JP4069610B2

JP4069610B2 - 表面被覆窒化珪素質焼結体

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Publication number: JP4069610B2
Application number: JP2001324810A
Authority: JP
Inventors: 広一田中; 武郎福留
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2001-10-23
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2021-10-23
Also published as: JP2002201086A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、室温から高温までの強度特性に優れると共に破壊靱性、耐酸化性に優れた表面被覆窒化珪素質焼結体に関するものであり、特に、タービンロータ、タービンブレード、ノズル、コンバスタ、スクロール、ノズルサポート、シールリング、スプリングリング、ディフューザ、ダクト、シュラウドなどのガスタービンエンジン用部品に好適に使用される表面被覆窒化珪素質焼結体に関する。
【０００２】
【従来技術】
窒化珪素質焼結体は、従来から、強度、硬度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリングセラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてその応用が進められている。このような窒化珪素質焼結体は、一般には窒化珪素粉末に対してＹ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加して焼成することにより製造されており、このような焼結助剤の使用により、高密度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪素質焼結体は、例えばエンジン用部品として使用されているが、エンジン用部品の使用条件が高温化するにしたがい、窒化珪素焼結体の高温における強度及び耐酸化特性のさらなる改善が求められている。
【０００３】
かかる要求に対して、これまで焼結助剤、粒界相及び焼成条件等の改良や、焼結体表面での酸化保護膜の形成を中心として、その改善が進められてきた。
【０００４】
例えば、特開平９−１８３６７６号公報では、窒化珪素またはサイアロンを主成分とする焼結体表面を、ＳｉＯ₂を主体とするガラス層により被覆することにより、高温における機械的強度と耐酸化性を改善することが提案されている。
【０００５】
また、最近では、窒化珪素質焼結体上に耐酸化性の良好なＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂などをＣＶＤや溶射の手法で窒化珪素表面に保護膜をコーティングし、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性を向上する試みが行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳｉＯ₂、ＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂などの表面被覆材は、耐食性あるいは耐熱性が不十分であったり、また基材である窒化珪素焼結体との熱膨張差により、使用中にクラックが発生したり、剥離する問題があった。
【０００７】
また、特開平９−１８３６７６号公報のように、表面にガラス層を形成する方法では、静的な条件下での特性向上の効果はあるが、実際のエンジン中で高温高圧高速ガスに曝されるとＳｉＯ₂の蒸発によりガラス層が急速に消耗してしまい、ガラス層の寿命が短く、該ガラス層が保護膜の用をなさない問題があった。
【０００８】
また、本出願人は先に窒化珪素質焼結体の表面に、耐酸化特性の優れたダイシリケートやモノシリケートなどの結晶相を有する被覆層を形成することによって被覆層の剥離や亀裂の発生を防止できることを提案した。しかしながら、このような被覆層が表面に形成された窒化珪素質焼結体は、初期の耐酸化性については良好な特性を有するものの、次第に耐食性が劣化するという問題があった。
【０００９】
したがって、本発明は、８００〜１６００℃付近の高温域において使用しても被覆層の付着力が高く、耐食性の変化の少ない被覆層を有する表面被覆窒化珪素質焼結体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、被覆層を形成しているダイシリケートやモノシリケートの結晶相の粒界に過剰なＳｉＯ₂が存在した場合、かかるＳｉＯ₂を介して酸素が基材である窒化珪素質焼結体中に拡散侵入し、更に粒界ＳｉＯ₂相が水と反応してガス化し、この結果、被覆層がポーラスになり、基材の腐食が生じやすくなり、さらには、被覆層の形成に当たって、原料混合粉末におけるＳｉＯ₂と希土類元素酸化物との比率を所定の結晶相が析出するように設定したとしても、高温焼き付け処理によって被覆層の組成が変動してしまい、例えば所定の結晶相以外にＹＡＭやアパタイトなどの窒素含有系結晶相が極微量析出してしまい、このような窒素含有系結晶相が酸化されて被覆層中にクラックが発生し、その結果、耐食性が徐々に低下するという新規知見に基づくものであり、その結果、本発明は、８００〜１６００℃付近の高温域において使用しても基材の窒化珪素質焼結体に対する付着力が高く、耐食性の変化の少ない被覆層を有する表面被覆窒化珪素質焼結体を提供することができる。
【００１１】
即ち、本発明の表面被覆窒化珪素質焼結体は、窒化珪素質焼結体からなる基材と、該基材表面に形成された被覆層と、該被覆層の上に形成された保護層とから構成された表面被覆窒化珪素質焼結体において、前記被覆層はＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び／又はＲＥ_２ＳｉＯ_５（ＲＥは希土類元素）の結晶相と、過剰ＳｉＯ_２を含む結晶粒界とを有し、前記結晶相を構成する結晶の平均結晶粒径が０．１μｍ以上であるとともに、前記被覆層中に含まれる過剰ＳｉＯ_２量が１０モル％以下であり、前記保護層はＲＥ _２Ｓｉ _２Ｏ _７及び／又はＲＥ _２ＳｉＯ _５（ＲＥは希土類元素）の結晶相からなり、前記保護層の気孔率が５〜３０％でかつ前記被覆層の気孔率よりも大きいことを特徴とする。
【００１２】
このように、被覆層中の結晶相の粒径や酸素量（過剰酸化珪素量）を制御することにより、被覆層の優れた特性を長時間に渡って維持でき、８００〜１６００℃付近の高温域において使用しても基材に対する被覆層の高い付着力を確保し、且つ被覆層の耐食性の経時的劣化を有効に回避することができる。また被覆層の上に、ＲＥ _２Ｓｉ _２Ｏ _７及び／又はＲＥ _２ＳｉＯ _５（ＲＥは希土類元素）の結晶相からなり、気孔率が５〜３０％でかつ被覆層の気孔率よりも大きい保護層が設けられている。これにより、被覆層に発生する応力を緩和し、クラックの発生を防止できると共に、全体の厚みが厚くなるため、製品寿命を延ばすことができる。
【００１３】
特に、前記被覆層の気孔率が１０％以下であることが好ましい。これにより、さらに被覆層の機械的強度を向上でき、また、耐食性を向上することができる。
【００１５】
また、前記基材を構成する窒化珪素質焼結体が、窒化珪素粒子の粒界に結晶相を有する焼結体であることが好ましい。これにより、窒化珪素結晶粒子の粒界が結晶化され、粒界が非晶質であるものに比べて、高温強度、クリープ特性が飛躍的に向上する。
【００１６】
さらに、前記基材を構成する窒化珪素質焼結体における前記結晶相がＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び／又はＲＥ_２ＳｉＯ_５（ＲＥは希土類元素）であることが好ましい。これにより、被覆層と基材との付着力がさらに高められ、被覆層を基材表面から一層剥離しにくくすることができる。
【００１７】
さらにまた、前記基材を構成する窒化珪素質焼結体が、窒化珪素を７０〜９９モル％、希土類元素（ＲＥ）を酸化物換算で０．５〜１０モル％、及び過剰酸素を、下記式：
ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃
式中、ＳｉＯ₂は換算での過剰酸素量を示し、ＲＥ₂Ｏ₃は、酸化物換算での前記希土類元素含有量を示す、で表されるモル比が２以上でそれぞれ含有することが好ましい。これにより、基材である窒化珪素質焼結体を緻密にし、この基材（窒化珪素質焼結体）と被覆層との結合力を強固にし、高温高圧高速ガスに曝されても剥離や消耗を抑制し、耐酸化性、耐エロージョン、耐コロージョンを著しく改善することができる。
【００１８】
また、前記基材を構成する窒化珪素質焼結体は、窒化珪素量、希土類元素の酸化物換算量及び過剰酸素の酸化珪素換算量の合計質量１００に対して、平均粒径が１〜５μｍの微小硬質粒子を５０以下の質量の割合で含有することが好ましい。この構成にすることにより、窒化珪素結晶に対して微小硬質粒子は、粒成長を適度に抑制させる効果を有し、これらの結晶粒子を微細な粒子としてそれぞれ分散させることにより、通常の窒化珪素質焼結体での大きな結晶粒子の存在により破壊が生じる現象を極力低減することができ、高温強度を大きくできる。また、破壊靭性を高め、窒化珪素質焼結体のチッピングが原因となる部品の破壊現象を抑制することができる。
【００１９】
特に、前記微小硬質粒子がＴａ、Ｎｂ、Ｍｏ又はＷの珪化物及びＳｉＣのうち少なくとも１種以上であることが好適であり、その結果、窒化珪素質焼結体の破壊靭性を顕著に向上することができる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の表面被覆窒化珪素質焼結体は、窒化珪素質焼結体からなる基材の表面に、希土類元素（ＲＥ）の結晶相、即ち、下記式
ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）
又は
ＲＥ₂ＳｉＯ₅（モノシリケート）
で表される化合物の結晶相が形成されていることが重要である。
【００２１】
このＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）やＲＥ₂ＳｉＯ₅（モノシリケート）から形成されている被覆層は、従来のＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ムライト、コージェライト、ＹＡＧなどの保護膜に比べて、高温酸化性雰囲気でも非常に安定であることから、優れた耐食性が発揮される。また、融点も１６００〜１８００℃と高いために耐熱性に優れ、高温での寿命が長い。
【００２２】
また、本発明では、前記被覆層中における前記結晶相の平均結晶粒径が、０．１μｍ以上、特に好適には１０〜１００μｍ、更には３０〜７０μｍの範囲にあり、かつ前記被覆層中に含まれる過剰ＳｉＯ₂量が１０モル％以下、特に好適には５モル％以下、更には２モル％以下、最も好ましくは１モル％以下であることが重要である。
【００２３】
つまり、本発明によれば、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）或いはＲＥ₂ＳｉＯ₅（モノシリケート）の結晶相自体が非常に優れた耐食性を有することから、被覆層は、優れた耐食性を有する。しかしながら、かかる結晶相の耐食性が良好であっても、この被覆層は多結晶体からなるものであって、その結晶粒界が存在し、この結晶粒界に、このような結晶相に寄与しない不純物的な酸素（過剰酸素）がＳｉＯ₂として存在する場合、このＳｉＯ₂（即ち、過剰ＳｉＯ₂）が水等と反応して気化し、燃焼ガスで流され、その結果粒界相が抜け落ち、被覆層が破壊されやすくなり、また、空隙となった粒界相を介して窒化珪素質焼結体が腐食されやすくなる。
【００２４】
そこで、本発明によれば、この過剰酸素による粒界相の過剰ＳｉＯ₂量を前記範囲に低減することにより、かかる粒界相の生成を抑制できる結果、被覆層中の結晶の粒界を経由した酸素あるいは水蒸気の拡散を防止することができる。
【００２５】
なお、過剰ＳｉＯ₂量の下限値は０であることが最も望ましいが、被覆層全体におけるＳｉＯ₂量がダイシリケートやモノシリケートの化学量論組成よりも少ないと、ダイシリケートやモノシリケート以外にＹＡＭやアパタイトなどの窒素含有系結晶相が析出する場合がある。したがって、より望ましくは、被覆層がダイシリケートのみからなる場合には、被覆層中のＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃比（モル比）が１．９〜２．３にあることが好ましく、被覆層がモノシリケートのみからなる場合には０．９〜１．２であることが望ましく、更に被覆層がダイシリケートとモノシリケートとの混合結晶である場合には、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃比（モル比）が０．９〜２．３の範囲にあることが好適である。
【００２６】
また、被覆層を形成する結晶の平均粒径が前記範囲よりも小さいと、破壊靭性が低下し、高速で飛来する微粒子の衝突による衝撃を受けたとき、被覆層に発生したクラックが進展しやすく、破壊が促進される。従って、被覆層のクラック発生及び剥離を防ぐため、被覆層を形成する結晶の平均粒径が０．１μｍ以上であることが重要である。
【００２７】
本発明において、上記結晶相の構成成分である希土類元素は、周期律表第３ａ族元素であり、具体的にはＹ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｓｃ、Ｇｄ及びＴｍなどが挙げられる。これらの中でも、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｙが好適であり、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｙのダイシリケート相及びモノシリケート相は、いずれも融点が高いため、優れた高温強度と耐酸化性を提供できる。また、Ｙは原料が入手し易く、Ｓｍは安価な点であること、並びにＹｂ、Ｌｕ及びＥｒは、易焼結性、高強度の点で有利である。
【００２８】
さらに本発明においては、上記の被覆層の表面に保護層を設ける。この保護層は、希土類元素（ＲＥ）の結晶相、即ち、下記式ＲＥ _２Ｓｉ _２Ｏ _７（ダイシリケート）及び／又はＲＥ _２ＳｉＯ _５（ＲＥは希土類元素）で表される化合物の結晶相からなることが重要であり、さらに好適には、保護層と被覆層とが高い付着力を有するために、希土類元素として、被覆層を構成する希土類元素と同一の希土類元素を用いることが良い。
【００２９】
そして、この保護層の気孔率を５〜３０％、特に１０〜２５％とするとともに、保護層の気孔率を被覆層の気孔率よりも大きくすることが重要である。このように保護層と被覆層の気孔率を制御することにより、被覆層に発生する応力を一層緩和することができ、保護層へのクラック発生を効果的に防止することができるとともに、実質的に上記の結晶相の厚みが増えるため、被覆層の寿命を延ばすことができる。
【００３０】
また、上述した被覆層は、気孔率が１０％以下、特に好適には５％以下、さらには２％以下、最も好適には１％以下であるのがよい。気孔率をこのような範囲に制御することにより、被覆層は閉気孔が主となるため、被覆層の機械的強度をさらに向上するとともに、耐食性を向上することができる。
【００３１】
本発明において、前記被覆層を表面に有する基材が、主相である窒化珪素結晶粒子の粒界に、結晶相を有する窒化珪素質焼結体であることが好ましい。
【００３２】
即ち、基材である窒化珪素質焼結体の表面に被覆層を設けたとしても、長い期間にわたって被覆層中の粒界等を介して酸素が内部に拡散し、窒化珪素質焼結体に到達し、該焼結体が酸化されると、その機械的特性が劣化してしまうことがある。例えば、窒化珪素結晶は酸化珪素に変化し、最終的にはＳｉＯとなって飛散してしまうため、減肉の原因となる。しかるに、窒化珪素質焼結体における窒化珪素結晶の粒界に結晶相を存在させることにより、窒化珪素結晶を酸化や腐食から保護することができ、例えば、窒化珪素質焼結体の酸化速度を遅くし、上記酸素の焼結体内部への拡散による酸化に起因する機械的特性の低下や減肉を効果的に制御し、窒化珪素質焼結体の特性を最大限に引き出すとともに、その寿命を飛躍的に延ばすことができる。
【００３３】
また、窒化珪素結晶の粒界に存在する上記結晶相は、例えば希土類元素（ＲＥ）、Ｓｉ（珪素）及びＯ（酸素）からなる結晶であることが好ましく、さらに好適には、前記被覆層と同様、化学式：ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇或いはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表されるダイシリケート相もしくはモノシリケート相であることが望ましい。即ち、このような結晶相を窒化珪素結晶粒子の粒界に存在させることにより、窒化珪素質焼結体からなる基材に対する前記被覆層の濡れ性が良好となり、粒界結晶相が基材から被覆層に連続しているので、両者の付着力が強固となり、また、基材と被覆層間の熱膨張差を低減でき、被覆層の剥がれを一層効果的に防止できる。
【００３４】
本発明において、基材として用いる窒化珪素質焼結体は、主成分である窒化珪素以外に、希土類元素及び過剰酸素を含有することが好適である。
【００３５】
具体的に、窒化珪素の含有量は、高温強度を十分に発現させるために、７０〜９９モル％、特に８５〜９９モル％の範囲にあることが望ましい。また、この窒化珪素中には、ＡｌやＯが固溶して、サイアロン（ＳＩＡＬＯＮ）を形成していても良い。
【００３６】
希土類元素成分は、焼結助剤に由来するものであり、また上述した粒界結晶相の構成成分である。かかる希土類元素としては、被覆層を形成する結晶相中に存在するものと同じ物を例示することができ、焼結体基材中の希土類元素含有量は、緻密で高温強度と高温クリープに優れた窒化珪素質焼結体を得るために、酸化物換算で０．５〜１０モル％が適する。特に１〜７モル％が望ましい。例えば、希土類元素含有量が、上記範囲よりも少ないと、焼結性が低下し、緻密な窒化珪素質焼結体からなる基材をえることが困難となり、また、上記範囲よりも多量に希土類元素を含有する場合には、高温強度及び高温クリープの特性が劣化する傾向がある。
【００３７】
また、過剰酸素とは、主としてＳｉＯ₂として存在するものであり、窒化珪素質焼結体中の全酸素量より、希土類元素の酸化物に使用する酸素量を差し引いた酸素量を意味する。本発明において、この過剰酸素量は、下記式：
ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃
式中ＳｉＯ₂は、ＳｉＯ₂換算での過剰酸素量（モル）を示し、
ＲＥ₂Ｏ₃は、酸化物換算での前記希土類元素含有量（モル）を示す、
で表されるモル比が２以上、特に２〜３．５、更には２．１〜２．７の範囲にあることが望ましい。即ち、このような量で過剰酸素を含むことにより、酸化及び腐食に対する耐性の高いダイシリケート相やモノシリケート相を粒界に形成することができる。例えば、過剰酸素量が上記範囲よりも少ないと、このような結晶相を粒界に析出することが難しい。
【００３８】
本発明において、基材として使用される窒化珪素質焼結体は、上述した成分以外に、平均粒径が１〜５μｍの微小硬質粒子を含有していても良い。この微小硬質粒子としては、例えば、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗの珪化物及びＳｉＣから選ばれる少なくとも１種を用いることができ、これらの微小硬質粒子と窒化珪素主結晶の適度な熱膨張差により発生する残留応力により、クラックの進展を阻止し、破壊靭性を改善し、且つ高温強度を高めることができる。このような微小硬質粒子は、通常窒化珪素量、希土類元素の酸化物換算量及び過剰酸素量（酸化珪素換算量）の合計質量１００当たり、５０以下の質量、特に１〜４０の質量の割合で用いることが好ましい。この微小硬質粒子の平均粒径が上記の範囲外であったり、或いはその使用量が上記範囲よりも少ないと、クラックの進展を阻止することによる破壊靭性の改善や高温強度向上効果が不満足なものとなる。
【００３９】
また、本発明において、焼結体基材中には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ等の金属成分を含むことがあるが、これらの金属は、低融点の酸化物を形成して粒界の結晶化を阻害するとともに高温強度を劣化させるため、酸化物換算量で１モル％以下、特に０．５モル％以下、さらに望ましくは０．１モル％以下に制御することがよい。
【００４０】
次に、本発明の表面被覆窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。本発明によれば、基材を製造し、次いで該基材表面に上述した被覆層を形成し、次いで該被覆層の表面に上述した保護層を形成することにより表面被覆窒化珪素質焼結体が製造される。
【００４１】
まず、基材の出発原料として、窒化珪素粉末と希土類元素（周期律表第３ａ族元素）の酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）粉末との混合粉末が使用されるが、この混合粉末には、必要により、粒界結晶相を析出させるためのＳｉＯ₂粉末や前述した微小硬質粒子が混合される。
【００４２】
窒化珪素粉末は、α型、β型のいずれでも使用することができ、その粒径は０．４〜１．２μｍ、陽イオン不純物量は１質量％以下、特に０．５質量％以下、不純物酸素量が０．５〜２質量％が適当であり、直接窒化法、イミド分解法などのいずれの製法によるものであってもかまわない。また、サイアロン粉末を用いることもできる。
【００４３】
また、ＲＥ₂Ｏ₃粉末やＳｉＯ₂粉末の代わりに、ＲＥ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との複合酸化物の粉末を使用することもできるし、窒化珪素とＲＥ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との化合物粉末を用いることもできる。
【００４４】
上記粉末を調合するにあたっては、上述した基材の組成を満足するように、各粉末の混合比率が調整される。例えば、過剰酸素量が所定のＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比を満足するためには、窒化珪素中に不可避に含まれる酸素あるいは製造過程で吸着される酸素分等をＳｉＯ₂分として考慮して、Ｌｕ₂Ｏ₃などの希土類酸化物量やＳｉＯ₂粉末の添加量を調整する。
【００４５】
所定の割合で各粉末を秤量し、振動ミル、回転ミル、バレルミルなどで十分に混合した後、得られた混合粉末を所望の成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、排泥成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状に成形し、この成形体を焼成することにより、本発明で使用する基材を得ることができる。
【００４６】
焼成は、通常、窒素ガスによる加圧下で行われ、焼成温度は、１８００〜２０００℃の範囲が適当である。このような条件での焼成によって、相対密度が９８％以上に緻密化した焼結体を得ることができる。焼成温度が２０００℃を越えると窒化珪素結晶が粒成長し、強度劣化を引き起こす恐れがあり、焼成温度が１８００℃よりも低いと、緻密化が困難になることがある。
【００４７】
また、この焼成後に、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）法で処理し、さらに緻密化することができる。さらに、上記の焼成後の冷却過程で徐冷するか、または焼結体を１０００〜１７００℃で熱処理することにより粒界の結晶化を図り特性のさらなる改善を行うことが出来る。また、場合によっては、ガラスカプセル熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法あるいはガラス浴熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法により焼結体を得ることも可能である。
【００４８】
また、高い寸法精度が要求される場合には、窒化珪素粉末の一部をＳｉ粉末に置き換えて成形体を作製し、これを窒素含有雰囲気中、８００〜１５００℃で熱処理しＳｉ₃Ｎ₄に変換して成形体密度を高めたうえで、前述した焼成条件で焼成することにより、焼成時の収縮を小さくすることが出来る。
【００４９】
次に、上記のようにして得られた基材の表面に、前述した希土類元素のモノシリケート相或いはダイシリケート相からなる被覆層を形成する。
【００５０】
この被覆層の形成は、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等の薄膜形成法、溶射法、スラリー塗布法を用いて行うことができるが、本発明では、被覆層中の過剰ＳｉＯ₂量が厳密に制御されていなければならない。従って、溶射法、スラリー塗布法が望ましく、さらには簡単に形成できる点でスラリーディップ法が望ましい。
【００５１】
例えば、ＳｉＯ₂とＲＥ₂Ｏ₃との複合混合粉末、或いはＳｉＯ₂とＲＥ₂Ｏ₃との混合粉末を用い、こられの粉末中の過剰ＳｉＯ₂量を所定の範囲に調整し、その粉末のスラリーを調製する。このスラリーを、上記で製造された基材表面に塗布法、即ち、スプレーによりスラリーを吹き付けるか、或いはディッピング法により焼結体表面にスラリーを均一に塗布し、次いで熱処理することにより、目的とする結晶相からなる被覆層を形成することができる。
【００５２】
熱処理温度は、用いるＲＥ₂Ｏ₃の種類にもよるが、一般的には、１３００〜１８００℃、特に１４００〜１７５０℃の温度とするのが良い。
熱処理温度が上記範囲よりも低いと、所望の結晶相を析出させることが困難となり、或いは得られる被覆層には、気孔が多数残存し、この被覆層が基材の保護膜としての用をなさない。また、熱処理温度が上記範囲よりも高いと、ＳｉＯ₂が揮散してしまい、所定の結晶相を析出することができず、また、粘性が低くなりすぎ、被覆層が形成されにくくなってしまう。
【００５３】
熱処理雰囲気は、酸化性雰囲気、或いは窒素、Ａｒなどの不活性雰囲気であればよいが、例えば、１３００℃以上もの高温下で窒素或いはＡｒ雰囲気で熱処理する場合、ＳｉＯ₂が揮散してしまい、被覆層の組成が大きく変動してしまう恐れがある。従って、この場合には、被覆層の組成を出発組成と実質的に同一にする上で、高温熱処理時の雰囲気にＳｉＯガスを発生させておくことが望ましい。このＳｉＯガスを発生させるためには、Ｓｉ／ＳｉＯ₂の混合粉末を熱処理炉内に配置しておけばよい。
【００５４】
なお、原料として用いるＳｉＯ₂粉末及びＲＥ₂Ｏ₃粉末等は、いずれも純度９９．９％以上であることが望ましい。また、被覆層の過剰ＳｉＯ₂を低減し、耐食性の変化の少ない被覆層を実現するため、混合粉末等の組成は、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比を１．９〜３．０、特に２．０〜２．５、さらには２．１〜２．３に設定することが好ましい。
【００５５】
また、上述したスラリーを、焼結体基材の製造工程で作成された成形体表面に、上記と同様の方法で均一塗布し、これを焼成することにより、基材と表面被覆層とを同時に形成させることも可能である。
【００５６】
次いで、この被覆層の表面に、さらに保護層を形成する。保護層は、被覆層を作製する場合と同様の方法で、被覆層の表面に上述のスラリーを塗布し、次いで熱処理することにより、目的とする結晶相からなる保護層を形成することができる。
【００５７】
熱処理温度は、用いるＲＥ₂Ｏ₃の種類にもよるが、一般的には、１２００〜１７００℃、特に１３００〜１６００℃の温度とするのが良い。そして、保護層の気孔率が５〜３０％、且つ保護層の気孔率が被覆層の気孔率よりも大きくなるように熱処理時間を調整する。
【００５８】
このようにして得られる本発明の表面被覆窒化珪素質焼結体は、被覆層と焼結体基材との付着力が高く、優れた耐酸化性、耐コロージョン性、耐エロージョン性、機械的特性を示し、例えば８００〜１５００℃付近の高温域において長時間使用されるエンジン用部品として、極めて有用である。さらには、保護層を設けることにより、被覆層に発生する応力を緩和し、クラックの発生を防止できると共に、全体の厚みを厚くすることができ、製品寿命を延ばすことができる。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明の表面被覆窒化珪素質焼結体について行なった実験例を順に説明するものとし、まず表面に被覆層を設けた窒化珪素質焼結体の実験例について説明する。
基材の原料粉末として、下記の窒化珪素粉末、希土類元素酸化物粉末及び酸化珪素粉末を用いた。
窒化珪素粉末：
ＢＥＴ比表面積；９ｍ^２／ｇ
窒化珪素のα率；９９％
酸素量；１．１質量％
Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅなどの陽イオン金属不純物量；３０ｐｐｍ以下
希土類元素酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）粉末：
ＲＥ；Ｙｂ
純度；９９％
平均粒径；１．５μｍ
酸化珪素粉末：
純度；９９．９％
平均粒径；２μｍ
上記の窒化珪素粉末８９．５モル％と、ＲＥ_２Ｏ_３粉末３モル％と、酸化珪素粉末７．５モル％とからなる混合粉末を調合し、バインダー及び溶媒のメタノールを添加し、窒化珪素ボールを用いて５０時間回転ミルで混合粉砕し、スラリーを調製した。
【００６０】
得られたスラリーを、乾燥後、２９８ＭＰａの圧力でラバープレス成形し、直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの形状の成形体を作製した。
【００６１】
この成形体を、表１に示す焼成方法及び焼成条件にて焼成し、基材を得た。いずれの基材にも、粒界にＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）の結晶相が析出していた。
【００６２】
なお、表１で示す焼成方法において、「Ｇ」は、ガス圧焼成（ＧＰＳ）を示し、「Ｈ」は、ガラス浴熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）による焼成を示し、「Ｇ＋Ｈ」は、１９００℃でガス圧焼成を行った後、１７００℃、窒素圧１９６ＭＰaで１時間ＨＩＰ焼成したことを示す（焼成のトータル時間は１０時間）。
【００６３】
なお、表１中の基材中のＳｉＯ₂量は、基材を粉砕し、化学分析によって全酸素量を求め、添加した希土類酸化物中の酸素量を除いた酸素量をＳｉＯ₂換算して算出した値である。
【００６４】
次に、表１に示す条件で、ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥ＝Ｌｕ）粉末とＳｉＯ₂粉末との混合粉末を、それぞれメタノールに分散させてスラリーを作製し、スプレーによって前記で得られた基材表面に、厚みが１２０μｍとなるように均一に塗布した。次いで乾燥した後、窒素雰囲気中、Ｓｉ／ＳｉＯ₂混合粉末が配置された炉内で、表１に示す条件で熱処理し、表面被覆窒化珪素質焼結体を得た（試料Ｎｏ．１〜１２）。
【００６５】
なお、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末は、純度９６％、平均粒径１．５μｍのものを用いた。
【００６６】
さらに、比較のため、上記混合粉末の代わりに、ＳｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末又はＡｌ₂Ｏ₃粉末を使用し、上記と同様にして表面被覆窒化珪素質焼結体を得た（試料Ｎｏ．１３〜１６）。
【００６７】
得られた焼結体について、以下の方法で各種特性等を測定し、その結果を表１に示した。
【００６８】
気孔率：
アルキメデス法により算出した。
【００６９】
結晶の平均粒径（被覆層）：
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真から粒子の長径と短径の平均値を平均粒子とし、５０個の粒子の平均値として算出した。
【００７０】
強度：
試料の焼結体を、３×４×４０ｍｍの形状に切断後、研磨し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて、室温及び１５００℃（表１においてＨＴで示す）での４点曲げ抗折強度を測定して評価した。なお、測定は、それぞれ、１０個の試料について行い、その平均値を表１に示した。
【００７１】
破壊靭性：
ＪＩＳ−Ｒ１６０７に基づいて、ビッカース圧痕を用いる方法で測定した。
【００７２】
酸化重量増：
耐酸化特性を示す尺度として、試料の焼結体を１５００℃の大気中に１００時間保持した後の酸化質量増を測定した。
【００７３】
減肉量：
試料の焼結体を１２００℃、圧力０．４ＭＰａ、ガス流速５０ｍ／ｓのガス気流中に１００時間曝し、その減肉量を測定した。
【００７４】
結晶の同定：
基材の粒界相の結晶及び被覆層の結晶を、Ｘ線回折測定により同定した。表１において、モノシリケート相をＲＳ、ダイシリケート相をＲ２Ｓで示した。
【００７５】
【表１】

【００７６】
試料Ｎｏ．１〜３、６〜１２は、室温強度が８００ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が５４０ＭＰａ以上、破壊靭性が５．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上、酸化質量増が０．０３ｍｇ／ｃｍ^２以下、減肉量が１０μｍ以下であった。
【００７７】
一方、被覆層がモノシリケートやダイシリケートで形成されていない本発明の範囲外のＮｏ．１３〜１６は、減肉量が２００μｍ以上と大きく、耐腐食性が著しく劣っている。
【００７８】
また、過剰ＳｉＯ ₂量が１３モル％と大きく、本発明の範囲外のＮｏ．４は、減肉量が３００μｍ以上と大きく、耐腐食性が著しく劣っている。
【００７９】
さらに、被覆層の結晶相の平均粒径が０．０５μｍと小さく、本発明の範囲外のＮｏ．５は、室温強度が７２０ＭＰａ、高温強度（ＨＴ）が４９０ＭＰａ、破壊靭性が５．１ＭＰａ・ｍ^１／２と機械特性に劣り、クラックの発生しやすいものであった。
次いで、上述した実験例で用いたものと同じ窒化珪素粉末及び酸化珪素粉末を使用し、これらの粉末に、表２に示すように、Ｓｉ粉末或いは平均粒径１．５μｍの各種の希土類酸化物粉末を混合し、上述した実験例と同様にしてスラリーの調製、乾燥及び成形を行い、直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの成形体を作製し、表面に被覆層を設けた他の窒化珪素質焼結体について実験を行なった。
【００８０】
得られた成形体をＧＰＳにて窒素中１９００℃で１０時間焼成し、基材を得た。
【００８１】
次に、ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥは表２に示す）粉末とＳｉＯ₂粉末との混合粉末をメタノールに分散させてスラリーを作製し、スプレーによって上記基材の表面に均一に塗布した（厚み：１２０μｍ）。次いで、乾燥後、１５００〜１７００℃で熱処理し、表面に被覆層を設けた窒化珪素質焼結体を得た（試料Ｎｏ．１７〜４５）。
【００８２】
得られた焼結体を上述の実験例と同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。なお、基材の相対比重はアルキメデス法により算出した。
【００８３】
【表２】

【００８４】
被覆層がＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７からなり、基材の組成を変えた試料Ｎｏ．１７〜２７は、室温強度が７６０ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が５３０ＭＰａ以上、破壊靭性が５．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上、酸化増量が０．０３ｍｇ／ｃｍ^２以下、減肉量が５μｍ以下であった。
【００８５】
また、希土類酸化物としてＬｕ_２Ｏ_３を用いて基材が作製された試料Ｎｏ．２８〜３５は、室温強度が８１０ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が６００ＭＰａ以上、破壊靭性が６．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上、酸化増量が０．０３ｍｇ／ｃｍ^２以下、減肉量が４μｍ以下であった。
【００８６】
さらに、被覆層の組成が種々異なる試料Ｎｏ．３６〜４５は、室温強度が７９０ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が５００ＭＰａ以上、破壊靭性が５．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上、酸化増量が０．０３ｍｇ／ｃｍ^２以下、減肉量が５μｍ以下であった。
【００８７】
特に、基材中の希土類元素と同じ元素を用いて被覆層を形成した試料Ｎｏ．３０及び３９は、室温強度が８５０ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が５５０ＭＰａ以上、破壊靭性が６．３ＭＰａ・ｍ^１／２以上と機械特性に優れ、剥離しにくく、クラックの発生しにくいものであった。
次に、微小硬質粒子を含む他の窒化珪素質焼結体について実験を行なった。上述した実験例で用いた窒化珪素粉末８９．５モル％に対し、下記のＬｕ_２Ｏ_３粉末３モル％及び酸化珪素粉末７．５モル％を混合して混合粉末を調製した。
希土類元素酸化物（ＲＥ_２Ｏ_３）粉末：
ＲＥ；Ｌｕ
純度；９９％
平均粒径；１．５μｍ
酸化珪素粉末：
純度；９９％
平均粒径；２μｍ
上記の混合粉末１００質量部に、炭化珪素粉末（純度；９９％、平均粒径；０．８μｍ）及び珪化物粉末（純度；９９％、平均粒径；１．４μｍ）を、表３に示す割合で加え、上述した実験例と同様にして窒化珪素質焼結体を作製し（試料Ｎｏ．４６〜５４）、同様に評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８８】
上記焼結体では、何れも基材中の粒界相及び被覆層はＲＥ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂（ダイシリケート）からなっていた。
【００８９】
【表３】

【００９０】
ＳｉＣを１〜５０質量部が添加されている試料Ｎｏ．４６〜５０は、室温強度が７６０ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が５７０ＭＰａ以上、破壊靭性が６．５ＭＰａ・ｍ^１／２以上と機械特性に優れ、剥離しにくく、クラックの発生しにくいものであった。
【００９１】
また、金属珪化物が添加されている試料Ｎｏ．５１〜５４は、室温強度が７９０ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が５８０ＭＰａ以上、破壊靭性が７．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上と機械特性に優れ、剥離しにくく、クラックの発生しにくいものであった。
次に、被覆層の表面に保護層を設けた本発明の表面被覆窒化珪素質焼結体を作製して実験を行なった。上述した実験例で用いた窒化珪素粉末８９．５モル％に対し、上述した実験例で用いたＹｂ_２Ｏ_３粉末又はＬｕ_２Ｏ_３粉末３モル％及び酸化珪素粉末７．５モル％を混合して混合粉末を調製し、上述した実験例と同様にしてスラリーの調製、乾燥、成形を行い、得られた成形体をＧＰＳにて窒素中１９００℃で焼成し、基材を得た。
【００９２】
次に、ＲＥ_２Ｏ_３（ＲＥは表４に示す）粉末とＳｉＯ_２粉末との混合粉末をＳｉＯ_２／ＲＥ_２Ｏ_３モル比が２になるように調製し、上述した実験例と同様にしてスラリーの調製、基材への塗布を行い、１７００℃で熱処理して被覆層を作製した。
【００９３】
さらに、ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥは表４に示す）粉末とＳｉＯ₂粉末との混合粉末をＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比が２になるように調製し、上記被覆層の作製と同様にして、保護層を作製し、本発明の表面被覆窒化珪素質焼結体を作製した。なお、熱処理温度は１５００℃で１時間行った。
【００９４】
得られた焼結体を上述した実験例と同様の方法で評価し、その結果を表４に示した。
【００９５】
【表４】

【００９６】
本発明の試料Ｎｏ．５５〜６０は、室温強度が８００ＭＰａ以上、高温強度（ＨＴ）が５７０ＭＰａ以上、破壊靭性が６．０ＭＰａ・ｍ^1/2以上と機械特性に優れ、剥離しにくく、クラックの発生しにくいものであった。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の表面被覆窒化珪素質焼結体は、被覆層と焼結体基材との付着力が高く、優れた耐酸化性、耐コロージョン性、耐エロージョン性、機械的特性を示し、例えば８００〜１５００℃付近の高温域において長時間使用されるエンジン用部品として、好適に用いることができる。さらに、保護層を設けることにより、被覆層に発生する応力を緩和し、クラックの発生を防止できると共に、全体の厚みを厚くすることができ、製品寿命を延ばすことができる。

Claims

窒化珪素質焼結体からなる基材と、該基材表面に形成された被覆層と、該被覆層の上に形成された保護層とから構成された表面被覆窒化珪素質焼結体において、前記被覆層はＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び／又はＲＥ_２ＳｉＯ_５（ＲＥは希土類元素）の結晶相と、過剰ＳｉＯ_２を含む結晶粒界とを有し、前記結晶相を構成する結晶の平均結晶粒径が０．１μｍ以上であるとともに、前記被覆層中に含まれる過剰ＳｉＯ_２量が１０モル％以下であり、前記保護層はＲＥ _２Ｓｉ _２Ｏ _７及び／又はＲＥ _２ＳｉＯ _５（ＲＥは希土類元素）の結晶相からなり、前記保護層の気孔率が５〜３０％でかつ前記被覆層の気孔率よりも大きいことを特徴とする表面被覆窒化珪素質焼結体。
前記被覆層の気孔率が１０％以下であることを特徴とする請求項１記載の表面被覆窒化珪素焼結体。
前記基材を構成する窒化珪素質焼結体が、窒化珪素粒子の粒界に結晶相を有する焼結体であることを特徴とする請求項１又は２記載の表面被覆窒化珪素質焼結体。
前記基材を構成する窒化珪素質焼結体における前記結晶相がＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び／又はＲＥ_２ＳｉＯ_５（ＲＥは希土類元素）であることを特徴とする請求項３記載の表面被覆窒化珪素質焼結体。
前記基材を構成する窒化珪素質焼結体が、窒化珪素を７０〜９９モル％、希土類元素（ＲＥ）を酸化物換算で０．５〜１０モル％、及び過剰酸素を、下記式：
ＳｉＯ_２／ＲＥ_２Ｏ_３
式中、ＳｉＯ_２は換算での過剰酸素量を示し、
ＲＥ_２Ｏ_３は、酸化物換算での前記希土類元素含有量を示す、
で表されるモル比が２以上でそれぞれ含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の表面被覆窒化珪素質焼結体。
前記基材を構成する窒化珪素質焼結体は、窒化珪素量、希土類元素の酸化物換算量及び過剰酸素の酸化珪素換算量の合計質量１００に対して、平均粒径が１〜５μｍの微小硬質粒子を５０以下の質量の割合で含有することを特徴とする請求項５記載の表面被覆窒化珪素質焼結体。
前記微小硬質粒子がＴａ、Ｎｂ、Ｍｏ又はＷの珪化物及びＳｉＣのうち少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項６記載の表面被覆窒化珪素質焼結体。