DE112015001562T5

DE112015001562T5 - Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates

Info

Publication number: DE112015001562T5
Application number: DE112015001562.0T
Authority: DE
Inventors: Dai Kusano; Kiyoshi Hirao; Hideki Hyuga; You Zhou; Gen Tanabe
Original assignee: Japan Fine Ceramics Co Ltd
Current assignee: Japan Fine Ceramics Co Ltd
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2017-02-16
Anticipated expiration: 2035-04-01
Also published as: JP2015199657A; DE112015001562B4; KR20160111005A; US20160362592A1; US9938444B2; WO2015152292A1; KR101751531B1; JP5836522B2

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates beinhaltet einen Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt zum Herstellen eines Rohmaterialpulvers, das ein Silicium-Pulver, eine Seltenerdelement-Verbindung und eine Magnesiumverbindung enthält, wobei, wenn die Menge des Siliciums in dem Rohmaterialpulver in Bezug auf einen Siliciumnitrid-Gehalt ausgedrückt wird, das Rohmaterialpulver die Seltenerdelement-Verbindung mit 1 Mol% bis 7 Mol% in Bezug auf einen Oxidgehalt enthält und die Magnesiumverbindung mit 8 Mol% bis 15 Mol% in Bezug auf einen Oxidgehalt enthält; einen Folienformungsschritt zum Formen des Rohmaterialpulvers in einen Foliengegenstand; einen Nitrierschritt zum Erhitzen des Foliengegenstandes in einer Stickstoffatmosphäre bei 1200 °C bis 1500°C und Nitrieren des Siliciums, das in dem Foliengegenstand enthalten ist; und einen Sinterschritt zum Sintern des Foliengegenstandes unter einer Stickstoffatmosphäre nach dem Nitrierschritt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
In den vergangenen Jahren hat, durch die zunehmend höhere Integration und höhere Leistung von elektronischen Geräten und Halbleiterbauelementen, die Wärmeableitungstechnologie für die Ableitung von Wärme, die durch Halbleiterelemente erzeugt wird, extrem an Bedeutung gewonnen. Von daher besteht ein Bedarf an einem Wärmeableitungssubstrat mit ausgezeichneten Wärmeableitungseigenschaften, das zum Beispiel als ein Isolierelement in einem Halbleiterbauelement verwendet werden kann.
Zum Beispiel können Metall oder Keramik als das Material eines derartigen Wärmeableitungssubstrates in Betracht gezogen werden. Jedoch kann Metall hinsichtlich der Oxidationsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit schlechter als Keramik geeignet sein, und insbesondere kann Metall unter Bedingungen, die 500 °C überschreiten, nicht ohne Kühlung verwendet werden. Ferner ist Metall, da es elektrisch leitend ist, nicht für eine Verwendung in einem Isoliersubstrat geeignet, das hohe Wärmeableitungseigenschaften erfordert, wie zum Beispiel ein Befestigungssubstrat hoher Dichte, das Isolierung erfordert.
Andererseits weist Keramik eine höhere Oxidationsbeständigkeit, Wasserbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu Metall auf. Von daher wurden zum Beispiel Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid als Materialien von Wärmeableitungssubstraten verwendet. Insbesondere weist Aluminiumnitrid sowohl eine ausgezeichnete Isolierung als auch eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf und wird daher als ein Wärmeableitungssubstratmaterial für Leistungsmodule verwendet. Jedoch weist Aluminiumnitrid schlechtere mechanische Eigenschaften auf, wie z.B. Festigkeit und Bruchzähigkeit, und ist nicht ausreichend zuverlässig, sodass seine Verwendung sehr begrenzt ist.
Andererseits sind Siliciumnitrid-Sinterkörper weithin als ausgezeichnete keramische Strukturmaterialien bekannt, die sowohl hohe Festigkeit als auch Bruchzähigkeit aufweisen. Einzelne Kristalle derartiger Materialien weisen eine sehr hohe Wärmeleitfähigkeit auf, die geschätzt zwischen 200 und 320 W/mK liegt. Von daher wird erwartet, dass Siliciumnitrid-Sinterkörper als Materialien von Wärmeableitungssubstraten eingesetzt werden. Jedoch sind in einem typischen Siliciumnitrid-Sinterkörper Unreinheiten, wie z.B. Sauerstoff, in den Siliciumnitrid-Partikeln gelöst. Somit können Phonone zum Induzieren einer Wärmeleitung verstreut sein, und die abschließende Leitfähigkeit des Siliciumnitrid-Sinterkörpers kann auf 20 bis 80 W/mK verringert sein, was viel niedriger als die geschätzte Wärmeleitfähigkeit einzelner Kristalle ist.
Das Nicht-Patentliteratur-Dokument 1 offenbart, dass zum Erreichen einer hohen Wärmeleitfähigkeit in einem Siliciumnitrid-Sinterkörper eine Glasphase mit niedriger Wärmeleitfähigkeit reduziert werden muss und die Menge an gelöstem Sauerstoff in Siliciumnitrid-Partikeln während des Sinterns reduziert werden muss.
Es sei darauf hingewiesen, dass Siliciumnitrid eine sehr hohe Kovalenz aufweist und sich nicht leicht sintern lässt. Somit muss zum Erhalten eines dichten Sinterkörpers Flüssigphasensintern mittels eines Sinterhilfsmittels durchgeführt werden.
Oxide können als das Sinterhilfsmittel verwendet werden, das bei der Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumnitrid zugegeben werden muss. Das zugegebene Sinterhilfsmittel bildet während des Sinterns durch Reaktion mit dem Siliciumdioxid eine flüssige Phase auf der Oberfläche des Siliciumnitrid-Pulvers, und diese flüssige Phase fördert die Verdichtung und das Kornwachstum. Ein großer Teil der während des Sinterns gebildeten flüssigen Phase verbleibt beim Abkühlen als eine Glasphase im Sinterkörper.
Ferner können bei der Herstellung eines Sinterkörpers aus Siliciumnitrid Seltenerdoxide, welche eine hohe Sauerstoffaffinität aufweisen, als das zuzugebende Sinterhilfsmittel verwendet werden, um eine höhere Wärmeleitfähigkeit in dem Siliciumnitrid-Sinterkörper zu erreichen. Wenn ein Seltenerdoxid zugegeben wird, schließt die gebildete flüssige Phase eine große Menge an Sauerstoff ein, und auf diese Weise kann die in den Siliciumnitrid-Partikeln gelöste Menge an Sauerstoff reduziert werden und in dem Siliciumnitrid-Sinterkörper kann eine höhere Wärmeleitfähigkeit erreicht werden.
Wenn jedoch nur ein Seltenerdoxid als das Sinterhilfsmittel zugegeben wird, weist die gebildete flüssige Phase einen hohen Schmelzpunkt auf, sodass es schwierig ist, einen dichten Sinterkörper mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften zu erreichen. Somit wurden verschiedene Ansätze zum Erhalten eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers mit sowohl ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften als auch hoher Wärmeleitfähigkeit implementiert.
Zum Beispiel offenbart Patentdokument 1 ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers mit hoher Wärmeleitfähigkeit, welches das Formen eines Presskörpers durch Zugabe eines Oxid-Sinterhilfsmittels zu Silicium-Pulver, das Al mit 0,1 Gew.% oder weniger enthält, wobei das Oxid-Sinterhilfsmittel aus mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er und Yb mit 0,5–10 Gew.% hergestellt ist, und das anschließende Sintern des Presskörpers unter einem Stickstoffgasdruck im Bereich von 1 atm bis 500 atm und einer Temperatur im Bereich von 1700 °C bis 2300 °C, bis eine Porosität von 5 % oder weniger und eine vorbestimmte Struktur erhalten wird, beinhaltet. Auf diese Weise kann ein Siliciumnitrid-Sinterkörper mit hoher Wärmeleitfähigkeit mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 80 W/mK, einer Bruchzähigkeit von mindestens 7 MPam^1/2 und einer Biegefestigkeit (gemessen unter Verwendung der 4-Punkt-Biegetechnik) von mindestens 600 MPa erhalten werden.
Auch das Patentdokument 2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers mit hoher Wärmeleitfähigkeit durch Formung eines Presskörpers aus einem Rohmaterialpulver, das Siliciumnitrid-Pulver beinhaltet, durch Zugabe eines Oxids von mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium-, Yttrium- und Lanthanoid-Elementen mit einem Gesamtgewichtsanteil von 1,0 Gew.% oder weniger, und das anschließende Sintern des Presskörpers bei einer Temperatur von 1800 °C bis 2000 °C und mit einem Stickstoffgasdruck von 0,5 MPa bis 10 MPa unter Verwendung eines gemischten Pulvers, bestehend aus Siliciumnitrid, Bor und Magnesiumoxid als Packpulver zum Anpassen der Sinteratmosphäre. Ferner ist ein Beispiel offenbart, bei welchem ein Siliciumnitrid-Sinterkörper mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 90 W/mK bei Raumtemperatur und einer 3-Punkt-Biegefestigkeit von mindestens 600 MPa durch Steuerung dessen, dass die Partikelgröße des Sinterkörpers, die Menge an Sauerstoff in den Siliciumnitrid-Partikeln und die Zusammensetzung des verbleibenden Sinterhilfsmittels innerhalb vorbestimmter Bereiche liegen, erhalten wird.
Außerdem offenbart das Nicht-Patentliteratur-Dokument 2, dass beim herkömmlichen Sinterverfahren, obwohl das Kornwachstum des Siliciumnitrids gefördert wird und die Wärmeleitfähigkeit verbessert wird, wenn die Sinterzeit verlängert wird, das Kornwachstum übermäßig sein kann, derart, dass sich die Festigkeit und Bruchzähigkeit des Siliciumnitrid-Sinterkörpers in Verbindung mit der Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit wesentlich verringert.
Wie durch den obigen Fall veranschaulicht, wurde beim herkömmlichen Verfahren ein Siliciumnitrid-Sinterkörper mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 80 W/mK und einer Biegefestigkeit von mindestens 600 MPa unter Verwendung von Siliciumnitrid-Pulver und Optimierung der Prozessparameter, wie z.B. der Art des Sinterhilfsmittels, der Menge des zugegebenen Sinterhilfsmittels und der Sinterbedingungen, hergestellt.
Jedoch sind bei den in Patentdokument 1 und 2 offenbarten Verfahren die Herstellungskosten erhöht, weil teures Siliciumnitrid-Pulver verwendet wird. Auch verringern sich, wenn die Sinterbedingungen angepasst werden, um eine Wärmeleitfähigkeit von mehr als 100 W/mK zu erreichen, Festigkeit und Bruchzähigkeit drastisch, wodurch die mechanische Zuverlässigkeit beeinträchtigt wird.
Wie verstanden werden wird, erfüllen Siliciumnitrid-Körper mit hoher Wärmeleitfähigkeit, die durch herkömmliche Sinterverfahren erhalten werden, die beiden Forderungen nach Herstellungskostenreduktion und gleichzeitigem Vorhandensein hoher Wärmeleitfähigkeit und mechanischer Eigenschaften nicht adäquat.
Somit wird in Bezug auf eine Reduktion der Kosten des Rohmaterialpulvers ein Siliciumnitrid-Material mit hoher Wärmeleitfähigkeit entwickelt, das günstiges Silicium-Pulver als das Rohmaterialpulver verwendet, und ein sogenannter Reaktionssinterprozess verwendet, der das Nitrieren des geformten Materials unter Stickstoff und das anschließende Sintern des geformten Materials bei einer hohen Temperatur beinhaltet.
Zum Beispiel offenbart Patentdokument 3 ein Verfahren zur Herstellung eines Si₃N₄-Sinterkörpers durch das Mischen von 80 Gew.% bis 99 Gew.% Si-Pulver, das Sauerstoff mit 1 Gew.% oder weniger enthält, mit 1 Gew.% bis 20 Gew.% Oxidpulver, hergestellt aus einem Oxid von mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Yb und Sm, das Durchführen eines Nitrierprozesses an dem geformten Material bei einer Temperatur von 1400 °C oder niedriger in einer Stickstoffatmosphäre und das anschließende Sintern des resultierenden Nitrid-Materials bei einer Temperatur von 1700 °C bis 1950 °C in einer Stickstoffatmosphäre. Bei einem derartigen Verfahren zur Herstellung eines Si₃N₄-Sinterkörpers wird ein hochreines Si-Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 1 Gew.% oder niedriger verwendet, um die Lösung von Sauerstoffionen-Unreinheiten in die Si₃N₄-Kristallkörner zu unterdrücken und die Wärmeleitfähigkeit des Si₃N₄-Sinterkörpers zu erhöhen. Außerdem ist offenbart, dass durch zusätzliches Mischen eines reduzierenden Beschichtungsmittels mit 1 Gew.% bis 10 Gew.% des Si-Pulvers in das Rohmaterialpulver und Erhitzen des Presskörpers bei einer Temperatur von 200 °C bis 800 °C in einem Vakuum von 100 Torr oder weniger oder in einer Stickstoffatmosphäre vor der Durchführung des Nitrier- und Sinterprozesses wie oben beschrieben, der Sauerstoffgehalt des resultierenden Si₃N₄-Sinterkörpers weiter verringert werden kann und die Wärmeleitfähigkeit weiter verbessert werden kann.
Auch Patentdokument 4 und 5 offenbaren die Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers durch das Mischen eines Oxids eines Seltenerdelements und einer Magnesiumverbindung in Silicium-Pulver oder ein gemischtes Pulver aus Silicium-Pulver und Siliciumnitrid-Pulver, wobei das Oxid des Seltenerdelements mit 0,5 Mol% bis 7 Mol% gemischt wird und die Magnesiumverbindung mit 1 Mol% bis 7 Mol% gemischt wird, wenn die Menge an Silicium in eine Menge an Siliciumnitrid umgewandelt wird. Der Siliciumnitrid-Sinterkörper wird durch das Formen und Nitrieren des gemischten Materials und das Erhitzen des resultierenden Nitrid-Körpers in einer Stickstoffatmosphäre mit einem vorbestimmten Druck zum Verdichten des Nitrid-Körpers, derart, dass eine relative Dichte von 95 % oder höher erreicht wird, hergestellt. Auf diese Weise kann ein Siliciumnitrid-Sinterkörper mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 100 W/mK, einer 3-Punkt-Biegefestigkeit von mindestens 600 MPa und einer Bruchzähigkeit von mindestens 7 MPam^1/2 erhalten werden.
Wenn jedoch ein Siliciumnitrid-Substrat gemäß der Verfahren zur Herstellung von Siliciumnitrid-Sinterkörpern wie in Patentdokument 3–5 beschrieben hergestellt wird, wird eine poröse modifizierte Schicht mit einer Dicke von etwa 90 µm bis 140 µm, die zahlreiche Poren enthält, auf einem Oberflächenschichtabschnitt des Siliciumnitrid-Substrats gebildet. Wenn eine modifizierte Schicht auf der Oberfläche des Siliciumnitrid-Substrates vorliegt, verschlechtern sich die elektrischen Eigenschaften und die mechanische Festigkeit des Siliciumnitrid-Substrates, und von daher muss der Abschnitt der Siliciumnitrid-Substratoberfläche, auf welcher sich die modifizierte Schicht gebildet hat, durch Polieren oder dergleichen abgekratzt werden. Dies wiederum führt zu einem Anstieg in der Zahl der Prozessschritte und einem Anstieg der Kosten.
DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
PATENTDOKUMENTE

Patentdokument 1: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 9-30866
Patentdokument 2: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2002-293642
Patentdokument 3: Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 11-314969
Patentdokument 4: Japanisches Patent Nr. 5046221
Patentdokument 5: Japanisches Patent Nr. 4997431

NICHT-PATENTLITERATUR-DOKUMENTE

Nicht-Patentliteratur-Dokument 1: Journal of the American Ceramic Society, „Themal Conductivity of be-ta-Si3N4 II: Effect of Lattice Oxygen“, 83 [8] 1985–1992 (2000)
Nicht-Patentdokument 2: Y. Hayashi et al., J. Ceram. Soc. Japan, 109, S. 1046 (2001)

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDES PROBLEM
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der vorgenannten Probleme im Zusammenhang mit dem Stand der Technik konzipiert, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates, bei welchem ein Rohmaterialpulver, das Silicium-Pulver enthält, zum Herstellen eines dichten Siliciumnitrid-Substrates, das keine Entfernung einer modifizierten Schicht nach dem Formen eines Sinterkörpers erfordert, verwendet werden kann.
MITTEL ZUM LÖSEN DES PROBLEMS
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates vor, wobei das Verfahren einen Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt zum Herstellen eines Rohmaterialpulvers, das ein Silicium-Pulver, eine Seltenerdelement-Verbindung und eine Magnesiumverbindung enthält, beinhaltet, wobei, wenn die Menge des Siliciums in dem Rohmaterialpulver in Bezug auf einen Siliciumnitrid-Gehalt ausgedrückt wird, das Rohmaterialpulver die Seltenerdelement-Verbindung in einer Menge im Bereich von 1 Mol% bis 7 Mol% in Bezug auf einen Oxidgehalt enthält und die Magnesiumverbindung in einer Menge im Bereich von 8 Mol% bis 15 Mol% in Bezug auf einen Oxidgehalt enthält. Das Verfahren beinhaltet ferner einen Folienformungsschritt zum Formen des Rohmaterialpulvers in eine Folienform zum Formen eines Foliengegenstandes; einen Nitrierschritt zum Erhitzen des Foliengegenstandes in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1200 °C bis 1500 °C und Nitrieren des Siliciums, das in dem Foliengegenstand enthalten ist; und einen Sinterschritt zum Sintern des Foliengegenstandes, der dem Nitrierschritt unterzogen wurde, unter einer Stickstoffatmosphäre.
VORTEILHAFTE WIRKUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates vorgesehen, bei welchem ein Rohmaterialpulver, das Silicium-Pulver enthält, zur Herstellung eines dichten Siliciumnitrid-Substrates, das keine Entfernung einer modifizierten Schicht nach dem Formen eines Sinterkörpers erfordert, verwendet werden kann.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Querschnitt-REM-Bild eines Siliciumnitrid-Substrates, das in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhalten wird;
2A ist ein Querschnitt-REM-Bild eines Siliciumnitrid-Substrates, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird;
2B ist ein weiteres Querschnitt-REM-Bild des Siliciumnitrid-Substrates, das in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird; und
3 ist ein Querschnitt-REM-Bild eines Siliciumnitrid-Substrates, das in Vergleichsbeispiel 2 erhalten wird.
AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR IMPLEMENTIERUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die unten beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist und zahlreiche Variationen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne sich vom Umfang der vorliegenden Erfindung zu entfernen.
Als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Beispielverfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates beschrieben.
Das Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann die folgenden Prozessschritte beinhalten:
einen Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt zum Herstellen eines Rohmaterialpulvers, das ein Silicium-Pulver, eine Seltenerdelement-Verbindung und eine Magnesiumverbindung enthält, wobei, wenn die Menge des Siliciums in dem Rohmaterialpulver in Bezug auf einen Siliciumnitrid-Gehalt ausgedrückt wird, das Rohmaterialpulver die Seltenerdelement-Verbindung in einer Menge im Bereich von 1 Mol% bis 7 Mol% in Bezug auf einen Oxidgehalt enthält und die Magnesiumverbindung in einer Menge im Bereich von 8 Mol% bis 15 Mol% in Bezug auf einen Oxidgehalt enthält;
einen Folienformungsschritt zum Formen des Rohmaterialpulvers in eine Folienform zum Formen eines Foliengegenstandes;
einen Nitrierschritt zum Erhitzen des Foliengegenstandes in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1200 °C bis 1500 °C und Nitrieren des Siliciums, das in dem Foliengegenstand enthalten ist;
einen Sinterschritt zum Sintern des Foliengegenstandes, der dem Nitrierschritt unterzogen wurde, unter einer Stickstoffatmosphäre.
Im Folgenden wird jeder der obigen Prozessschritte beschrieben.
(Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt)
Beim Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt kann ein Rohmaterialpulver, das ein Silicium-Pulver (metallisches Silicium-Pulver), eine Seltenerdelement-Verbindung (Seltenerdelement-Verbindungspulver) und eine Magnesiumverbindung (Magnesiumverbindungspulver) in einem vorbestimmten Verhältnis enthält, hergestellt werden. Das Silicium-Pulver wird zu einer Silicium-Quelle bei dem Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform. Die Seltenerdelement-Verbindung und die Magnesiumverbindung werden als ein Sinterhilfsmittel verwendet.
Die herkömmlichen Verfahrenen zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers, wie oben beschrieben, schlagen ein Verfahren der Verwendung von nur Siliciumnitrid-Pulver als die Silicium-Quelle, die im Ausgangsmaterial enthalten ist, vor. Jedoch erhöhen sich, weil Siliciumnitrid-Pulver teuer ist, die Herstellungskosten, wenn nur Siliciumnitrid-Pulver als die Silicium-Quelle verwendet wird. Im Gegensatz dazu wird, beim Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform, Silicium-Pulver als das Rohmaterial verwendet, und ein Siliciumnitrid-Substrat kann unter Verwendung von reaktivem Sintern hergestellt werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass in einigen Ausführungsformen Siliciumnitrid-Pulver zusätzlich zu Silicium-Pulver als die Silicium-Quelle verwendet werden kann. D.h., ein Silicium-Pulver oder ein gemischtes Pulver aus Silicium-Pulver und Siliciumnitrid-Pulver kann als die Silicium-Quelle verwendet werden. Jedoch beträgt die Menge an Siliciumnitrid-Pulver, die in der Silicium-Quelle des Rohmaterialpulvers enthalten ist, vorzugsweise 20 Mol% oder weniger und bevorzugter 10 Mol% oder weniger. Bevorzugter beträgt die Menge an Siliciumnitrid-Pulver 5 Mol% oder weniger, sodass die Materialkosten reduziert werden können. Es sei darauf hingewiesen, dass, weil die Silicium-Quelle, die in dem Rohmaterialpulver enthalten ist, möglicherweise nur Silicium-Pulver beinhaltet, die Untergrenze der Menge an Siliciumnitrid-Pulver, die in der Silicium-Quelle des Rohmaterialpulvers enthalten ist, zum Beispiel 0 Mol% sein kann. Es sei darauf hingewiesen, dass die obige molare Konzentration von Siliciumnitrid den Molprozentsatz von Siliciumnitrid darstellt, der durch Umwandlung der Menge an Silicium in dem Rohmaterialpulver in eine Menge an Siliciumnitrid berechnet wird, d.h. berechnet durch Umwandlung von 1 Mol Silicium des Silicium-Pulvers in 1/3 Mol. Spezifischer wäre zum Beispiel in einem Fall, in dem das Rohmaterialpulver 3 Mol Silicium-Pulver und 1 Mol Siliciumnitrid-Pulver als die Silicium-Quelle enthält, die Menge an Siliciumnitrid-Pulver, die in der Silicium-Quelle des Rohmaterialpulvers enthalten ist, 50 Mol%.
Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Silicium-Pulvers oder des gemischten Pulvers aus Silicium-Pulver und Siliciumnitrid-Pulver liegt vorzugsweise im Bereich von 1 µm bis 30 µm und bevorzugter im Bereich von 5 µm bis 15 µm.
Es sei darauf hingewiesen, dass sich in den vorliegenden Beschreibungen der durchschnittliche Partikeldurchmesser auf einen Partikeldurchmesser mit einem integrierten Wert von 50 % in einer Partikelgrößenverteilung, die durch das Laserbeugungs-/-streuungsverfahren bestimmt wird, bezieht.
Im Allgemeinen enthalten Siliciumnitrid-Pulver und Silicium-Pulver, die im Handel erhältlich sind, unvermeidbare Unreinheiten. Obwohl der Sauerstoffgehalt von Siliciumnitrid-Pulver und Silicium-Pulver in Abhängigkeit von Eigenschaften des Pulvers variiert, kann zum Beispiel der Sauerstoffgehalt von Siliciumnitrid-Pulver etwa 1,2 Masse% betragen und der Sauerstoffgehalt von Silicium-Pulver kann zwischen etwa 0,2 Masse% und mehreren Masse% liegen.
Die Reinheit des Siliciumnitrid-Pulvers, das beim Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 98 % bis 99,99 % und bevorzugter in einem Bereich von 99 % bis 99,9 %.
Auch die Reinheit des Silicium-Pulvers, das beim Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform verwendet wird, beträgt vorzugsweise mindestens 99 % und bevorzugter mindestens 99,5 %.
Wie unten beschrieben wird, bei der Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates, die Menge des in den Kristallen des Siliciumnitrid-Sinterkörpers gelösten Sauerstoffs vorzugsweise verringert, um die Wärmeleitfähigkeit des Siliciumnitrid-Substrates zu verbessern. Beim Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird ein Silicium-Pulver als ein Ausgangsmaterial verwendet und Reaktionssintern wird implementiert, und dadurch kann der Sauerstoffgehalt in den Kristallen des Siliciumnitrid-Sinterkörpers im Vergleich zu dem Fall, bei dem nur Siliciumnitrid als die Silicium-Quelle in dem Ausgangsmaterial verwendet wird, verringert werden. In dem Fall, in dem ein Silicium-Pulver als ein Ausgangsmaterial verwendet wird, wird ein Folienformungsschritt zum Formen eines Rohmaterialpulvers, welches dem Ausgangsmaterial entspricht, in einen Foliengegenstand durchgeführt, wonach ein Nitrierschritt zum Nitrieren des Ausgangsmaterials durchgeführt wird. Bei dem Nitrierschritt erfolgt eine Nitrierreaktion, wie durch die folgende (Gleichung 1) ausgedrückt. 3Si + 2N₂ = Si₃N₄ (Gleichung 1)
Bei der obigen Nitrierreaktion erhöht sich das Gewicht einer Probe um etwa 70 % und dadurch kann die relative Menge an Sauerstoffunreinheiten in dem Rohmaterialpulver verringert werden. Somit kann, wie oben beschrieben, durch Verwendung eines Silicium-Pulvers als die Silicium-Quelle der Sauerstoffgehalt in den Kristallen des Siliciumnitrid-Sinterkörpers im Vergleich zu dem Fall, bei dem nur Siliciumnitrid als die Silicium-Quelle in dem Ausgangsmaterial verwendet wird, verringert werden.
Bei dem Verfahren der Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann die relative Menge an Sauerstoffunreinheiten in dem Rohmaterialpulver durch Implementierung der Nitrierreaktion, wie oben beschrieben, verringert werden. Aus diesem Grund können Einflüsse der Sauerstoffunreinheiten in dem Rohmaterial-Silicium-Pulver minimal sein. Dementsprechend kann bei dem Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform eine Vielzahl von Silicium-Pulvern verwendet werden, von Silicium-Pulvern niedriger Qualität mit einer hohen Konzentration an Sauerstoffunreinheiten zu Silicium-Pulvern hoher Qualität mit einer geringen Konzentration an Sauerstoffunreinheiten. Jedoch wird in einem Fall, bei dem der Gehalt an Sauerstoffunreinheiten in dem Siliciumnitrid-Substrat besonders gering sein muss, vorzugsweise ein Silicium-Pulver hoher Qualität mit einer geringen Konzentration an Sauerstoffunreinheiten verwendet.
Ferner erhöht sich, wenn ein Presskörper aus Silicium-Pulver einem Nitrierprozess unterzogen wird, das Gewicht des Presskörpers, ohne eine Veränderung in der Größe. Auf diese Weise kann die relative Dichte des resultierenden Nitridkörpers im Vergleich zur Dichte des Presskörpers, bevor dieser dem Nitrierprozess unterzogen wird, um zehn Prozent erhöht werden. Somit kann eine Verdichtung in einem Nach-Sinterprozess (Sinterschritt) vereinfacht werden. Ferner kann die Sinterzeit verringert werden und dadurch können zum Beispiel die nachteiligen Auswirkungen eines übermäßigen Kornwachstums auf die mechanischen Eigenschaften verringert werden. Wie verstanden werden wird, können durch Verwendung des Reaktionssinterns bei dem Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform wünschenswerte Eigenschaften hinsichtlich einer Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit des Siliciumnitrid-Substrates erhalten werden.
Wie oben beschrieben, kann bei dem Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform ein Siliciumnitrid-Substrat hergestellt werden, indem der Nitrierschritt zum Nitrieren eines Rohmaterialpulvers, das Silicium-Pulver enthält, durchgeführt wird und anschließend der Sinterschritt durchgeführt wird. Jedoch kann, weil sich Siliciumnitrid nicht leicht sintern lässt, kein dichter Presskörper unter Verwendung von nur Siliciumnitrid geformt werden. Dementsprechend wird ein Sinterhilfsmittel zugegeben, um einen dichten Presskörper bei dem Sinterprozess zu erhalten. Auch wird eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit eines Sinterkörpers in Bezug auf die theoretische Wärmeleitfähigkeit einzelner Kristalle vermutlich durch Folgendes verursacht: (1) das Vorhandensein von gelöstem Sauerstoff in den Kristallen des Siliciumnitrid-Sinterkörpers, und (2) das Vorhandensein einer Korngrenzen-Glasphase mit einer verbleibenden niedrigen Wärmeleitfähigkeit in dem Siliciumnitrid-Sinterkörper. Somit kann die Wärmeleitfähigkeit des Siliciumnitrid-Sinterkörpers durch Folgendes verbessert werden: (a) Verringerung der Menge an gelöstem Sauerstoff in den Siliciumnitrid-Partikeln des Siliciumnitrid-Sinterkörpers, und (b) Verringerung der Korngrenzen-Glasphase mit niedriger Wärmeleitfähigkeit in dem Siliciumnitrid-Sinterkörper.
Daher kann die Wärmeleitfähigkeit von Siliciumnitrid vermutlich durch Auswahl eines Sinterhilfsmittels verbessert werden, welches die obigen Bedingungen erfüllt. Um (a) die Menge an gelöstem Sauerstoff in den Siliciumnitrid-Partikeln des Siliciumnitrid-Sinterkörpers zu verringern, wird vorzugsweise eine Seltenerdelement-Verbindung mit hoher Affinität für Sauerstoff und der Fähigkeit zum effektiven Einschließen von Sauerstoff in der Korngrenzen-Glasphase als das Sinterhilfsmittel verwendet. Ferner wird, um (b) die Korngrenzen-Glasphase mit niedriger Wärmeleitfähigkeit in dem Siliciumnitrid-Sinterkörper zu verringern, vorzugsweise eine Magnesiumverbindung, die in der Lage ist, den Schmelzpunkt einer Schmelze zu verringern, die während des Erhitzens erzeugt wird, was zu einer Verdichtung im anfänglichen Sinterprozess beiträgt, und die bei hohen Temperaturen verflüchtigt wird, als das Sinterhilfsmittel verwendet.
Als die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Ursachen einer modifizierten Schicht untersuchten, die bei den herkömmlichen Verfahren, wie oben beschrieben, auf der Substratoberfläche gebildet wird, entdeckten sie, dass die modifizierte Schicht aufgrund dessen gebildet wird, dass das Sinterhilfsmittel bei der Herstellung des Siliciumnitrid-Substrates verflüchtigt wird.
Im Gegenzug untersuchten die Erfinder der vorliegenden Erfindung zum Zweck der Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörper-Substrates mit hoher Wärmeleitfähigkeit durch Reaktionssintern die Einflüsse der Zusammensetzung des Sinterhilfsmittels auf die Wärmeleitfähigkeit und die Verdichtung des Siliciumnitrid-Sinterkörper-Substrates, die durch die Durchführung eines Nach-Sinterprozesses am Nitrid-Körper erhalten werden. Die vorliegenden Erfinder entdeckten so, dass ein dichtes Siliciumnitrid-Substrat, das keine Entfernung einer modifizierten Schicht nach dem Formen eines Sinterkörpers erfordert, durch Verwendung einer Seltenerdelement-Verbindung und einer Magnesiumverbindung als das Sinterhilfsmittel und die Steuerung der Menge an zugegebenem Sinterhilfsmittel hergestellt werden kann.
Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform werden eine Seltenerdelement-Verbindung und eine Magnesiumverbindung geeigneterweise als das Sinterhilfsmittel verwendet. Die Seltenerdelement-Verbindung und die Magnesiumverbindung, die als das Sinterhilfsmittel verwendet werden sollen, können als Rohmaterialpulver in dem Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt zusammen mit dem Silicium-Pulver hergestellt werden.
Obwohl die zugegebene Menge der Seltenerdelement-Verbindung nicht besonders eingeschränkt ist, wird die Seltenerdelement-Verbindung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1 Mol% bis 7 Mol% in Bezug auf einen Oxidgehalt, wenn die Menge des Siliciums in dem Rohmaterialpulver in Bezug auf einen Siliciumnitrid-Gehalt ausgedrückt wird, zu dem Rohmaterialpulver zugegeben. Es sei darauf hingewiesen, dass die obige Menge der Seltenerdelement-Verbindung (molare Konzentration) die molare Konzentration des Seltenerdelements in dem Rohmaterialpulver darstellt, das die drei Komponenten enthält, d.h. die Silicium-Quelle (Silicium-Pulver und Siliciumnitrid-Pulver, falls zutreffend), die Seltenerdelement-Verbindung und die Magnesiumverbindung. Das Gleiche gilt in den folgenden Beschreibungen.
Wie oben beschrieben, weist die Seltenerdelement-Verbindung eine hohe Affinität für Sauerstoff und die Fähigkeit zum effektiven Einschließen von Sauerstoff in der Korngrenzen-Glasphase auf. Daher kann, wenn die zugegebene Menge der Seltenerdelement-Verbindung geringer als 1 Mol% ist, kein adäquater Sauerstoff in der Korngrenzen-Phase (Korngrenzen-Glasphase) eingeschlossen werden und die Menge des gelösten Sauerstoffs in den Siliciumnitrid-Partikeln kann sich erhöhen, wodurch eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit verursacht wird. Auch kann, wenn die zugegebene Menge des Seltenerdelementes 7 Mol% übersteigt, die Menge der Korngrenzen-Phase mit niedriger Wärmeleitfähigkeit, welche die Seltenerdelement-Verbindung enthält, ansteigen, und die Wärmeleitfähigkeit des Sinterkörpers kann sich dadurch verringern.
Insbesondere wird, wenn die Menge des Siliciums in dem Rohmaterialpulver in Bezug auf den Siliciumnitrid-Gehalt ausgedrückt wird, die Seltenerdelement-Verbindung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1,5 Mol% bis 5 Mol% und bevorzugter in einer Menge im Bereich von 2 Mol% bis 4 Mol% zu dem Rohmaterialpulver zugegeben.
Obwohl es keine besondere Beschränkung für die verwendete Seltenerdelement-Verbindung gibt, beinhaltet das Seltenerdelement, das in der Seltenerdelement-Verbindung enthalten ist, vorzugsweise mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Sc, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er und Yb. Ferner ist das Seltenerdelement, das in der Seltenerdelement-Verbindung enthalten ist, bevorzugter mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Sc, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er und Yb. Zu einem Beispiel der Seltenerdelement-Verbindung zählt ein Seltenerdelement-Oxid. Zu spezifischen Beispielen von Seltenerdelement-Verbindungen, die verwendet werden können, zählen zum Beispiel Yttriumoxid, Ceroxid, Ytterbiumoxid, Scandiumoxid und dergleichen. Es sei darauf hingewiesen, dass die verwendete Seltenerdelement-Verbindung nicht auf eine Art beschränkt ist und dass zwei oder mehrere Arten von Seltenerdelement-Verbindungen gleichzeitig verwendet werden können.
Obwohl die zugegebene Menge der Magnesiumverbindung nicht besonders eingeschränkt ist, wenn die Menge an Silicium in dem Rohmaterialpulver in Bezug auf einen Siliciumnitrid-Gehalt ausgedrückt wird, wird die Magnesiumverbindung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 8 Mol% bis 15 Mol% in Bezug auf einen Oxidgehalt zu dem Rohmaterialpulver zugegeben. Es sei darauf hingewiesen, dass die obige Menge der Magnesiumverbindung (molare Konzentration) die molare Konzentration der Magnesiumverbindung in dem Rohmaterialpulver darstellt, welches die drei Komponenten, d.h. die Silicium-Quelle (Silicium-Pulver und Siliciumnitrid-Pulver, falls zutreffend), das Seltenerdelement und die Magnesiumverbindung, enthält. Das Gleiche gilt in den folgenden Beschreibungen.
Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn nur eine Seltenerdelement-Verbindung als das Sinterhilfsmittel bei der Herstellung eines Siliciumnitrid-Sinterkörpers zugegeben wird, das Sintern bei einer sehr hohen Temperatur von bis zu 2000 °C und bei einem hohen Stickstoffdruck von etwa 10 MPa durchgeführt werden muss, um die Verdichtung zu fördern. Dadurch muss ein spezieller Ofen verwendet werden und aufgrund dessen erhöhen sich die Verarbeitungskosten. Ferner findet wesentliches Kornwachstum aufgrund des Sinterns bei einer sehr hohen Temperatur statt, wodurch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften verursacht wird. Somit wird, zur Förderung der Verdichtung und zum Erreichen einer hohen Festigkeit und hohen Bruchzähigkeit während eines Nach-Sinterprozesses, vorzugsweise eine Magnesiumverbindung zusammen mit der Seltenerdelement-Verbindung zugegeben. Durch die Zugabe der Magnesiumverbindung können Mg-Ionen als Modifikator-Ionen für Silikatglas-Nitrid, das während des Erhitzens erzeugt wird, agieren, um die Viskosität des Glases zu senken und die Verdichtung zu fördern. Auch kann die Magnesiumverbindung während des Sinterns verdampft und verflüchtigt werden, um dadurch die Menge der verbleibenden Korngrenzen-Phase zu verringern. Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn die zugegebene Menge der Magnesiumverbindung geringer als 8 Mol% ist, das Magnesium verflüchtigt werden kann, bevor die Sinterschwindung stattfindet, und aufgrund dessen kann eine modifizierte Schicht gebildet werden und es wird möglicherweise kein dichter Presskörper erhalten. Außerdem kann, wenn die zugegebene Menge der Magnesiumverbindung höher als 15 Mol% ist, eine große Menge an Magnesium verbleiben, selbst nach dem Nach-Sinterprozess (Sinterschritt), wodurch eine Verringerung der Wärmeleitfähigkeit des Sinterkörpers verursacht wird. Somit wird, wenn die Menge des Siliciums in dem Rohmaterialpulver in Bezug auf einen Siliciumnitrid-Gehalt ausgedrückt wird, wie oben beschrieben, die Magnesiumverbindung vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 8 Mol% bis 15 Mol% in Bezug auf einen Oxidgehalt zu dem Rohmaterialpulver zugegeben. Ferner kann, wenn die Menge des Siliciums in dem Rohmaterialpulver in Bezug auf einen Siliciumnitrid-Gehalt ausgedrückt wird, die Magnesiumverbindung bevorzugter in einer Menge im Bereich von 8 Mol% bis 10 Mol% in Bezug auf einen Oxidgehalt zu dem Rohmaterialpulver zugegeben werden.
Obwohl es keine besondere Beschränkung für die Art der verwendeten Magnesiumverbindung gibt, kann zum Beispiel ein Silicid, ein Fluorid, ein Borid oder ein Nitrid von Magnesium oder eine ternäre Verbindung von Magnesium verwendet werden. Insbesondere beinhaltet, im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung, die Stabilität während der Verarbeitung und das Fehlen der Erzeugung toxischer Substanzen, die Magnesiumverbindung, die zu dem Rohmaterialpulver zugegeben wird, vorzugsweise mindestens eine Magnesiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid (MgO), Magnesiumsilicid (Mg₂Si) und Magnesium-Siliciumnitrid (MgSiN₂). Ferner ist die Magnesiumverbindung, die zu dem Rohmaterialpulver zugegeben wird, bevorzugter mindestens eine Magnesiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid (MgO), Magnesiumsilicid (Mg₂Si) und Magnesium-Siliciumnitrid (MgSiN₂).
Es sei darauf hingewiesen, dass das Rohmaterialpulver, das bei dem Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt hergestellt wird, wie oben beschrieben, ein gemischtes Pulver sein kann, hergestellt durch das Mischen eines Silicium-Pulvers als die Silicium-Quelle, der Seltenerdelement-Verbindung und der Magnesiumverbindung. Es sei auch darauf hingewiesen, dass das Rohmaterialpulver in einigen Fällen ferner ein Siliciumnitrid-Pulver als die Silicium-Quelle enthalten kann, wie oben beschrieben.
Alternativ dazu können die Komponenten (Pulver), die in dem Rohmaterialpulver enthalten sind, abgewogen werden, ohne dass sie zusammengemischt werden, und die Komponenten des Rohmaterialpulvers können zum Formen eines Foliengegenstandes beim Folienformungsschritt, wie unten beschrieben, mit anderen Komponenten einer Schlämme zusammengemischt werden.
(Folienformungsschritt)
Beim Folienformungsschritt kann das Rohmaterialpulver, das im Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt so hergestellt wurde, dass es eine vorbestimmte Zusammensetzung aufweist, in eine Folienform zum Formen eines Foliengegenstandes (Grünfolie) geformt werden.
Spezifisch kann zunächst das Rohmaterialpulver, das im Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt so hergestellt wurde, dass es eine vorbestimmte Zusammensetzung aufweist, auf herkömmliche Art und Weise in einer Kugelmühle oder einer Planetenmühle, unter Verwendung von Wasser oder eines organischen Lösemittels als ein Dispersionsmedium und unter Zugabe eines organischen Bindemittels oder eines Dispergiermittels, nach Bedarf, zusammengemischt werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass in einigen Fällen das Silicium-Pulver (und in einigen Fällen Siliciumnitrid-Pulver), die Seltenerdelement-Verbindung und die Magnesiumverbindung, die in dem Rohmaterialpulver enthalten sind, zuvor in dem Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt zusammengemischt werden können, wie oben beschrieben, und das gemischte Pulver kann mit dem oben beschriebenen Dispersionsmedium und dergleichen gemischt werden. Alternativ dazu können die Pulver, wie z.B. Silicium-Pulver, die in dem Rohmaterialpulver enthalten sind, im Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt nur abgewogen werden, und die Pulver, wie z.B. Silicium-Pulver, die in dem Rohmaterialpulver enthalten sind, können zum Beispiel einer Kugelmühle zugeführt werden, welche das obige Dispersionsmedium und dergleichen enthält, sodass das Mischen der Pulver des Rohmaterialpulvers und das Mischen des Rohmaterialpulvers mit dem Dispersionsmedium und dergleichen zur gleichen Zeit durchgeführt werden können. Es sei darauf hingewiesen, dass das Material, die Zugabemenge und das Zugabeverfahren zum Zugeben des Dispersionsmediums, des organischen Bindemittels und des Dispergiermittels bei der Herstellung der Schlämme zum Formen des Foliengegenstandes nicht besonders eingeschränkt sind und in geeigneter Weise zum Beispiel in Abhängigkeit vom Verfahren, durch welches der Foliengegenstand geformt wird, ausgewählt werden können.
Im Folgenden werden beispielhafte spezifische Bedingungen für die Zugabe des Dispersionsmediums, des organischen Bindemittels und des Dispergiermittels zu dem Rohmaterialpulver beschrieben.
Zunächst werden die Pulver, die das Rohmaterialpulver bilden, so abgewogen, dass sie in einem vorbestimmten Verhältnis vorliegen, wie oben in Verbindung mit dem Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt beschrieben. Dann werden, zum Beispiel in einer Mahlkammer einer Kugelmühle, ein Dispergiermittel, das in einer Menge im Bereich von 0,5 Gew.% bis 2 Gew.% in Bezug auf das Rohmaterialpulver zugegeben wird, und ein Dispersionsmedium, wie z.B. ein organisches Lösemittel, das in einer Menge im Bereich von 30 Gew.% bis 70 Gew.% in Bezug auf das Rohmaterialpulver zugegeben wird, zusammengemischt, wonach das Rohmaterialpulver in die Mahlkammer zugegeben wird. Es sei darauf hingewiesen, dass zu Beispielen des Dispergiermittels, das verwendet werden kann, Sorbitanester-Dispergiermittel und Polyoxyalkylen-Dispergiermittel zählen können. Zu Beispielen des organischen Lösemittels, das als das Dispersionsmedium verwendet werden kann, zählen Ethanol und Toluol. Es sei auch darauf hingewiesen, dass auch Wasser als das Dispersionsmedium, wie oben beschrieben, verwendet werden kann. Auch können in einigen Beispielen die Dispergiermittel nicht zugegeben werden und es kann nur ein Dispersionsmedium verwendet werden.
Somit kann das Rohmaterial durch die Kugelmühle gemischt und gemahlen werden. Es sei darauf hingewiesen, dass die Misch- und Mahlzeit nicht besonders eingeschränkt ist, weil die Zeit zum Beispiel in Abhängigkeit vom verwendeten Mahlgerät und der Menge und den Eigenschaften des Rohmaterialpulvers variieren kann. Jedoch wird die Mahl-/Mischzeit vorzugsweise derart eingestellt, dass das Rohmaterialpulver angemessen gemahlen und zusammengemischt werden kann. Zum Beispiel liegt die Mahl-/Mischzeit vorzugsweise im Bereich von 6 Stunden bis 48 Stunden und bevorzugter im Bereich von 12 Stunden bis 24 Stunden. Es sei darauf hingewiesen, dass in dem Fall, in welchem die Mahl-/Mischzeit weniger als 6 Stunden beträgt, das Sinterhilfsmittel möglicherweise nicht gleichmäßig untergemischt wird, wodurch ungleichmäßiges Sintern verursacht wird, oder es kann zum Beispiel grobes Silicium-Pulver zurückbleiben, was negative Auswirkungen auf die Isoliereigenschaften hat. Auch würden, selbst wenn das Mahlen/Mischen länger als 48 Stunden durchgeführt wird, keine wesentlichen Veränderungen im gemischten Zustand des Rohmaterials stattfinden, und darüber hinaus können zum Beispiel potentiell Unreinheiten vom Mahlgefäß oder den Kugeln in das Rohmaterialpulver gemischt werden. Es sei darauf hingewiesen, dass das Dispersionsmedium nach dem Mahlen/Mischen des Rohmaterials bei Bedarf entfernt werden kann.
Auch kann nach dem Mahlen und Mischen des Rohmaterials ein organisches Bindemittel in einer Menge im Bereich von 5 Gew.% bis 30 Gew.% zugegeben und vermischt werden, um eine Schlämme herzustellen. Obwohl es keine besondere Beschränkung für das verwendete organische Bindemittel gibt, kann zum Beispiel geeigneterweise ein PVB(Polyvinylbutyral)-basiertes Harz, ein Ethylcellulose-basiertes Harz oder ein Acrylharz verwendet werden.
Die Mischzeit nach der Zugabe des organischen Bindemittels kann auch in Abhängigkeit von der Leistung des Mahlgerätes, das zum Mischen verwendet wird, variieren. Zum Beispiel liegt die Mischzeit vorzugsweise im Bereich von 1 Stunde bis 24 Stunden und bevorzugter im Bereich von 6 Stunden bis 12 Stunden. Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn die Mischzeit weniger als 1 Stunde beträgt, das organische Bindemittel und das Rohmaterialpulver zum Beispiel möglicherweise nicht gleichmäßig vermischt werden, sodass Risse in dem Foliengegenstand auftreten können, wenn der Folienformungsschritt durchgeführt wird. Auch finden, selbst wenn das Mischen länger als 24 Stunden durchgeführt wird, normalerweise keine wesentlichen Veränderungen im gemischten Zustand des organischen Bindemittels und des Rohmaterialpulvers statt, und von daher beträgt die Mischzeit unter dem Gesichtspunkt der Produktivität vorzugsweise nicht mehr als 24 Stunden.
Nach Zugabe und Mischen des organischen Bindemittels zum Bilden einer Schlämme wird die resultierende Schlämme einer Vakuumentschäumung unterzogen, um die Viskosität der Schlämme anzupassen. Dann wird die Schlämme durch eine Folienformungsmaschine in eine Schichtform gebracht und in eine Folie geformt.
Wie oben beschrieben, kann nach dem Mischen des Rohmaterialpulvers und des Dispersionsmediums unter Verwendung einer Kugelmühle oder einer Planetenmühle und dem anschließenden Entfernen des Dispersionsmediums bei Bedarf, in einigen Fällen ferner ein organisches Bindemittel zugegeben werden. Dann wird das Rohmaterialpulver oder eine Schlämme, die das Rohmaterialpulver enthält, in eine Folienform geformt, um einen Foliengegenstand zu formen. Es sei darauf hingewiesen, dass, obwohl das Verfahren zum Formen des Rohmaterialpulvers in einen Foliengegenstand nicht besonders eingeschränkt ist, zum Beispiel Gesenkpressen, Folienpressen, Strangpressen, kaltisostatisches Pressen (CIP – cold isostatic press) und dergleichen verwendet werden können. Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform muss keine Entfernung einer modifizierten Schicht durchgeführt werden, weil keine derartige modifizierte Schicht gebildet wird, und dadurch die Dicke einer modifizierten Schicht bei der Formung des Foliengegenstandes nicht berücksichtigt werden muss. Daher kann geeigneterweise eine Folienformungstechnik zum einfachen Formen einer dünnen Folie verwendet werden.
Die Form und Größe des Foliengegenstandes, der bei dem Folienformungsschritt geformt wird, sind nicht besonders eingeschränkt. D.h. der Foliengegenstand kann gemäß der erforderlichen Form und Größe des herzustellenden Siliciumnitrid-Substrates in jede geeignete Form und Größe geformt werden. Zum Beispiel kann der Foliengegenstand, der beim Folienformungsschritt geformt wird, vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 0,05 mm bis 2,5 mm und bevorzugter eine Dicke im Bereich von 0,25 mm bis 1,0 mm aufweisen.
Auch kann der Foliengegenstand, der im Folienformungsschritt erhalten wird, bei Bedarf durch eine Stanzmaschine oder dergleichen auf eine vorbestimmte Größe zugeschnitten werden.
Beim Folienformungsschritt beträgt die relative Dichte des resultierenden Foliengegenstandes vorzugsweise mindestens 45 % und bevorzugter mindestens 50 %. Es sei darauf hingewiesen, dass im Fall des Schneidens des resultierenden Foliengegenstandes, wie oben beschrieben, die relative Dichte des Foliengegenstandes nach dem Schneiden vorzugsweise derart ausgelegt ist, dass sie im obigen Bereich liegt. Beim Folienformungsschritt kann die relative Dichte des resultierenden Foliengegenstandes durch eine Anpassung der Menge an Rohmaterialpulver, die in der Schlämme enthalten ist (Feststoffkonzentration), und der Menge an Bindemittel, die zu der Schlämme zugegeben wird, die der Folienformungsmaschine zugeführt wird, gesteuert werden. Durch das Einstellen der relativen Dichte des resultierenden Foliengegenstandes, der im Folienformungsschritt erhalten wird, auf mindestens 45 %, können Poren im Foliengegenstand ausreichend verringert werden, und die relative Dichte des Siliciumnitrid-Substrates, das nach dem unten beschriebenen Sinterschritt erhalten wird, kann erhöht werden. Die Obergrenze für die relative Dichte des Foliengegenstandes, der im Folienformungsschritt erhalten wird, ist nicht besonders eingeschränkt. Jedoch muss, zur Erhöhung der relativen Dichte des Foliengegenstandes, zum Beispiel die Feststoffkonzentration der Schlämme durch eine Verringerung der Menge an Bindemittel, die zu der Schlämme zugegeben wird, erhöht werden. Somit kann, zur Vermeidung von Komplikationen, die aus der Bildung von Rissen und dergleichen resultieren, zum Beispiel die Obergrenze vorzugsweise auf 65 % und bevorzugter 60 % eingestellt werden.
(Nitrierschritt)
Beim Nitrierschritt wird ein Nitrierprozess am Silicium durchgeführt, das in dem Foliengegenstand enthalten ist, der durch den Folienformungsschritt geformt wird, indem der Foliengegenstand in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt wird.
Es sei darauf hingewiesen, dass, vor dem Durchführen des obigen Nitrierschrittes an dem Foliengegenstand, der durch den Folienformungsschritt erhalten wird, wie oben beschrieben, der Foliengegenstand bei einer Temperatur von 800 °C oder niedriger vorgebacken werden kann, um das organische Bindemittel (verwendet im Folienformungsschritt) zu entfernen, das im Foliengegenstand verblieben ist (Bindemittelentfernungsprozess).
Ferner wird zur Entfernung von Gas, das vor Beginn des Nitrierschrittes im Ofen vorliegt, der Ofen vorzugsweise einmal evakuiert, und danach wird vorzugsweise Stickstoffgas in den Ofen eingeleitet, um den Nitrierschritt zu starten. Obwohl es keine besondere Einschränkung zum Ausmaß dessen gibt, wie der Ofen zu evakuieren ist, bevor das Stickstoffgas zugeführt wird, kann der Ofen zum Beispiel vorzugsweise auf 1 Pa oder weniger evakuiert werden und bevorzugter auf 10^–1 Pa oder weniger evakuiert werden.
Obwohl die Heiztemperatur beim Nitrierschritt nicht besonders eingeschränkt ist, kann die Heiztemperatur zum Beispiel vorzugsweise im Bereich von 1200 °C bis 1500 °C und bevorzugter im Bereich von 1350 °C bis 1480 °C liegen.
Die Prozesszeit des Nitrierschrittes liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Stunde bis 15 Stunden und bevorzugter im Bereich von 3 Stunden bis 10 Stunden.
Zum Beispiel kann, wenn die Heiztemperatur beim Nitrierschritt niedriger als 1200 °C ist oder wenn die Prozesszeit des Nitrierschrittes zu kurz ist, nach dem Sinterschritt nicht reagiertes Silicium-Pulver im Foliengegenstand zurückbleiben und es kann kein dichter Sinterkörper erhalten werden. Auch kann, wenn eine Nitrierreaktion bei einer höheren Temperatur als 1500 °C durchgeführt wird oder wenn die Prozesszeit des Nitrierschrittes zu lang ist, die Sinterhilfsmittel-Komponente verflüchtigt werden, sodass im Sinterschritt möglicherweise keine angemessene Menge davon zurückbleibt, und aufgrund dessen kann kein dichter Sinterkörper erhalten werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass das Verfahren zum Erhitzen des Foliengegenstandes beim Nitrierschritt nicht besonders eingeschränkt ist. Zum Beispiel können mehrere Foliengegenstände zwischen Formfreigabe-Bornitrid(BN)-Platten oder BN-Pulver gestapelt werden und in einen Vakuum/Druck-Atmosphärenofen, der ein Graphit-Wärmedämmmaterial und ein Graphit-Heizelement enthält, gegeben werden. Es sei darauf hingewiesen, dass zum Beispiel ein dichter kastenartiger Elektroofen als der Vakuum/Druck-Atmosphärenofen zum Abführen im Inneren erzeugten Gases nach außen verwendet werden kann. Durch die Verwendung eines Ofens, der zum Abführen im Inneren erzeugten Gases nach außen in der Lage ist, zum Beispiel insbesondere durch Verwendung eines dichten kastenartigen Elektroofens, können, falls ein Bindemittelentfernungsschritt zum Entfernen eines organischen Bindemittels, das zum Formen verwendet wurde, implementiert ist, der Bindemittelentfernungsschritt, der Nitrierschritt und der Sinterschritt in einem einzelnen Ofen durchgeführt werden. Auf diese Weise kann die Produktivität erhöht werden.
(Sinterschritt)
Beim Sinterschritt kann der Foliengegenstand, der dem Nitrierschritt unterzogen wurde, in einer Stickstoffatmosphäre gesintert werden.
Obwohl die Heiztemperatur beim Sinterschritt nicht besonders eingeschränkt ist, liegt die Heiztemperatur zum Beispiel vorzugsweise im Bereich von 1700 °C bis 1950 °C und bevorzugter im Bereich von 1750 °C bis 1900 °C.
Die Prozesszeit des Sinterschrittes liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Stunde bis 48 Stunden und bevorzugter im Bereich von 5 Stunden bis 24 Stunden.
Es sei darauf hingewiesen, dass, wenn die Heiztemperatur im Sinterschritt (eine Nach-Sintertemperatur) niedriger als 1700 °C ist oder wenn die Prozesszeit des Sinterschrittes zu kurz ist, der Foliengegenstand möglicherweise nicht ausreichend verdichtet wird. Andererseits kann, wenn die Heiztemperatur beim Sinterschritt höher als 1950 °C ist oder die Prozesszeit des Sinterschrittes zu lang ist, übermäßiges Kornwachstum stattfinden und die Festigkeit des resultierenden Siliciumnitrid-Substrates kann sich verringern.
Es sei darauf hingewiesen, dass beim Sinterschritt das Erhitzen vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre ausgeführt wird. Obwohl der Druck der Stickstoffatmosphäre nicht besonders eingeschränkt ist, erfolgt das Erhitzen zum Beispiel vorzugsweise unter einem Druck, der nicht verursachen würde, dass sich das Siliciumnitrid, das beim Nitrierschritt erzeugt wird, durch die Heiztemperatur des Sinterschrittes zersetzt. Spezifisch beträgt der Druck zum Beispiel vorzugsweise mindestens 0,1 MPa und bevorzugter mindestens 0,9 MPa. Jedoch muss, wenn der Druck der Stickstoffatmosphäre zu hoch ist, möglicherweise ein Spezialofen mit hoher Druckbeständigkeit verwendet werden. Somit beträgt der Druck der Stickstoffatmosphäre zum Beispiel vorzugsweise nicht mehr als 1 MPa und bevorzugter nicht mehr als 0,92 MPa.
Durch die Durchführung des Sinterschrittes kann zum Beispiel ein Siliciumnitrid-Substrat mit einer relativen Dichte von mindestens 95 % erhalten werden, und das nach dem Sinterschritt erhaltene Siliciumnitrid-Substrat kann ein dichtes Substrat sein, das keine modifizierte Schicht aufweist. Somit kann das Siliciumnitrid-Substrat, das nach dem Sinterschritt erhalten wird, eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 80 W/mK und bevorzugter mindestens 110 W/mK aufweisen, wobei die obige Wärmeleitfähigkeit mit Hilfe des Laser-Flash-Verfahrens in Bezug auf das nach dem Sinterschritt erhaltene Siliciumnitrid-Substrat, das noch keiner weiteren Verarbeitung unterzogen wurde, gemessen wird.
Ferner kann das Siliciumnitrid-Substrat, das dem Sinterschritt unterzogen wurde, ein Substrat sein, das hauptsächlich aus β-Phasen-Siliciumnitrid zusammengesetzt ist und ein Seltenerdelement enthält. Es sei darauf hingewiesen, dass das Seltenerdelement, das in dem Substrat enthalten ist, in einem Einzelelementzustand oder als eine Verbindung mit anderen Elementen vorliegen kann. In diesem Fall liegt die Menge des Seltenerdelementes, das in dem Siliciumnitrid-Substrat enthalten ist, ausgedrückt in Bezug auf einen Oxidgehalt, vorzugsweise im Bereich von 1 Mol% bis 4 Mol%. Ferner beträgt die Menge an Magnesium, die in dem Siliciumnitrid-Substrat enthalten ist, das dem Sinterschritt unterzogen wurde, ausgedrückt in Bezug auf einen Oxidgehalt, vorzugsweise nicht mehr als 2 Mol%. In dem Fall, in welchem das Siliciumnitrid-Substrat, das dem Sinterschritt unterzogen wurde, Magnesium enthält, kann das Magnesium in einem Einzelelementzustand oder als eine Verbindung mit einem anderen Element vorliegen.
Obwohl die Dicke des Siliciumnitrid-Substrates, das nach dem Sinterschritt erhalten wird, nicht besonders eingeschränkt ist und jede gewünschte Dicke sein kann, liegt, zum Beispiel in dem Fall, in welchem das Siliciumnitrid-Substrat als ein isolierendes Wärmeableitungssubstrat eines Halbleiterbauelementes oder eines elektronischen Gerätes verwendet wird, seine Dicke vorzugsweise im Bereich von 0,05 mm bis 2,5 mm. Es sei darauf hingewiesen, dass das Siliciumnitrid-Substrat, das nach dem Sinterschritt erhalten wird, eine ausgewählte Dicke aufweisen kann, indem die Dicke des Foliengegenstandes, der beim Folienformungsschritt geformt wird, angepasst wird.
Gemäß eines Aspektes des Verfahrens zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates der vorliegenden Ausführungsform, wie oben beschrieben, kann ein Verfahren zur Verwendung eines Rohmaterialpulvers, das Silicium-Pulver enthält, zur Herstellung eines dichten Siliciumnitrid-Substrates mit einer relativen Dichte von mindestens 95 % und keiner auf seiner Oberfläche gebildeten modifizierten Schicht vorgesehen sein. Gemäß eines weiteren Aspektes des Verfahrens zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates der vorliegenden Ausführungsform kann ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates mit einer Wärmeleitfähigkeit von mindestens 80 W/mK und bevorzugter mindestens 110 W/mK vorgesehen sein, wobei die obige Wärmeleitfähigkeit mit Hilfe des Laser-Flash-Verfahrens in Bezug auf das Siliciumnitrid-Substrat, das nach dem Sinterschritt erhalten wird, das noch keiner weiteren Verarbeitung unterzogen wurde, gemessen wird.
D.h., gemäß des Verfahrens zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates der vorliegenden Ausführungsform, kann ein Verfahren zur Verwendung von Reaktionssintern zur Herstellung eines hochzuverlässigen und dichten Siliciumnitrid-Substrates mit hoher Wärmeleitfähigkeit, das keine Entfernung einer modifizierten Schicht nach dem Formen eines Sinterkörpers erfordert, vorgesehen sein. Ferner können ein Siliciumnitrid-Substrat mit hoher Wärmeleitfähigkeit, hergestellt durch das obige Verfahren, und Produkte unter Verwendung eines solchen Siliciumnitrid-Substrates mit hoher Wärmeleitfähigkeit vorgesehen sein.
Auch ist, weil keine modifizierte Schicht auf der Oberfläche des Siliciumnitrid-Substrates, das durch das Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhalten wird, wie oben beschrieben, gebildet wird, die Entfernung einer modifizierten Schicht nicht erforderlich, und das Siliciumnitrid-Substrat muss nicht wie bei herkömmlichen Verfahren zur Berücksichtigung eines derartigen Entfernungsprozesses dicker gemacht werden. Daher können im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren die Zahl der Schritte verringert und die Kosten reduziert werden. Auch kann, weil der Foliengegenstand, der dem Nitrierschritt und dem Sinterschritt unterzogen wurde, dünner sein kann, zum Beispiel ein Dünnfolienformungsverfahren zum Formen des Foliengegenstandes verwendet werden.
[Beispiele]
Im Folgenden werden spezifische Beispielanwendungen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
[Beispiel 1]
Es wurden vier Arten von Siliciumnitrid-Substraten, identifiziert als Probe Nr. 1-1 bis Probe Nr. 1-4, durch die folgende Vorgehensweise hergestellt.
(Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt)
Es wurde ein Silicium-Pulver mit einer Reinheit von 99,9 %, einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 µm und einem Gehalt an Sauerstoffunreinheiten von 0,10 Masse% verwendet. Hinsichtlich der Magnesiumverbindung wurde ein Magnesiumoxid-Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 0,1 µm (hergestellt durch Ube Material Industries, Ltd.) oder ein Magnesium-Siliciumnitrid-Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1,0 µm verwendet. Außerdem wurde hinsichtlich der Seltenerdelement-Verbindung ein Yttriumoxid-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,5 µm (hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) verwendet.
Es sei darauf hingewiesen, dass der Gehalt an Sauerstoffunreinheiten in dem Silicium-Pulver mit Hilfe eines Stickstoff/Sauerstoff-Analysators (hergestellt durch LECO Japan Corporation; Modell: TC-600) gemessen wurde.
Die obigen Rohmaterialien wurden zur Herstellung der Rohmaterialpulver derart abgewogen, dass diese die Zusammensetzungen von Probe Nr. 1-1 bis Probe Nr. 1-4 aufweisen, wie in Tabelle 1 unten angegeben. Es sei darauf hingewiesen, dass in Tabelle 1 nur die Verhältnisse der Magnesiumverbindung und der Seltenerdelement-Verbindung angegeben sind und das Silicium-Pulver den übrigen Teil darstellt. Ferner stellen die in Tabelle 1 angegebenen Molverhältnisse die Molverhältnisse dar, die durch Umwandlung der Menge an Silicium (Si) in eine Menge an Siliciumnitrid (Si₃N₄), unter der Annahme, dass das Silicium (Si), das in dem Rohmaterialpulver enthalten ist, vollständig zu Siliciumnitrid (Si₃N₄) nitriert wird, und Umwandlung der Menge der Magnesiumverbindung in eine Menge an Magnesiumoxid (MgO) berechnet wurden.
(Folienformungsschritt)
Unter Verwendung von Ethanol als ein Dispersionsmedium und unter Verwendung eines Harzgefäßes und von Siliciumnitrid-Kugeln wurden die Rohmaterialpulver der obigen Proben, die im Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt hergestellt wurden, für 24 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen und gemischt. Es sei darauf hingewiesen, dass zuvor eine angemessene Menge Ethanol abgewogen und in das Harzgefäß gegeben wurde, sodass die Konzentration der Schlämme 45 Gew.% betragen würde. Nach dem Mahlen und Mischen der obigen Materialien wurde ein Harz-Bindemittel (hergestellt durch Sekisui Chemical Co., Ltd.; Produktname: S-LEC) als ein organisches Bindemittel mit 10 Gew.% zugegeben, und die Materialien wurden für 12 Stunden weiter gemischt. Dann erfolgte eine Viskositätsanpassung der Materialien unter Verwendung einer Vakuumentschäumungsmaschine (hergestellt durch Sayama Riken) zur Herstellung von Beschichtungsschlämmen. Dann wurden die Schlämmen für die obigen Proben, die einer Viskositätsanpassung unterzogen wurden, mit Hilfe eines Rakelmessers in Folien mit einer jeweiligen Dicke von 0,4 mm geformt. Dann wurden die Folien in 40 mm × 40 mm × 0,4 mm Foliengegenstände geschnitten und ihre relativen Dichten wurden evaluiert. Es sei darauf hingewiesen, dass die relativen Dichten der Foliengegenstände durch Messung evaluiert wurden. Die für die Foliengegenstände, die den obigen Proben entsprechen, erhaltenen relativen Dichten lagen alle im Bereich von 53,0 % bis 54,8 %.
(Nitrierschritt)
Nach dem Formen der Foliengegenstände und Evaluieren ihrer relativen Dichten beim Folienformungsschritt wurde Bornitrid-Pulver (im Folgenden auch als „BN-Pulver“ bezeichnet) auf die Oberflächen der Foliengegenstände aufgetragen und die Foliengegenstände wurden in Sätzen von 12 gestapelt und in einem Bornitrid-Tiegel (im Folgenden auch als „BN-Tiegel“ bezeichnet) platziert. Danach wurde der BN-Tiegel in einen Vakuum/Druck-Atmosphärenofen (hergestellt durch Fujidempa Kogyo. Co., Ltd.; Modell: Multi500) gestellt und dann im Vakuum für 4 Stunden bei 800 °C erhitzt, um einen Bindemittelentfernungsschritt durchzuführen. Nach Abschluss des Bindemittelentfernungsschrittes wurde das Innere des Ofens einmal auf 10^–1 Pa evakuiert, wonach Stickstoff in den Ofen eingeleitet wurde, um für 8 Stunden einen Nitrierprozess in einer Stickstoffatmosphäre von 0,1 MPa und bei einer Temperatur von 1400 °C durchzuführen. Es sei darauf hingewiesen, dass ein 99,9 Vol.% Stickstoffgas als das Stickstoffgas verwendet wurde.
Als eine Röntgenbeugung an den resultierenden Nitrid-Proben mit Hilfe eines Röntgenbeugungsanalysators (hergestellt durch Rigaku Corporation; Modell: RINT 2500) durchgeführt wurde, wurde in keiner der Proben Rest-Si festgestellt.
(Sinterschritt)
Dann wurden, als ein Nach-Sinterschritt, die Foliengegenstände, die den obigen Proben entsprechen, die dem Nitrierprozess im Nitrierschritt unterzogen wurden, unter den entsprechenden Sinterbedingungen für die in Tabelle 1 angegebenen Proben gesintert. Es sei darauf hingewiesen, dass der Sinterschritt mit Hilfe des gleichen Vakuum/Druck-Atmosphärenofens durchgeführt wurde, der auch für den Nitrierschritt verwendet wurde, und die Foliengegenstände wurden in der gleichen Art und Weise gestapelt und in einem BN-Tiegel platziert, wonach der BN-Tiegel in dem Vakuum/Druck-Atmosphärenofen platziert wurde.
Nach dem Sinterschritt wurden die gesinterten Foliengegenstände (Siliciumnitrid-Substrate) aus dem BN-Tiegel herausgenommen, und das BN-Pulver und dergleichen, das an der Oberfläche der Substrate anhaftete, wurde durch eine Sandstrahlvorrichtung entfernt. Dann wurden die resultierenden Substrate einer Phasenidentifikation durch Röntgenbeugung unterzogen, und die relativen Dichten der Substrate wurden mit Hilfe des Archimedes-Verfahrens gemessen. Ferner wurden Betrachtungen von Querschnitten der Siliciumnitrid-Substrate mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (REM) (hergestellt durch JEOL Ltd.; Modell: JSM-5600) durchgeführt.
Ferner wurden die Siliciumnitrid-Substrate in quadratische 25 mm × 25 mm Stücke geschnitten, um ihre Wärmeleitfähigkeit mit Hilfe des Laser-Flash-Verfahrens (ULVAC Co., Ltd.; Modell: TC-9000) zu messen.
Tabelle 1 gibt die Evaluierungsergebnisse der Proben an. Außerdem ist 1 ein Querschnitt-REM-Bild von Probe Nr. 1-1.
Zunächst wurde, bei der Durchführung der Phasenidentifikation der Proben durch Röntgenbeugung, bestätigt, dass Siliciumnitrid in sämtlichen Proben erhalten werden konnte.
Wie aus 1, die ein Querschnittbild des Siliciumnitrid-Substrates, das Probe Nr. 1-1 entspricht, zeigt, ersichtlich ist, ergab die REM-Betrachtung der Probe, dass in der Probe keine modifizierte Schicht vorlag. Es sei darauf hingewiesen, dass REM-Betrachtungen ähnlich an den anderen Proben des vorliegenden Beispiels durchgeführt wurden, und diese REM-Betrachtungen bestätigten ähnlich das Fehlen einer modifizierten Schicht in den Proben.
Ferner waren, wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, die in Beispiel 1 hergestellten Siliciumnitrid-Substrate alle dichte Körper mit relativen Dichten von mindestens 95 %, und sogar die Probe mit der niedrigsten Wärmeleitfähigkeit wies eine Wärmeleitfähigkeit von 110 W/mK auf, während die Probe mit der höchsten Wärmeleitfähigkeit eine Wärmeleitfähigkeit von 149 W/mK aufwies.
[Beispiel 2]
In Beispiel 2 wurde ein Silicium-Pulver mit einer Reinheit von 99,5 % als das Silicium-Pulver beim Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt verwendet. Die Rohmaterialpulver für Probe Nr. 1-5 bis Probe Nr. 1-9 wurden durch Abwiegen des Silicium-Pulvers und des Sinterhilfsmittels zum Erreichen der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen von Probe Nr. 1-5 bis Probe Nr. 1-8 hergestellt. Abgesehen von den obigen Unterschieden wurden die Siliciumnitrid-Substrate von Beispiel 2 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurde bestätigt, dass Siliciumnitrid in sämtlichen in Beispiel 2 hergestellten Siliciumnitrid-Substraten erhalten werden konnte, und es war keine modifizierte Schicht in den Siliciumnitrid-Substraten enthalten. Ferner waren die in Beispiel 2 hergestellten Siliciumnitrid-Substrate alle dichte Körper mit relativen Dichten von mindestens 99 %, und sogar die Probe mit der niedrigsten Wärmeleitfähigkeit wies eine Wärmeleitfähigkeit von 99 W/mK auf, während die Probe mit der höchsten Wärmeleitfähigkeit eine Wärmeleitfähigkeit von 133 W/mK aufwies.
[Beispiel 3]
In Beispiel 3 wurde ein Silicium-Pulver mit einer Reinheit von 99 % als das Silicium-Pulver im Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt verwendet. Die Rohmaterialpulver für Probe Nr. 1-9 bis Probe Nr. 1-12 wurden durch Abwiegen des Silicium-Pulvers und des Sinterhilfsmittels zum Erreichen der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen von Probe Nr. 1-9 bis Probe Nr. 1-12 hergestellt. Abgesehen von den obigen Unterschieden wurden die Siliciumnitrid-Substrate von Beispiel 3 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurde bestätigt, dass Siliciumnitrid in sämtlichen in Beispiel 3 hergestellten Siliciumnitrid-Substraten erhalten werden konnte, und es war keine modifizierte Schicht in den Siliciumnitrid-Substraten enthalten. Ferner waren die in Beispiel 3 hergestellten Siliciumnitrid-Substrate alle dichte Körper mit relativen Dichten von mindestens 99 %, und selbst die Probe mit der niedrigsten Wärmeleitfähigkeit wies eine Wärmeleitfähigkeit von 80 W/mK auf, während die Probe mit der höchsten Wärmeleitfähigkeit eine Wärmeleitfähigkeit von 116 W/mK aufwies.
[Vergleichsbeispiel 1]
Siliciumnitrid-Substrate wurden durch das folgende Verfahren hergestellt und evaluiert.
Ein Silicium-Pulver mit einer Reinheit von 99.9 %, einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 µm und einem Gehalt an Sauerstoffunreinheiten von 0,16 Masse% wurde als das Silicium-Pulver verwendet. Was die Magnesiumverbindung betrifft, wurde ein Magnesiumoxid-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 µm (Ube Material Industries, Ltd.) verwendet. Was die Seltenerdelement-Verbindung betrifft, wurde ein Yttriumoxid-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,5 µm (hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) verwendet. Es sei darauf hingewiesen, dass der Gehalt an Sauerstoffunreinheiten des Silicium-Pulvers wie in Beispiel 1 mit Hilfe eines Stickstoff/Sauerstoff-Analysators gemessen wurde.
Die obigen Rohmaterialpulver wurden derart abgewogen, dass eine Mischung davon ein Molverhältnis von Si₃N₄:Y₂O₃:MgO = 93:2:5 erreichte. Es sei darauf hingewiesen, dass das obige Molverhältnis ein Molverhältnis darstellt, das durch die Umwandlung der Menge an Silicium (Si) in eine Menge an Siliciumnitrid (Si₃N₄), unter der Annahme, dass das Silicium (Si) vollständig zu Siliciumnitrid (Si₃N₄) nitriert wird, und die Umwandlung der Menge der Magnesiumverbindung in eine Menge Magnesiumoxid (MgO) erhalten wird.
Die Rohmaterialpulver, die derart abgewogen wurden, dass sie die obige Zusammensetzung aufweisen, wurden für 2 Stunden mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 250 U/min in Ethanol mit Hilfe einer Planetenmühle (hergestellt durch Fritsch Japan Co., Ltd.) gemischt. Es sei darauf hingewiesen, dass ein Silicium-Stahl-Gefäß und Siliciumnitrid-Kugeln (Durchmesser 1,0 mm) zum Mischen der obigen Materialien verwendet wurden.
Dann wurde ein Verdampfer zum Verdampfen des Lösemittels in dem gemischten Rohmaterialpulver und Ethanol verwendet und es erfolgte Vakuumtrocknung bei 110 °C für 4 Stunden zur Herstellung des Rohmaterialpulvers, das einem Ausgangsmaterial entspricht. Nach dem Erhalt von etwa 36 g Rohmaterialpulver aus dem obigen Prozess wurde das Rohmaterialpulver durch Gesenkpressen in einen 75 mm × 75 mm × 5 mm Presskörper geformt und dann einem CIP-Prozess bei 300 MPa unterzogen.
Der Presskörper wurde dann in BN-Pulver in einem BN-Tiegel eingebettet und der BN-Tiegel wurde in einen Kohlenstofftiegel gestellt. Dann wurde der Presskörper, unter Verwendung eines Kohlenstoffheizofens, für 8 Stunden einem Nitrierprozess bei 1400 °C in einer Stickstoffatmosphäre von 0,1 MPa unterzogen. Nach dem Nitrierprozess wurde der Presskörper für 6 Stunden einer Nach-Sinterung bei 1900 °C in einer Stickstoffdruckatmosphäre von 0,9 MPa unterzogen.
Dann wurde die relative Dichte der resultierenden Sinterkörperprobe mit Hilfe des Archimedes-Verfahrens gemessen. Auch wurde, wie in Beispiel 1, eine REM-Betrachtung eines Querschnittes der Probe durchgeführt. 2A und 2B sind REM-Querschnittbilder der Probe, die durch die obige REM-Betrachtung erhalten wurden. Es sei darauf hingewiesen, dass 2B eine vergrößerte Ansicht der Region ist, die in 2A durch die gestrichelte Linie A umrissen ist.
Wie aus 2A und 2B offensichtlich ist, wurde eine modifizierte Schicht 21, die zahlreiche Poren enthält, auf einem Teil der Oberflächenschicht der im vorliegenden Beispiel hergestellten Probe gebildet, und die modifizierte Schicht 21 war etwa 200 µm dick.
Außerdem muss, obwohl das resultierende Siliciumnitrid-Substrat eine relative Dichte von 98,7 % aufweist, weil ein Teil seiner Oberflächenschicht eine modifizierte Schicht, wie oben beschrieben, aufweist, die modifizierte Schicht entfernt werden, damit es als ein Substrat verwendet werden kann.
[Vergleichsbeispiel 2]
Es wurden zwei Arten Siliciumnitrid-Substrat, identifiziert als Probe Nr. 2-1 und Probe Nr. 2-2, durch das folgende Verfahren hergestellt und evaluiert.
Ein Silicium-Pulver mit einer Reinheit von 99,9 %, einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 10 µm und einem Gehalt an Sauerstoffunreinheiten von 0,16 Masse% wurde als das Silicium-Pulver verwendet. Was die Magnesiumverbindung betrifft, wurde ein Magnesiumoxid-Pulver mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1,0 µm (hergestellt durch Ube Material Industries, Ltd.) oder ein Magnesium-Siliciumnitrid-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 µm verwendet. Was die Seltenerdelement-Verbindung betrifft, wurde ein Yttriumoxid-Pulver mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1,5 µm (hergestellt durch Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) verwendet. Es sei darauf hingewiesen, dass der Gehalt an Sauerstoffunreinheiten in dem Silicium-Pulver unter Verwendung eines Stickstoff/Sauerstoff-Analysators gemessen wurde.
Die Rohmaterialpulver für die obigen Proben wurden durch Abwiegen der obigen Materialien zum Erreichen der Zusammensetzungen von Probe Nr. 2-1 und Probe Nr. 2-2, wie in Tabelle 2 unten gezeigt, hergestellt. Es sei darauf hingewiesen, dass in Tabelle 2 nur die Verhältnisse der Magnesiumverbindung und der Seltenerdelement-Verbindung angegeben sind und das Silicium-Pulver den verbleibenden Teil ausmacht. Ferner stellen die Molverhältnisse, die in Tabelle 2 angegeben sind, Molverhältnisse dar, die durch die Umwandlung der Menge an Silicium (Si) in eine Menge an Siliciumnitrid (Si₃N₄), unter der Annahme, dass das Silicium (Si) vollständig zu Siliciumnitrid (Si₃N₄) nitriert wird, und die Umwandlung der Menge der Magnesiumverbindung in eine Menge an Magnesiumoxid (MgO) berechnet wurden.
Unter Verwendung von Methanol als das Dispersionsmedium und unter Verwendung eines Harzgefäßes und von Siliciumnitrid-Kugeln wurde das Rohmaterialpulver für 24 Stunden Mahlen/Mischen in einer Kugelmühle unterzogen. Nach dem Mahl-/Mischprozess wurde ein Harzbindemittel (Sekisui Chemical Co., Ltd.; Produktname: S-LEC) mit 10 Masse% zugegeben und das Mischen wurde für weitere 12 Stunden durchgeführt. Dann erfolgte eine Viskositätsanpassung der gemischten Materialien mit Hilfe einer Vakuumentschäumungsmaschine zum Herstellen von Beschichtungsschlämmen für jede der Proben. Die Schlämmen, die der Viskositätsanpassung unterzogen wurden, wurden mit Hilfe eines Rakelmessers in Folien mit einer Dicke von 0,4 mm geformt.
Nach dem Folienformungsprozess wurden die Folien in 40 mm × 40 mm × 0,4 mm Foliengegenstände geschnitten und ihre relativen Dichten wurden evaluiert. Die relativen Dichten der Foliengegenstände wurden durch Messung evaluiert. Die relative Dichte der resultierenden Foliengegenstände betrug 53,6 %.
Danach wurde BN-Pulver auf die Oberflächen der Foliengegenstände aufgetragen und die Foliengegenstände wurden in Sätze von 12 gestapelt und in einem BN-Tiegel platziert. Dann wurde der BN-Tiegel in einen Vakuum/Druck-Atmosphärenofen gestellt und für 4 Stunden bei 800 °C im Vakuum erhitzt, um einen Bindemittelentfernungsprozess durchzuführen.
Dann wurde, nach dem Evakuieren des Vakuum/Druck-Atmosphärenofens auf 1 Pa oder weniger, Stickstoff in den Ofen eingeleitet und es erfolgte ein Erhitzen für 4 Stunden bei 1450 °C in einer Stickstoffatmosphäre von 0,11 MPa zum Durchführen eines Nitrierprozesses. Es sei darauf hingewiesen, dass in keiner der Proben, die nach dem Nitrierprozess erhalten wurden, Rest-Si nachgewiesen wurde, als Röntgenbeugungsmessungen an den resultierenden Proben durchgeführt wurden.
Dann wurden die Nitrid-Proben, als ein Nach-Sinterprozess, in einer Stickstoffdruckatmosphäre von 0,9 MPa für 6 Stunden bei 1900 °C gesintert.
Nach dem Sinterschritt wurden die plattenförmigen Sinterkörper aus dem BN-Tiegel entnommen.
[Vergleichsbeispiel 3]
Im Vergleichsbeispiel 3 wurde ein Silicium-Pulver mit einer Reinheit von 99 % als das Silicium-Pulver verwendet. Abgesehen von dem obigen Unterschied wurden Siliciumnitrid-Substrate, die Probe Nr. 2-3 und Probe Nr. 2-4 entsprechen, auf die gleiche Art und Weise wie Probe Nr. 2-1 und Probe Nr. 2-2 hergestellt und evaluiert.
Die Wärmeleitfähigkeiten der resultierenden Substrate wurden mit Hilfe des Archimedes-Verfahrens gemessen und es erfolgte eine Phasenidentifikation der Substrate durch Röntgenbeugung. Ferner erfolgten Betrachtungen an Querschnitten der resultierenden Siliciumnitrid-Substrate mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (REM) (hergestellt durch JEOL Ltd.; Modell JSM-5600). Tabelle 2 und 3 geben die Ergebnisse der Evaluierungen und Betrachtungen an. Es sei darauf hingewiesen, dass 3 ein Querschnitt-REM-Bild von Probe Nr. 2-1 ist.
Zunächst wurde, als die Phasenidentifikation der Proben durch Röntgenbeugung durchgeführt wurde, bestätigt, dass in sämtlichen Proben Siliciumnitrid erhalten werden konnte.
Ferner waren, wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, die relativen Dichten der Siliciumnitrid-Substrate, die im Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurden, mit 67,2 % und 68,4 % niedriger. Dies kann aufgrund der Bildung einer modifizierten Schicht 31 entstanden sein, welche zahlreiche Poren über das gesamte Substrat hinweg aufweist, wie in 3 gezeigt. Von daher konnte im Vergleichsbeispiel 2 kein dichter Körper erhalten werden. Weil die modifizierte Schicht 31 das gesamte Substrat in der in 3 gezeigten Substratprobe ausmacht, betrug die Dicke der modifizierten Schicht 31 400 µm.
Es sei darauf hingewiesen, dass, obwohl 3 ein Querschnitt-REM-Bild von Probe Nr. 2-1 ist, aus den REM-Bildern, die für Probe Nr. 2-2 bis Probe Nr. 2-4 erhalten wurden, bestätigt wurde, dass die modifizierten Schichten ähnlich die gesamten Substrate in diesen Proben ausmachten.
Obwohl oben ein Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf veranschaulichende Ausführungsformen und Beispiele beschrieben wurde, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die obigen Ausführungsformen und Beispiele beschränkt. D.h., innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung können verschiedene Modifikationen und Veränderungen vorgenommen werden.
Die vorliegende Anmeldung basiert auf und beansprucht den Vorteil der Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2014-074340 , eingereicht am 31. März 2014, und der japanischen Patentanmeldung Nr. 2015-072347 , eingereicht am 31. März 2015, deren gesamter Inhalt durch Verweis hierin eingeschlossen ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: einen Rohmaterialpulver-Herstellungsschritt zum Herstellen eines Rohmaterialpulvers, das ein Silicium-Pulver, eine Seltenerdelement-Verbindung und eine Magnesiumverbindung enthält, wobei, wenn die Menge des Siliciums in dem Rohmaterialpulver in Bezug auf einen Siliciumnitrid-Gehalt ausgedrückt wird, das Rohmaterialpulver die Seltenerdelement-Verbindung in einer Menge im Bereich von 1 Mol% bis 7 Mol% in Bezug auf einen Oxidgehalt enthält und die Magnesiumverbindung in einer Menge im Bereich von 8 Mol% bis 15 Mol% in Bezug auf einen Oxidgehalt enthält; einen Folienformungsschritt zum Formen des Rohmaterialpulvers in eine Folienform zum Formen eines Foliengegenstandes; einen Nitrierschritt zum Erhitzen des Foliengegenstandes in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 1200 °C bis 1500 °C und Nitrieren des Siliciums, das in dem Foliengegenstand enthalten ist; und einen Sinterschritt zum Sintern des Foliengegenstandes, der dem Nitrierschritt unterzogen wurde, unter einer Stickstoffatmosphäre.
Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates nach Anspruch 1, wobei die Magnesiumverbindung mindestens eine Magnesiumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesiumoxid, Magnesiumsilicid und Magnesium-Siliciumnitrid beinhaltet.
Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Seltenerdelement, das in der Seltenerdelement-Verbindung enthalten ist, mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Sc, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er und Yb beinhaltet.
Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Foliengegenstand, der durch den Folienformungsschritt erhalten wird, eine relative Dichte von mindestens 45 % aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Siliciumnitrid-Substrates nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Siliciumnitrid-Substrat, das nach dem Sinterschritt erhalten wird, eine Wärmeleitfähigkeit von mindestens 80 W/mK aufweist, wobei die Wärmeleitfähigkeit mit Hilfe eines Laser-Flash-Verfahrens in Bezug auf das Silicium-Substrat, das noch nicht weiter verarbeitet wurde, gemessen wird.