JP2828582B2 - 表面被覆窒化珪素質耐熱部材 - Google Patents
表面被覆窒化珪素質耐熱部材Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高温での耐熱性と耐食
性に優れ、繰り返し熱疲労に耐えうる表面被覆層を有す
る窒化珪素質耐熱部材に関する。
性に優れ、繰り返し熱疲労に耐えうる表面被覆層を有す
る窒化珪素質耐熱部材に関する。
【０００２】
【従来技術】従来から窒化珪素質焼結体は、耐熱性、耐
熱衝撃性、及び耐酸化特性に優れることからエンジニア
リングセラミックス、特にガスタ−ビン用部材として応
用が進められている。
熱衝撃性、及び耐酸化特性に優れることからエンジニア
リングセラミックス、特にガスタ−ビン用部材として応
用が進められている。
【０００３】窒化珪素質焼結体は、窒化珪素に対してＹ
2 Ｏ3 やＡｌ2 Ｏ3 などの焼結助剤を添加して焼成した
ものであり、焼結体に対しては室温強度、高温強度が要
求されるとともに、高温での耐酸化性も要求される。こ
のような要求に対して、従来から添加する焼結助剤の種
類を検討したり、それに伴い焼結体中の粒界相を結晶化
したりする等各種の方法が提案されている。
2 Ｏ3 やＡｌ2 Ｏ3 などの焼結助剤を添加して焼成した
ものであり、焼結体に対しては室温強度、高温強度が要
求されるとともに、高温での耐酸化性も要求される。こ
のような要求に対して、従来から添加する焼結助剤の種
類を検討したり、それに伴い焼結体中の粒界相を結晶化
したりする等各種の方法が提案されている。
【０００４】しかしながら、焼結体自体の改善によれ
ば、機械的な強度に対してはある程度の特性が得られる
ようになったが、耐酸化性についてはその使用条件がさ
らに過酷で且つ高酸化性雰囲気となりつつあることから
十分な耐久性を得るに至っていない。
ば、機械的な強度に対してはある程度の特性が得られる
ようになったが、耐酸化性についてはその使用条件がさ
らに過酷で且つ高酸化性雰囲気となりつつあることから
十分な耐久性を得るに至っていない。
【０００５】そこで、このような耐酸化性を付与するた
めの１つの方法として窒化珪素質焼結体の表面に耐熱性
および耐酸化性に優れた金属酸化物、例えばジルコニア
等を被覆することが特公平５−８１５２号で提案されて
いる。
めの１つの方法として窒化珪素質焼結体の表面に耐熱性
および耐酸化性に優れた金属酸化物、例えばジルコニア
等を被覆することが特公平５−８１５２号で提案されて
いる。
【０００６】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、ジル
コニアは窒化珪素質焼結体に比べて熱膨張率が大きく、
昇温、降温の繰り返しにより、被覆層に剥離や亀裂が発
生し、耐熱性を大幅に劣化させてしまうという問題があ
った。このような問題に対して、窒化珪素質焼結体とジ
ルコニアの間に中間的熱膨張特性を有する中間部材を形
成させることも考えられるが、実用的には上記問題を解
決するに至っていない。
コニアは窒化珪素質焼結体に比べて熱膨張率が大きく、
昇温、降温の繰り返しにより、被覆層に剥離や亀裂が発
生し、耐熱性を大幅に劣化させてしまうという問題があ
った。このような問題に対して、窒化珪素質焼結体とジ
ルコニアの間に中間的熱膨張特性を有する中間部材を形
成させることも考えられるが、実用的には上記問題を解
決するに至っていない。
【０００７】また、耐酸化性が低い窒化珪素質焼結体を
基体としてジルコニアを被覆した部材を長時間高温の酸
化性雰囲気中に暴露していると、被覆層を通して酸素の
拡散が起こり窒化珪素焼結体が酸化され、被覆層と焼結
体界面に低融点のガラスが形成し繰返し熱疲労で剥離が
生じてしまうという問題も生じる。
基体としてジルコニアを被覆した部材を長時間高温の酸
化性雰囲気中に暴露していると、被覆層を通して酸素の
拡散が起こり窒化珪素焼結体が酸化され、被覆層と焼結
体界面に低融点のガラスが形成し繰返し熱疲労で剥離が
生じてしまうという問題も生じる。
【０００８】本発明は、上記のような問題点を解決し、
高温酸化雰囲気に長時間保持されても熱疲労に優れ、被
覆層の剥離等が生じない耐食性と耐熱性に優れた表面被
覆窒化珪素質耐熱部材を提供することを目的とするもの
である。
高温酸化雰囲気に長時間保持されても熱疲労に優れ、被
覆層の剥離等が生じない耐食性と耐熱性に優れた表面被
覆窒化珪素質耐熱部材を提供することを目的とするもの
である。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、表面被
覆層の亀裂や剥離を押さえるためには、窒化珪素質焼結
体と表面被覆層との熱膨張率差を小さくする事が重要で
あるという見地に立ち検討を重ねた結果、表面被覆層に
ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 またはＲＥ2 ＳｉＯ5 （ＲＥはいずれ
も周期律表第３ａ族元素）を用いることにより昇温、降
温の繰り返しによる剥離や亀裂の発生を大幅に抑制でき
ることを知見し、本発明に至った。
覆層の亀裂や剥離を押さえるためには、窒化珪素質焼結
体と表面被覆層との熱膨張率差を小さくする事が重要で
あるという見地に立ち検討を重ねた結果、表面被覆層に
ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 またはＲＥ2 ＳｉＯ5 （ＲＥはいずれ
も周期律表第３ａ族元素）を用いることにより昇温、降
温の繰り返しによる剥離や亀裂の発生を大幅に抑制でき
ることを知見し、本発明に至った。
【００１０】即ち、本発明の表面被覆窒化珪素質耐熱部
材は、粒界にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶相（ＲＥは周期律表
第３ａ族元素）が存在する窒化珪素質焼結体からなる基
体の表面に、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 、ＲＥ2 ＳｉＯ5 （ＲＥ
はいずれも周期律表第３ａ族元素）の少なくとも１種か
らなる被覆層を形成したものである。窒化珪素質焼結体
からなる基体の表面に、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 からなる被覆
層およびＲＥ2 ＳｉＯ5 からなる被覆層（ＲＥはいずれ
も周期律表第３ａ族元素）を順次形成することが望まし
い。
材は、粒界にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶相（ＲＥは周期律表
第３ａ族元素）が存在する窒化珪素質焼結体からなる基
体の表面に、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 、ＲＥ2 ＳｉＯ5 （ＲＥ
はいずれも周期律表第３ａ族元素）の少なくとも１種か
らなる被覆層を形成したものである。窒化珪素質焼結体
からなる基体の表面に、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 からなる被覆
層およびＲＥ2 ＳｉＯ5 からなる被覆層（ＲＥはいずれ
も周期律表第３ａ族元素）を順次形成することが望まし
い。
【００１１】以下、本発明を詳述する。本発明の窒化珪
素質耐熱部材は、窒化珪素質焼結体からなる基体と、そ
の基体表面に形成された被覆層により構成される。
素質耐熱部材は、窒化珪素質焼結体からなる基体と、そ
の基体表面に形成された被覆層により構成される。
【００１２】本発明における被覆層はＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7
または、ＲＥ2 ＳｉＯ5 からなるもので前記一般式中Ｒ
Ｅはいずれも周期律表第３ａ族元素を示すものである。
この被覆層は窒化珪素質焼結体の基体表面に１０〜１０
００μｍ、特に５０〜５００μｍの厚みで形成されるも
のである。また、被覆層の構成としてはＲＥ2 Ｓｉ2Ｏ
7 またはＲＥ2 ＳｉＯ5 のいずれかの単層あるいはこれ
らの積層構造のいずれでもよい。特に積層構造とする場
合には、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 およびＲＥ2 ＳｉＯ5 を順次
積層することによりさらに優れた特性が得られる。この
場合、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 は２０〜２００μｍ、ＲＥ2 Ｓ
ｉＯ5 は２０〜２００μｍの厚みで形成される。
または、ＲＥ2 ＳｉＯ5 からなるもので前記一般式中Ｒ
Ｅはいずれも周期律表第３ａ族元素を示すものである。
この被覆層は窒化珪素質焼結体の基体表面に１０〜１０
００μｍ、特に５０〜５００μｍの厚みで形成されるも
のである。また、被覆層の構成としてはＲＥ2 Ｓｉ2Ｏ
7 またはＲＥ2 ＳｉＯ5 のいずれかの単層あるいはこれ
らの積層構造のいずれでもよい。特に積層構造とする場
合には、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 およびＲＥ2 ＳｉＯ5 を順次
積層することによりさらに優れた特性が得られる。この
場合、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 は２０〜２００μｍ、ＲＥ2 Ｓ
ｉＯ5 は２０〜２００μｍの厚みで形成される。
【００１３】一方、基体を構成する窒化珪素質焼結体
は、窒化珪素を主成分とするものであるが、 本発明に
おける窒化珪素質焼結体は、基体としての耐熱性、耐酸
化性および前記被覆層との関連から、焼結体の組成が図
１に示すＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2−ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：周
期律表第３ａ族元素）で表される３元図において、Ｓｉ
3 Ｎ4 −Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ−ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の領域になる
ように制御することが望ましい。なお、上記３元図にお
いてＳｉＯ2 とは、いわゆる焼結体中に存在する過剰酸
素であり、具体的には、焼結体中の全酸素量から焼結体
中の周期律表第３ａ族酸化物が化学量論的に酸化物を形
成した場合に元素に結合している酸素を除く残りの酸素
量であり、そのほとんどは窒化珪素原料に含まれる酸
素、あるいはＳｉＯ2 等の添加として混入する成分であ
る。
は、窒化珪素を主成分とするものであるが、 本発明に
おける窒化珪素質焼結体は、基体としての耐熱性、耐酸
化性および前記被覆層との関連から、焼結体の組成が図
１に示すＳｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2−ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：周
期律表第３ａ族元素）で表される３元図において、Ｓｉ
3 Ｎ4 −Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ−ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の領域になる
ように制御することが望ましい。なお、上記３元図にお
いてＳｉＯ2 とは、いわゆる焼結体中に存在する過剰酸
素であり、具体的には、焼結体中の全酸素量から焼結体
中の周期律表第３ａ族酸化物が化学量論的に酸化物を形
成した場合に元素に結合している酸素を除く残りの酸素
量であり、そのほとんどは窒化珪素原料に含まれる酸
素、あるいはＳｉＯ2 等の添加として混入する成分であ
る。
【００１４】このＲＥ2 Ｏ3 およびＳｉＯ2 は焼結過程
では、窒化珪素粒子との反応により、液相として存在し
焼結性を高めるが、冷却後そのまま粒界相にガラス相と
して残存すると焼結体の高温強度を低下させてしまうと
同時に耐酸化特性を劣化させてしまうため、これらの成
分は所定の冷却過程あるいは熱処理により粒界にて高融
点で耐酸化性に優れたＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶相として析
出させることにより焼結体の高温特性を向上させること
ができる。
では、窒化珪素粒子との反応により、液相として存在し
焼結性を高めるが、冷却後そのまま粒界相にガラス相と
して残存すると焼結体の高温強度を低下させてしまうと
同時に耐酸化特性を劣化させてしまうため、これらの成
分は所定の冷却過程あるいは熱処理により粒界にて高融
点で耐酸化性に優れたＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶相として析
出させることにより焼結体の高温特性を向上させること
ができる。
【００１５】これに対して、焼結体組成を図１のＳｉ3
Ｎ4 −ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 −ＲＥ2 Ｏ3 の領域にすると粒
界相にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 以外にＲＥ10Ｓｉ2 Ｏ23Ｎ4 や
ＲＥ10（ＳｉＯ4 ）6 Ｎ2 等で示されるアパタイト相や
ＲＥ4 Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 で記述されるＹＡＭ相が析出す
る。これらの窒素含有結晶相はそれ自体酸化され、窒素
を放出しながらＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 やＲＥ2 ＳｉＯ5 に酸
化され、体積変化を引き起こし、長時間の暴露により被
覆膜の剥離が起こりやすいため好ましくない。
Ｎ4 −ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 −ＲＥ2 Ｏ3 の領域にすると粒
界相にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 以外にＲＥ10Ｓｉ2 Ｏ23Ｎ4 や
ＲＥ10（ＳｉＯ4 ）6 Ｎ2 等で示されるアパタイト相や
ＲＥ4 Ｓｉ2 Ｏ7 Ｎ2 で記述されるＹＡＭ相が析出す
る。これらの窒素含有結晶相はそれ自体酸化され、窒素
を放出しながらＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 やＲＥ2 ＳｉＯ5 に酸
化され、体積変化を引き起こし、長時間の暴露により被
覆膜の剥離が起こりやすいため好ましくない。
【００１６】なお、窒化珪素質焼結体の組成は、図１の
Ｓｉ3 Ｎ4 −Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ−ＲＥ2Ｓｉ2 Ｏ7 で囲まれ
る領域内でも特に、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ
2 Ｏ3 ）が０．１〜１０モル％、特に０．３〜５モル
％、過剰酸素（ＳｉＯ2 換算）が０．２〜４０モル％、
特に０．６〜２０モル％、残部が窒化珪素からなること
が望ましい。なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられるが
特にＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕが好ましい。
Ｓｉ3 Ｎ4 −Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ−ＲＥ2Ｓｉ2 Ｏ7 で囲まれ
る領域内でも特に、周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ
2 Ｏ3 ）が０．１〜１０モル％、特に０．３〜５モル
％、過剰酸素（ＳｉＯ2 換算）が０．２〜４０モル％、
特に０．６〜２０モル％、残部が窒化珪素からなること
が望ましい。なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられるが
特にＥｒ、Ｙｂ、Ｌｕが好ましい。
【００１７】また、焼結体中には不可避的不純物として
Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ等が含まれることがあるが、こ
れらの元素は酸化物として低融点物質を形成しやすく、
焼結体の高温特性を劣化させる傾向にあることからこれ
らの成分は酸化物換算で０．５重量％以下に制御するこ
とが望ましい。
Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ等が含まれることがあるが、こ
れらの元素は酸化物として低融点物質を形成しやすく、
焼結体の高温特性を劣化させる傾向にあることからこれ
らの成分は酸化物換算で０．５重量％以下に制御するこ
とが望ましい。
【００１８】その他、上記Ｓｉ3 Ｎ4 −ＲＥ2 Ｏ3 −Ｓ
ｉＯ2 に加えて、焼結体の特性、特に上記粒界の結晶化
に悪影響を及ぼさない範囲でＴｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣ、Ｗ
Ｏ3、ＮｂＣ、ＴａＣ等の周期律表第４ａ，５ａ，６ａ
族元素の炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物などを添加
することもできる。
ｉＯ2 に加えて、焼結体の特性、特に上記粒界の結晶化
に悪影響を及ぼさない範囲でＴｉＣ、ＴｉＮ、ＷＣ、Ｗ
Ｏ3、ＮｂＣ、ＴａＣ等の周期律表第４ａ，５ａ，６ａ
族元素の炭化物、窒化物、酸化物、炭窒化物などを添加
することもできる。
【００１９】上記窒化珪素質焼結体を作製する方法とし
ては、原料粉末として窒化珪素粉末、周期律表第３ａ族
元素酸化物粉末、場合により酸化珪素粉末を用い、これ
らを上記組成範囲内になるように秤量混合する。この
時、他の形態として窒化珪素の一部あるいは全部を金属
珪素粉末に代えることもできる。なお周期律表第３ａ族
元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）の添加形態としては、ＲＥ2
Ｏ3 の一種以上と酸化珪素からなる化合物粉末、または
窒化珪素とＲＥ2 Ｏ3 の一種以上と酸化珪素とからなる
化合物粉末を用いることもできる。
ては、原料粉末として窒化珪素粉末、周期律表第３ａ族
元素酸化物粉末、場合により酸化珪素粉末を用い、これ
らを上記組成範囲内になるように秤量混合する。この
時、他の形態として窒化珪素の一部あるいは全部を金属
珪素粉末に代えることもできる。なお周期律表第３ａ族
元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）の添加形態としては、ＲＥ2
Ｏ3 の一種以上と酸化珪素からなる化合物粉末、または
窒化珪素とＲＥ2 Ｏ3 の一種以上と酸化珪素とからなる
化合物粉末を用いることもできる。
【００２０】このように得られた混合粉末を公知の成形
方法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押し出し成
形、射出成形、冷間静水圧成形等により所望の形状に成
形した後、公知の焼成方法、例えば、ホットプレス方
法、常圧焼成、窒素ガス圧焼成、さらには、これらの焼
成後のＨＩＰ処理、及び、ガラスシ−ルＨＩＰ焼成等で
焼成し、緻密な焼結体を得る。
方法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押し出し成
形、射出成形、冷間静水圧成形等により所望の形状に成
形した後、公知の焼成方法、例えば、ホットプレス方
法、常圧焼成、窒素ガス圧焼成、さらには、これらの焼
成後のＨＩＰ処理、及び、ガラスシ−ルＨＩＰ焼成等で
焼成し、緻密な焼結体を得る。
【００２１】また、成形体中に珪素粉末が存在する場合
には、成形体を窒素含有雰囲気中で８００℃〜１５００
℃の温度で熱処理をして、成形体中に含まれる珪素を窒
化して、窒化珪素を生成させた後に上記の焼成を行う。
には、成形体を窒素含有雰囲気中で８００℃〜１５００
℃の温度で熱処理をして、成形体中に含まれる珪素を窒
化して、窒化珪素を生成させた後に上記の焼成を行う。
【００２２】なお、焼成後の冷却時、または冷却段階で
の一次保持、または焼成後の熱処理により、焼結体の粒
界に少なくともＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶相（ＲＥは周期律
表第３ａ族元素）を析出させることができる。
の一次保持、または焼成後の熱処理により、焼結体の粒
界に少なくともＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶相（ＲＥは周期律
表第３ａ族元素）を析出させることができる。
【００２３】一方、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 または、ＲＥ2 Ｓ
ｉＯ5 の被覆層は、所定量のＲＥ2Ｏ3 粉末とＳｉＯ2
粉末を混合し、バインダ−を加えて窒化珪素質焼結体の
表面にスラリ−を塗布あるいはスプレ−等により吹き付
けた後、１０００〜１８００℃の高温で焼き付けるか、
あるいは混合粉末を一度１０００〜１８００℃の高温で
処理し、化合物を合成した後、粉砕し同様の手法にて被
覆層を形成させる。また、所定量の割合からなるＲＥ2
Ｏ3 粉末とＳｉＯ2 粉末との混合粉末か、または混合粉
末を一度高温で処理して化合物を合成した後、周知のプ
ラズマ溶射法により前記化合物を基体表面に溶射して被
覆層を形成する。
ｉＯ5 の被覆層は、所定量のＲＥ2Ｏ3 粉末とＳｉＯ2
粉末を混合し、バインダ−を加えて窒化珪素質焼結体の
表面にスラリ−を塗布あるいはスプレ−等により吹き付
けた後、１０００〜１８００℃の高温で焼き付けるか、
あるいは混合粉末を一度１０００〜１８００℃の高温で
処理し、化合物を合成した後、粉砕し同様の手法にて被
覆層を形成させる。また、所定量の割合からなるＲＥ2
Ｏ3 粉末とＳｉＯ2 粉末との混合粉末か、または混合粉
末を一度高温で処理して化合物を合成した後、周知のプ
ラズマ溶射法により前記化合物を基体表面に溶射して被
覆層を形成する。
【００２４】
【作用】被覆層を有する表面被覆耐熱部材の室温と高温
の間の繰返しによる熱疲労の安定性は、基体と被覆層と
の熱膨張差に依存する。熱膨張差が大きいと昇温、降温
時に大きな熱応力が発生し、表面被覆層の剥離や亀裂が
発生する。したがって、熱的安定性を向上させるために
は、基体と被覆層との熱膨張差を小さくすることが重要
である。本発明において用いられるＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ま
たはＲＥ2 ＳｉＯ5 は基体となる窒化珪素焼結体との熱
膨張差が小さく、またそれ自体が耐熱性、断熱性に優れ
ることから、これを被覆した場合に昇温、降温の繰り返
しでも被覆層に亀裂や剥離の発生を防止することができ
る。
の間の繰返しによる熱疲労の安定性は、基体と被覆層と
の熱膨張差に依存する。熱膨張差が大きいと昇温、降温
時に大きな熱応力が発生し、表面被覆層の剥離や亀裂が
発生する。したがって、熱的安定性を向上させるために
は、基体と被覆層との熱膨張差を小さくすることが重要
である。本発明において用いられるＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ま
たはＲＥ2 ＳｉＯ5 は基体となる窒化珪素焼結体との熱
膨張差が小さく、またそれ自体が耐熱性、断熱性に優れ
ることから、これを被覆した場合に昇温、降温の繰り返
しでも被覆層に亀裂や剥離の発生を防止することができ
る。
【００２５】表面被覆窒化珪素質耐熱部材を高温の酸化
性雰囲気に暴露していると、被覆層を通して酸素が拡散
してきて、基体中のＳｉ3 Ｎ4 やＳｉ2 Ｎ2 Ｏが酸化し
ＳｉＯ2 が生成するが、相平衡の観点から生成したＳｉ
Ｏ2 と粒界結晶相のＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 は高温までお互い
に平衡に存在でき、反応も拡散も起こさず安定に存在で
きる。これにより、耐熱部材を酸化性の雰囲気下で長時
間暴露しても剥離は発生しない。
性雰囲気に暴露していると、被覆層を通して酸素が拡散
してきて、基体中のＳｉ3 Ｎ4 やＳｉ2 Ｎ2 Ｏが酸化し
ＳｉＯ2 が生成するが、相平衡の観点から生成したＳｉ
Ｏ2 と粒界結晶相のＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 は高温までお互い
に平衡に存在でき、反応も拡散も起こさず安定に存在で
きる。これにより、耐熱部材を酸化性の雰囲気下で長時
間暴露しても剥離は発生しない。
【００２６】一方、ＲＥ2 ＳｉＯ5 はＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7
より融点が高く、耐熱性を高める事ができる、しかし、
ＲＥ2 ＳｉＯ5 被覆部材を酸化性雰囲気の高温中に暴露
していると、被覆層を通して酸素が拡散され、窒化珪素
焼結体中のＳｉ3 Ｎ4 とＳｉ2 Ｎ2 Ｏが酸化し、ＳｉＯ
2 が生成する。相平衡上、ＳｉＯ2 とＲＥ2 ＳｉＯ5は
平衡には存在できないために、ＳｉＯ2 とＲＥ2 ＳｉＯ
5 が反応しＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 が生成し、わずかの体積変
化をもたらす。これを防止するためには、ＲＥ2 ＳｉＯ
5 被覆層と窒化珪素焼結体の界面にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の
被覆層を設けることで耐熱安定性がさらに増加する。
より融点が高く、耐熱性を高める事ができる、しかし、
ＲＥ2 ＳｉＯ5 被覆部材を酸化性雰囲気の高温中に暴露
していると、被覆層を通して酸素が拡散され、窒化珪素
焼結体中のＳｉ3 Ｎ4 とＳｉ2 Ｎ2 Ｏが酸化し、ＳｉＯ
2 が生成する。相平衡上、ＳｉＯ2 とＲＥ2 ＳｉＯ5は
平衡には存在できないために、ＳｉＯ2 とＲＥ2 ＳｉＯ
5 が反応しＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 が生成し、わずかの体積変
化をもたらす。これを防止するためには、ＲＥ2 ＳｉＯ
5 被覆層と窒化珪素焼結体の界面にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の
被覆層を設けることで耐熱安定性がさらに増加する。
【００２７】また、被覆層を有する耐熱部材の高温の酸
化性雰囲気下における安定性は被覆層を通して酸素の拡
散が起こるため、基体となる窒化珪素質焼結体自体の高
温の酸化性雰囲気下における安定性に強く依存する。窒
化珪素質焼結体には、従来アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）やマ
グネシア（ＭｇＯ）等を焼結助剤として用いられてきた
が、これらの助剤を添加した焼結体は１２００℃以上で
は高温強度が大幅に劣化するとともに、酸化特性も大幅
に劣化する。これに対して、高温強度と耐酸化特性を改
善させるためにＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ等を添加することな
く、ＲＥ2 Ｏ3とシリカ（ＳｉＯ2 ）を助剤として用い
ることが提案されている。
化性雰囲気下における安定性は被覆層を通して酸素の拡
散が起こるため、基体となる窒化珪素質焼結体自体の高
温の酸化性雰囲気下における安定性に強く依存する。窒
化珪素質焼結体には、従来アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）やマ
グネシア（ＭｇＯ）等を焼結助剤として用いられてきた
が、これらの助剤を添加した焼結体は１２００℃以上で
は高温強度が大幅に劣化するとともに、酸化特性も大幅
に劣化する。これに対して、高温強度と耐酸化特性を改
善させるためにＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯ等を添加することな
く、ＲＥ2 Ｏ3とシリカ（ＳｉＯ2 ）を助剤として用い
ることが提案されている。
【００２８】本発明によれば、この単純な三元系の中で
も特に、焼結体組成を図１の３元図におけるＳｉ3 Ｎ4
−Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ−ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の領域とし、さらに
粒界相を少なくともＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 に結晶化させるこ
とで、大幅に高温強度と耐酸化特性を改善させることが
できる。
も特に、焼結体組成を図１の３元図におけるＳｉ3 Ｎ4
−Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ−ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 の領域とし、さらに
粒界相を少なくともＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 に結晶化させるこ
とで、大幅に高温強度と耐酸化特性を改善させることが
できる。
【００２９】従って、上記の特定の基体に対してＲＥ2
ＳｉＯ5 あるいはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7を被覆することによ
り高温酸化雰囲気において耐食性と耐熱性に優れ、熱疲
労特性に優れた耐熱部材を提供することができる。
ＳｉＯ5 あるいはＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7を被覆することによ
り高温酸化雰囲気において耐食性と耐熱性に優れ、熱疲
労特性に優れた耐熱部材を提供することができる。
【００３０】
【実施例】原料粉末として窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面
積８ｍ２／ｇ、α率９８％、酸素量１．２重量％、金属
不純物０．０３重量％）と周期律表第３ａ族元素の酸化
物、ＳｉＯ2 粉末を用いて成形体組成が表１になるよう
に秤量混合をした。その混合粉末にバインダ−を添加
し、１ｔ／ｃｍ2 で金形プレス成形した。
積８ｍ２／ｇ、α率９８％、酸素量１．２重量％、金属
不純物０．０３重量％）と周期律表第３ａ族元素の酸化
物、ＳｉＯ2 粉末を用いて成形体組成が表１になるよう
に秤量混合をした。その混合粉末にバインダ−を添加
し、１ｔ／ｃｍ2 で金形プレス成形した。
【００３１】得られた成形体を脱バインダー処理した後
に焼成した。焼成では、組成変動を少なくするために炭
化珪素製の匣鉢に入れ、焼成雰囲気を制御しながら１０
気圧窒素ガス中、１８５０℃で４時間焼成した。その
後、粒界相の結晶化を十分にするために得られた焼結体
を窒素ガス中、１４００℃、２４時間熱処理した。焼結
体中の粒界相の結晶相はＸ線回折法により同定した。得
られた焼結体から直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板形状
の焼結体を作製し基体とした。なお、各焼結体につい
て、１５００℃におけるＪＩＳＲ１６０１に基づく４点
曲げ強度と、大気中１５００℃に１００時間保持した後
の酸化重量増加量を測定し表１に示した。
に焼成した。焼成では、組成変動を少なくするために炭
化珪素製の匣鉢に入れ、焼成雰囲気を制御しながら１０
気圧窒素ガス中、１８５０℃で４時間焼成した。その
後、粒界相の結晶化を十分にするために得られた焼結体
を窒素ガス中、１４００℃、２４時間熱処理した。焼結
体中の粒界相の結晶相はＸ線回折法により同定した。得
られた焼結体から直径５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの円板形状
の焼結体を作製し基体とした。なお、各焼結体につい
て、１５００℃におけるＪＩＳＲ１６０１に基づく４点
曲げ強度と、大気中１５００℃に１００時間保持した後
の酸化重量増加量を測定し表１に示した。
【００３２】
【表１】
【００３３】一方、被覆層を形成するそれぞれの化合物
原料としてＲＥ2 Ｏ3 粉末、ＳｉＯ2 粉末を用い、さら
に比較例としてＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ８モル％含有）粉末
を用い、所定量を秤量混合し、乾燥粉末を１５００℃２
時間の条件で合成した。合成粉末を再度、粉砕し、被覆
形成用の粉末とした。
原料としてＲＥ2 Ｏ3 粉末、ＳｉＯ2 粉末を用い、さら
に比較例としてＺｒＯ2 （Ｙ2 Ｏ3 ８モル％含有）粉末
を用い、所定量を秤量混合し、乾燥粉末を１５００℃２
時間の条件で合成した。合成粉末を再度、粉砕し、被覆
形成用の粉末とした。
【００３４】被覆層の形成は表１の基体に対してスラリ
ー塗布法およびプラズマ溶射法により行った。スラリー
塗布法による被覆層の形成は、表１に示す粉末にバイン
ダーおよび溶媒を添加しこれを焼結体表面に塗布乾燥
後、脱バインダ−後、１４００℃、Ａｒ雰囲気中１時間
で焼き付けを行った。また、プラズマ溶射による被覆層
の形成は、表１に示す粉末を溶射剤として焼結体基体表
面に溶射して試料を作製した。
ー塗布法およびプラズマ溶射法により行った。スラリー
塗布法による被覆層の形成は、表１に示す粉末にバイン
ダーおよび溶媒を添加しこれを焼結体表面に塗布乾燥
後、脱バインダ−後、１４００℃、Ａｒ雰囲気中１時間
で焼き付けを行った。また、プラズマ溶射による被覆層
の形成は、表１に示す粉末を溶射剤として焼結体基体表
面に溶射して試料を作製した。
【００３５】得られた試料に対して繰返し熱疲労試験を
行った。試験は、大気中１４００℃に保持された電気炉
内に試料を入れて１５分間保持した後に取り出し室温ま
で放冷した後、再度電気炉に入れる。これを１サイクル
として最高３０回行い、試料の被覆層への亀裂の発生の
有無を確認した。結果は表２に示した。
行った。試験は、大気中１４００℃に保持された電気炉
内に試料を入れて１５分間保持した後に取り出し室温ま
で放冷した後、再度電気炉に入れる。これを１サイクル
として最高３０回行い、試料の被覆層への亀裂の発生の
有無を確認した。結果は表２に示した。
【００３６】
【表２】
【００３７】表２の結果によると、ジルコニアを表面被
覆層とする試料Ｎo.４、１０の試料はいずれも、室温と
１４００℃の間の繰返し熱疲労試験において、２〜３回
で亀裂が発生した。また、焼結体の粒界相がアパタイト
に結晶化している焼結体を使用した試料Ｎo.６の試料は
ＺｒＯ2 被覆層よりも耐熱性は向上したが、２５回で剥
離が生じた。
覆層とする試料Ｎo.４、１０の試料はいずれも、室温と
１４００℃の間の繰返し熱疲労試験において、２〜３回
で亀裂が発生した。また、焼結体の粒界相がアパタイト
に結晶化している焼結体を使用した試料Ｎo.６の試料は
ＺｒＯ2 被覆層よりも耐熱性は向上したが、２５回で剥
離が生じた。
【００３８】これらの比較例に対して、その他の本発明
に基づき粒界相がＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7に結晶化している焼
結体を基体として表面被覆層としてＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 あ
るいはＲＥ2 ＳｉＯ5 を被覆した試料はいずれも高い耐
熱疲労特性を有していた。
に基づき粒界相がＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7に結晶化している焼
結体を基体として表面被覆層としてＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 あ
るいはＲＥ2 ＳｉＯ5 を被覆した試料はいずれも高い耐
熱疲労特性を有していた。
【００３９】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高温強度および耐酸化性に優れるとともに、室温と高温
の間の繰り返し熱疲労特性に優れた表面被覆層を有する
耐熱部材を提供できる。これにより、ガスタ−ビンなど
の熱機関などをはじめとする各種耐熱部材への応用を拡
大できる。
高温強度および耐酸化性に優れるとともに、室温と高温
の間の繰り返し熱疲労特性に優れた表面被覆層を有する
耐熱部材を提供できる。これにより、ガスタ−ビンなど
の熱機関などをはじめとする各種耐熱部材への応用を拡
大できる。
【図１】本発明において用いられる窒化珪素質焼結体の
組成を示すためのＳｉ3 Ｎ4 −ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：周期
律表第３ａ族元素）−ＳｉＯ2 の３元図である。
組成を示すためのＳｉ3 Ｎ4 −ＲＥ2 Ｏ3 （ＲＥ：周期
律表第３ａ族元素）−ＳｉＯ2 の３元図である。
Claims (2)
- 【請求項１】粒界にＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 結晶相（ＲＥは周
期律表第３ａ族元素）が存在する窒化珪素質焼結体から
なる基体の表面に、ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 、ＲＥ2ＳｉＯ5
（ＲＥはいずれも周期律表第３ａ族元素）の少なくとも
１種からなる被覆層を形成したことを特徴とする表面被
覆窒化珪素質耐熱部材。 - 【請求項２】窒化珪素質焼結体からなる基体の表面に、
ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 からなる被覆層およびＲＥ2 ＳｉＯ5
からなる被覆層（ＲＥはいずれも周期律表第３ａ族元
素）を順次形成したことを特徴とする請求項１記載の表
面被覆窒化珪素質耐熱部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324171A JP2828582B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 表面被覆窒化珪素質耐熱部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5324171A JP2828582B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 表面被覆窒化珪素質耐熱部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07172958A JPH07172958A (ja) | 1995-07-11 |
| JP2828582B2 true JP2828582B2 (ja) | 1998-11-25 |
Family
ID=18162895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5324171A Expired - Fee Related JP2828582B2 (ja) | 1993-12-22 | 1993-12-22 | 表面被覆窒化珪素質耐熱部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2828582B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6645649B2 (en) | 2000-10-31 | 2003-11-11 | Kyocera Corporation | Surface-coated sintered body of silicon nitride |
| US6682821B2 (en) * | 2001-12-28 | 2004-01-27 | Kyocera Corporation | Corrosion-resistant ceramics |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04357187A (ja) * | 1991-06-03 | 1992-12-10 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 窒化珪素質焼結体及びその製造方法 |
-
1993
- 1993-12-22 JP JP5324171A patent/JP2828582B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07172958A (ja) | 1995-07-11 |
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