschrieben in Patentdokument 8, erhöht sich, obwohl die Sinteroperation bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann, was zu einer Reduktion der Herstellungskosten führt, der Anteil an der kristallinen Phase außer derjenigen von Y₂O₃ und führt so zu einer niedrigeren Korrosionsfestigkeit.
Es wurde auch festgestellt, dass der Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und Innenbereich des Sintermaterials auch mit einer ungleichmäßigen Färbung der Oberfläche assoziiert ist. Insbesondere wird angenommen, dass während Licht, das auf das Sintermaterial auftritt, auf der Grenzfläche von Kristallkörnern absorbiert wird oder auf der Oberfläche reflektiert wird, die Absorptivität, der Winkel der Reflexion und die Reflektivität stark variieren, abhängig von dem Unterschied in der Kristallkorngröße. Dementsprechend zeigt ein gewöhnlicher Körper eines Y₂O₃-Sintermaterials eine weiße Farbe, jedoch sieht ein Körper eines Y₂O₃-Sintermaterials mit Unterschieden in der Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und einem inneren Bereich des Sintermaterials teilweise gelb oder grau aus, und zwar aufgrund des Unterschieds in Reflexion und Absorption von Licht zwischen den Kristallkörnern, die nahe der Oberfläche lokalisiert sind und den Kristallkörnern, die tief im Inneren lokalisiert sind. Dies kann man feststellen, wenn man eine Schnittfläche des Sintermaterials poliert und die Schnittfläche beobachtet, wobei der periphere Bereich und die Innenseite unterschiedliche Farben aufweisen.
Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis der oben beschriebenen Feststellungen gemacht. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines korrosionsfesten Bestandteils, der eine hohe Korrosionsfestigkeit und hohe mechanische Festigkeit mit weniger ungleichmäßiger Farbe auf der Oberfläche in einer korrosiven Gasumgebung hat, die ein Halogenelement oder Plasma davon enthält, und eines Herstellungsverfahren für dieselben und einer Halbleiter- oder Flüssigkristall-Herstellungsanlage.
(Lösung des Problems)
Die Erfinder haben auf der Basis der oben beschriebenen Feststellungen weitere Untersuchungen angestellt und festgestellt, dass die Kontrolle des Unterschieds in der Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und einem inneren Bereich des Y₂O₃-Sintermaterials innerhalb von 15 μm es möglich macht, einen korrosionsfesten Bestandteil herzustellen, der sich eine hohe Korrosionsfestigkeit und hohe mechanische Festigkeit mit weniger Farbungleichmäßigkeit auf der Oberfläche beibehält, wenn er in einer korrosiven Gasumgebung verwendet wird, enthaltend ein Halogenelement oder Plasma davon, und haben dementsprechend die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Insbesondere enthält das Y₂O₃-Sintermaterial 99,9 Gew.-% oder mehr Y in Bezug auf Y₂O₃ und hat einen Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und einem inneren Bereich von nicht mehr als 30 μm.
Die Erfindung stellt auch einen korrosionsfesten Bestandteil bereit, der 99,9 Gew.-% oder mehr Y in Bezug auf Y₂O₃ enthält und einen Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und dem inneren Bereich des Y₂O₃-Sintermaterials von nicht mehr als 15 μm aufweist.
Es wird bevorzugt, dass das Y₂O₃-Sintermaterial mindestens ein Metallelement von AE enthält (AE repräsentiert die Erdalkalielemente des Periodensystems).
Die Erfindung stellt auch einen korrosionsfesten Bestandteil bereit, worin das Y₂O₃-Sintermaterial weiterhin Si, Fe und/oder Al enthält.
Die Erfindung stellt auch einen korrosionsfesten Bestandteil bereit, worin das Y₂O₃-Sintermaterial weiterhin eines der Metallelemente Si, Fe, Al und AE enthält in Konzentrationen von 300 ppm oder weniger für Si in Bezug auf SiO₂, 50 ppm oder weniger für Fe in Bezug auf Fe₂O₃, 100 ppm oder weniger Al in Bezug auf Al₂O₃ und 350 ppm oder weniger AE in Bezug auf AEO.
Die Erfindung stellt auch einen korrosionsfesten Bestandteil bereit, worin das Verhältnis des Gehalts aller in und nahe der Oberfläche enthaltenen Metallelemente Si, Fe, Al und AE zu dem Gehalt dieser Metallelemente, enthalten im tiefen Inneren des Y₂O₃-Sintermaterials, sich im Bereich von 0,2 bis 5 befindet.
Die Erfindung stellt auch einen korrosionsfesten Bestandteil bereit, worin das Y₂O₃-Sintermaterial einen Tangens des dielektrischen Verlustwinkels von 2 × 10^–3 oder weniger in einem Frequenzbereich von 10 MHz bis 5 GHz zeigt.
Es wird bevorzugt, dass der Kohlenstoffgehalt in dem Y₂O₃-Sintermaterial 100 ppm pro Gewicht oder weniger beträgt. Ein korrosionsfester Bestandteil, worin das Y₂O₃-Sintermaterial einen Leervolumenanteil von 5% oder weniger aufweist, wird auch bereitgestellt.
Die Erfindung stellt auch einen korrosionsfesten Bestandteil bereit, worin das Y₂O₃-Sintermaterial eine Dichte von 4,8 g/cm³ oder mehr aufweist.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung des korrosionsfesten Bestandteils bereit, wie unten beschrieben, das folgende Schritte umfasst:
Herstellung eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger, das 99,9 Gew.-% Y₂O₃ enthält, wobei der Rest aus SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ und/oder AEO besteht,
Bildung des Pulvers zu einem Pressling und
Erwärmen des Presslings mit einer Rate von 20°C pro Stunde und Brennen des Presslings bei einer Temperatur von 1500 bis 2000°C.
Es wird bevorzugt, den Pressling auf eine Brennhaltevorrichtung zu platzieren, die einen Schmelzpunkt von höher als 2000°C aufweist.
Es wird auch bevorzugt, dass das Pulver SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ als auch AEO enthält, in Gewichtskonzentrationen von 250 ppm oder weniger für SiO₂, 40 ppm oder weniger für Fe₂O₃, 50 ppm oder weniger für Al₂O₃ und 250 ppm oder weniger für AEO.
Es wird auch bevorzugt, dass der korrosionsfeste Bestandteil in einer Atmosphäre verwendet wird, die einem korrosiven Gas, enthaltend ein Halogenelement oder Plasma davon, ausgesetzt ist.
(Technische Effekte, die dem Stand der Technik überlegen sind)
Wenn der Unterschied in der mittleren Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und einem inneren Bereich des Y₂O₃-Sintermaterials verkleinert wird, so dass er nicht größer ist als 15 μm, wird es ermöglicht, den Stresstensor zu vermindern, der zwischen Kristallen, lokalisiert an der Oberfläche oder nahe der Oberfläche und Kristallen, lokalisiert tief im Inneren, wirkt, um dadurch den inneren Stress des Y₂O₃-Sintermaterials zu unterdrücken. Im Ergebnis können Gitterdefekte des Kristalls an einer Vermehrung gehindert werden, wodurch eine Stabilität der Atome erreicht wird, die die Y₂O₃-Kristallstruktur bilden, im Hinblick auf eine elektrische Eigenschaft und eine kristalline Struktur. Dies ermöglicht es, die Bindung zwischen den Kristallkörnern beizubehalten, die mechanische Festigkeit gegenüber externem Stress an einer Verminderung zu hindern und einen Bruch und Risse zu verhindern.
Da der korrosionsfeste Bestandteil der Erfindung den inneren Stress des Y₂O₃-Sintermaterials unterdrückt und einen Anstieg der Gitterdefekte, wie oben beschrieben, verhindert, wird eine Stabilität der elektrischen Eigenschaften und der kristallinen Struktur erreicht, so dass eine Erzeugung von Teilchen und ein Fortschreiten des Ätzens unterdrückt werden kann, wodurch die Korrosionsfestigkeit verbessert wird.
Da das Y₂O₃-Sintermaterial, dessen mittlere Kristallkorngröße kleiner gemacht wurde, weiterhin dazu in der Lage ist, Farbton, Helligkeit und Chromatizität an einer Variation zu hindern, die auf Unterschiede in der Absorptivität, dem Reflexionswinkel und der Reflektivität für Licht an der Grenzfläche der Kristallkörner zurückzuführen ist, kann daher eine Unebenmäßigkeit der Farbe abgeschwächt werden.
Da daher der Halbleiter/Flüssigkristall-Herstellungsapparat, der aus dem korrosionsfesten Bestandteil der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit aufweist, wenn er gegenüber korrosivem Gas in dem Herstellungsapparat ausgesetzt wird, das ein Halogenelement oder Plasma davon enthält, kann die Frequenz des Ersatzes von Komponententeilen reduziert, und die Herstellungskosten können vermindert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Beispiel einer Ätzvorrichtung dargestellt, worin der korrosionsfeste Bestandteil der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Beschreibung der besten Ausführungsformen
Die beste Ausführungsform der Erfindung wird nun im Detail beschrieben.
Der korrosionsfeste Bestandteil der vorliegenden Erfindung besteht aus Y₂O₃-Sintermaterial, das 99,9 Gew.-% oder mehr Y in Bezug auf Y₂O₃ enthält, und einen Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und einem inneren Bereich des Y₂O₃-Sintermaterials von nicht mehr als 15 μm aufweist.
Ein Y₂O₃-Sintermaterial, das Y in einer Konzentration von weniger als 99,9 Gew.-% in Bezug auf Y₂O₃ enthält, kann keine ausreichende Korrosionsfestigkeitseigenschaft gemäß der Erfindung ausüben. Es wird besonders bevorzugt, dass 99,95 Gew.-% oder mehr Y in Bezug auf Y₂O₃ enthalten ist. Dies vermindert Unreinheiten im Y₂O₃-Kristall, so dass Gitterdefekte weiter vermindert werden können, wodurch sich die Korrosionsfestigkeit verbessert.
In dieser Beschreibung bedeutet der Ausdruck ”tief im Inneren des Y₂O₃-Sintermaterials” im Wesentlichen den mittleren Bereich in Richtung der Dicke des Sintermaterials. Die mittlere Kristallkorngröße in der Oberfläche wird durch Beobachtung der Oberfläche mit einem metallurgischen Mikroskop oder einem Rasterelektronenmikroskop mit einem Vergrößerungsfaktor von ungefähr 50 bis 2000 und durch eine Fotografie der Oberfläche beobachtet. Die Korngrößen einer Vielzahl von Kristallkörnern, wie dargestellt in der Fotografie, werden gemessen, und die Korngrößen werden gemittelt, um die mittlere Kristallkorngröße zu erhalten. Die mittlere Kristallkorngröße tief im Inneren des Y₂O₃-Sintermaterials wird durch Polieren einer Schnittfläche des Y₂O₃-Sintermaterials auf Hochglanz bestimmt und durch Beobachtung der Oberfläche unter einem metallurgischen Mikroskop oder einem Rasterelektronenmikroskop (SEM). Wenn die tief im Inneren lokalisierten Kristallkörner ein verschwommenes Profil bei der SEM-Beobachtung aufweisen und es schwierig ist, die Korngröße zu messen, wird es bevorzugt, eine Wärmebehandlung oder chemische Behandlung zum Ätzen der Korngrenze der Probe anzuwenden und dann die Oberfläche unter SEM zu fotografieren. Kristallkörner, die 0,5 μm oder weniger messen, werden aus der Berechnung der mittleren Kristallkorngröße ausgeschlossen, da solche kleinen Körner nur eine insignifikante Wirkung auf die mechanische Festigkeit und die Ungleichmäßigkeit der Farbe ausüben.
Der Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche des Y₂O₃-Sintermaterials und dem inneren Bereich des Y₂O₃-Sintermaterials wird auf 15 μm oder weniger eingestellt, da der innere Stress des Sintermaterials größer wird und Gitterdefekte des Kristalls ansteigen, wenn der Unterschied größer ist, was zu einer Verminderung der mechanischen Festigkeit des Sintermaterials und einem Auftreten einer Ungleichmäßigkeit der Farbe führt. Daher wird zur effektiven Unterdrückung der Farbungleichmäßigkeit und zum Erhalt der mechanischen Festigkeit der Unterschied in der mittleren Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und dem inneren Bereich des Y₂O₃-Sintermaterials vorzugsweise auf 8 μm oder weniger eingestellt.
Die Farbe des Y₂O₃-Sintermaterials, dessen mittlerer Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und dem inneren Bereich auf 30 μm oder weniger eingestellt wurde, wird wie folgt in Bezug auf Farbton H, Helligkeit V und Chromatizität C durch den Munsell-Farbcode (HV/C) repräsentiert. Achromatische Farben haben Farbtonwerte H in einem Bereich von 9,0 bis 10,0N. Chromatische Farben haben Farbtonwerte H von 5R (rot), von 8,0 bis 10,0 YR (gelblich rot) oder von 0,1 bis 5Y (gelb), Helligkeitswerte V in einem Bereich von 7,0 bis 10,0 und Chromatizitätswerte C in einem Bereich von 0,5 bis 3. Wenn der Unterschied in der mittleren Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und dem inneren Bereich des Sintermaterials größer als 30 μm ist, haben demgegenüber achromatische Farben Farbtonwerte H von höher als 9,0N, während chromatische Farben Farbtonwerte H von 5 R (rot), 8,0 bis 10,0YR (gelblich rot) oder 0,1 bis 5Y (gelb) aufweisen, und die Helligkeitswerte V liegen außerhalb eines Bereichs von 7,0 bis 10,0 und die Chromatizitätswerte C außerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 3,0. Wenn der Unterschied in der mittleren Kristallkorngröße nicht mehr als 15 μm beträgt, haben achromatische Farben Farbtonwerte H in einem Bereich von 9,0 bis 10,0N, während chromatische Farben Farbtonwerte H in einem Bereich von 8,0 bis 10,0YR (gelblich rot) oder 0,1 bis 5Y (gelb) aufweisen, Helligkeitswerte V in einem Bereich von 7,0 bis 10,0 und Chromatizitätswerte C in einem Bereich von 0,5 bis 3,0, mit einer Tendenz zur Verminderung der Variabilität im Chromatizitätswert, was es möglich macht, eine Farbungleichmäßigkeit zu unterdrücken. Wenn der Unterschied in der mittleren Kristallkorngröße nicht mehr als 8 μm beträgt, gibt es eine Tendenz zur weiteren Verminderung der Variabilität der Chromatizitätswerte C, die in einem Bereich von 0,5 bis 2 liegen, was es ermöglicht, die Farbungleichmäßigkeit noch weiter zu unterdrücken. Zum Zweck der Erfindung können Farbmessungen durch ein Kolorimeter und eine Farbunterschiedsmessvorrichtung, die kommerziell erhältlich sind, durchgeführt werden.
Das Y₂O₃-Sintermaterial kann mindestens ein Metallelement von AE enthalten (AE repräsentiert die Erdalkalielemente des Periodensystems). Unter diesen Elementen werden Ca, Mg, Sr und Ba vorzugsweise und besonders bevorzugt Ca verwendet. Wenn die Erdalkaielemente in dem Y₂O₃-Sintermaterial enthalten sind, führt ein exzessiver Gehalt an dieser Elemente zu einer Erzeugung von Oxiden von Y und AE an der Korngrenze. Wenn die Menge an Oxiden ansteigt, kann sich eine intergranuläre Phase in dem Y₂O₃-Kristall bilden, was es schwierig macht, die Korrosionsfestigkeit signifikant zu verbessern. Wenn der Gehalt an AE nicht größer als 350 ppm in Bezug auf AEO ist, bildet das meiste AE eine feste Lösung mit dem Kristallgitter von Y₂O₃, während es kaum in der Korngrenze des Y₂O₃-Kristalls existiert, so dass sich die Korrosionsfestigkeit deutlich verbessert.
Während der Grund, warum sich die Korrosionsfestigkeit verbessert, wenn AE eine feste Lösung mit dem Kristallgitter von Y₂O₃ bildet, noch nicht aufgehellt wurde, ist dies vermutlich auf einen wie unten beschriebenen Mechanismus zurückzuführen: In einem korrosiven Gas, das ein Halogenelement enthält, z. B. Plasma von CF₄-Gas, verwandelt sich ein Teil von CF₄ in ein CF₃-Radikal, das Kation CF₃+ und das Anion F^–. Das CF₃-Radikal und das Kation CF₃+ kollidieren auf der Oberfläche des Sintermaterials, um Teilchen zu erzeugen. Das Kation F^– reagiert andererseits mit Y³⁺ und erzeugt YF₃, das das Sintermaterial korrodiert. Während dieses Prozesses bleibt die Menge an Teilchen, die durch die Kollision des Radikals und des Kations erzeugt werden, im Wesentlichen konstant, unabhängig von der Reaktion von AE mit dem Kristallgitter von Y₂O₃ zur Bildung einer festen Lösung. Die Korrosion des Kristallgitters von Y₂O₃ durch Anionen, wie z. B. F^–, wird jedoch signifikant durch die Reaktion von AE mit dem Kristallgitter von Y₂O₃ zur Bildung einer festen Lösung abgeschwächt. Im Ergebnis wird der innere Stress reduziert, indem der Unterschied in der Kristallkorngröße auf 15 μm oder weniger eingestellt wird, und die Korrosionsfestigkeit kann weiter verbessert werden, indem man das AE dazu bringt, mit dem Kristallgitter von Y₂O₃ zur Bildung einer festen Lösung zu reagieren.
Der Mechanismus, durch den die Menge an YF₃, erzeugt von F^– oder ähnlichem, sich vermindert, um die Korrosionsfestigkeit weiter zu verbessern, wenn das AE eine feste Lösung bildet, wird wie folgt betrachtet: AE hat eine Valenz von +2, und das Oxid davon hat bei hoher Temperatur eine chemische Stabilität. Indem man das AE dazu bringt, mit dem Kristallgitter von Y₂O₃ zur Bildung einer festen Lösung zu reagieren, können eine geeignete Anzahl von Löchern erzeugt werden. Wenn die Löcher mit einem Anion wie F^– reagieren, werden die Ladungen der Löcher und der Anionen ausgeschaltet, um eine Reaktion zwischen Y³⁺ und F^– zu unterdrücken im Vergleich zu einem Fall, in dem das AE nicht mit dem Kristallgitter von Y₂O₃ zur Bildung einer festen Lösung reagiert. Im Ergebnis vermindert sich die Menge des erzeugten YF₃, so dass die Korrosionsfestigkeit weiter verbessert werden kann.
Wie oben beschrieben, führt eine Einstellung des AE-Gehalts auf innerhalb von 350 ppm in Bezug auf AEO zu einer geringeren Menge an YF₃, während verhindert wird, dass sich eine intergranuläre Phase aus Oxiden von Y und AE bildet, und daher kann die Korrosionsfestigkeit effektiv verbessert werden. Unter den AEs wird eine Konzentration von Ca insbesondere vorzugsweise auf innerhalb von 100 ppm eingestellt, um die chemische Stabilität in Plasma von korrosivem Gas, enthaltend ein Halogenelement, zu verbessern, um die Korrosionsfestigkeit zu verbessern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Y₂O₃-Sintermaterial auch Si, Fe und Al in geringer Menge enthalten, wobei die Si-Konzentration pro Gewicht von 300 ppm oder weniger in Bezug auf SiO₂, die Fe-Konzentration pro Gewicht von 50 ppm oder weniger in Bezug auf Fe₂O₃ und die Al-Konzentration pro Gewicht von 100 ppm oder weniger in Bezug auf Al₂O₃ eingestellt wird, was es möglich macht, die Korrosionsfestigkeit weiter zu verbessern.
Der Mechanismus, durch die Korrosionsfestigkeit weiter verbessert werden kann, indem die Konzentrationen von Si, Fe und Al unter den Metallelementen M (Si, Fe, Al, AE) eingestellt werden, wird als der Folgende angesehen:
Wenn Si in das Sintermaterial eingemischt wird, existiert Si im Wesentlichen in Form von Si⁴⁺ mit einer Valenz von plus 4. Der Radius von Si⁴⁺ im Sintermaterial ist so klein wie eine Hälfte von demjenigen eines Y³⁺-Ions oder weniger. Auch, da Si⁴⁺ und Y³⁺ unterschiedliche Valenzwerte aufweisen, ist es weniger wahrscheinlich, dass Si eine feste Lösung im Kristallgitter von Y₂O₃ bildet. Wenn die Si-Konzentration 300 ppm oder weniger in Bezug auf SiO₂ annimmt, bildet Si eine feste Lösung im Kristallgitter von Y₂O₃ oder zwischen dem Kristallgitter, und eine intergranuläre Phase, die Si enthält, und eine niedrige Korrosionsfestigkeit aufweist, wird kaum erzeugt, wodurch die Korrosionsfestigkeit weiter verbessert werden kann.
Wenn Fe in das Sintermaterial eingemischt wird, werden Oxide von Fe, z. B. eine Fe₂O₃-Phase an der Korngrenze gebildet. Da Fe-Verbindungen wie Fe₂O₃ magnetische Materialien sind, neigen sie zu einer elektromagnetischen Reaktion mit Plasma, wenn sie dem Plasma eines Gases ausgesetzt werden, das ein Halogenelement enthält. Als Ergebnis wird eine intergranuläre Phase, die eine Fe-Verbindung enthält, selektiv geätzt, was es unmöglich macht, eine signifikante Verbesserung der Korrosionsfestigkeit zu erreichen. Wenn die Fe-Konzentration 50 ppm oder weniger in Bezug auf Fe₂O₃ beträgt, bildet Fe eine feste Lösung in dem Kristallgitter von Y₂O₃ oder zwischen dem Kristallgitter und eine intergranuläre Phase, die eine Fe-Verbindung enthält, wird kaum erzeugt, so dass weniger wahrscheinlich wird, dass die Korngrenze durch das Plasma, das ein Halogenelement enthält, geätzt wird, und daher kann die Korrosionsfestigkeit signifikant verbessert werden.
Wenn Al in das Sintermaterial eingemischt wird, kann eine Spur einer intergranulären Phase nahe an der Korngrenze gebildet werden, z. B. YAlO₃ eines hexagonalen Kristallsystems oder ein orthorhombisches Kristallsystem und Y₄AlO₉ eines monoklinen Kristallsystems. Eine solche intergranuläre Phase hat die Möglichkeit, die Korrosionsfestigkeit gegen ein korrosives Gas, das ein Halogenelement oder Plasma davon enthält, zu vermindern. Wenn die Al-Konzentration 100 ppm oder weniger in Bezug auf Al₂O₃ beträgt, bildet das Al eine feste Lösung im Kristallgitter von Y₂O₃ oder zwischen dem Kristallgitter, und eine intergranuläre Phase, die eine Fe-Verbindung enthält, wird kaum erzeugt, so dass es weniger wahrscheinlich wird, dass die Korngrenze durch das Plasma, das ein Halogenelement enthält, geätzt wird, und daher kann die Korrosionsfestigkeit signifikant verbessert werden.
Es wird noch mehr bevorzugt, dass das Y₂O₃-Sintermaterial Si, Fe, Al als auch AE mit einer Si-Konzentration von 300 ppm oder weniger in Bezug auf SiO2, einer Fe-Konzentration von 50 ppm oder weniger in Bezug auf Fe₂O₃, eine Al-Konzentration von 100 ppm oder weniger auf Al₂O₃ und eine AE-Konzentration von 350 ppm oder weniger in Bezug auf AEO, alle in Gewichtskonzentrationen enthält, was es ermöglicht, die Korrosionsfestigkeit weiter zu verbessern.
Es wird bevorzugt, den Gehalt der Metallelemente, bestehend aus Si, Fe, Al und AE, in den oben beschriebenen Bereich einzustellen, und das Verhältnis des Gehalts von diesen Metallelementen, enthalten in und nahe der Oberfläche zu denjenigen enthalten tief im Inneren, in einen Bereich von 0,2 bis 5 einzustellen, noch bevorzugter 0,3 bis 3. Dies ist darauf zurückzuführen, dass diese Metallelemente die Wirkung einer Beschleunigung des Wachstums der Y₂O₃-Kristallkörner aufweisen, und daher macht es eine Konzentration dieser Metallelemente entweder an der Oberfläche oder tief im Inneren wahrscheinlich, dass Körner von Y₂O₃-Kristallen, insbesondere in diesem Bereich, wachsen. Höhere Konzentrationen dieser Metallelemente in einem bestimmten Bereich führen zu der Möglichkeit, dass der Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und dem Innenbereich des Y₂O₃-Sintermaterials auf über 15 μm ansteigt, was zu Schwierigkeiten führt. Daher kann der Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und dem inneren Bereich des Y₂O₃-Sintermaterials vermindert werden, wobei das Verhältnis des Gehalts von allen oder einem dieser Metallelemente, enthalten nahe der Oberfläche zu denjenigen, enthalten im tiefen Inneren, so eingestellt wird, dass er sich in einem Bereich von 0,2 bis 5 befindet, wodurch eine bemerkenswerte Verbesserung der mechanischen Festigkeit und eine Reduktion der Farbungleichmäßigkeit weiter erreicht wird. Es wird noch mehr bevorzugt, das Verhältnis des Gehalts von diesen Metallelementen, enthalten nahe der Oberfläche zu denjenigen, enthalten im tieferen Inneren, auf 3 oder weniger einzustellen, um den Unterschied der Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und dem inneren Bereich auf 15 μm oder weniger einzustellen.
Während der Mechanismus, durch den die Metallelemente uneinheitlich verteilt werden, im Detail nicht bekannt ist, wird angenommen, dass die Metallelemente, die im Wesentlichen gleichmäßig in dem Pressling verteilt sind, bestehend aus Y₂O₃, während des Brennprozesses diffundieren, um mit Konzentrationsabstufungen vom tiefen Inneren zur Oberfläche oder von der Oberfläche zum tiefen Inneren verteilt zu werden, was zu einer höheren Konzentration von Metallelementen, entweder an der Oberfläche oder tief im Inneren, führt. Das Verhältnis des Gehalts von irgendeinem der Metallelemente, enthalten nahe der Oberfläche zu denjenigen enthalten im tiefen Inneren, kann durch Einstellung der Temperaturanstiegsrate (V_A in den später beschriebenen Beispielen) während des Brennens eingestellt werden. Eine höhere Temperaturanstiegsrate führt zu einem geringeren Verhältnis des Gehalts eines Metallelements, enthalten nahe der Oberfläche zu demjenigen, enthalten tief im Inneren, und eine niedrigere Temperaturanstiegsrate führt zu einem höheren Verhältnis des Gehalts des metallischen Elements, enthalten nahe der Oberfläche zu demjenigen, enthalten im tiefen Inneren. Dementsprechend wird es durch eine geeignete Kontrolle der Temperaturanstiegsrate während des Brennens möglich, das Verhältnis des Gehalts der Metallelemente, enthalten nahe der Oberfläche zu denjenigen, enthalten tief im Inneren, in den oben beschriebenen Bereichen einzustellen.
Das Verhältnis der Konzentration der Metallelemente, enthalten in und nahe der Oberfläche zu denjenigen, enthalten im tiefen Inneren des Y₂O₃-Sintermaterials kann z. B. wie folgt gemessen werden. Es werden Proben aus dem Sintermaterial aus Bereichen in und nahe der Oberfläche und tief im Inneren geschnitten, und sie werden in Salzsäure durch Bestrahlung mit Mikrowellen gelöst. Der Gehalt an den Metallelementen Si, Fe, Al und AE in dieser Lösung wird durch ICP(induktiv gekoppelte Plasma)-Emissionsspektroskopie (ICPS-8100, hergestellt von Shimadzu Corporation gemessen). Der Gehalt wird in den Gehalt von SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ und AEO in dem Sintermaterial umgewandelt. Das Verhältnis des Gehalts des Metallelements wird durch Division des Gehalts des Metallelements, enthalten nahe der Oberfläche, durch den Gehalt des Metallelements, enthalten tief im Inneren, bestimmt.
Das Verhältnis des Gehalts des Metallelements kann auch wie folgt bestimmt werden. Die Oberfläche des Sintermaterials, die Schnittfläche davon nahe der Oberfläche und die Schnittfläche tief im Inneren werden mit Laserstrahlen durch ein Laserabriebsystem bestrahlt (LSX-200, hergestellt durch CETAC Technologies Inc.). Atome der Metallelemente (Si, Fe, Al, Ca, AE) werden dann an der Oberfläche, nahe der Oberfläche und tief im Inneren gezählt und das Verhältnis der Zahl an der Oberfläche zu der Zahl tief im Inneren wird für jedes Element als Verhältnis des Gehalts bestimmt.
Das Y₂O₃-Sintermaterial der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Dicke von 2 mm oder mehr auf. Dies ermöglicht es, die Diffusion der Metallelemente von dem tiefen Bereich zur Oberfläche hin zu unterdrücken, wodurch der Unterschied in der Konzentration der Metallelemente zwischen dem tiefen Bereich und der Oberfläche vermindert wird. So kann der innere Stress weiter vermindert werden, um einen korrosionsfesten Bestandteil mit einer hohen mechanischen Festigkeit zu erhalten.
Es wird bevorzugt, dass das Y₂O₃-Sintermaterial der Erfindung einen Tangens des dielektrischen Verlustwinkels (tanδ) von 2 × 10^–3 oder weniger in einem Frequenzbereich von 10 MHz bis 5 GHz aufweist. Dies macht es weniger wahrscheinlich, dass der korrosionsfeste Bestandteil hochfrequente Strahlen und Mikrowellen absorbiert, die in dem Halbleiter- oder Flüssigkristall-Herstellungsanlage erzeugt werden, was die unerwünschte Wärmeerzeugung und den Energieverlust in dem Apparat reduziert und eine hohe Effizienz einer Plasmaerzeugung ermöglicht.
Wenn der Tangens des dielektrischen Verlustwinkels höher als 2 × 10^–3 liegt, wird ein großer Teil der hochfrequenten elektromagnetischen Energie, die auf das korrosive Gas angewandt wird, das ein Halogenelement enthält, in der Halbleiter- oder Flüssigkristall-Herstellungsanlage in thermische Energie umgewandelt, was zu einer geringeren Effizienz der Plasmaerzeugung führt. Der Tangens des dielektrischen Verlustwinkels liegt vorzugsweise bei 2 × 10^–4 oder weniger.
Wenn die mittlere Kristallkorngröße groß ist, haben Regionen an der Oberfläche und nahe der Oberfläche des Sintermaterials und der Region tief im Inneren davon, signifikant unterschiedliche Werte für eine dielektrische Verlusttangente, was zu signifikant unterschiedlichen Mengen von Wärme führt, die an der Oberfläche und im tiefen Bereich erzeugt werden, wenn sich die eingegebene elektromagnetische Energie in thermische Energie umwandelt. Ein solcher Unterschied führt zu einem signifikanten Unterschied der thermischen Expansion zwischen der Region in und nahe der Oberfläche und der tief im Inneren lokalisierten Region, was zu einem Bruch des Sintermaterials oder zu Rissen führt. Eine Verhinderung eines solchen Bruches oder von Rissen benötigt auch die Einstellung des Unterschieds in der mittleren Kristallkorngröße auf 15 μm oder weniger.
Um das Y₂O₃-Sintermaterial mit einem Tangens des dielektrischen Verlustwinkels (tanδ) von 2 × 10^–3 oder weniger zu versehen, und einen Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und dem inneren Bereich des Sintermaterials auf 15 μm einzustellen, wird ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger, das 99,9 Gew.-% oder mehr Y₂O₃ enthält, wobei der Rest aus einigen der obigen Metallelemente besteht, in einen Pressling geformt, der mit einer Rate von 20°C pro Stunde oder weniger erwärmt und bei einer Temperatur von 1500 bis 2000°C für mindestens 3 Stunden gebrannt wird, und dann mit einer Rate von 100°C pro Stunde oder weniger abgekühlt wird.
Der Kohlenstoffgehalt in dem Y₂O₃-Sintermaterial der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise nicht höher als 100 ppm pro Gewicht. Indem der Kohlenstoffgehalt auf ein solch niedriges Niveau limitiert wird, wird es möglich, den Kohlenstoff, der im Sintermaterial enthalten ist, daran zu hindern, freier Kohlenstoff zu werden, der zur Korrosion führt, wobei der meiste Kohlenstoff eine feste Lösung in dem Kristallgitter oder zwischen dem Gitter bilden wird, wodurch eine hohe Korrosionsfestigkeit erhalten bleibt. Auch weil die Kristallkörner des Y₂O₃-Kristalls fest miteinander durch das Sintern verbunden werden, wird ein korrosionsfester Bestandteil mit hoher mechanischer Festigkeit erhalten. Auch da weniger freier Kohlenstoff erzeugt wird, kann die Mobilität von Ionen und Elektronen, die durch die elektrische Wirkung von freiem Kohlenstoff erzeugt werden, reduziert werden, so dass ein korrosionsfester Bestandteil mit einem niedrigeren Wert einem Tangens des dielektrischen Verlustwinkels erhalten werden kann.
Es wird bevorzugt, eine Spur von Kohlenstoff zusammen mit den Metallelementen zuzufügen, und zwar aus dem folgenden Grund. Wenn die Metallelemente eine feste Lösung in den Kristallkörnern bilden, wird eine sehr geringe Menge von Gitterdefekten erzeugt. Da die Gitterdefekte durch die Spur von Kohlenstoff eingeschlossen sind, um eine Dislokation selbst bei hohen Temperaturen wie 1000°C wie auch bei Raumtemperatur zu verhindern, zeigt der korrosionsfeste Bestandteil eine höhere mechanische Festigkeit über einen breiten Temperaturbereich von Raumtemperatur bis zu hohen Temperaturen.
Es wird bevorzugt, dass der Leervolumenanteil des Y₂O₃-Sintermaterials der Erfindung auf 5% oder weniger eingestellt wird. Da Kristallkörner, die einem Leerraum in dem Y₂O₃-Sintermaterial benachbart sind, nur teilweise mit anderen Kristallkörnern verbunden sind, können sie einfach aufreißen oder durch eine mechanische Kraft, die von der Außenseite her ausgeübt wird, gespalten werden. Daher neigen Kristallkörner, die benachbart zu Leerräumen lokalisiert sind, wenn sie einem korrosiven Gas, das ein Halogenelement oder Plasma davon ausgesetzt werden und korrodieren, dazu sich abzulösen und als Teilchen freigesetzt zu werden. Kristallkörner, die benachbart zu offenen Leerräumen auf der Oberfläche lokalisiert sind, können sich besonders leicht ablösen und als Teilchen freigesetzt werden. Wenn viele Teilchen erzeugt werden, kann der korrosionsfeste Bestandteil keine hohe mechanische Festigkeit über eine verlängerte Zeitspanne aufrechterhalten.
Es ist daher notwendig, den Leervolumenanteil auf einem niedrigen Niveau zu halten und die Anzahl von Kristallkörnern, die benachbart zu diesen Leerräumen liegen, zu minimieren, um eine Teilchenerzeugung zu reduzieren und eine hohe mechanische Festigkeit über eine verlängerte Zeitspanne aufrechtzuerhalten. In dem Y₂O₃-Sintermaterial der Erfindung wird der Leervolumenanteil auf 5% oder weniger eingestellt, zusätzlich zu einer Kontrolle des Unterschieds der Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und dem inneren Bereich des Y₂O₃-Sintermaterials auf 30 μm oder weniger, so dass es weniger wahrscheinlich ist, dass Leerräume erzeugt werden und die Anzahl von Kristallkörnern, die zu diesen Leerräumen benachbart liegen, reduziert wird, was zu einem korrosionsfesten Bestandteil führt, der eine höhere Korrosionsfestigkeit und eine verbesserte mechanische Festigkeit mit geringerer Erzeugung von Teilchen aufweist.
Es wird zusätzlich bevorzugt, dass das Y₂O₃-Sintermaterial eine Dichte von 4,8 g/cm³ aufweist. Da das Y₂O₃-Sintermaterial mit einer solchen hohen Dichte aus den Y₂O₃-Kristallkörnern gebildet wird, die durch Sintern fest miteinander verbunden sind, kann das Auftreten von Ätzen an der Korngrenze selbst dann verhindert werden, wenn diese einem korrosiven Gas, enthaltend ein Halogenelement oder Plasma davon ausgesetzt wird. Dies stellt einen korrosionsfesten Bestandteil bereit, der gegenüber einem Ätzen durch korrosives Gas, enthaltend ein Halogenelement oder Plasma davon, resistenter ist. Wenn die Dichte 4,9 g/cm³ oder mehr beträgt, kann die dielektrische Verlusttangente niedriger werden, zusätzlich zu einer Verbesserung der Korrosionsfestigkeit.
Es wird bevorzugt, dass der korrosionsfeste Bestandteil der Erfindung eine thermische Leitfähigkeit von 30 W/m·K oder weniger aufweist. Wenn die thermische Leitfähigkeit höher als 30 W/m·K liegt, entweicht eine erhöhte Eingabeenergie zu dem Halbleiterherstellungsapparat zum Zweck der Erhöhung der Dichte des Plasmas an die Außenseite in Form von thermischer Energie, was zu einem größeren Energieverlust und geringerer Produktivität führt.
Dichte und Leervolumenanteil können durch das Archimedes-Verfahren gemessen werden, der Kohlenstoffgehalt kann durch einen Kohlenstoffanalysator (EMIA-511, hergestellt von Horiba, Ltd.) gemessen werden, und die thermische Leitfähigkeit kann gemäß dem Verfahren, wie angegeben in JIS R1611, gemessen werden. Wenn die thermische Leitfähigkeit aus dem thermischen Diffusionsverhältnis bestimmt wird, wird das thermische Diffusionsverhältnis durch das Laserflashverfahren gemessen.
Das Verfahren zur Herstellung des korrosionsfesten Bestandteils gemäß der Erfindung wird nun unten beschrieben.
Das Herstellungsverfahren umfasst:
Die Herstellung eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger, das 99,9 Gew.-% oder mehr Y₂O₃ enthält, wobei der Rest aus SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ oder AEO besteht,
Formen des Pulvers zu einem Pressling und
Erwärmen des Presslings mit einer Rate von 50°C pro Stunde oder niedriger und Brennen des Presslings bei einer Temperatur in einem Bereich von 1500 bis 2000°C.
Dieses Herstellungsverfahren vermindert den Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und dem inneren Bereich des Y₂O₃-Sintermaterials und macht es so möglich, ein Y₂O₃-Sintermaterial mit hoher mechanischer Festigkeit und mit unterdrückter Farbungleichmäßigkeit im Erscheinungsbild herzustellen.
Der Pressling wird auf eine Brennhaltevorrichtung platziert, die einen Schmelzpunkt aufweist, der höher als 2000°C liegt und wird mit einer langsamen Rate von 20°C pro Stunde oder weniger im Durchschnitt erwärmt und bei einer Temperatur von 1500 bis 2000°C gebrannt, um dadurch einheitlich alle im ganzen Sintermaterial von der Oberfläche bis tief im Inneren beinhalteten Kristallkörner zu sintern, wodurch ein geringer Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und einem inneren Bereich des Sintermaterials erreicht wird.
Die Brennhaltevorrichtung, die einen höheren Schmelzpunkt als 2000°C aufweist, wird verwendet, da die Verwendung einer Haltevorrichtung zum Brennen, die einen Schmelzpunkt aufweist, der nicht höher als 2000°C liegt, zu Problemen führen kann, wie z. B. einem Anhaften des Presslings, und beim Brennen kann die Haltevorrichtung zum Brennen zu einer signifikanten Deformation des so erhaltenen korrosionsfesten Bestandteils führen und zu einem abnormalen Wachstum von Kristallkörnern, die an oder nahe der Oberfläche lokalisiert sind, was zu einem Unterschied der mittleren Kristallkorngröße führt, der deutlich größer ist als 30 μm.
Der Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen dem Bereich nahe der Oberfläche und dem Bereich, der tief im Inneren des Sintermaterials lokalisiert ist, kann bemerkenswert vermindert werden, indem ein Pulver verwendet wird, das SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ als auch AEO enthält, in Gewichtskonzentrationen von 250 ppm oder weniger für SiO₂, 40 ppm oder weniger für Fe₂O₃, 50 ppm oder weniger für Al₂O₃ und 250 ppm oder weniger für AEO. Es wird so möglich, einen korrosionsfesten Bestandteil aus dem Y₂O₃-Sintermaterial mit einer höheren Korrosionsfestigkeit gegen korrosives Gas herzustellen, das ein Halogenelement oder Plasma davon enthält.
Der korrosionsfeste Bestandteil (Y₂O₃-Sintermaterial) kann wie folgt hergestellt werden.
Ein Pulver, das 99,9 Gew.-% Y₂O₃ enthält, wobei der Rest aus SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ oder AEO besteht, wird als Startmaterial zusammen mit einem Medium (Ionenaustauschwasser) in eine Grobmühle gegeben und in einem Feuchtverfahren vermischt, um ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger herzustellen, das mit einem organischen Bindemittel zur Bildung einer Aufschlämmung vermischt wird. Es wird bevorzugt, dass das Ausgangsmaterial SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ als auch AEO in Gewichtskonzentrationen von 250 ppm oder weniger für SiO₂, 40 ppm oder weniger für Fe₂O₃, 50 ppm oder weniger für Al₂O₃ und 250 ppm oder weniger für AEO enthält.
Die mittlere Teilchengröße des Pulvers nach dem Zerkleinern wird auf 1 μm oder weniger eingestellt, da es schwierig ist, ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von mehr als 1 μm zu sintern.
Die zur Herstellung der Aufschlämmung verwendete Grobmühle kann eine Kugelmühle sein, die Zerkleinerungskugeln enthält, oder eine Vibrationsmühle. Um zu verhindern, dass Pulver, das beim Mischen von den Zerkleinerungskugeln in die Aufschlämmung abgerieben wird, zu Störungen der regulären Periodizität der Kristallstruktur des Sintermaterials führt, wird es bevorzugt, Zerkleinerungskugeln zu verwenden, die aus hochreinem ZrO₂ bestehen und den Gehalt von ZrO₂ in dem Sintermaterial auf 0,1 Gew.-% oder weniger einzustellen.
Alternativ kann eine Perlmühle ebenfalls als Grobmühle verwendet werden. Zerkleinerungskugeln, die aus hochreinem ZrO₂ bestehen, werden vorzugsweise in der Perlmühle verwendet, ähnlich wie im Fall der Kugelmühle, um ein Pulver herzustellen, bestehend aus kleineren Teilchen, die durch Zerkleinern hergestellt wurden. In diesem Fall ist es ebenfalls vorzuziehen, die Menge der Abnutzung der ZrO₂-Kugeln während der Zerkleinerung so einzustellen, um den Gehalt an ZrO₂ in dem Sintermaterial als Endprodukt auf kleiner 0,1 Gew.-% einzustellen.
Als oben beschriebenes organisches Bindemittel werden Paraffinwachs, eine Wachsemulsion (Wachs + Emulgator), PVA (Polyvinylalkohol), PEG (Polyethylenglykol), PEO (Polyethylenoxid) oder ähnliche vorzugsweise verwendet.
Für das Lösungsmittel können neben einem Ionenaustauschwasser auch destilliertes Wasser, ein organisches Lösungsmittel oder ähnliches verwendet werden. Dies macht es möglicht, das Y₂O₃-Pulver an einer Agglomeration während des Zerkleinerns zu hindern und ein dichtes Y₂O₃-Sintermaterial zu bilden. In dem Fall, in dem die Metallelemente in dem Sintermaterial in den oben beschriebenen Bereichen enthalten sind, wird es weiterhin möglich gemacht, die Metallelemente in dem Sintermaterial einheitlich zu dispergieren, um dadurch einen ausgezeichneten korrosionsfesten Bestandteil mit einer Korrosionsfestigkeit herzustellen, die durch das Sintermaterial einheitlich ist.
Nach der Herstellung der Aufschlämmung wird die Aufschlämmung in Körnchen durch eine Sprühgranulationsmaschine, wie z. B. eine Sprühtrockenvorrichtung, geformt. Die Körnchen werden in einen Pressling mit einer bestimmten Form durch ein bekanntes Verfahren, wie z. B. Gussformen, Extrusionsformen, Spritzguss, Bandformen (tape molding), isotaktisches Formen oder Pressen unter Verwendung einer Düse geformt. Der als Vorläufer für den korrosionsfesten Bestandteil hergestellte Pressling wird weiter wie nötig verarbeitet.
Es wird bevorzugt, dass der Gehalt an SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ und AEO, wie enthalten in dem Pressling, derartig eingestellt ist, dass die Konzentration von SiO₂ 250 ppm oder weniger, diejenige von Fe₂O₃ 40 ppm oder weniger, diejenige von Al₂O₃ 50 ppm oder weniger und die Konzentration von AEO 250 ppm oder weniger beträgt. Zu diesem Zweck werden die Gesamtgehalte an SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ und AEO, enthalten in dem Pulver des Ausgangsmaterials, SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ und AEO, wie dem Ausgangsmaterial zugefügt und SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ und AEO, die sich als Unreinheiten aus einem Lösungsmittel, aus der Grobmühle, den Zerkleinerungskugeln oder ähnlichem zumischen können, so eingestellt, dass die Konzentration von SiO₂ 250 ppm oder weniger, die Konzentration von Fe₂O₃ 40 ppm oder weniger, die Konzentration von Al₂O₃ 50 ppm oder weniger und die Konzentration von AEO 250 ppm oder weniger, jeweils in Bezug auf Gewichtskonzentrationen, beträgt.
Unter SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ und AEO wird Al₂O₃ üblicherweise als Sinterhilfsmittel verwendet und hat eine höhere Wirkung zur Beschleunigung des Wachstums von Kristallkörnern in dem Y₂O₃-Sintermaterial als andere Elemente. Daher ist es besser, den Gehalt an Al₂O₃ in dem Pressling niedriger einzustellen, und die Konzentration von Al beträgt vorzugsweise 30 ppm oder weniger in Bezug auf Al₂O₃.
Der wie oben beschrieben hergestellte Pressling wird bei einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 1200°C entfettet. Dies liegt daran, dass, wenn die Entfettungstemperatur niedriger als 200°C oder höher als 1200°C liegt, ein großer Teil des Kohlenstoffs, der in dem Pressling enthalten ist, nach dem Brennen verbleibt und zu freiem Kohlenstoff werden kann, was zu einem großen Wert der dielektrischen Verlusttangente des resultierenden Y₂O₃-Sintermaterials führt, was nicht wünschenswert ist.
Der wie oben gebildete Pressling wird auf einer Brennhaltevorrichtung platziert, die einen höheren Schmelzpunkt als 2000°C aufweist, z. B. eine plattenförmige Haltevorrichtung, hergestellt aus hochreinem Aluminiumoxid, hochreinem Magnesiumoxid oder ähnlichem und wird mit einer Rate von 50°C pro Stunde oder weniger im Durchschnitt erwärmt und bei einer Temperatur von 1500 bis 2000°C für mindestens 2 Stunden in Luft- oder Sauerstoff-haltiger Atmosphäre gebrannt. Da das Sintern des korrosionsfesten Bestandteils bei Temperatur von mehr als 1000°C beschleunigt ist, ist die Zieltemperatur zur Erwärmung mit einer Rate von 50°C pro Stunde oder weniger vorzugsweise 1000°C oder mehr und noch bevorzugter 1200°C oder mehr.
Die Brennhaltevorrichtung wird vorzugsweise aus hochreinem Aluminiumoxid oder hochreinem Magnesiumoxid hergestellt, und hochreines Aluminiumoxid wird besonders bevorzugt. Die Bezeichnung ”hochrein”, wie hier verwendet, bedeutet eine Konzentration von nicht weniger als 99,9 Gew.-%. Eine hochreine Brennhaltevorrichtung kann z. B. aus einem Material hergestellt werden, enthaltend 99,9 Gew.-% oder mehr Aluminiumoxid oder 99,9 Gew.-% oder mehr Magnesiumoxid.
Die Brenntemperatur wird auf einen Bereich von 1500 bis 2000°C eingestellt, da der korrosionsfeste Bestandteil, hergestellt aus dem Y₂O₃-Sintermaterial bei einer Brenntemperatur von weniger als 1500°C nicht ausreichend dicht gemacht werden kann und da eine Brenntemperatur von mehr als 2000°C zu einem abnormalen Wachstum der Kristallkörner in dem korrosionsfesten Bestandteil führt, was zu niedrigerer mechanischer Festigkeit führt. Die Brenntemperatur wird in einem Bereich von 1500 bis 2000°C für mindestens 2 Stunden gehalten, da die Verdichtung des korrosionsfesten Bestandteils teilweise beeinträchtigt sein kann, wenn die Zeitspanne auf weniger als 2 Stunden eingestellt wird.
Die mittlere Erwärmrate wird auf 20°C pro Stunde oder weniger eingestellt, da eine Erwärmrate von mehr als 20°C pro Stunde zu einem Unterschied in der mittleren Kristallkorngröße zwischen einem Bereich nahe der Oberfläche und dem Bereich tief im Inneren des Sintermaterials von mehr als 15 μm führt, was zu einer niedrigeren mechanischen Festigkeit führt. Es wird bevorzugt, die Temperatur mit einer mittleren Rate von 20°C pro Stunde in einem Temperaturbereich oberhalb von 1200°C anzuheben, was es möglich macht, den Unterschied in der mittleren Kristallkorngröße zu minimieren. Es wird noch mehr bevorzugt, die Temperatur mit einer Rate von 15°C pro Stunde oder weniger in einem Temperaturbereich oberhalb von 1200°C in einem Ofen mit einer Kapazität von 1 m³ oder mehr anzuheben.
Nachdem die Temperatur in dem Bereich von 1500 bis 2000°C gehalten wurde, wird sie vorzugsweise mit einer Rate von 200°C pro Stunde oder weniger erniedrigt. Dies liegt daran, dass eine Temperaturerniedrigungsrate von mehr als 200°C pro Stunde zu mehr Gitterdefekten im Sintermaterial führen kann, was es unmöglich macht, die Korrosionsfestigkeit signifikant zu verbessern. Es wird besonders bevorzugt, die Temperatur mit einer Rate von 15°C pro Stunde oder weniger von einem Zeitpunkt während der Entfettung oder nach der Entfettung bis zum Beginn der Brenntemperaturhalteperiode anzuheben. Dies macht es möglich, die thermische Energie einheitlich von der Oberfläche bis zum Inneren während der Erwärmung zu übertragen, während die Metallelemente M daran gehindert werden, vom Inneren zur Oberfläche oder von einem Bereich nahe der Oberfläche ins Innere zu diffundieren, wodurch der korrosionsfeste Bestandteil, hergestellt aus dem Y₂O₃-Sintermaterial erzeugt wird, worin das Verhältnis des Gehalts der Metallelemente M, enthalten an der Oberfläche zu demjenigen, enthalten tief im Inneren, in einem Bereich von 0,2 bis 5 liegt. Es wird auch ermöglicht, einen korrosionsfesten Bestandteil, hergestellt aus Y₂O₃-Sintermaterial, herzustellen, der eine deutlich unterdrückte Farbungleichmäßigkeit und eine verbesserte mechanische Festigkeit aufweist.
Wenn der Pressling in einer Atmosphäre gebrannt wird, die Sauerstoff enthält, wird es bevorzugt, in einer Atmosphäre zu brennen, die 50 Vol.-% oder mehr, insbesondere 80 Vol.-% oder mehr Sauerstoff enthält, wobei der Partialdruck des Sauerstoffs in einem Bereich von 0,05 MPa bis 1 MPa eingestellt wird, um die Dichte des Sintermaterials zu erhöhen. Die Gründe hierfür sind die folgenden: ein Brennen in einer Atmosphäre, die 50 Vol.-% oder mehr Sauerstoff mit einem Partialdruck des Sauerstoffs enthält, der höher liegt als in der Luft, macht es möglich, ein Sintermaterial mit einer höheren Dichte herzustellen, als derjenigen, die durch Brennen in Luft erreicht wird. Die Verdichtung eines Sintermaterials macht es in der Regel notwendig, das Umgebungsgas auszutreiben, das in die Leerräume während des Sinterverfahrens aufgenommen wurde. Im Fall eines Brennens an Luftatmosphäre ist das Umgebungsgas, das in die Leerräume aufgenommen wurde, Luft (im Wesentlichen bestehend aus ungefähr 21 Vol.-% Sauerstoff und ungefähr 78 Vol.-% Stickstoff). Wenn der Partialdruck von Sauerstoff höher eingestellt wird als in der Luft und 50 Vol.-% oder mehr Sauerstoff in der Atmosphäre enthalten ist, wird die Sauerstoffkonzentration in dem Gas, das in die geschlossenen Leerräume während des Brennens aufgenommen wird, höher als im Fall eines Brennens in einer Luftatmosphäre. Da angenommen wird, dass die Diffusionsgeschwindigkeit von Sauerstoff in dem korrosionsfesten Bestandteil der vorliegenden Erfindung höher ist als diejenige von Stickstoff, kann das Gas, das in die geschlossenen Leerräume aufgenommen wurde, schneller zu der Außenseite des Sintermaterials ausgetrieben werden, wenn die Sauerstoffkonzentration in dem gefangenen Gas höher liegt, was die Dichte des Sintermaterials erhöht.
Während die Metallelemente M von der Atmosphäre in das Sintermaterial während des Brennens diffundieren können, wird der Gehalt der Metallelemente M im Pressling in dem Fall so eingestellt, dass der Endgehalt der Metallelemente M, enthalten im Pressling, in die oben beschriebenen Bereiche fällt.
Der aus dem Y₂O₃-Sintermaterial hergestellte korrosionsfeste Bestandteil gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Festigkeit gegenüber einem korrosiven Gas, enthaltend ein Halogenelement oder ein Plasma davon, und kann daher als Komponente eines Halbleiter/Flüssigkristall-Herstellungsapparats über eine verlängerte Zeitspanne ohne Volumenverlust oder Risse verwendet werden, selbst wenn er gegenüber korrosivem Gas ausgesetzt wird, das ein Halogenelement oder Plasma davon enthält. Der korrosionsfeste Bestandteil der vorliegenden Erfindung kann auch als plasmafester Bestandteil verwendet werden, verwendet in einem Halbleiter-Herstellungsapparat, der eine hohe Haltbarkeit gegen korrosives Gas, enthaltend ein Halogenelement oder Plasma davon, aufweisen muss.
Da es die vorliegende Erfindung ermöglicht, die Frequenz des Ersatzes von Komponenten des Halbleiter/Flüssigkristall-Herstellungsapparates zu verringern, können die Herstellungskosten reduziert werden. Der korrosionsfeste Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist insbesondere zur Verwendung als korrosionsfester Ring eines Halbleiter-Herstellungsapparates unter den Bestandteilen des Halbleiter/Flüssigkristall-Herstellungsapparates geeignet.
Beispiele für korrosive Gase, die Halogenelemente enthalten, sind Fluorverbindungen, wie z. B. SF₆, CF₄, CHF₃, ClF₃, NF₃, C₄F₈ und HF, Chlorverbindungen, wie z. B. Cl₂, HCl, BCl₃ und CCl₄, und Bromverbindungen, wie z. B. Br₂, HBr und BBr₃. Wenn eine hochfrequente elektromagnetische Strahlung, wie z. B. Mikrowellen, in eine Atmosphäre mit einem Druck von 1 bis 10 Pa eingeführt werden, wo solche korrosive Gase wie oben beschrieben verwendet werden, verwandelt sich das Gas in Plasma, das die Bestandteile des Halbleiter-Herstellungsapparats kontaktiert. Um die Wirkung des Trockenätzens zu verbessern, wird ein inertes Gas, wie z. B. Ar zusammen mit dem oben beschrieben korrosiven Gas eingeführt, um dadurch Plasma zu erzeugen. Materialien, die durch die korrosiven Gase geätzt werden können, enthalten auf Oxidfilm basierende Materialien (th-SiO₂, PSG, BPSG, HTO, P-SiO₂, P-TEOS, SOG usw.), auf Nitridfilm basierende Materialien (P-SiN, LP-SiN usw.), auf Silicium basierende Materialien (Si, Poly-Si, a-Si, WSi, MoSi, TiSi usw.) und metallische Materialien (Al, Al-Legierung, TI, TiN, TiW, W, Cu, Pt, Au usw.).
Ein Ätzapparat, der den korrosionsfesten Bestandteil gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet, ist in 1 dargestellt.
Die Referenzzahl 1 bezeichnet eine Kammer, 2 bezeichnet einen Klemmring oder einen Fokusring, 3 bezeichnet eine niedrige Elektrode, 4 bezeichnet einen Wafer und 5 bezeichnet eine Induktionsspule. In dem in 1 dargestellten Apparat wird ein korrosives Gas, das ein Halogenelement enthält, in die Kammer 1 injiziert, und ein hochfrequenter elektrischer Strom wird auf die Induktionsspule 5 angelegt, die um die Kammer gewunden ist, um dadurch das korrosive Gas, das ein Halogenelement enthält, in Plasma umzuwandeln. Gleichzeitig wird eine hochfrequente Energie auf die niedrigere Elektrode angewandt, um eine Vorspannung zu erzeugen, und der Wafer 4, der durch den Klemmring 2 befestigt ist, wird geätzt. Wenn das Plasma, das von dem Apparat erzeugt wurde, die Kammer 1 berührt, wie auch den Klemmring 2, der den Wafer befestigt, sind diese Bestandteile ganz besonders einer Korrosion ausgesetzt. Daher können die Kammer 1 und der Klemmring 2 aus dem korrosionsfesten Bestandteil der vorliegenden Erfindung gebildet werden, um eine ausgezeichnete Korrosionsfestigkeit zu zeigen und keine Risse aufgrund des thermischen Schocks auftreten zu lassen.
Die vorliegende Erfindung kann auf Bestandteile angewandt werden, die eine hohe Korrosionsfestigkeit gegen korrosive Gase oder Plasma davon benötigen, unter den Bestandteilen des Halbleiter/Flüssigkristall-Herstellungsapparats (Ätzer, CVD usw.), wie z. B. die Kammer, den Klemmring, das Mikrowelleneinlassende Fenster, die Düse, den Rieselkopf, den Fokusring und den Dichtring.
Beispiel 1
Pulver von Y₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, CaO und MgO wurde als Ausgangsmaterial in eine Grobmühle gegeben, wobei Ionenaustauschwasser als Lösungsmittel verwendet wurde und wurde in einem Feuchtverfahren unter Verwendung von ZrO₂-Kugeln zerkleinert, um eine mittlere Kristallkorngröße D_P nach dem Zerkleinern zu erreichen, wie dargestellt in Tabelle 1. Dann wurden 1 Gew.-% PVA (Polyvinylakohol), 2 Gew.-% PEG (Polyethylenglykol) und 1 Gew.-% PEO (Polyethylenoxid) im Verhältnis zum Gewicht des Pulvers als organische Bindemittel zugefügt, um dadurch eine Aufschlämmung herzustellen. Die Gewichtskonzentrationen von SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, CaO und MgO im Ausgangsmaterial betrugen 250 ppm oder weniger für SiO₂, 40 ppm oder weniger für Fe₂O₃, 50 ppm oder weniger für Al₂O₃ und 250 ppm oder weniger insgesamt für CaO und MgO.
Nach Herstellung der Aufschlämmung wurde die Aufschlämmung versprüht, getrocknet und granuliert. Die Körnchen wurden in eine Vielzahl von Presslingen durch ein isostatisches Formverfahren geformt und wurden in eine zylindrische Form geschnitten, die im Außendurchmesser 60 mm und in der Dicke 50 mm maß. Die Presslinge wurden durch Erwärmen mit einer Rate von 100°C pro Stunde entfettet und durch Halten der Temperatur T_D, wie dargestellt in Tabelle 1, für 3 Stunden, wodurch das organische Bindemittel entfernt wurde, so dass der restliche Kohlenstoffgehalt auf 200 ppm oder weniger abnahm und entfettete Presslinge hergestellt wurden. Der entfettete Pressling wurde auf eine Brennhaltevorrichtung, hergestellt aus hochreinem Aluminiumoxid oder hochreinem Magnesiumoxid, platziert (Reinheit 99,8 Gew.-% oder mehr) und wurde mit einer Temperaturanstiegsrate V_A, wie dargestellt in Tabelle 1, in einer Atmosphäre von einem Sauerstoff/Stickstoffmischgas mit einem Partialdruck von Sauerstoff von 0,062 MPa und einem Partialdruck von Stickstoff von 0,04 MPa erwärmt. Nach Halten der Brenntemperatur T_S, wie dargestellt in Tabelle 1, für 3 Stunden wurde die Temperatur mit einer Rate V_B, wie dargestellt in Tabelle 1, erniedrigt. Der Gehalt von Y in dem als Probe der vorliegenden Erfindung hergestellten Sintermaterial wurde durch ICP(induktiv gekoppelte Plasma)-Emissionsspektroskopie (ICPS-8100, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen und in einen Gehalt von Y₂O₃ (Gew.-%) umgewandelt. Das Sintermaterial wurde im Hinblick auf die folgenden Eigenschaften bewertet.
(Unterschied ΔD in der mittleren Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und dem Inneren)
Nach einem Hochglanz-Polieren einer Schnittfläche des Sintermaterials wurde eine intergranuläre Phase des Kristalls geätzt und die Kristallkorngröße wurde durch ein Rasterelektronenmikroskop (S-800, hergestellt durch Hitachi Ltd.) gemessen, um dadurch den Unterschied ΔD in der mittleren Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und Innerem zu bestimmen. Kristallkörner mit Größen von nicht mehr als 0,5 μm wurden aus der Messung ausgeschlossen.
(Biegefestigkeit)
Proben für die Biegefestigkeitsmessung, beinhaltend die Oberfläche des Sintermaterials und Proben für Biegefestigkeitsmessung, beinhaltend den inneren Bereich des Sintermaterials, wurden ausgeschnitten und die Biegefestigkeit wurde gemäß JIS R1601 (1995) gemessen.
(Gehalt der Metallelemente (Si, Fe, Al, Ca, Mg))
Proben des Sintermaterials, die 0,1 g wogen, wurden aus fünf Positionen von jeweils der Oberfläche und dem inneren Bereich herausgeschnitten, insgesamt 10 Proben. Die Proben wurden in 50 ml einer wässrigen Lösung Salzsäure (Gewichtsanteile Salzsäure zu Wasser 1:1) durch Bestrahlung mit Mikrowellen gelöst. Der Gewichtsgehalt an Si, Fe, Al, Ca und Mg in den Lösungen wurde durch ICP(induktiv gekoppelte Plasma)-Emissionsspektroskopie (ICPS-8100, hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessen. Die Messungen wurden in den Gehalt der Oxide (SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, CaO und MgO), enthalten in dem Sintermaterial, umgewandelt. Diese Werte wurde separat für den Oberflächenbereich und den inneren Bereich des Sintermaterials gemittelt, um den Gehalt der Metallelemente (Si, Fe, Al, Ca, Mg) in Bezug auf die Oxide (SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, CaO und MgO) zu bestimmen.
(Verhältnisse des Metallelementgehalts (Si, Fe, Al, Ca, Mg))
Die Oberfläche des Sintermaterials, eine Schnittfläche davon nahe der Oberfläche und eine Schnittfläche tief im Inneren, wurden mit einem Laserstrahl durch ein Laserabriebsystem (LSX-200, hergestellt von CETAC Technologies, Inc.) bestrahlt und das verdampfte Material wurde durch ein ICP-Massenspektroskop (Platform ICP, hergestellt durch Micromass MS Technologies) analysiert. So wurden Atome der Metallelemente (Si, Fe, Al, Ca, Mg) an der Oberfläche und tief im Inneren gezählt und das Verhältnis der Zahl an der Oberfläche zu der Zahl tief im Inneren wurde für jedes Element als Gehaltsverhältnis bestimmt.
(Tangens des dielektrischen Verlustwinkels tanδ)
Der Tangens des dielektrischen Verlustwinkels tanδ wurde in einem Frequenzbereich von 2 GHz bis 3 GHz durch das Hohlraumresonanzverfahren gemessen.
(Dichte und Leervolumenanteil des Sintermaterials)
Die Schüttdichte gemäß dem Archimedes-Verfahren wurde unter Verwendung von Ionenaustauschwasser gemessen.
(Bewertung der Farbungleichmäßigkeit)
Eine Farbungleichmäßigkeit einer Probe wurde durch Messung der Farbe gemäß dem Munsell-Code an zehn zufällig gewählten Positionen an der Oberfläche der Probe mit einer Chromatizitätsvorrichtung CR-400, hergestellt von der Konica Minolta Sensing Corp., bestimmt. Eine Probe, die eine Farbe zeigte, die den folgenden Bedingungen an allen Messpositionen im Hinblick auf den Munsell-Code (HV/C) entsprach, wurde als ohne Farbunebenmäßigkeit (o) bewertet, wobei H den Farbton bedeutet, V bedeutet Helligkeit und C bedeutet Chromatizität. Es wurde bestimmt, dass eine Probe keine Farbungleichmäßigkeit (o) aufwies, im Fall der achromatischen Farben, wenn der Farbtonwert H in einem Bereich von 9,0 bis 10,0N lag, und im Fall der chromatischen Farben, wenn der Farbtonwert H 5R (rot), in einem Bereich von 8,0 bis 10,0YR (gelblich rot) oder in einem Bereich von 0,1 bis 5Y (gelb) lag, der Helligkeitswert V in einem Bereich von 7,0 bis 10,0 und der Chromatizitätswert C in einem Bereich von 0,5 bis 3 lag.
Es wurde bestimmt, dass eine Probe eine Farbungleichmäßigkeit (x) aufwies, wenn alle Messpunkte die folgenden Farben zeigten. Es wurde bestimmt, dass eine Probe eine Farbungleichmäßigkeit (x) aufwies, und zwar im Fall von achromatischen Farben, wenn der Farbtonwert H niedriger lag als 9,0N und im Fall der chromatischen Farben, wenn der Farbtonwert H 5R (rot), in einem Bereich von 8,0 bis 10,0YR (gelblich rot) oder in einem Bereich von 0,1 bis 5Y (gelb) lag, und wenn der Helligkeitswert V außerhalb eines Bereichs von 7,0 bis 10,0 und/oder Chromatizitätswert C außerhalb eines Bereichs von 0,5 bis 3 lag.
(Kohlenstoffgehalt)
Der Kohlenstoffgehalt pro Gewicht wurde durch einen Kohlenstoffanalysator (Modell EMIA-511, hergestellt von Horiba, Ltd.) gemessen.
(Zr-Gehalt)
Der Gehalt des Metallelements Zr pro Gewicht wurde durch ICP-Emissionsspektroskopie, ähnlich wie bei der Messung der Gehalte an Si, Fe, Al, Ca, Mg, gemessen und in den Gehalt an ZrO₂ umgewandelt.
(Ätzratenverhältnis)
Eine Probe, die aus dem Y₂O₃-Sintermaterial der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, deren Oberfläche Hochglanzpoliert war, und eine Referenzprobe von dichtem gesintertem Aluminiumoxid (Reinheit 99,9 Gew.-%), deren Oberfläche Hochglanz-poliert war, wurden in einen reaktiven Ionenätzapparat gegeben und einem Plasma in einer Mischgasatmosphäre, bestehend aus 50 Vol.-% CF₄ und 50 Vol.-% Ar für 100 Stunden ausgesetzt. Die Ätzrate pro Minute wurde für beide Proben aus dem Gewichtsverlust nach dem Aussetzen berechnet. Das Verhältnis ERB/ERA der Ätzrate ERB der Probe, hergestellt aus dem Y₂O₃-Sintermaterial, zu der Ätzrate ERA des gesinterten Aluminiumoxids wurde berechnet. Eine Probe, die ERB/ERB von 0,4 oder weniger zeigte, wurde als gut angesehen.
Die mittlere Teilchengröße des Pulvers, das in der Aufschlämmung nach dem Zerkleinern enthalten war (Durchmesser eines äquivalenten kugelförmigen Teilchens, korrespondierend zu einem 50 perzentilen Wert der kumulativen Frequenzverteilungskurve, basierend auf dem Volumen), wurde durch ein Laserbeugungs/Dispersionsteilchengrößenverteilungs-Messinstrument LA-920, hergestellt von Horiba, gemessen. Die Wärmekonduktivität, berechnet aus der thermischen Diffusionsrate (Laserflashverfahren), die spezifische Hitze und Dichte gemäß JIS R 1611, lagen im Bereich von 15 bis 21 W/m·K.
Der Gehalt der Metallelemente (S, Fe, Al, Ca, Mg) in der Probe wurde so eingestellt, dass die Konzentrationen der Metallelemente (Si, Fe, Al, Ca, Mg) in dem Material nach dem Brennen 300 ppm oder weniger für Si in Bezug auf SiO₂, 50 ppm oder weniger für Fe in Bezug auf Fe₂O₃, 100 ppm oder weniger für Al in Bezug auf Al₂O₃ und 350 ppm für AE in Bezug auf AEO betrugen, und die Metallelemente (Si, Fe, Al, Ca, Mg) während des Sinterns die Werte gemäß Tabelle 1 annahmen.
Dann wurden Proben (Vergleichsbeispiele) außerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung durch ähnliches Sintern wie im Beispiel hergestellt, außer dass der Y₂O₃-Gehalt, der Gehalt der Metallelemente (Si, Fe, Al, Ca, Mg), die mittlere Teilchengröße des Pulvers nach dem Zerkleinern, die Entfettungstemperatur, die Brenntemperatur, die Temperaturanstiegsrate, die Temperaturerniedrigungsrate und der Art des Materials der Brennhaltevorrichtung geändert wurden, und sie wurden ähnlich wie oben bewertet.
Die Ergebnisse der Messung der Proben der vorliegenden Erfindung und der Vergleichsbeispiele sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.
Wie man aus den Tabellen 1 und 2 ablesen kann, zeigten Proben im Umfang der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften mit einem Unterschied ΔD in der mittleren Kristallkorngröße zwischen Oberfläche und Innerem von nicht mehr als 30 μm, einem Tangens des dielektrischen Verlustwinkels tanδ von 2 × 10^–3 oder weniger, keine Farbungleichmäßigkeit und ein Ätzratenverhältnis ERB/ERA von 0,4 oder weniger.
Ein Vergleich der Probe Nr. 1, deren ΔD 30 μm betrug, Probe Nr. 2, deren ΔD 15 μm betrug und der Proben 3 bis 8, deren ΔD 8 μm oder weniger betrug, zeigte die folgenden Ergebnisse.
(Gehalt der Metallelemente)
Die Obergrenzen der Verhältnisse der Metallelementgehalte in den Proben Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 bis 8 lagen bei 4, 3 bzw. 1,2, was zeigt, dass ein Metallelement mit einem niedrigen ΔD-Wert einen niedrigeren Wert des Verhältnisses des Gehalts aufweist.
(Biegefestigkeit)
Die Proben Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 bis 8 zeigten eine Biegefestigkeit von 90 MPa, 95 MPa bzw. von 105 bis 138 MPa, was zeigt, dass ein Metallelement mit einem niedrigeren ΔD-Wert eine höhere Biegefestigkeit aufweist.
(Tangens des dielektrischen Verlustwinkels tanδ)
Die Proben Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 bis 8 zeigten ein tanδ von 4,7 × 10^–4, 2,3 × 10^–4 bzw. 0,5 × 10^–4 bis 1,2 × 10^–4, was zeigt, dass ein Metallelement mit einem geringeren ΔD-Wert einen geringeren tanδ-Wert aufweist.
(Bewertung der Farbungleichmäßigkeit)
Die Probe Nr. 1 zeigt einen Farbtonwert H von 5R (rot), einen Helligkeitswert V in einem Bereich von 7,0 bis 10,0 und einen Chromatizitätswert C in einem Bereich von 0,5 bis 3. Die Probe Nr. 2 zeigte einen Farbtonwert H in einem Bereich von 8,0 bis 10,0YR, einen Helligkeitswert V in einem Bereich von 7,0 bis 10,0 und einen Chromatizitätswert C in einem Bereich von 0,5 bis 3.0. Die Proben Nr. 3 und 4 zeigten Farbtonwerte H in einem Bereich von 1,0 bis 5,0Y, Helligkeitswerte V in einem Bereich von 7,0 bis 10,0 und Chromatizitätswerte C in einem Bereich von 0,5 bis 2,0. Die Proben Nr. 5 bis 8 zeigten eine achromatische Farbe mit einem Farbtonwert H von 9,5N, was weniger Farbungleichmäßigkeit anzeigt. So wurde festgestellt, dass ein geringerer ΔD-Wert zu weniger Farbungleichmäßigkeit führt.
(Ätzrate)
Die Proben Nr. 1, Nr. 2 und Nr. 3 bis 8 zeigten Ätzratenverhältnisse ERB/ERA von 0,4, 0,32 bzw. 0,62 bis 0,85. So wurde festgestellt, dass ein kleinerer ΔD-Wert zu einem kleineren Wert des Ätzratenverhältnisses ERB/ERA führt.
(Verhältnisse der Metallelementgehalte)
Die Verhältnisse des Gehalts an Metallelementen (Si, Fe, Al, Ca, Mg) lagen in einem Bereich von 0,5 bis 4.
Weitere Experimente zeigten, dass der Al-Gehalt insbesondere Einfluss auf den Unterschied in der mittleren Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und dem Inneren des korrosionsfesten Bestandteils, hergestellt aus dem Y₂O₃-Sintermaterial, hat.
Proben der Vergleichsbeispiele zeigten demgegenüber eine geringere Biegefestigkeit, einen größeren Wert für die dielektrische Verlusttangente tanδ und ein größeres Ätzratenverhältnis. Die Proben Nr. 14 bis 14 des Vergleichsbeispiels zeigten eine Farbungleichmäßigkeit.

Claims

Korrosionsfester Bestandteil, umfassend ein Y₂O₃-Sintermaterial, das 99,9 Gew.-% oder mehr Y in Bezug auf Y₂O₃ beinhaltet, wobei ein Unterschied in der Kristallkorngröße zwischen der Oberfläche und dem inneren Bereich des Y₂O₃-Sintermaterials nicht größer ist als 15 μm.
Korrosionsfester Bestandteil gemäß Anspruch 1, wobei das Y₂O₃-Sintermaterial mindestens ein Metallelement von AE umfasst, worin AE Erdalkalimetall bedeutet.
Korrosionsfester Bestandteil gemäß Anspruch 2, wobei das Y₂O₃-Sintermaterial weiterhin Si, Fe und/oder Al umfasst.
Korrosionsfester Bestandteil gemäß Anspruch 1, wobei das Y₂O₃-Sintermaterial weiterhin Si, Fe, Al und AE in Konzentrationen von 300 ppm oder weniger für Si in Bezug auf SiO₂, 50 ppm oder weniger für Fe in Bezug auf Fe₂O₃, 100 ppm oder weniger Al in Bezug auf Al₂O₃ und 350 ppm oder weniger AE in Bezug AEO umfasst, worin AE Erdalkalimetall bedeutet.
Korrosionsfester Bestandteil gemäß Anspruch 4, wobei das Verhältnis von Si, Fe, Al und AE, enthalten an oder nahe der Oberfläche, zu dem, enthalten tief im Inneren des Y₂O₃-Sintermaterials, in einem Bereich von 0,2 bis 3 liegt.
Korrosionsfester Bestandteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Y₂O₃-Sintermaterial einen Tangens des dielektrischen Verlustwinkels von 2 × 10^–3 oder weniger in einem Frequenzbereich von 10 MHz bis 5 GHz zeigt.
Korrosionsfester Bestandteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Kohlenstoffgehalt des Y₂O₃-Sintermaterials 100 ppm pro Gewicht oder weniger beträgt.
Korrosionsfester Bestandteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Y₂O₃-Sintermaterial einen Leervolumenanteil von 5% oder weniger aufweist.
Korrosionsfester Bestandteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Y₂O₃-Sintermaterial eine Dichte von 4,8 g/cm³ oder höher aufweist.
Herstellungsverfahren für einen korrosionsfesten Bestandteil, umfassend: Herstellung eines Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 1 μm oder weniger, das 99,9 Gew.-% Y₂O₃ umfasst, wobei der Rest SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ und/oder AEO beinhaltet, Formen des Pulvers zu einem Pressling, Erwärmen des Presslings mit einer Rate von 20°C pro Stunde oder weniger und Brennen des Presslings bei einer Temperatur von 1500 bis 2000°C.
Herstellungsverfahren für einen korrosionsfesten Bestandteil gemäß Anspruch 10, wobei der Pressling auf eine Brennhaltevorrichtung platziert wird, die einen höheren Schmelzpunkt als 2000°C aufweist.
Herstellungsverfahren für einen korrosionsfesten Bestandteil gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei das Pulver SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃ und auch AEO in Gewichtskonzentrationen von 250 ppm oder weniger für SiO₂, 40 ppm oder weniger für Fe₂O₃, 50 ppm oder weniger für Al₂O₃ und 250 ppm oder weniger für AEO enthält.
Bestandteil für eine Halbleiter- oder Flüssigkristall-Herstellungsanlage, umfassend den korrosionsfesten Bestandteil gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der korrosionsfeste Bestandteil in einer Atmosphäre verwendet wird, in der der korrosionsfeste Bestandteil einem korrosiven Gas, enthaltend ein Halogenelement oder Plasma davon, ausgesetzt wird.