WO2010082478A1 - 窒化珪素基板の製造方法、窒化珪素基板、窒化珪素回路基板および半導体モジュール - Google Patents

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加賀洋一郎
今村寿之
渡辺純一
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日立金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a silicon nitride substrate and a silicon nitride substrate.
  • the present invention also relates to a silicon nitride circuit board and a semiconductor module using the silicon nitride substrate.
  • a substrate used for the power semiconductor module a ceramic circuit substrate in which a metal circuit board is bonded to one surface of an insulating ceramic substrate and a metal heat sink is bonded to the other surface can be used.
  • a semiconductor element or the like is mounted on the upper surface of the metal circuit board.
  • the amount of heat generated is increased by flowing a large current.
  • the insulating ceramic substrate has a lower thermal conductivity than a copper plate, it can be a factor that hinders heat dissipation from the semiconductor element. .
  • thermal stress based on the difference in thermal expansion coefficient between the insulating ceramic substrate and the metal circuit board and the metal heat radiating plate is generated.
  • the metal circuit board or the metal heat radiating plate is peeled off from the insulating ceramic substrate.
  • the insulating ceramic substrate requires high thermal conductivity and high mechanical strength in order to improve heat dissipation.
  • the material of the insulating ceramic substrate mainly includes alumina, aluminum nitride, and silicon nitride.
  • silicon nitride is a material of a ceramic substrate with high thermal conductivity and excellent mechanical strength, and a great deal of stress is applied. Suitable for power semiconductor module with structure.
  • the silicon nitride substrate has a plate shape with a thickness of about 0.1 to 1 mm.
  • a method for manufacturing a silicon nitride substrate bulk silicon nitride ceramics can be formed into a substrate by machining, but silicon nitride ceramics are difficult to process, and therefore cost is high. Therefore, a method of preparing a sheet-like molded body in advance and sintering it to obtain a silicon nitride substrate is suitable.
  • doctor blade molding is a molding method in which a slurry consisting of ceramic raw material powder, solvent, binder, etc. is passed through a slit formed by a blade and then dried, so there are defects such as cracks and wrinkles due to stress due to shrinkage during drying. It is easy to generate. In order to suppress the occurrence of such defects, the slurry contains a large amount of binder, and the bond between the raw material powder particles is held by the binder.
  • a silicon nitride substrate is used after dividing a sheet molded body having a larger area than that of a circuit board as a product, degreasing and sintering, and then firing the one that has undergone molding cracking or degreasing cracking.
  • a raw material powder having a relatively small specific surface area is suitable for producing a defect-free molded body by the doctor blade method.
  • the specific surface area of the raw material powder is small, it is difficult to sinter silicon nitride powder.
  • sinterability occurs, and a silicon nitride ceramic substrate having high density and high thermal conductivity cannot be obtained.
  • Patent Document 1 discloses that oxygen present in the outermost silicon oxide layer is 0.1 wt% or less in terms of oxygen amount and is present after the silicon oxide layer.
  • a crystalline silicon nitride powder in which the oxygen present in the silicon oxynitride layer is 0.4 to 1.2 wt% in terms of oxygen amount and the specific surface area is in the range of 5 to 30 m 2 / g. It is said that a silicon nitride sintered body that is easily sintered and has excellent sintered body characteristics such as high-temperature strength can be obtained.
  • the present applicant discloses a silicon nitride powder used for the development of high strength and high thermal conductivity and a manufacturing method thereof in Patent Document 2.
  • silicon nitride-based powder having a ⁇ fraction of 30 to 100%, an oxygen amount of 0.5 wt% or less, an average particle diameter of 0.2 to 10 ⁇ m, and an aspect ratio of 10 or less.
  • a high thermal conductivity silicon nitride sintered body having excellent mechanical strength and no higher anisotropy in the direction of heat conduction and having higher thermal conductivity than conventional can be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and the object thereof is a silicon nitride substrate that can produce a silicon nitride substrate having excellent sinterability and high density and high thermal conductivity without forming cracks and degreasing cracks. And a silicon nitride substrate, and a silicon nitride circuit substrate and a semiconductor module using the same.
  • the method for producing a silicon nitride substrate of the present invention is a method for producing a silicon nitride substrate in which a slurry prepared by mixing silicon nitride powder, sintering aid powder and binder in an organic solvent serving as a dispersion medium is degreased and fired after sheet molding.
  • the oxygen amount of the silicon nitride powder is 2.0 mass% or less
  • the specific surface area is 3 to 11 m 2 / g
  • the addition rate of the sintering aid powder is 4 to 15 mol%
  • the organic The water content of the solvent is 0.03 to 3% by mass.
  • the silicon nitride substrate of the present invention is a silicon nitride substrate containing ⁇ -type silicon nitride produced by the method for producing a silicon nitride substrate, at least one rare earth element (RE), and magnesium (Mg),
  • the contained magnesium (Mg) is converted to magnesium oxide (MgO)
  • the contained rare earth element (RE) is converted to rare earth element oxide (RE 2 O 3 )
  • the total content of MgO and RE 2 O 3 Is 4 to 15 mol%.
  • the silicon nitride circuit board of the present invention comprises the silicon nitride substrate, a metal circuit board bonded to one surface of the silicon nitride substrate, and a metal heat sink bonded to the other surface of the silicon nitride substrate.
  • the semiconductor module of the present invention includes the silicon nitride circuit board and a semiconductor element mounted on the silicon nitride circuit board.
  • the oxygen content of the silicon nitride powder is 2.0 mass% or less
  • the specific surface area is 3 to 11 m 2 / g
  • the addition rate of the sintering aid powder is 4 to 15 mol. %
  • the moisture content of the organic solvent is 0.03 to 3% by mass, thus preventing cracking of the molded body and preventing degreasing cracking to obtain a silicon nitride sintered body having high density and high thermal conductivity.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder is 3 to 11 m 2 / g.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder is 3 to 11 m 2 / g because when the specific surface area exceeds 11 m 2 / g, molding cracks and / or degreasing cracks are likely to occur. This is because if it is less than 3 m 2 / g, the sinterability deteriorates and a silicon nitride substrate having a high density and high thermal conductivity cannot be obtained.
  • the oxygen content of the silicon nitride powder is 2.0 mass% or less and the water content of the organic solvent is 0.03 to 3 mass% for the following reason.
  • the amount of oxygen dissolved in the silicon nitride powder is relatively small, so that the oxygen content in the silicon nitride crystal particles in the silicon nitride substrate produced is also kept low. This is because a high thermal conductivity can be obtained.
  • the water content of the organic solvent when preparing the slurry by mixing the silicon nitride powder, the sintering aid powder and the binder in the organic solvent serving as the dispersion medium is 0.03 to 3% by mass.
  • the surface of the silicon nitride powder is oxidized to increase the amount of oxygen in the silicon nitride powder.
  • the silicon oxide formed by the oxygen on the surface of the generated silicon nitride powder is a sintering aid powder.
  • a liquid phase is formed during sintering to promote the sintering of the silicon nitride substrate, and a silicon nitride substrate having high density and high thermal conductivity can be obtained.
  • the cause of the increase in the amount of oxygen in the silicon nitride powder during mixing is not clear, but it is thought that the surface of the silicon nitride powder is oxidized by the influence of contact with moisture in the organic solvent. ing.
  • the water content of the organic solvent exceeds 3% by mass, the amount of the liquid phase generated during sintering becomes excessive, and the generated liquid phase remains as a grain boundary phase in the silicon nitride sintered body, and heat of the silicon nitride substrate This is because the conductivity is adversely affected.
  • the surface of the silicon nitride powder is not sufficiently oxidized, so that a sufficient liquid phase is not generated during sintering, the density of the silicon nitride substrate is low, This is because the conductivity is lowered.
  • the addition rate of the sintering aid powder is 4 to 15 mol% for the following reason (the addition rate is the amount of sintering aid powder on a mol basis / (silicon nitride powder amount + sintering aid powder). Agent powder amount) ⁇ 100).
  • the addition rate of the sintering aid powder is If it is less than 4 mol%, the amount of liquid phase to be generated is not sufficient, the density of the silicon nitride substrate is low, and the thermal conductivity is also low.
  • the addition rate of the sintering aid powder exceeds 15 mol%, the amount of the liquid phase generated during sintering becomes too large, and the generated liquid phase remains in the silicon nitride sintered body as a grain boundary phase, and is nitrided. This is because it adversely affects the thermal conductivity of the silicon substrate.
  • rare earth element oxide (RE 2 O 3 ) of rare earth element (RE) that forms a liquid phase together with silicon oxide of silicon nitride powder during sintering, oxide of alkaline earth metal , And other metal oxides can be used.
  • the rare earth element oxide (RE 2 O 3 ) for example, yttrium oxide (Y 2 O 3 ), erbium oxide (Er 2 O 3 ), and the alkaline earth metal oxide are preferably magnesium oxide (MgO).
  • a silicon nitride substrate manufactured by the method for manufacturing a silicon nitride substrate comprising ⁇ -type silicon nitride, at least one rare earth element (RE), and magnesium (Mg).
  • the contained and contained magnesium (Mg) is converted to magnesium oxide (MgO) and the contained rare earth element (RE) is converted to rare earth element oxide (RE 2 O 3 )
  • the total of MgO and RE 2 O 3 Since the content is 4 to 15 mol%, it is possible to obtain a silicon nitride substrate having a high density and high thermal conductivity without causing cracking of the molded body or cracking of degreasing.
  • the silicon nitride substrate of the present invention contains ⁇ -type silicon nitride, at least one rare earth element (RE), and magnesium (Mg), and the contained magnesium (Mg) is converted into magnesium oxide (MgO).
  • the rare earth element (RE) to be converted into rare earth element oxide (RE 2 O 3 ) is used, the total content of MgO and RE 2 O 3 is 4 to 15 mol%.
  • a silicon substrate can be obtained. This is because the liquid phase produced during sintering with MgO and RE 2 O 3 contributes to the sinterability and higher density of the silicon nitride substrate.
  • the metal circuit board is bonded to one surface of the silicon nitride substrate having high density and high thermal conductivity, and the metal heat sink is bonded to the other surface of the silicon nitride substrate. Therefore, it is possible to realize a silicon nitride circuit board having excellent heat dissipation and further insulating properties.
  • silicon nitride comprising a metal circuit board bonded to one surface of a silicon nitride substrate having a high density and high thermal conductivity, and a metal heat radiating plate bonded to the other surface of the silicon nitride substrate. Since the semiconductor element is mounted on the circuit board, the heat generated from the semiconductor element can be effectively radiated.
  • a method for producing a silicon nitride substrate as an insulating ceramic substrate used in the above-described power semiconductor module or the like First, as a raw material adjustment / mixing step, the oxygen content is 2.0 mass.
  • the sintering aid powder is added in a proportion of 4 to 15 mol% to the silicon nitride powder which is the main raw material having a specific surface area of 3 to 11 m 2 / g or less, and a binder is further added to give a water content of 0.
  • These are mixed using an organic solvent of 03 to 3% by mass to prepare a slurry.
  • the oxygen content of the silicon nitride powder used here is 2% by mass or less, preferably 0.4 to 1.2% by mass.
  • the content is 0.4% by mass or more, a sufficient liquid phase is generated during the sintering, the sinterability is further improved, and a silicon nitride substrate having a higher density and higher thermal conductivity is obtained.
  • Below mass% the amount of oxygen dissolved in the silicon nitride powder becomes smaller, so the amount of oxygen in the silicon nitride crystal particles in the produced silicon nitride substrate can be kept lower, and higher thermal conductivity can be obtained. Because you can.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder 3 although a ⁇ 11m 2 / g, 3.5 ⁇ 9m 2 / g are preferred. This is because when the specific surface area is 3.5 to 9 m 2 / g, molding cracks and / or degreasing cracks are less likely to occur, and a silicon nitride substrate having higher density and higher thermal conductivity can be obtained. For the same reason, the specific surface area of the silicon nitride powder is more preferably 4 to 8 m 2 / g.
  • the addition rate of the sintering aid powder is 4 to 15 mol%, but preferably 9 to 11 (addition rate is the amount of sintering aid powder on the basis of mol / (silicon nitride powder amount + sintering). Auxiliary powder amount) ⁇ 100).
  • the reason for this is that during sintering, silicon oxide of silicon nitride generates a liquid phase together with the sintering aid powder, but the amount of liquid phase generated is optimized to achieve higher density, 85 W / m ⁇ K. This is because a silicon nitride sintered body having the above high thermal conductivity can be obtained.
  • rare earth element oxide (RE 2 O 3 ) of rare earth element (RE) that forms a liquid phase together with silicon oxide of silicon nitride powder during sintering, oxide of alkaline earth metal
  • yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is used as the rare earth element oxide (RE 2 O 3 )
  • magnesium oxide (MgO) is used as the alkaline earth metal oxide. It is preferable to use a silicon nitride substrate having higher strength and higher density.
  • the binder used in the method for producing a silicon nitride substrate of the present invention is preferably polyvinyl butyral or polybutyl methacrylate. Of these, polyvinyl butyral is optimal from the viewpoint of preventing molding cracks and degreasing cracks.
  • the added amount of the binder is 8 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the silicon nitride powder and the sintering aid powder, and if it is less than 8 parts by mass, defects occur in the molded product during drying during molding, and molding cracks occur. If the amount exceeds 25 parts by mass, cracks are likely to occur during degreasing, which is not preferable.
  • a preferable addition amount of the binder is 10 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silicon nitride powder and the sintering aid powder.
  • the organic solvent used in the method for producing a silicon nitride substrate of the present invention an alcohol organic solvent, a non-alcohol organic solvent, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the water content of the organic solvent is 0.03 to 3% by mass, but an organic solvent having a water content of 0.03 to 3% by mass may be used.
  • the water content of the organic solvent is measured by a known method such as Karl Fischer coulometric titration. From the result, water is added to the organic solvent so that the water content is 0.03 to 3% by mass. The moisture content can also be adjusted.
  • the water content of the organic solvent is preferably 0.09 to 2% by mass.
  • the amount of the organic solvent to be added may be an amount sufficient for mixing, and silicon nitride is 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silicon nitride powder and the sintering aid powder.
  • the surface of the powder can be brought into contact with moisture in the organic solvent, and the amount of oxygen in the silicon nitride powder can be increased during mixing.
  • a silicon nitride powder, a sintering aid powder and a binder are mixed in an organic solvent serving as a dispersion medium to produce a slurry.
  • additives such as a plasticizer and a dispersant can also be added.
  • Plasticizer is added to lower the glass transition temperature of the binder and improve sheet handling.
  • the plasticizer used in the method for producing a silicon nitride substrate of the present invention is preferably di-2-ethylhexyl phthalate, butyl phthalyl butyl glycolate, or the like.
  • the addition amount is 2 to 30% by mass with respect to the raw material powder. If it is less than 2% by mass, the plasticity of the sheet becomes low, and cracking is likely to occur during molding and subsequent handling. This is not preferable because the plasticity increases and thickness unevenness and deformation tend to occur.
  • the dispersant is added to suppress aggregation of the raw material powder during mixing and to lower the viscosity of the slurry.
  • the dispersant used in the method for producing a silicon nitride substrate of the present invention is preferably a polyoxyethylene type or fatty acid nonionic powder, an ionic type such as ammonium salt or imine, or a mixture thereof.
  • the addition amount is 0.1 to 1% by mass with respect to the raw material powder. If it is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing aggregation is poor, and if it exceeds 1% by mass, reaggregation tends to occur, which is not preferable.
  • the mixing can be carried out using a wet mixing apparatus usually used in the production of ceramic powders, such as a ball mill or an attritor, but a ball mill is preferred.
  • a wet mixing apparatus usually used in the production of ceramic powders, such as a ball mill or an attritor, but a ball mill is preferred.
  • the slurry temperature during mixing is preferably 10 to 45 ° C.
  • the specific surface area of the powder after mixing is increased so that the specific surface area of the mixed powder (silicon nitride powder and sintering aid raw material powder) is increased by grinding of the raw material powder at the time of mixing so as not to cause molding cracks.
  • the mixing conditions are adjusted to be 12 m 2 / g or less.
  • the specific surface area of the powder after mixing is preferably 5 to 11.5 m 2 / g.
  • the slurry prepared by mixing is defoamed and thickened to a viscosity of 3 to 50 Pa ⁇ s, and then the slurry is made to have a predetermined thickness by a known doctor blade method or a similar method.
  • the plate thickness of the sheet molded body at this time can be appropriately determined according to the application, but can be, for example, about 0.2 to 1.0 mm.
  • the organic solvent in the slurry is dried and removed from the sheet molded body, and the amount of the organic solvent remaining in the sheet molded body is 2% by mass or less.
  • the sheet molded body is laminated one by one or a plurality of strips through a release agent such as BN, and heated at a temperature of 400 to 900 ° C. in the air or in a nitrogen atmosphere to obtain a binder, a plasticizer
  • a release agent such as BN
  • a plasticizer After degreasing to remove the organic component of the dispersant (surfactant), sintering is performed in a nitrogen atmosphere of 0.1 to 2 MPa at a temperature of 1600 to 2000 ° C. for 2 to 50 hours to obtain a silicon nitride substrate.
  • the sintered silicon nitride substrate may be used as it is, but may be subjected to a surface treatment such as heat treatment or blasting.
  • the silicon nitride substrate according to the present embodiment is a silicon nitride substrate manufactured by the above manufacturing method, and includes ⁇ -type silicon nitride, at least one kind of rare earth element (RE), and magnesium (Mg).
  • the contained magnesium (Mg) is converted to magnesium oxide (MgO) and the contained rare earth element (RE) is converted to rare earth element oxide (RE 2 O 3 )
  • the total content of MgO and RE 2 O 3 The amount is 4 to 15 mol%.
  • MgO contains 6.0 mol% or more and RE 2 O 3 contains 0.6 mol% or more.
  • Al is preferably contained in an amount of 0.3% by mass or less in terms of Al 2 O 3 . This is because the thermal conductivity of the silicon nitride substrate is affected by the amount of Al, and if it is 0.3% by mass or less, it is possible to obtain a thermal conductivity of 80 W / m ⁇ K or more. is there.
  • the silicon nitride substrate manufactured by the manufacturing method as described above has high bending strength and thermal conductivity, and various substrates such as circuit substrates such as high-frequency transistors and power semiconductor modules, or substrates for multichip modules, or It can be used for a member for electronic parts such as a Peltier element heat transfer plate or a heat sink for various heating elements.
  • a silicon nitride substrate having few holes and high density and high thermal conductivity is used as a substrate for mounting a semiconductor element.
  • a silicon nitride substrate having few holes and high density and high thermal conductivity is used.
  • a substrate with excellent heat dissipation can be realized.
  • a metal circuit board and a metal heat sink Cu (copper) circuit board or Al (aluminum) circuit board are attached to one or both sides of the silicon nitride substrate according to the present embodiment by the DBC method (Direct Bonding Cupper copper direct bonding method).
  • the silicon nitride circuit board is manufactured by bonding using the active metal brazing material method or the like.
  • the DBC method is a method in which a silicon nitride substrate and a Cu circuit board or Al circuit board are heated to a temperature equal to or higher than the eutectic temperature in an inert gas or nitrogen atmosphere, and the resulting Cu—O and Al—O eutectic crystals are produced.
  • the circuit board is directly bonded to one or both surfaces of the silicon nitride substrate via a eutectic compound layer using a compound liquid phase as a bonding agent.
  • the active metal brazing method is a mixture or alloy of an active metal such as titanium (Ti), zirconium (Zr) or hafnium (Hf) and a metal such as silver (Ag) or copper (Cu) which forms a low melting point alloy.
  • a Cu circuit board or an Al circuit board is bonded to one surface or both surfaces of a silicon nitride substrate by hot-press bonding in an inert gas or vacuum atmosphere through a brazing material layer.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a silicon nitride circuit board.
  • the silicon nitride circuit board 10 includes a silicon nitride substrate 1, a metal circuit board 2 bonded to one surface thereof, and a metal heat sink 3 bonded to the other surface.
  • the silicon nitride substrate 1 has a rectangular shape with vertical and horizontal dimensions of 10 to 100 mm and a thickness of about 0.2 to 0.8 mm.
  • the thickness of the metal circuit board 2 and the metal heat sink 3 is about 0.2 to 1.0 mm.
  • the metal circuit board 2 is preferably made slightly thicker than the metal heat sink 3.
  • a desired semiconductor module can be manufactured by mounting an appropriate semiconductor element on the silicon nitride circuit board.
  • silicon nitride powder, sintering aid powder, binder, dispersant, plasticizer and organic solvent are blended in the proportions shown in Tables 1 and 2, and a ball mill with a water cooling jacket is ⁇ 5 mm.
  • Silicon nitride spheres were used under the conditions of 20 to 35 vol /% balls, and mixing was performed under the conditions shown in Tables 1 and 2.
  • the oxygen content and specific surface area of the silicon nitride powder used are shown in Tables 1 and 2.
  • the specific surface areas of MgO, Y 2 O 3 and Er 2 O 3 used as the sintering aid powder were 7, 15, and 15 m 2 / g, respectively.
  • the amount of oxygen in the silicon nitride powder was measured by an inert gas melting thermal conductivity method using an oxygen analyzer.
  • the specific surface areas of the silicon nitride powder and the sintering aid powder were measured by the BET single point method according to a method in accordance with JIS-R1626.
  • the organic solvent is a commercially available organic solvent, or the moisture content of the commercially available organic solvent is measured by Karl Fischer coulometric titration, adjusted by adding water, and the moisture content shown in Tables 1 and 2 is adjusted. I used something.
  • polyvinyl butyral is used as the binder
  • 18 parts by mass is added to 100 parts by mass of the silicon nitride powder and the sintering aid powder
  • di-2-ethylhexyl phthalate is used as the plasticizer. Part was added. Further, 0.4 parts by mass of a cationic dispersant was added to the dispersant.
  • the slurry obtained by mixing is molded by a doctor blade method, dried and cut to produce a sheet molded body having a thickness of 150 mm ⁇ 200 mm and a sheet thickness of 0.4 mm.
  • sintering was performed in nitrogen at 1900 ° C. for 5 hours, and then BN was removed to obtain a silicon nitride substrate having an average size of 120 mm ⁇ 160 mm and a thickness of 0.3 mm.
  • the specific surface area of the powder after mixing and the amount of oxygen increase when mixing the silicon nitride powder was measured.
  • the specific surface area of the powder after mixing was measured by the BET single point method according to a method in accordance with JIS-R1626.
  • the addition amount of the sintering aid powder is as small as 15 mol% or less, the specific surface area of the silicon nitride powder after mixing mainly dominates.
  • the amount of oxygen increase during the mixing of the silicon nitride powder is determined by measuring the oxygen content of the raw material powder (including the silicon nitride powder and the sintering aid powder) after mixing, and the silicon nitride powder and the sintering aid powder before mixing. was calculated as a value obtained by subtracting the total oxygen content. Since the oxygen increase amount at the time of mixing is caused by a reaction caused by the contact between the water in the organic solvent and the silicon nitride powder surface, the oxygen increase amount substantially only on the surface of the silicon nitride powder is shown. Each oxygen content was measured with an oxygen analyzer by an inert gas melting thermal conductivity method.
  • the cracks during the molding were evaluated. Regarding the cracks at the time of molding, after the green sheet was molded, the appearance was confirmed, and a cracked sheet having a length of less than 3% with respect to the molded length was judged as acceptable ( ⁇ ). Moreover, after degreasing was completed, degreasing cracks were evaluated. The crack at the time of degreasing confirmed the external appearance after degreasing, and the thing without a crack was determined to be a pass ((circle)).
  • the content of magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and erbium oxide (Er 2 O 3 ), the content of Al, and the sintering of the silicon nitride substrate Body density and thermal conductivity were measured. Among these items, it is determined whether or not the sintered body density and thermal conductivity are within the preset ranges (sintered body density: 97.5% or higher, thermal conductivity: 80 W / m ⁇ K or higher). did.
  • the total content of the magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and erbium oxide (Er 2 O 3 ) is determined after the silicon nitride substrate is made into a solution by microwave decomposition treatment and acid dissolution treatment.
  • the contents of magnesium (Mg), yttrium (Y), and erbium (Er) are measured by emission analysis, and magnesium oxide (MgO), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), and erbium oxide (Er 2 O 3 ) are measured.
  • the weight fraction was determined by conversion.
  • magnesium oxide (MgO) yttrium oxide (Y 2 O 3 ) and erbium oxide (Er 2 O 3 ) is silicon nitride (Si 3 N 4 )
  • MgO magnesium oxide
  • the sintered body density was measured by an underwater substitution method and converted to a relative density.
  • the thermal conductivity was measured in accordance with JIS-R1611 by cutting a 5 mm square measurement sample from a silicon nitride substrate.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder having a water content of 0.03 to 3% by mass and an oxygen content of 2.0% by mass or less is 3 to 11 m 2.
  • the amount of oxygen added to the surface of the silicon nitride powder during mixing is 0.05 to 0.5% by mass by producing the sintering powder under the condition that the amount of the ceramic powder as a sintering aid is 4 to 15 mol%.
  • the range can be adjusted, there is no molding cracking or degreasing cracking, the total content of MgO and RE 2 O 3 (setting range 4-15 mol%), sintered body density (setting range 97.5% or more) and heat A silicon nitride substrate in which the conductivity (set range of 80 W / m ⁇ K or more) was all within the set range was obtained.
  • the moisture content of the organic solvent was 0.02% by mass
  • the oxygen content of the silicon nitride powder was 0.8% by mass
  • the specific surface area was 5.7 m 2 / g
  • sintered When manufactured under the condition that the additive amount of the ceramic powder as an auxiliary agent is 11.0 mol%, the amount of oxygen increase in the raw material powder during mixing is as small as 0.02 mass%, and the sintered body density of the manufactured silicon nitride substrate Is as low as 96.7%. This is because the moisture content of the organic solvent is low, so that the oxidation of the silicon nitride powder surface is suppressed.
  • Comparative Example 2 in which the water content of the organic solvent was 0.005% by mass and the specific surface area of the silicon nitride powder was 10 m 2 / g was also produced because the water content of the organic solvent was low. Oxidation of the surface of the silicon nitride powder is suppressed, and the density of the sintered body in the silicon nitride substrate is as low as 97.0%.
  • the water content of the organic solvent was 0.11% by mass
  • the oxygen content of the silicon nitride powder was 1.4% by mass
  • the specific surface area was 13 m 2 / g
  • the amount of ceramic powder added as a sintering aid was In the silicon nitride substrate manufactured under the condition of 11.0 mol%, the sintered body density is as high as 98.5%, but many molding cracks are generated. This is because the silicon nitride powder has a large specific surface area and is excellent in sinterability, but the binder amount is insufficient and molding by the doctor blade method is difficult.
  • the specific surface area of the silicon nitride powder is large, the amount of increase in oxygen during mixing is large, and the thermal conductivity is as low as 78 W / m ⁇ K.
  • the water content of the organic solvent was 2% by mass
  • the oxygen amount of the silicon nitride powder was 0.7% by mass
  • the specific surface area was 2.5 m 2 / g
  • the amount of ceramic powder added as a sintering aid was In the silicon nitride substrate manufactured under the condition of 11.0 mol%, the sintered density is as low as 96.4%. This is because the specific surface area of the silicon nitride powder is remarkably small, and the sinterability is poor even if the water content in the organic solvent is within the above range.
  • the water content of the organic solvent was 7% by mass
  • the oxygen amount of the silicon nitride powder was 0.8% by mass
  • the specific surface area was 3.7 m 2 / g
  • the amount of ceramic powder added as a sintering aid was In the silicon nitride substrate manufactured under the condition of 11.0 mol%, the sintered body density is as high as 98.5%, but the thermal conductivity is as low as 77 W / m ⁇ K. This is because the moisture content of the organic solvent is high, so that the oxidation of the silicon nitride powder surface is remarkably promoted, and the amount of oxygen increase during mixing becomes too large, causing a decrease in thermal conductivity.
  • the moisture content of the organic solvent was 0.13% by mass
  • the oxygen content of the silicon nitride powder was 0.8% by mass
  • the specific surface area was 5.9 m 2 / g
  • ceramic powder serving as a sintering aid was added.
  • the sintered body density is as low as 94.4%. This is because the amount of ceramic powder added as a sintering aid is small, so even if the moisture content in the organic solvent is within the above range and the oxidation of the surface of the silicon nitride raw material powder is promoted, sintering is insufficient. Because it became.
  • the moisture content of the organic solvent was 0.25% by mass
  • the oxygen content of the silicon nitride powder was 0.8% by mass
  • the specific surface area was 6.1 m 2 / g
  • the addition of ceramic powder serving as a sintering aid The silicon nitride substrate manufactured under the condition of the amount of 15.3 mol% has a low thermal conductivity of 77 W / m ⁇ K. This is because the amount of ceramic powder added as a sintering aid is large, so that the total content of MgO and Y 2 O 3 in the silicon nitride substrate becomes excessive at 15.3 mol%, which causes a decrease in thermal conductivity. This is because the amount of grain boundary phase increases.
  • the water content of the organic solvent was 0.25% by mass
  • the oxygen content of the silicon nitride powder was 2.5% by mass
  • the specific surface area was 5.7 m 2 / g
  • ceramic powder serving as a sintering aid was added.
  • the thermal conductivity is as low as 72 W / m ⁇ K. This is because since the amount of oxygen dissolved in the silicon nitride powder is large, the amount of oxygen in the silicon nitride particles in the produced silicon nitride substrate is also increased, which causes a decrease in thermal conductivity.
  • the water content of the organic solvent was 0.11% by mass
  • the oxygen content of the silicon nitride powder was 0.8% by mass
  • the specific surface area was 5.4 m 2 / g
  • ceramic powder serving as a sintering aid was added.
  • the silicon nitride substrate manufactured under the condition that the amount was 11.0 mol% and the binder was added in an amount of 35% by mass more than other examples a substrate in which cracking occurred during degreasing occurred. This is because large deformation occurred during degreasing because of the high binder content in the sheet.
  • the water content of the organic solvent was 0.11% by mass
  • the oxygen content of the silicon nitride powder was 0.8% by mass
  • the specific surface area was 5.4 m 2 / g
  • ceramic powder serving as a sintering aid was added.
  • the Al content in the silicon nitride substrate is 0.5 mass%.
  • High and thermal conductivity is as low as 78 W / m ⁇ K. This is because the Al contained in the silicon nitride powder was dissolved in the nitride particles, causing a decrease in thermal conductivity.
  • the manufactured silicon nitride substrate has an oxygen content, MgO and RE 2 O. It can be seen that the total content of 3 falls within the setting range shown in Tables 1 and 2 and has high density and high thermal conductivity.
  • the present invention provides a manufacturing method, a silicon nitride substrate, a silicon nitride circuit substrate, and a semiconductor module using the same, which can manufacture a silicon nitride substrate having excellent sinterability and high thermal conductivity without occurrence of molding cracks and degreasing cracks. .
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be suitably used as an insulating substrate for a power semiconductor module capable of high voltage and large current operation used in the field of electric vehicle inverters and the like, or a method for manufacturing the same.
  • silicon nitride substrate 1 silicon nitride substrate 2 metal circuit board 3 metal heat sink 10 Silicon nitride circuit board

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Abstract

　焼結性に優れた、高熱伝導率の窒化珪素基板を成形割れや脱脂割れの発生なく製造できる製造方法及び窒化珪素基板並びにそれを使用した窒化珪素回路基板及び半導体モジュールを提供する。 　窒化珪素粉末、焼結助剤粉末およびバインダーを分散媒となる有機溶剤中で混合して作製したスラリーをシート成形後、脱脂、焼成する窒化珪素基板の製造方法において、前記窒化珪素粉末の酸素量が２．０質量％以下、比表面積が３～１１ｍ２／ｇであり、前記焼結助剤粉末の添加率が４～１５ｍｏｌ％であり、前記有機溶剤の含水率が０．０３～３質量％である窒化珪素基板の製造方法。

Description

窒化珪素基板の製造方法、窒化珪素基板、窒化珪素回路基板および半導体モジュール
本発明は、窒化珪素基板の製造方法及び窒化珪素基板に関する。また、本発明は、上記窒化珪素基板を使用した窒化珪素回路基板及び半導体モジュールに関する。
近年、電動車両用インバータ等の分野において、高電圧・大電流動作が可能なパワー半導体モジュール（ＩＧＢＴ，パワーＭＯＳＦＥＴ等）が用いられている。パワー半導体モジュールに使用される基板としては、絶縁性セラミックス基板の一方の面に金属回路板を接合し、他方の面に金属放熱板を接合したセラミックス回路基板を用いることができる。また、前記金属回路板の上面には、半導体素子等が搭載される。上記絶縁性セラミックス基板と金属回路板及び金属放熱板との接合は、例えばろう材による活性金属法や銅板を直接接合する、いわゆる銅直接接合法が採用されている。
このようなパワー半導体モジュールにおいては、大電流を流すことにより発熱量が多くなるが、上記絶縁性セラミックス基板は銅板に比べて熱伝導率が低いため、半導体素子からの放熱を阻害する要因となりえる。また、絶縁性セラミックス基板と金属回路板及び金属放熱板との間の熱膨張率の相異に基づく熱応力が発生し、これにより、絶縁性セラミックス基板にクラックを生じさせ破壊に至るか、あるいは金属回路板または金属放熱板の絶縁性セラミックス基板からの剥離を生じさせる場合がある。このように、絶縁性セラミックス基板は放熱性を良好にするために高い熱伝導率と高い機械的強度が必要になる。絶縁性セラミックス基板の材料としては、主にアルミナ、窒化アルミニウムや窒化珪素が挙げられるが、中でも窒化珪素は熱伝導率が高く、機械的強度に優れたセラミックス基板の材料となり、多大な応力が加わる構造のパワー半導体モジュールに適している。また、この窒化珪素基板は０．１～１ｍｍ程度の厚さの板状の形状をしている。窒化珪素基板の製造方法としては、バルク状の窒化珪素セラミックスを機械加工により基板状にすることもできるが窒化珪素セラミックスは難加工性であるため、コスト高となる。そこで、あらかじめシート状の成形体を作製し、それを焼結して窒化珪素基板を得る方法が適している。シート状の成形体を作製する方法としては、主にプレス成形、押し出し成形及びドクターブレード成形があるが、量産性の良さからドクターブレード成形の適用が好ましい。しかしながら、ドクターブレード成形はセラミックス原料粉末、溶剤、バインダーなどからなるスラリーをブレードにより形成されたスリットに通し、その後乾燥する成形方法であるため、乾燥時の収縮による応力で割れやシワ等の欠陥が発生し易い。このような欠陥の発生を抑制するために、スラリーには多量のバインダーを含有させ、そのバインダーにより原料粉末粒子間の結合を保持している。使用する原料粉末の比表面積が大きいほど、原料粉末粒子間の結合を保つために多量のバインダーが必要になるが、バインダーは焼結前の脱脂工程で燃焼して除去する必要があり、含有するバインダー量が多いとこの脱脂が困難になるという問題がある。上記の理由で、バインダー含有量には制限があるので、比表面積が比較的大きい原料粉の場合はバインダー量が不足し、成形時の乾燥中に成形体に欠陥が生じ、成形割れが発生しやすいという問題もある。通常窒化珪素基板は、製品となる回路基板の面積より大きな面積のシート成形体を作成、脱脂、焼結後、分割して使用するため、成形割れや脱脂割れが発生したものを、その後焼成することもできるが、割れを除いた箇所から製品を取り出す必要があり、製造歩留まりが悪化し、製造コストが上昇するという問題につながる。
そのため、ドクターブレード法で欠陥のない成形体を作製するためには、比較的比表面積が小さい原料粉が適しているが、原料粉の比表面積が小さいために、難焼結性の窒化珪素粉末では焼結性に課題が生じ、密度が高く、かつ熱伝導率の高い窒化珪素セラミックス基板が得られないという課題があった。
　窒化珪素セラミックスの焼結性を改善する方法として、特許文献１には、最表面の酸化珪素層内に存在する酸素が酸素量換算で０．１ｗｔ％以下であり、酸化珪素層に続いて存在する酸窒化珪素層内に存在する酸素が酸素量換算で０．４～１．２ｗｔ％であり、比表面積が５～３０ｍ２／gの範囲である結晶質窒化珪素粉末が開示され、この粉末を使用することにより、易焼結性で高温強度等の焼結体特性に優れた窒化珪素焼結体を得ることができるとされている。
　また本出願人は、高強度、高熱伝導性の発現の為に用いる窒化珪素粉末及びその製造方法を特許文献２に開示している。β分率が３０～１００％であり、酸素量が０．５ｗｔ％以下であり、平均粒子径が０．２～１０μｍであり、アスペクト比が１０以下である窒化珪素質粉末を使用することにより、機械的強度に優れ、熱伝導の方向に異方性を持たずに従来に比べて熱伝導率を高めた高熱伝導型窒化ケイ素質焼結体を得ることができることを開示している。
特開平８－１１９６０９号公報 特開２００２－９７００５号公報
　しかしながら本発明者らが、特許文献１に記載の窒化珪素粉末を実際に使用して窒化珪素基板を製造してみると、特に窒化珪素原料粉末の比表面積が小さな粉末の場合は、成形割れや脱脂割れが発生しないようにバインダーの配合割合を設定すると、焼結性に問題が発生し、高密度で、高熱伝導性を有する窒化珪素基板が得られないという問題が発生した。このため、成形割れや脱脂割れが発生せず、かつ高密度、高強度窒化珪素基板を確実に得ることができないという課題があった。
　また、本発明者らが特許文献２に記載の窒化珪素粉末を実際に使用して窒化珪素基板を製造してみると、高強度、高熱伝導率を得ることは可能であるが、特に窒化珪素原料粉末の比表面積が小さな粉末を使用した場合の、成形割れや脱脂割れという観点からは、十分とは言えず、課題を残していた。
　本発明は、上記従来技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、焼結性に優れ高密度で高熱伝導率の窒化珪素基板を成形割れや脱脂割れの発生なく製造できる窒化珪素基板の製造方法及び窒化珪素基板並びにそれを使用した窒化珪素回路基板及び半導体モジュールを提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、本発明に想到した。本発明の窒化珪素基板の製造方法は、窒化珪素粉末、焼結助剤粉末およびバインダーを分散媒となる有機溶剤中で混合して作製したスラリーをシート成形後、脱脂、焼成する窒化珪素基板の製造方法において、前記窒化珪素粉末の酸素量が２．０質量％以下、比表面積が３～１１ｍ２／ｇであり、前記焼結助剤粉末の添加率が４～１５ｍｏｌ％であり、前記有機溶剤の含水率が０．０３～３質量％であることを特徴とする。
本発明の窒化珪素基板は、前記窒化珪素基板の製造方法によって製造されたβ型窒化珪素と、少なくとも１種類の希土類元素（ＲＥ）と、マグネシウム（Ｍｇ）を含有する窒化珪素基板であって、含有するマグネシウム（Ｍｇ）を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算し、含有する希土類元素（ＲＥ）を希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）に換算したとき、ＭｇＯとＲＥ２Ｏ３の合計の含有率が４～１５ｍｏｌ％であることを特徴とする。
本発明の窒化珪素回路基板は、前記窒化珪素基板と、前記窒化珪素基板の一面に接合された金属回路板と、前記窒化珪素基板の他の面に接合された金属放熱板とからなることを特徴とする。
本発明の半導体モジュールは、前記窒化珪素回路基板と、前記窒化珪素回路基板上に搭載された半導体素子と、を有することを特徴とする。
本発明の窒化珪素基板の製造方法によれば、窒化珪素粉末の酸素量を２．０質量％以下、比表面積を３～１１ｍ２／ｇ、前記焼結助剤粉末の添加率を４～１５ｍｏｌ％、有機溶剤の含水率を０．０３～３質量％としているため、成形体の割れを防止し、且つ、脱脂の割れを防止し、高密度、高熱伝導の窒化珪素焼結体を得ることができる。
本発明の窒化珪素基板の製造方法では、窒化珪素粉末の比表面積を３～１１ｍ２／ｇとしている。ここで窒化珪素粉末の比表面積を３～１１ｍ２／ｇとしているのは、比表面積が１１ｍ２／ｇを超えると、成形割れ及び／又は脱脂割れが発生しやすくなるからであり、比表面積が３ｍ２／ｇ未満になると、焼結性が悪くなり、高密度、高熱伝導率の窒化珪素基板を得ることができなくなるためである。
本発明の窒化珪素基板の製造方法において、窒化珪素粉末の酸素量を２．０質量％以下、有機溶剤の含水率を０．０３～３質量％とするのは、以下の理由による。含有酸素量が２．０質量％以下の窒化珪素粉末では、窒化珪素粉末内部に固溶した酸素量が比較的少ないため、作製した窒化珪素基板中の窒化珪素結晶粒子内の酸素量も低く抑えられ、高い熱伝導率を得ることができるからである。更に窒化珪素粉末、焼結助剤粉末およびバインダーを分散媒となる有機溶剤中で混合してスラリーを作製する際の有機溶剤の含水率を０．０３～３質量％作製しているため、混合の際に窒化珪素粉末の表面が酸化され窒化珪素粉末の酸素量が増加し、窒化珪素粉末が含有する酸素に加えこの生じた窒化珪素粉末の表面の酸素による珪素酸化物が焼結助剤粉末とともに、焼結時に液相を形成し、窒化珪素基板の焼結を促進し、高密度、高熱伝導率の窒化珪素基板が得られるからである。混合中に窒化珪素粉末の酸素量が増加する原因については、明確になっていないが、窒化珪素粉末の表面が有機溶剤中の水分との接触の影響によって窒化珪素粉末の表面が酸化したためと考えている。有機溶剤の含水率が３質量％を超えると、焼結時に生成する液相の量が多くなりすぎ、生成した液相は窒化珪素焼結体に粒界相として残留し、窒化珪素基板の熱伝導率に悪影響を及ぼすからである。一方、有機溶剤の含水率が０．０３質量％未満の場合、窒化珪素粉末表面の酸化が不十分なため、焼結時に十分な液相が生成せず、窒化珪素基板の密度が低く、熱伝導率も低くなるためである。
さらに、焼結助剤粉末の添加率を４～１５ｍｏｌ％とするのは、以下の理由による（添加率とは、ｍｏｌ基準での焼結助剤粉末量／（窒化珪素粉末量＋焼結助剤粉末量）×１００を示す）。上述したように、焼結の際に、窒化珪素粉末の珪素酸化物が焼結助剤粉末とともに、液相を生成して焼結を促進しているため、焼結助剤粉末の添加率が４ｍｏｌ％未満では、生成する液相量が十分でなく、窒化珪素基板の密度が低く、熱伝導率も低くなるためである。一方、焼結助剤粉末の添加率が１５ｍｏｌ％を超えると、焼結時に生成する液相の量が多くなりすぎ、生成した液相は窒化珪素焼結体に粒界相として残留し、窒化珪素基板の熱伝導率に悪影響を及ぼすからである。
焼結助剤粉末としては、焼結の際に窒化珪素粉末の珪素酸化物と共に液相を生成する希土類元素（ＲＥ）の希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）、アルカリ土類金属の酸化物、及びその他の金属酸化物などを用いることができる。希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）としては例えば、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、アルカリ土類金属の酸化物としては酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが好ましい。
本発明の窒化珪素基板によれば、前記窒化珪素基板の製造方法によって製造された窒化珪素基板であって、β型窒化珪素と、少なくとも１種類の希土類元素（ＲＥ）と、マグネシウム（Ｍｇ）を含有し含有するマグネシウム（Ｍｇ）を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算し、含有する希土類元素（ＲＥ）を希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）に換算したとき、ＭｇＯとＲＥ２Ｏ３の合計の含有量が４～１５ｍｏｌ％であることを特徴としていることから、成形体の割れや脱脂の割れを発生させずに、高密度、高熱伝導率の窒化珪素基板を得ることができる。
本発明の窒化珪素基板では、β型窒化珪素と、少なくとも１種類の希土類元素（ＲＥ）と、マグネシウム（Ｍｇ）を含有し、含有するマグネシウム（Ｍｇ）を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算し、含有する希土類元素（ＲＥ）を希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）に換算したとき、ＭｇＯとＲＥ２Ｏ３の合計の含有量が４～１５ｍｏｌ％としているため、特に高強度、高密度の窒化珪素基板を得ることが可能となる。これは、ＭｇＯとＲＥ２Ｏ３により焼結時に生成する液相が窒化珪素基板の焼結性と高密度化に貢献するためである。ＭｇＯとＲＥ２Ｏ３の割合はモル比でＭｇＯ／ＲＥ２Ｏ３＝０．１～２０が好ましい。
本発明の窒化珪素回路基板によれば、高密度、高熱伝導率の窒化珪素基板の一面に接合された金属回路板と、前記窒化珪素基板の他の面に接合された金属放熱板とからなっていることから、放熱性に優れ、更に絶縁性に優れた窒化珪素回路基板を実現できる。
本発明の半導体モジュールによれば、高密度、高熱伝導率の窒化珪素基板の一面に接合された金属回路板と、前記窒化珪素基板の他の面に接合された金属放熱板とからなる窒化珪素回路基板上に半導体素子を搭載していることから、半導体素子から発生する熱を有効に放熱することができる。
窒化珪素回路基板の断面図である。
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、実施形態という）について説明する。
本発明の一実施形態では、上述したパワー半導体モジュール等に使用される絶縁性セラミックス基板としての窒化珪素基板の製造方法であって、まず、原料調整・混合工程として、含有酸素量２．０質量％以下で比表面積が３～１１ｍ２／ｇの主原料となる窒化珪素粉末に焼結助剤粉末を４～１５ｍｏｌ％の割合で加え、更にバインダーを加え、分散媒となる含水率が０．０３～３質量％の有機溶剤を使用してこれらを混合してスラリーを作製する。
ここで使用する窒化珪素粉末の含有酸素量は、２質量％以下としているが、０．４～１．２質量％が好ましい。０．４質量％以上では、焼結の際に十分な液相が生成され、より焼結性が改善され、より高密度、高熱伝導率の窒化珪素基板が得られるからであり、１．２質量％以下では、窒化珪素粉末内部に固溶した酸素量がより少なくなるため、作製した窒化珪素基板中の窒化珪素結晶粒子内の酸素量もより低く抑えられ、より高い熱伝導率を得ることができるからである。また、窒化珪素粉末の比表面積は、３～１１ｍ２／ｇとしているが、３．５～９ｍ２／ｇが好ましい。比表面積が３．５～９ｍ２／ｇでは、成形割れ及び／又は脱脂割れがより発生し難くなり、かつより高密度、高熱伝導率の窒化珪素基板を得ることができるためである。同様の理由から、窒化珪素粉末の比表面積は、更に好ましくは４～８ｍ２／ｇである。
ここで、焼結助剤粉末の添加率は、４～１５ｍｏｌ％としているが、９～１１が好ましい（添加率は、ｍｏｌ基準での焼結助剤粉末量／（窒化珪素粉末量＋焼結助剤粉末量）×１００を示す）。その理由は、焼結の際に、窒化珪素の珪素酸化物が焼結助剤粉末とともに、液相を生成するが、生成される液相量を最適化し、より高密度、８５Ｗ／ｍ・Ｋ以上の高熱伝導率の窒化珪素焼結体を得ることが可能となるからである。
焼結助剤粉末としては、焼結の際に窒化珪素粉末の珪素酸化物と共に液相を生成する希土類元素（ＲＥ）の希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）、アルカリ土類金属の酸化物、及びその他の金属酸化物などを用いることができが、中でも希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、アルカリ土類金属の酸化物として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を用いることが、より高強度、高密度の窒化珪素基板が得られることから好ましい。なお、ＭｇＯとＲＥ２Ｏ３の割合はモル比でＭｇＯ／ＲＥ２Ｏ３＝０．１～２０が好ましい。
本発明の窒化珪素基板の製造方法で使用するバインダーはポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸ブチル等が好適である。中でもポリビニルブチラールが、成形割れ及び脱脂割れを防ぐ観点から最適である。バインダーの添加量は窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して８～２５質量部であり、８質量部未満では成形時の乾燥中に成形体に欠陥が生じ、成形割れが発生しやすくなり、２５質量部を超えると脱脂時に割れが発生しやすくなるため好ましくない。バインダーの好ましい添加量は、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して１０～２０質量部である。
　本発明の窒化珪素基板の製造方法で使用する有機溶剤には、アルコール系有機溶剤や非アルコール系の有機溶剤、もしくはこれらの混合溶剤を用いることができる。本発明の窒化珪素基板の製造方法において、有機溶剤の含水率を０．０３～３質量％としているが、含水率が０．０３～３質量％である有機溶剤を使用すれば良いが、市販の有機溶剤の水分量を、例えば、カールフィッシャー電量滴定法等の公知の方法で測定し、その結果から、含水率が０．０３～３質量％になるように有機溶剤に水を添加して含水率を調整することもできる。有機溶剤の含水率は０．０９～２質量％が好ましい。
また、有機溶剤の投入量は、混合を行うために十分な量であれば良く、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して３０～１００質量部であれば、窒化珪素粉末表面と有機溶剤中の水分との接触を行わせることができ、混合の際に窒化珪素粉末の酸素量を増加させることができる。
本発明の窒化珪素基板の製造方法では、窒化珪素粉末、焼結助剤粉末およびバインダーを分散媒となる有機溶剤中で混合してスラリーを作製するが、窒化珪素粉末、焼結助剤粉末およびバインダーに加え、可塑剤、分散剤などの添加剤を加えることもできる。
　可塑剤はバインダーのガラス転移温度を下げ、シートのハンドリング性を良くするために添加する。本発明の窒化珪素基板の製造方法で使用する可塑剤は、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等が好適である。添加量は原料粉末に対して２～３０質量％であり、２質量％未満ではシートの可塑性が低くなり、成形時やその後のハンドリング時に割れが発生しやすくとなり、３０質量％を超えるとシートの可塑性が高くなり、厚みむらや変形が生じやすくなるため好ましくない。
分散剤は混合時の原料粉末の凝集を抑制し、スラリーの粘度を下げるために添加する。本発明の窒化珪素基板の製造方法で使用する分散剤は、ポリオキシエチレン型や脂肪酸系の非イオン系散剤やアンモニウム塩やイミン等のイオン系等やこれらの混合物が好適である。添加量は原料粉末に対して０．１～１質量％であり、０．１質量％未満では凝集を抑制する効果に乏しく、１質量％を超えると再凝集しやすくなるため好ましくない。
　本発明の窒化珪素基板の製造方法において、混合は、セラミックス粉末の製造で通常使用される湿式混合装置、たとえばボールミル、アトライターなどを用いて行うことができるが、ボールミルが好ましい。特に、水冷ジャケット式のボールミルを用いて、混合時のスラリー温度を、１０～４５℃として行うことが好ましい。
また、混合時の原料粉末の粉砕により、混合後の粉末（窒化珪素粉末及び焼結助剤原料粉末）の比表面積が大きくなり、成形割れを起こさないように、混合後の粉末の比表面積が１２ｍ２／ｇ以下になるように混合条件を調整する。混合後の粉末の比表面積は５～１１．５ｍ２／ｇが好ましい。
次に、成形工程として、上記混合して作製したスラリーを脱泡・増粘し、３～５０Ｐａ・ｓの粘度にした後、これを公知のドクターブレード法やそれに準じた方法により所定厚さの板状にシート成形する。このときのシート成形体の板厚は、用途に応じて適宜決定できるが、例えば０．２～１．０ｍｍ程度とすることができる。このとき、スラリー中の有機溶剤は乾燥されシート成形体から取り除かれ、シート成形体中に残留する有機溶剤量は２質量％以下となる。
次に、焼結工程として、上記シート成形体を１枚もしくはＢＮ等の剥離剤を介して複数枚重ね、大気中や窒素雰囲気等で４００～９００℃の温度で加熱して、バインダー、可塑剤、分散剤（界面活性剤）の有機成分を取り除く脱脂を行った後、０．１～２ＭＰａの窒素雰囲気中で１６００～２０００℃の温度で２～５０ｈ焼結し、窒化珪素基板とする。また、焼結後の窒化珪素基板はそのまま用いてもよいが熱処理やブラスト加工等による表面処理を施してもよい。
次に、本実施形態にかかる窒化珪素基板について説明する。
本実施形態にかかる窒化珪素基板においては、上記の製造方法によって製造された窒化珪素基板であって、β型窒化珪素と、少なくとも１種類の希土類元素（ＲＥ）と、マグネシウム（Ｍｇ）を含有し、含有するマグネシウム（Ｍｇ）を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算し、含有する希土類元素（ＲＥ）を希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）に換算したとき、ＭｇＯとＲＥ２Ｏ３の合計の含有量が４～１５ｍｏｌ％としている。より高い焼結体密度を得るためには、ＭｇＯが６．０ｍｏｌ％以上、ＲＥ２Ｏ３が０．６ｍｏｌ％以上をそれぞれ含有することが好ましい。
　本発明の窒化珪素基板において、ＡｌをＡｌ２Ｏ３換算で０．３質量％以下含有していることが好ましい。これは窒化珪素基板の熱伝導率が含まれるＡｌ量の影響を受けるためであり、０．３質量％以下であれば８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を得ることが可能となるためである。
以上のような製造方法により作製した窒化珪素基板は、高い曲げ強度と熱伝導率を有しており、高周波トランジスタ、パワー半導体モジュール等の回路用基板またはマルチチップモジュール用基板などの各種基板、あるいはペルチェ素子用熱伝板、または各種発熱素子用ヒートシンクなどの電子部品用部材に用いることができる。本実施形態にかかる製造方法で作製した窒化珪素基板を、例えば半導体素子搭載用基板として用いる場合、空孔が少なく高密度で、かつ高熱伝導率の窒化珪素基板が使用されているため、絶縁性及び放熱性に優れた基板を実現できる。
また、本実施形態にかかる窒化珪素基板の一面または両面に、金属回路板及び金属放熱板であるＣｕ（銅）回路板やＡｌ（アルミニウム）回路板をＤＢＣ法（Direct Bonding Cupper 銅直接接合法）や活性金属ろう材法等を用いて接合することにより、窒化珪素回路基板が作製される。ここで、ＤＢＣ法とは、窒化珪素基板とＣｕ回路板またはＡｌ回路板とを不活性ガスまたは窒素雰囲気中で共晶温度以上の温度に加熱し、生成したＣｕ－Ｏ、Ａｌ－Ｏ共晶化合物液相を接合剤として上記回路板を窒化珪素基板の一面または両面に共晶化合物層を介して直接接合するものである。一方、活性金属ろう材法とは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）等の活性金属と低融点合金を作る銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）等の金属を混合または合金としたろう材を用いてＣｕ回路板またはＡｌ回路板を窒化珪素基板の一面または両面にろう材層を介して不活性ガスまたは真空雰囲気中で加熱圧着接合するものである。回路板を接合した後、窒化珪素基板上のＣｕ回路板またはＡｌ回路板をエッチング処理して回路パターンを形成し、さらに回路パターン形成後のＣｕ回路板またはＡｌ回路板にＮｉ－Ｐめっきを施し、窒化珪素回路基板が作製される。図１に窒化珪素回路基板の断面図を示す。窒化珪素回路基板１０は窒化珪素基板１、その一方の面に接合した金属回路板２および他方の面に接合した金属放熱板３とからなる。窒化珪素基板１は矩形であり縦と横の寸法が１０～１００ｍｍ、厚さ０．２～０．８ｍｍ程度である。金属回路板２と金属放熱板３の厚さは０．２～１．０ｍｍ程度である。接合後の反りを小さくするために金属放熱板３より金属回路板２をやや厚くするとよい。
また、上記窒化珪素回路基板上に適宜な半導体素子を搭載することにより、所望の半導体モジュールを作製することができる。
以下、本発明の実施例を説明する。ただし、本発明は、以下に述べる実施例に限定されるものではない。
　前記窒化珪素基板の製造方法に基づいて、窒化珪素粉末、焼結助剤粉末、バインダー、分散剤、可塑剤及び有機溶剤を表１、２に示す割合で配合し、水冷ジャケット付きのボールミルをφ５ｍｍ窒化珪素球、ボール量２０～３５ｖｏｌ／％の条件で使用し、表１、２に示す条件で混合を行った。使用した窒化珪素粉末の酸素量及び比表面積は表１、２に示した。また焼結助剤粉末として使用したＭｇＯ、Ｙ２Ｏ３およびＥｒ２Ｏ３の比表面積はそれぞれ７、１５、１５ｍ２／ｇのものを用いた。
　窒化珪素粉末の酸素量は酸素分析装置による、不活性ガス融解熱伝導度法により測定した。
　また窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末の比表面積は、ＪＩＳ－Ｒ１６２６に準拠した方法でＢＥＴ一点法により測定した。
　また、有機溶剤は、市販の有機溶剤を使用したりあるいは市販の有機溶剤の含水率をカールフィッシャー電量滴定法で測定後、水分を添加して調整して、表１、２に示す含水率のものを使用した。
　また、バインダーにはポリビニルブチラールを使用し、窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計１００質量部に対して１８質量部添加し、可塑剤にはジ－２－エチルヘキシルフタレートを使用し、７質量部添加した。また分散剤にはカチオン系分散剤を０．４質量部添加した。
　混合により得られたスラリーを、ドクターブレード法により成形し、乾燥、切断して１５０ｍｍ×２００ｍｍシート厚み０．４ｍｍのシート成形体を作製し、この成形体をＢＮ介して５枚積層して、５００℃の大気中で脱脂後、１９００℃の窒素中で５時間焼結したのち、ＢＮを取り除いて平均寸法１２０ｍｍ×１６０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの窒化珪素基板を得た。
　上記製造の途中で、混合が完了したスラリーから一部抜き出して、有機溶剤、バインダー、分散剤、可塑剤を除去した後、混合後の粉末の比表面積及び窒化珪素粉末の混合時の酸素増加量を測定した。混合後の粉末の比表面積は、ＪＩＳ－Ｒ１６２６に準拠した方法でＢＥＴ一点法により測定したが、混合後の原料粉末の比表面積は、混合後の窒化珪素粉末及び焼結助剤粉末の比表面積に影響受けるが、焼結助剤粉末の添加量は１５ｍｏｌ％以下と少ないため、主に混合後の窒化珪素粉末の比表面積が支配する。窒化珪素粉末の混合時の酸素増加量は、混合後の原料粉末（窒化珪素粉末と焼結助剤粉末を含む）の酸素含有量を測定し、混合前の窒化珪素粉末と焼結助剤粉末の合計の酸素含有量を引いた値として算出した。混合時の酸素増加量は有機溶剤中の水分と窒化珪素粉末表面との接触による反応で生じるため、実質的に窒化珪素粉末の表面のみの酸素増加量を示している。各々の酸素含有量は酸素分析装置により、不活性ガス融解熱伝導度法により測定した。
　成形が完了した後に成形時の割れの評価を行った。成形時の割れはグリーンシートを成形後、外観を確認し、成形した長さに対して割れたシートの長さが３％未満のものを合格（○）と判定した。また、脱脂が完了した後、脱脂割れの評価を行った。脱脂時の割れは脱脂後の外観を確認し、割れがないものを合格（○）と判定した。
　焼結が完了した窒化珪素基板に対して、窒化珪素基板の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）の含有量、Ａｌの含有量、焼結体密度及び熱伝導率を測定した。これらの項目の内、焼結体密度及び熱伝導率について予め設定した範囲内（焼結体密度：９７．５％以上、熱伝導率：８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）にあるか否かを判定した。
　上記酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）の合計の含有量は、窒化珪素基板をマイクロウェーブ分解処理及び酸溶解処理により溶液化した後、ＩＣＰ発光分析法により、マグネシウム（Ｍｇ）、イットリウム（Ｙ）及びエルビウム（Ｅｒ）の含有量を測定し、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）に換算することにより重量分率を求めた。さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）以外の残分すべてが窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）と仮定することにより、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）及び酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）の合計の含有量のモル分率を計算した。また、アルミニウム（Ａｌ）の含有量も、同時に測定した。
　焼結体密度は水中置換法により測定し、相対密度に換算した。
　熱伝導率は、窒化珪素基板から５ｍｍ角の測定用試料を切り出し、ＪＩＳ－Ｒ１６１１に準拠して測定した。
　また、比較例として、上記製造条件を変更して製造した窒化珪素基板についても同様に物性を測定し、判定を行った。その結果を表３、４に示す（比較例１～１０）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１、２に示されるように、分散媒となる有機溶剤の含水率が０．０３～３質量％、含有酸素量２．０質量％以下の窒化珪素粉末の比表面積が３～１１ｍ２／ｇ、焼結助剤となるセラミックス粉末の添加量が４～１５ｍｏｌ％の条件で製造することで、混合時の窒化珪素粉末表面の酸素量の増加を０．０５～０．５質量％の範囲に調整することができ、成形割れや脱脂割れがなく、ＭｇＯとＲＥ２Ｏ３の合計含有量（設定範囲４～１５ｍｏｌ％）、焼結体密度（設定範囲９７．５％以上）及び熱伝導率（設定範囲８０Ｗ／ｍ・Ｋ以上）が全て設定範囲に入った窒化珪素基板が得られた。
一方、表３に示されるように、比較例１として、有機溶剤の含水率０．０２質量％、窒化珪素粉末の酸素量０．８質量％、比表面積が５．７ｍ２／ｇ、焼結助剤となるセラミックス粉末の添加量が１１．０ｍｏｌ％とした条件で製造した場合、混合時の原料粉末の酸素増加量は０．０２質量％と少なく、製造した窒化珪素基板の焼結体密度は９６．７％と低くなっている。これは、有機溶剤の含水率が低いため、窒化珪素粉末表面の酸化が抑制されたためである。なお、比較例１との相違点として、有機溶剤の含水率０．００５質量％、窒化珪素粉末の比表面積が１０ｍ２／ｇとした比較例２も、有機溶剤の含水率が低いため、製造時の窒化珪素粉末表面の酸化が抑制され、窒化珪素基板中の焼結体密度が９７．０％と低くなっている。
また、比較例３として、有機溶剤の含水率０．１１質量％、窒化珪素粉末の酸素量１．４質量％、比表面積が１３ｍ２／ｇ、焼結助剤となるセラミックス粉末の添加量が１１．０ｍｏｌ％とした条件で製造した窒化珪素基板では焼結体密度は９８．５％と高くなっているが、成形割れが多く発生している。これは、窒化珪素粉末の比表面積が大きいため、焼結性には優れるが、バインダー量が不足し、ドクターブレード法による成形が困難なためである。また、窒化珪素粉末の比表面積が大きいため、混合時の酸素増加量が大きくなり、熱伝導率は７８Ｗ／ｍ・Ｋと低くなっている。
また、比較例４として、有機溶剤の含水率２質量％、窒化珪素粉末の酸素量０．７質量％、比表面積が２．５ｍ２／ｇ、焼結助剤となるセラミックス粉末の添加量が１１．０ｍｏｌ％とした条件で製造した窒化珪素基板では焼結密度が９６．４％と低くなっている。これは、窒化珪素粉末の比表面積が著しく小さいため、有機溶剤中の含水率を上記範囲内としても、焼結性が悪いためである。
また、比較例５として、有機溶剤の含水率７質量％、窒化珪素粉末の酸素量０．８質量％、比表面積が３．７ｍ２／ｇ、焼結助剤となるセラミックス粉末の添加量が１１．０ｍｏｌ％とした条件で製造した窒化珪素基板では焼結体密度は９８．５％と高くなっているが、熱伝導率が７７Ｗ／ｍ・Ｋと低くなっている。これは、有機溶剤の含水率が高いため、窒化珪素粉末表面の酸化が著しく促進され、混合時の酸素増加量が大きくなり過ぎて熱伝導率を低下させる要因となったためである。
また、比較例６として、有機溶剤の含水率０．１３質量％、窒化珪素粉末の酸素量０．８質量％、比表面積が５．９ｍ２／ｇ、焼結助剤となるセラミックス粉末の添加量が３．７ｍｏｌ％とした条件で製造した窒化珪素基板では焼結体密度が９４．４％と低くなっている。これは、焼結助剤となるセラミックス粉末の添加量が少ないため、有機溶剤中の含水率を上記範囲内として、窒化珪素原料粉末の表面の酸化を促進させたとしても、焼結が不十分となったためである。
また、比較例７として、有機溶剤の含水率０．２５質量％、窒化珪素粉末の酸素量０．８質量％、比表面積が６．１ｍ２／ｇ、焼結助剤となるセラミックス粉末の添加量が１５．３ｍｏｌ％とした条件で製造した窒化珪素基板では熱伝導率が７７Ｗ／ｍ・Ｋと低くなっている。これは、焼結助剤となるセラミックス粉末の添加量が多いため、窒化珪素基板中のＭｇＯとＹ２Ｏ３の合計含有量も１５．３ｍｏｌ％と過剰になり、熱伝導率を低下させる要因となる粒界相量が増したためである。
また、比較例８として、有機溶剤の含水率０．２５質量％、窒化珪素粉末の酸素量２．５質量％、比表面積が５．７ｍ２／ｇ、焼結助剤となるセラミックス粉末の添加量が１１．０ｍｏｌ％とした条件で製造した窒化珪素基板では熱伝導率が７２Ｗ／ｍ・Ｋと低くなっている。これは、窒化珪素粉末内部に固溶した酸素量が多いため、作製した窒化珪素基板中の窒化珪素粒子内の酸素量も多くなり、熱伝導率を低下させる要因となったためである。
　また、比較例９として、有機溶剤の含水率０．１１質量％、窒化珪素粉末の酸素量０．８質量％、比表面積が５．４ｍ２／ｇ、焼結助剤となるセラミックス粉末の添加量が１１．０ｍｏｌ％とした条件で、バインダーを３５質量％と他の例より多く添加した条件で製造した窒化珪素基板では脱脂時に割れが生じる基板が発生した。これは、シート中のバインダー含有量が多いため、脱脂時に大きな変形が起こったためである。
　また、比較例１０として、有機溶剤の含水率０．１１質量％、窒化珪素粉末の酸素量０．８質量％、比表面積が５．４ｍ２／ｇ、焼結助剤となるセラミックス粉末の添加量が１１．０ｍｏｌ％とした条件で、不純物としてＡｌを他の例より多く含んだ窒化珪素粉末を用いて、製造した窒化珪素基板では窒化珪素基板中のＡｌ含有量が０．５質量％と高く、熱伝導率が７８Ｗ／ｍ・Ｋと低くなっている。これは、窒化珪素粉末中にあったＡｌが窒化粒子内に固溶し、熱伝導率を低下させる要因となったためである。
　以上述べた通り、表１、２に示された製造条件の設定範囲では、成形割れが少なく、焼結性に優れており、また、製造した窒化珪素基板は酸素含有量とＭｇＯとＲＥ２Ｏ３の合計の含有量が表１、２に示された設定範囲に入り、高密度で高熱伝導率となることがわかる。
　本発明は、焼結性に優れた、高熱伝導率の窒化珪素基板を成形割れや脱脂割れの発生なく製造できる製造方法及び窒化珪素基板並びにそれを使用した窒化珪素回路基板及び半導体モジュールを提供する。本発明は、電動車両用インバータ等の分野において使用する高電圧・大電流動作が可能なパワー半導体モジュールの絶縁基板またはその製造方法として好適に使用できる。
１　窒化珪素基板
２　金属回路板
３　金属放熱板　
１０　窒化珪素回路基板

Claims (4)

  1. 窒化珪素粉末、焼結助剤粉末およびバインダーを分散媒となる有機溶剤中で混合して作製したスラリーをシート成形後、脱脂、焼成する窒化珪素基板の製造方法において、前記窒化珪素粉末の酸素量が２．０質量％以下、比表面積が３～１１ｍ２／ｇであり、前記焼結助剤粉末の添加率が４～１５ｍｏｌ％であり、前記有機溶剤の含水率が０．０３～３質量％であることを特徴とする窒化珪素基板の製造方法。
  2. 請求項１に記載の窒化珪素基板の製造方法によって製造された窒化珪素基板であって、β型窒化珪素と、少なくとも１種類の希土類元素（ＲＥ）と、マグネシウム（Ｍｇ）を含有し、マグネシウム（Ｍｇ）を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）に換算し、希土類元素（ＲＥ）を希土類元素酸化物（ＲＥ２Ｏ３）に換算したとき、ＭｇＯとＲＥ２Ｏ３の合計の含有量が４～１５ｍｏｌ％であることを特徴とする窒化珪素基板。
  3. 請求項２に記載の窒化珪素基板と、前記窒化珪素基板の一面に接合された金属回路板と、前記窒化珪素基板の他の面に接合された金属放熱板とからなることを特徴とする窒化珪素回路基板。
  4. 請求項３に記載の窒化珪素回路基板と、該窒化珪素回路基板上に搭載された半導体素子を有することを特徴とする半導体モジュール。
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