JP3419980B2 - 窒化珪素質焼結体およびその製造方法、並びに熱機関用部品 - Google Patents
窒化珪素質焼結体およびその製造方法、並びに熱機関用部品Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、室温から高温まで
の耐食性に優れ、特に、自動車用部品やスクロール、コ
ンバスターなどのガスタ−ビンエンジン用部品などの熱
機関用部品として使用される窒化珪素質焼結体と、その
製造方法に関するものである。
の耐食性に優れ、特に、自動車用部品やスクロール、コ
ンバスターなどのガスタ−ビンエンジン用部品などの熱
機関用部品として使用される窒化珪素質焼結体と、その
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来技術】従来から、窒化珪素質焼結体は、耐熱性、
耐熱衝撃性、および耐酸化特性に優れることからエンジ
ニアリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ−等の熱機
関用として応用が進められている。この窒化珪素質焼結
体は、一般には窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3
あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高
密度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪
素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化す
るに際して、高温における強度および耐酸化特性のさら
なる改善が求められている。かかる要求に対して、これ
まで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する等各種の改
良が試みられている。
耐熱衝撃性、および耐酸化特性に優れることからエンジ
ニアリングセラミックス、特にタ−ボロ−タ−等の熱機
関用として応用が進められている。この窒化珪素質焼結
体は、一般には窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3
あるいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高
密度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪
素質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化す
るに際して、高温における強度および耐酸化特性のさら
なる改善が求められている。かかる要求に対して、これ
まで焼結助剤の検討や焼成条件等を改善する等各種の改
良が試みられている。
【０００３】その中で、従来より焼結助剤として用いら
れてきたＡｌ2 Ｏ3 等の低融点酸化物が高温特性を劣化
させるという見地から、窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 等の
周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および酸化珪素からなる
単純な３元系（Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 −ＲＥ2 Ｏ3 ）の
組成からなる焼結体において、その焼結体の粒界にＳｉ
−ＲＥ−Ｏ−Ｎ系組成物からなるＹＡＭ相、アパタイト
相や、シリコンオキシナイトライド（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）
相、ダイシリケート（ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ）相等の結晶相
を析出させることにより粒界の高融点化、あるいは耐酸
化性を図ることが提案されている。
れてきたＡｌ2 Ｏ3 等の低融点酸化物が高温特性を劣化
させるという見地から、窒化珪素に対してＹ2 Ｏ3 等の
周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）および酸化珪素からなる
単純な３元系（Ｓｉ3 Ｎ4 −ＳｉＯ2 −ＲＥ2 Ｏ3 ）の
組成からなる焼結体において、その焼結体の粒界にＳｉ
−ＲＥ−Ｏ−Ｎ系組成物からなるＹＡＭ相、アパタイト
相や、シリコンオキシナイトライド（Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ）
相、ダイシリケート（ＲＥ2 Ｓｉ2 Ｏ7 ）相等の結晶相
を析出させることにより粒界の高融点化、あるいは耐酸
化性を図ることが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、粒界を
結晶化させることは、確かに高温特性を向上させる上で
効果的であると考えられるものの、粒界に結晶化した結
晶相の中には例えばメリライトのように極めて耐酸化性
の悪い酸窒化物が存在することがあり、酸化により生じ
る体積膨張により酸化後の焼結体表面に無数のクラック
が発生することが観察される。
結晶化させることは、確かに高温特性を向上させる上で
効果的であると考えられるものの、粒界に結晶化した結
晶相の中には例えばメリライトのように極めて耐酸化性
の悪い酸窒化物が存在することがあり、酸化により生じ
る体積膨張により酸化後の焼結体表面に無数のクラック
が発生することが観察される。
【０００５】このため、粒界に結晶化する相をシリコン
オキシナイトライド相やダイシリケート相などの耐酸化
性の良い結晶に結晶化させることが提案されるようにな
ったが、この組成は極めて難焼結性の組成であり、高い
焼結温度を必要とするため不経済であった。
オキシナイトライド相やダイシリケート相などの耐酸化
性の良い結晶に結晶化させることが提案されるようにな
ったが、この組成は極めて難焼結性の組成であり、高い
焼結温度を必要とするため不経済であった。
【０００６】そこで、焼結体の表面に焼結後に再度熱処
理を施し、酸化に対して強固な膜を表面に形成させるこ
とや、化学的および物理的蒸着法により焼結体表面に耐
酸化性の優れた膜を形成することが提案されているが、
前者は長時間の使用後に膜が結晶化しやすくクラックを
発生したり剥離するという欠点を持ち、後者は膜形成に
特殊な装置を必要とするため高価であるという問題を有
するため、未だ満足すべきものは得られていないのが現
状である。
理を施し、酸化に対して強固な膜を表面に形成させるこ
とや、化学的および物理的蒸着法により焼結体表面に耐
酸化性の優れた膜を形成することが提案されているが、
前者は長時間の使用後に膜が結晶化しやすくクラックを
発生したり剥離するという欠点を持ち、後者は膜形成に
特殊な装置を必要とするため高価であるという問題を有
するため、未だ満足すべきものは得られていないのが現
状である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、焼結体表
面への耐酸化性の優れた膜形成の方法について着目し検
討を重ねた結果、特定の成分配合を有する粉体を焼結体
表面に塗布した後に再度所定の条件下で熱処理を施すこ
とにより焼結体表面に耐酸化性の優れた強固に密着した
膜を容易に形成することができ、これにより焼結体の耐
酸化特性および耐食性を大幅に改善することができるこ
とを見出し、本発明に至った。
面への耐酸化性の優れた膜形成の方法について着目し検
討を重ねた結果、特定の成分配合を有する粉体を焼結体
表面に塗布した後に再度所定の条件下で熱処理を施すこ
とにより焼結体表面に耐酸化性の優れた強固に密着した
膜を容易に形成することができ、これにより焼結体の耐
酸化特性および耐食性を大幅に改善することができるこ
とを見出し、本発明に至った。
【０００８】即ち、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化
珪素またはサイアロンを主結晶相とし、その粒界に周期
律表第３ａ族元素を含むアパタイト、ＹＡＭ、ワラスト
ナイト、メリライトから選ばれる少なくとも１種の粒界
結晶相を含む焼結体表面を、Ｚｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｃａ、ＢおよびＭｇから選ばれる２種以上の陽イ
オンを酸化物換算で合計２００００ｐｐｍ以上含むＳｉ
Ｏ２を主体とする厚み０．５〜１００μｍのガラス層を
被覆したことを特徴とするものであり、さらにかかる焼
結体の製造方法として、窒化珪素またはサイアロンを主
体とし、２〜１０モル％の周期律表第３ａ族元素酸化物
（ＲＥ２Ｏ３）および酸化珪素（ＳｉＯ２）を含み、Ｓ
ｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３で表されるモル比が２以下の割合か
らなる成形体を、窒素を含む雰囲気中で１７００〜２０
００℃の温度で３時間以上焼成し得られた焼結体表面
に、Ｚｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、ＢおよびＭ
ｇから選ばれる２種以上の陽イオンを酸化物換算で合計
２００００ｐｐｍ以上含むＳｉＯ２を主体としたガラス
粉末からなるペーストを塗布した後、７００〜１５００
℃の酸化性雰囲気中で熱処理を行い、ＳｉＯ２を主体と
するガラス層を形成させることを特徴とするものであ
る。
珪素またはサイアロンを主結晶相とし、その粒界に周期
律表第３ａ族元素を含むアパタイト、ＹＡＭ、ワラスト
ナイト、メリライトから選ばれる少なくとも１種の粒界
結晶相を含む焼結体表面を、Ｚｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ａｌ、
Ｆｅ、Ｃａ、ＢおよびＭｇから選ばれる２種以上の陽イ
オンを酸化物換算で合計２００００ｐｐｍ以上含むＳｉ
Ｏ２を主体とする厚み０．５〜１００μｍのガラス層を
被覆したことを特徴とするものであり、さらにかかる焼
結体の製造方法として、窒化珪素またはサイアロンを主
体とし、２〜１０モル％の周期律表第３ａ族元素酸化物
（ＲＥ２Ｏ３）および酸化珪素（ＳｉＯ２）を含み、Ｓ
ｉＯ２／ＲＥ２Ｏ３で表されるモル比が２以下の割合か
らなる成形体を、窒素を含む雰囲気中で１７００〜２０
００℃の温度で３時間以上焼成し得られた焼結体表面
に、Ｚｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、ＢおよびＭ
ｇから選ばれる２種以上の陽イオンを酸化物換算で合計
２００００ｐｐｍ以上含むＳｉＯ２を主体としたガラス
粉末からなるペーストを塗布した後、７００〜１５００
℃の酸化性雰囲気中で熱処理を行い、ＳｉＯ２を主体と
するガラス層を形成させることを特徴とするものであ
る。
【０００９】
【作用】通常、窒化珪素質焼結体を作製するにあたり、
窒化珪素粉末中には、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ等の
陽イオン不純物が不可避的に含まれているが、これらの
不純物イオンは、そのほとんどは焼結体中において窒化
珪素結晶粒子間の焼結体中の粒界に存在する。そして、
その粒界を結晶化した場合には、通常これらの成分は結
晶相とは別に、結晶化に寄与しないＳｉＯ2 や周期律表
第３ａ族元素酸化物等の成分とともにガラス相を形成す
る。このガラス相は、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇを含
むことにより低融点化するため、焼結体の高温特性を劣
化させてしまう。
窒化珪素粉末中には、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ等の
陽イオン不純物が不可避的に含まれているが、これらの
不純物イオンは、そのほとんどは焼結体中において窒化
珪素結晶粒子間の焼結体中の粒界に存在する。そして、
その粒界を結晶化した場合には、通常これらの成分は結
晶相とは別に、結晶化に寄与しないＳｉＯ2 や周期律表
第３ａ族元素酸化物等の成分とともにガラス相を形成す
る。このガラス相は、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇを含
むことにより低融点化するため、焼結体の高温特性を劣
化させてしまう。
【００１０】そこで、粒界中にＹＡＭ、アパタイト、ワ
ラストナイトの結晶を析出させるとともに、この結晶中
にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ等の陽イオン不純物を固
溶させることにより、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇを固
定化しこれらの成分のＳｉＯ2 等のガラス相への混入を
抑制できることから、ガラス相の低融点化を防止するこ
とができる。これにより粒界相の低融点ガラスの生成が
抑制されるための焼結体の高温特性を改善し、特に高温
強度および耐クリープ特性を改善することができる。
ラストナイトの結晶を析出させるとともに、この結晶中
にＡｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇ等の陽イオン不純物を固
溶させることにより、Ａｌ、Ｆｅ、ＣａおよびＭｇを固
定化しこれらの成分のＳｉＯ2 等のガラス相への混入を
抑制できることから、ガラス相の低融点化を防止するこ
とができる。これにより粒界相の低融点ガラスの生成が
抑制されるための焼結体の高温特性を改善し、特に高温
強度および耐クリープ特性を改善することができる。
【００１１】ただし、この焼結体の耐酸化特性は粒界に
存在するＹＡＭ、アパタイト、ワラストナイト等の結晶
の酸化による体積変化に依存するところが大きく、粒界
相が非晶質の一般的な焼結体に比べ酸化特性が悪い場合
が多く、酸化性雰囲気中での長時間の信頼性の点で問題
となることがある。
存在するＹＡＭ、アパタイト、ワラストナイト等の結晶
の酸化による体積変化に依存するところが大きく、粒界
相が非晶質の一般的な焼結体に比べ酸化特性が悪い場合
が多く、酸化性雰囲気中での長時間の信頼性の点で問題
となることがある。
【００１２】これに対して、本発明によれば、高温強
度、耐クリープ性に優れた上記焼結体の上に低融点で複
合酸化物からなる非晶質（ガラス）層を形成することに
より耐酸化性を改善することができる。特に、Ｚｎ、Ｎ
ａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、ＢおよびＭｇから選ばれ
る２種以上の陽イオンを酸化物換算で合計２００００ｐ
ｐｍ以上含むＳｉＯ2 を主体としたガラス粉末を含むペ
ーストを上記焼結体表面に塗布した後、熱処理を施しガ
ラス質の薄層を形成した場合には、比較的低温での処理
が可能であり基体となる窒化珪素質焼結体との付着力も
大きいため、実際のエンジン運転環境下での長期間使用
した場合でもクラック等の微少な破壊が生じることがな
い。
度、耐クリープ性に優れた上記焼結体の上に低融点で複
合酸化物からなる非晶質（ガラス）層を形成することに
より耐酸化性を改善することができる。特に、Ｚｎ、Ｎ
ａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、ＢおよびＭｇから選ばれ
る２種以上の陽イオンを酸化物換算で合計２００００ｐ
ｐｍ以上含むＳｉＯ2 を主体としたガラス粉末を含むペ
ーストを上記焼結体表面に塗布した後、熱処理を施しガ
ラス質の薄層を形成した場合には、比較的低温での処理
が可能であり基体となる窒化珪素質焼結体との付着力も
大きいため、実際のエンジン運転環境下での長期間使用
した場合でもクラック等の微少な破壊が生じることがな
い。
【００１３】そのため、酸化はこの保護膜を通しての拡
散のみに支配されることとなるために、酸化の急速な進
行による酸化後の焼結体表面へのクラック発生や、この
クラックを介してのさらに急速な酸化の進行を抑制する
ことができる。これにより、上記のガラス層の形成によ
って、これが酸化保護膜として機能し、部品の長期信頼
性を高めることができる。
散のみに支配されることとなるために、酸化の急速な進
行による酸化後の焼結体表面へのクラック発生や、この
クラックを介してのさらに急速な酸化の進行を抑制する
ことができる。これにより、上記のガラス層の形成によ
って、これが酸化保護膜として機能し、部品の長期信頼
性を高めることができる。
【００１４】これにより、本発明の窒化珪素質焼結体
は、スクロール、コンバスター、ノズル、ガスダクト、
シュラウドなどの各種のガスタービン等の高温の酸化性
雰囲気中に曝される部品として適用することにより、そ
の部品の耐久性と長期運転の安定性を実現することがで
きる。
は、スクロール、コンバスター、ノズル、ガスダクト、
シュラウドなどの各種のガスタービン等の高温の酸化性
雰囲気中に曝される部品として適用することにより、そ
の部品の耐久性と長期運転の安定性を実現することがで
きる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明の窒化珪素質焼結体は、組
成上は窒化珪素またはサイアロンを主成分とするもの
で、これに添加成分として周期律表第３ａ族元素および
過剰酸素を含む。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の全
酸素量から焼結体中のＳｉ以外の周期律表第３ａ族元素
が化学量論的に酸化物を形成した場合にその元素に結合
している酸素を除く残りの酸素量であり、そのほとんど
は窒化珪素原料に含まれる酸素、あるいは添加される酸
化珪素として混入するものであり、本発明では全てＳｉ
Ｏ2 として存在するものとして考慮する。
成上は窒化珪素またはサイアロンを主成分とするもの
で、これに添加成分として周期律表第３ａ族元素および
過剰酸素を含む。ここで、過剰酸素とは、焼結体中の全
酸素量から焼結体中のＳｉ以外の周期律表第３ａ族元素
が化学量論的に酸化物を形成した場合にその元素に結合
している酸素を除く残りの酸素量であり、そのほとんど
は窒化珪素原料に含まれる酸素、あるいは添加される酸
化珪素として混入するものであり、本発明では全てＳｉ
Ｏ2 として存在するものとして考慮する。
【００１６】本発明において基体となる窒化珪素質焼結
体は、組織的には窒化珪素結晶相またはサイアロン結晶
相を主相とするのであって、そのほとんどがβ−Ｓｉ3
Ｎ4またはβ−サイアロンからなり、およそ１〜５０μ
ｍの粒径で存在する。また、その粒界には周期律表第３
ａ族元素および前記過剰酸素（酸化珪素として存在する
と考えられるが）が少なくとも存在するが、これらの元
素をアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトおよびメリラ
イトから選ばれる少なくとも１種の結晶相に結晶化させ
る。これらの結晶相は窒化珪素原料中に含まれるＡｌ、
Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ等の陽イオン不純物を結晶内に固溶せ
しめることができ、これにより、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍ
ｇ等の粒界相中のガラス中への含有量が少なくなり、ガ
ラスの高融点化が進み焼結体の高温特性が改善される。
体は、組織的には窒化珪素結晶相またはサイアロン結晶
相を主相とするのであって、そのほとんどがβ−Ｓｉ3
Ｎ4またはβ−サイアロンからなり、およそ１〜５０μ
ｍの粒径で存在する。また、その粒界には周期律表第３
ａ族元素および前記過剰酸素（酸化珪素として存在する
と考えられるが）が少なくとも存在するが、これらの元
素をアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトおよびメリラ
イトから選ばれる少なくとも１種の結晶相に結晶化させ
る。これらの結晶相は窒化珪素原料中に含まれるＡｌ、
Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ等の陽イオン不純物を結晶内に固溶せ
しめることができ、これにより、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍ
ｇ等の粒界相中のガラス中への含有量が少なくなり、ガ
ラスの高融点化が進み焼結体の高温特性が改善される。
【００１７】粒界にアパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイ
ト、メリライトなどの結晶相を析出させるためには焼結
体中の過剰酸素の酸化珪素（ＳｉＯ2 ）換算量の周期律
表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対する
ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比を２以下、特に
０．７〜２．０に組成制御することが必要であり、この
モル比が２を越えると、粒界にＳｉ2 Ｎ2 ＯやＲＥ2 Ｓ
ｉ2 Ｏ7 等の結晶相が析出してしまうために、不純物を
固溶させる作用がなく、不純物を多く含む原料を用いた
場合には高温特性が改善されない。
ト、メリライトなどの結晶相を析出させるためには焼結
体中の過剰酸素の酸化珪素（ＳｉＯ2 ）換算量の周期律
表第３ａ族元素の酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）換算量に対する
ＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3 で表されるモル比を２以下、特に
０．７〜２．０に組成制御することが必要であり、この
モル比が２を越えると、粒界にＳｉ2 Ｎ2 ＯやＲＥ2 Ｓ
ｉ2 Ｏ7 等の結晶相が析出してしまうために、不純物を
固溶させる作用がなく、不純物を多く含む原料を用いた
場合には高温特性が改善されない。
【００１８】なお、本発明に用いられる周期律表第３ａ
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられる
が、その中でも特にＹｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｌｕが望まし
く、これらの中でもＬｕが最も望ましい。これらの量は
２〜１０モル％、特に３〜７モル％の範囲に制御するこ
とが望ましく、２モル％より少ないと緻密化が困難とな
り、１０モル％を越えると粒界の絶対量が増加し高温特
性が劣化しやすくなる。なお、本発明の窒化珪素質焼結
体中には、上記以外に粒界における上記挙動を阻害しな
い成分であれば微量添加することも可能であり、例えば
周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属やそれらの酸化物、炭
化物、窒化物、珪化物またはＳｉＣなどは、分散粒子や
ウイスカーとして適量添加して複合材料として特性の改
善を行うことも当然可能である。
族元素としては、Ｙやランタノイド元素が挙げられる
が、その中でも特にＹｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｌｕが望まし
く、これらの中でもＬｕが最も望ましい。これらの量は
２〜１０モル％、特に３〜７モル％の範囲に制御するこ
とが望ましく、２モル％より少ないと緻密化が困難とな
り、１０モル％を越えると粒界の絶対量が増加し高温特
性が劣化しやすくなる。なお、本発明の窒化珪素質焼結
体中には、上記以外に粒界における上記挙動を阻害しな
い成分であれば微量添加することも可能であり、例えば
周期律表４ａ、５ａ、６ａ族金属やそれらの酸化物、炭
化物、窒化物、珪化物またはＳｉＣなどは、分散粒子や
ウイスカーとして適量添加して複合材料として特性の改
善を行うことも当然可能である。
【００１９】本発明によれば、上述のような性状を有す
る窒化珪素質焼結体表面に、ＳｉＯ2 を主体とし、Ｓｉ
Ｏ2 以外の成分として、低融点ガラス成分と呼ばれる元
素、Ｚｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、ＢおよびＭ
ｇから選ばれる２種類以上、望ましくは３種類以上を含
むことにある。これらの元素は、ＳｉＯ2 が窒化珪素質
焼結体上でガラス化することを容易にさせ、被膜形成の
ための熱処理温度を下げることができる。また、これら
の元素がガラス層中に存在することにより、この被覆さ
れた焼結体を高温環境下（例えばガスタービンエンジン
作動温度領域）にて使用する場合にこの被覆ガラス層の
結晶化を防ぐことができ、耐酸化性の長期安定性を高め
ることができる。なお、ＳｉＯ2 以外の成分数を２種以
上とするのは、１種のみでは、ガラス層の結晶化抑制効
果が乏しく、長時間の使用中に結晶化し易いためであ
る。
る窒化珪素質焼結体表面に、ＳｉＯ2 を主体とし、Ｓｉ
Ｏ2 以外の成分として、低融点ガラス成分と呼ばれる元
素、Ｚｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、ＢおよびＭ
ｇから選ばれる２種類以上、望ましくは３種類以上を含
むことにある。これらの元素は、ＳｉＯ2 が窒化珪素質
焼結体上でガラス化することを容易にさせ、被膜形成の
ための熱処理温度を下げることができる。また、これら
の元素がガラス層中に存在することにより、この被覆さ
れた焼結体を高温環境下（例えばガスタービンエンジン
作動温度領域）にて使用する場合にこの被覆ガラス層の
結晶化を防ぐことができ、耐酸化性の長期安定性を高め
ることができる。なお、ＳｉＯ2 以外の成分数を２種以
上とするのは、１種のみでは、ガラス層の結晶化抑制効
果が乏しく、長時間の使用中に結晶化し易いためであ
る。
【００２０】この被覆ガラス層の厚みは、０．５〜１０
０μｍ、望ましくは２〜６０μｍの厚みが適当である。
これは、０．５μｍより薄い場合、被覆効果が期待でき
ず酸化が容易に進行するためであり、１００μｍより厚
いと、基体となる窒化珪素質焼結体と被覆ガラス層との
熱膨張係数の差により熱衝撃を伴う環境下では容易にガ
ラス層の剥離が生じる場合があるためである。
０μｍ、望ましくは２〜６０μｍの厚みが適当である。
これは、０．５μｍより薄い場合、被覆効果が期待でき
ず酸化が容易に進行するためであり、１００μｍより厚
いと、基体となる窒化珪素質焼結体と被覆ガラス層との
熱膨張係数の差により熱衝撃を伴う環境下では容易にガ
ラス層の剥離が生じる場合があるためである。
【００２１】次に、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方
法について説明する。まず、基体となる窒化珪素質焼結
体の製造にあたり、出発原料として窒化珪素粉末または
サイアロン粉末を主成分とし、周期律表第３ａ族元素酸
化物、場合により酸化珪素および酸化アルミニウム粉末
を添加混合する。また添加形態としては、周期律表第３
ａ族元素酸化物と酸化珪素からなる化合物、酸化珪素と
酸化アルミニウムからなる化合物、周期律表第３ａ族元
素酸化物と酸化アルミニウムからなる化合物、または窒
化珪素と周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化珪素の化合
物粉末を用いることもできる。
法について説明する。まず、基体となる窒化珪素質焼結
体の製造にあたり、出発原料として窒化珪素粉末または
サイアロン粉末を主成分とし、周期律表第３ａ族元素酸
化物、場合により酸化珪素および酸化アルミニウム粉末
を添加混合する。また添加形態としては、周期律表第３
ａ族元素酸化物と酸化珪素からなる化合物、酸化珪素と
酸化アルミニウムからなる化合物、周期律表第３ａ族元
素酸化物と酸化アルミニウムからなる化合物、または窒
化珪素と周期律表第３ａ族元素酸化物と酸化珪素の化合
物粉末を用いることもできる。
【００２２】用いられる窒化珪素粉末またはサイアロン
粉末は、α型、β型のいずれでも使用することができ、
その粒子径は０．４〜１．２μｍが適当である。
粉末は、α型、β型のいずれでも使用することができ、
その粒子径は０．４〜１．２μｍが適当である。
【００２３】本発明によれば、これらの粉末を用いて、
周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）と過剰酸素
の酸化珪素換算（ＳｉＯ2 ）とのＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3
とのモル比が２以下となるように調製する。なお、この
時の周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）の添加
量は２〜１０モル％が適当である。ここでの過剰酸素と
は、窒化珪素粉末に含まれる不純物酸素をＳｉＯ2 換算
した量と添加したＳｉＯ2 粉末の合量である。
周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）と過剰酸素
の酸化珪素換算（ＳｉＯ2 ）とのＳｉＯ2 ／ＲＥ2 Ｏ3
とのモル比が２以下となるように調製する。なお、この
時の周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）の添加
量は２〜１０モル％が適当である。ここでの過剰酸素と
は、窒化珪素粉末に含まれる不純物酸素をＳｉＯ2 換算
した量と添加したＳｉＯ2 粉末の合量である。
【００２４】なお、上記周期律表第３ａ族元素酸化物量
が２モル％より少ないと焼結性が低下し、１０モル％を
越えると粒界成分量が増加し高温強度が低下する傾向に
ある。また上記モル比率が２を越えると前述したように
アパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトの結晶相の生成が
望めないためである。
が２モル％より少ないと焼結性が低下し、１０モル％を
越えると粒界成分量が増加し高温強度が低下する傾向に
ある。また上記モル比率が２を越えると前述したように
アパタイト、ＹＡＭ、ワラストナイトの結晶相の生成が
望めないためである。
【００２５】上記の割合で混合された混合粉末を所望の
成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、押出成
形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状に
成形する。この時の成形体中には、陽イオン不純物は、
各原料中の不純物と、工程中に混入する不純物を合わ
せ、１０〜１００００ｐｐｍ、特に１００〜６０００ｐ
ｐｍの範囲で含むものである。
成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、押出成
形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状に
成形する。この時の成形体中には、陽イオン不純物は、
各原料中の不純物と、工程中に混入する不純物を合わ
せ、１０〜１００００ｐｐｍ、特に１００〜６０００ｐ
ｐｍの範囲で含むものである。
【００２６】次に、この成形体を窒素を含む１６００〜
１９５０℃の非酸化性雰囲気中で焼成する。具体的に
は、焼成温度に応じ窒素ガスを１．５気圧以上に加圧し
て窒化珪素が分解しない条件で行う。従って、焼成方法
としては、常圧焼成、窒素ガス加圧焼成、熱間静水圧焼
成などが使用でき、その他、常圧焼成、窒素ガス加圧焼
成したものを熱間静水圧焼成したり、成形体をガラス中
に埋設あるいは封印し高圧ガス中で熱間静水圧焼成する
こともできる。
１９５０℃の非酸化性雰囲気中で焼成する。具体的に
は、焼成温度に応じ窒素ガスを１．５気圧以上に加圧し
て窒化珪素が分解しない条件で行う。従って、焼成方法
としては、常圧焼成、窒素ガス加圧焼成、熱間静水圧焼
成などが使用でき、その他、常圧焼成、窒素ガス加圧焼
成したものを熱間静水圧焼成したり、成形体をガラス中
に埋設あるいは封印し高圧ガス中で熱間静水圧焼成する
こともできる。
【００２７】上記製造方法において、粒界に特定の結晶
相を析出させるとともに、前述したように陽イオン不純
物をその粒界結晶相中に固溶させるためには、窒素を含
む雰囲気中で１７００〜２０００℃、特に１８００〜１
９５０℃の温度で３時間以上、特に４〜１２時間焼成す
る。
相を析出させるとともに、前述したように陽イオン不純
物をその粒界結晶相中に固溶させるためには、窒素を含
む雰囲気中で１７００〜２０００℃、特に１８００〜１
９５０℃の温度で３時間以上、特に４〜１２時間焼成す
る。
【００２８】このようにして得られた焼結体表面に、Ｚ
ｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、ＢおよびＭｇから
選ばれる２種以上の陽イオンを酸化物換算で合計２００
００ｐｐｍ以上、特に３００００ｐｐｍ以上含むＳｉＯ
2 を主体としたガラス粉末に溶媒等を添加混合してペー
ストを作製し、このペーストを焼結体表面に塗布し乾燥
する。
ｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、ＢおよびＭｇから
選ばれる２種以上の陽イオンを酸化物換算で合計２００
００ｐｐｍ以上、特に３００００ｐｐｍ以上含むＳｉＯ
2 を主体としたガラス粉末に溶媒等を添加混合してペー
ストを作製し、このペーストを焼結体表面に塗布し乾燥
する。
【００２９】この時、上記ガラス粉末は、ＳｉＯ2 粉末
に対して、Ｚｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｂお
よびＭｇから選ばれる２種以上の酸化物粉末を合計２０
０００ｐｐｍ以上となる量で添加混合した後、８００〜
１５００℃で加熱溶融して急冷し、それを粉砕すること
により得られる。
に対して、Ｚｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｂお
よびＭｇから選ばれる２種以上の酸化物粉末を合計２０
０００ｐｐｍ以上となる量で添加混合した後、８００〜
１５００℃で加熱溶融して急冷し、それを粉砕すること
により得られる。
【００３０】その後、７００〜１５００℃までの温度範
囲、望ましくは８００〜１３５０℃までの温度範囲で、
大気などの酸化性雰囲気中で１〜４時間程度熱処理を行
い、ＳｉＯ2 を主体とする０．５〜１００μｍ、望まし
くは２〜６０μｍの厚みの被覆ガラス層を形成させる。
熱処理時の温度が７００℃より低いと、強固なガラス層
が形成されず窒化珪素質焼結体基体との密着力が低い。
また、熱処理温度が１５００℃を超えると、被覆ガラス
層中の成分の揮発が盛んに生じ組成の制御が極めて困難
になる。この被覆ガラス層の厚みは、ガラスとなるべき
組成を有する粉末もしくはペースト状物質を焼結体基盤
上に塗布する際の塗布量により容易に制御することがで
きる。
囲、望ましくは８００〜１３５０℃までの温度範囲で、
大気などの酸化性雰囲気中で１〜４時間程度熱処理を行
い、ＳｉＯ2 を主体とする０．５〜１００μｍ、望まし
くは２〜６０μｍの厚みの被覆ガラス層を形成させる。
熱処理時の温度が７００℃より低いと、強固なガラス層
が形成されず窒化珪素質焼結体基体との密着力が低い。
また、熱処理温度が１５００℃を超えると、被覆ガラス
層中の成分の揮発が盛んに生じ組成の制御が極めて困難
になる。この被覆ガラス層の厚みは、ガラスとなるべき
組成を有する粉末もしくはペースト状物質を焼結体基盤
上に塗布する際の塗布量により容易に制御することがで
きる。
【００３１】
実施例１
原料粉末として、陽イオン不純物量４３００ｐｐｍの窒
化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積７〜１５ｍ2 ／ｇ、α率９
４〜９９％、酸素量０．９〜１．２重量％）と、各種の
周期律表第３ａ族酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）粉末および酸化
珪素（ＳｉＯ2）粉末を用いて、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＲＥ2 Ｏ
3 、ＳｉＯ2 （窒化珪素原料中の不純物酸素のＳｉＯ2
換算量も含む）の量が表１になるように調合し、イソプ
ロピルアルコールを溶媒として窒化珪素ボールを用いて
７２時間振動ミルで混合粉砕し、スラリーを乾燥後、直
径６０ｍｍ、厚み１０ｍｍの形状に３ｔｏｎ／ｃｍ2 の
圧力でラバープレス成形した。得られた成形体を表１に
示す条件下で焼成した。
化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積７〜１５ｍ2 ／ｇ、α率９
４〜９９％、酸素量０．９〜１．２重量％）と、各種の
周期律表第３ａ族酸化物（ＲＥ2 Ｏ3 ）粉末および酸化
珪素（ＳｉＯ2）粉末を用いて、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＲＥ2 Ｏ
3 、ＳｉＯ2 （窒化珪素原料中の不純物酸素のＳｉＯ2
換算量も含む）の量が表１になるように調合し、イソプ
ロピルアルコールを溶媒として窒化珪素ボールを用いて
７２時間振動ミルで混合粉砕し、スラリーを乾燥後、直
径６０ｍｍ、厚み１０ｍｍの形状に３ｔｏｎ／ｃｍ2 の
圧力でラバープレス成形した。得られた成形体を表１に
示す条件下で焼成した。
【００３２】得られた焼結体に対して、Ｘ線回折測定を
行い、β−Ｓｉ3 Ｎ4 以外の結晶相、即ち、粒界結晶相
を同定しその結果を表１に示した。
行い、β−Ｓｉ3 Ｎ4 以外の結晶相、即ち、粒界結晶相
を同定しその結果を表１に示した。
【００３３】一方、平均粒径２μｍのＳｉＯ2 粉末と、
ＺｎＯ粉末、Ｎａ2 Ｏ粉末、ＰｂＯ粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉
末、Ｆｅ2 Ｏ3 粉末、ＣａＣＯ3 粉末、ＢａＣＯ3 粉末
およびＭｇＯ粉末を表２に示した組成で混合した後、こ
れを１２５０℃で加熱溶融して急冷後、粉砕してガラス
粉末を得た。そして、このガラス粉末にα−テルピネオ
ールを添加して１時間混練した後、３本ロールに３回通
してペーストを作製した。
ＺｎＯ粉末、Ｎａ2 Ｏ粉末、ＰｂＯ粉末、Ａｌ2 Ｏ3 粉
末、Ｆｅ2 Ｏ3 粉末、ＣａＣＯ3 粉末、ＢａＣＯ3 粉末
およびＭｇＯ粉末を表２に示した組成で混合した後、こ
れを１２５０℃で加熱溶融して急冷後、粉砕してガラス
粉末を得た。そして、このガラス粉末にα−テルピネオ
ールを添加して１時間混練した後、３本ロールに３回通
してペーストを作製した。
【００３４】次に、先に得られた焼結体の表面に上記ペ
ーストを塗布後乾燥し、さらに表２に示す熱処理条件に
て処理を行い、焼結体表面にガラス層を形成した。
ーストを塗布後乾燥し、さらに表２に示す熱処理条件に
て処理を行い、焼結体表面にガラス層を形成した。
【００３５】このようにして得られたガラス層被覆窒化
珪素質焼結体を１０００℃に保持した大気炉中で１００
時間暴露し、暴露前後の機械的特性の変化を評価した。
珪素質焼結体を１０００℃に保持した大気炉中で１００
時間暴露し、暴露前後の機械的特性の変化を評価した。
【００３６】機械的特性としては、焼結体の基体から３
×４×４０ｍｍのテストピース形状に切断研磨し、試験
片表面を引っ張り面としＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づき室
温および１４００℃での４点曲げ抗折強度試験を実施し
た。また、耐クリープ特性として、上記４点曲げ試験に
基づき、１４００℃で４００ＭＰａの荷重を負荷した状
態で保持し、破断に至るまでの時間を測定し、最高１０
時間保持した。その結果を表３に示した。
×４×４０ｍｍのテストピース形状に切断研磨し、試験
片表面を引っ張り面としＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づき室
温および１４００℃での４点曲げ抗折強度試験を実施し
た。また、耐クリープ特性として、上記４点曲げ試験に
基づき、１４００℃で４００ＭＰａの荷重を負荷した状
態で保持し、破断に至るまでの時間を測定し、最高１０
時間保持した。その結果を表３に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】表１〜３の結果から明らかなように、ガラ
ス層を形成しない試料においても暴露試験前において
は、高い強度を示したが、暴露試験後には大きく強度が
低下した。しかし、本発明に基づき、ガラス層を形成し
た試料は、いずれも暴露試験後も強度の低下は５０ＭＰ
ａ以内であり、耐久性が向上したことが理解される。ま
た、クリープ試験においても同様な結果であった。
ス層を形成しない試料においても暴露試験前において
は、高い強度を示したが、暴露試験後には大きく強度が
低下した。しかし、本発明に基づき、ガラス層を形成し
た試料は、いずれも暴露試験後も強度の低下は５０ＭＰ
ａ以内であり、耐久性が向上したことが理解される。ま
た、クリープ試験においても同様な結果であった。
【００４１】しかし、焼結体の粒界相の結晶相がシリコ
ンオキシナイトライドやダイシリケートからなる焼結体
ｈや非晶質からなる焼結体ｉでは、それ自体の強度が低
く、またガラス層を形成しても特性は変わらなかった。
また、ガラス層中のＳｉＯ2以外の成分が２００００ｐ
ｐｍより少ない試料Ｎo.２０、２１では、耐久性の改善
効果がなく、暴露試験後に大きく特性が劣化した。さら
に、ガラス層中のＳｉＯ2 以外の成分が１種類の試料Ｎ
o.２２においても効果がなく、暴露試験後に特性劣化が
認められた。
ンオキシナイトライドやダイシリケートからなる焼結体
ｈや非晶質からなる焼結体ｉでは、それ自体の強度が低
く、またガラス層を形成しても特性は変わらなかった。
また、ガラス層中のＳｉＯ2以外の成分が２００００ｐ
ｐｍより少ない試料Ｎo.２０、２１では、耐久性の改善
効果がなく、暴露試験後に大きく特性が劣化した。さら
に、ガラス層中のＳｉＯ2 以外の成分が１種類の試料Ｎ
o.２２においても効果がなく、暴露試験後に特性劣化が
認められた。
【００４２】実施例２
実施例１における表２中の試料Ｎo.２、５および、比較
のために、表面にガラス層を形成していない試料Ｎo.８
を用いて、スクロールを作製した。そして、そのスクロ
ールをガスタービン用エンジンに組み込み、スクロール
がおよそ１０００℃の酸化性の高温ガスに曝される条件
下で１００時間運転した。
のために、表面にガラス層を形成していない試料Ｎo.８
を用いて、スクロールを作製した。そして、そのスクロ
ールをガスタービン用エンジンに組み込み、スクロール
がおよそ１０００℃の酸化性の高温ガスに曝される条件
下で１００時間運転した。
【００４３】運転後にスクロールを取り出し、その表面
を観察した結果、本発明に基づきガラス層を施した試料
Ｎo.２、５については、表面は光沢を呈したまま、何ら
変化はなかった。ところが、ガラス層を全く形成しなか
った試料Ｎo.８では、表面が白く変色していおり、表面
が酸化により劣化していることが確認された。
を観察した結果、本発明に基づきガラス層を施した試料
Ｎo.２、５については、表面は光沢を呈したまま、何ら
変化はなかった。ところが、ガラス層を全く形成しなか
った試料Ｎo.８では、表面が白く変色していおり、表面
が酸化により劣化していることが確認された。
【００４４】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、高
温強度および耐クリープ特性に優れると同時に、低融点
で複合酸化物からなる特定の非晶質（ガラス）層を形成
することにより耐酸化性をも改善することができる。こ
れにより、ガスタービン用部品や自動車用部品等の熱機
関用部品としての長期信頼性を高めることができる。
温強度および耐クリープ特性に優れると同時に、低融点
で複合酸化物からなる特定の非晶質（ガラス）層を形成
することにより耐酸化性をも改善することができる。こ
れにより、ガスタービン用部品や自動車用部品等の熱機
関用部品としての長期信頼性を高めることができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−172927（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−227866（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−330434（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−330435（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−330436（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−172958（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 41/80 - 41/91
C04B 35/56 - 35/58
Claims (3)
- 【請求項１】窒化珪素またはサイアロンを主結晶相と
し、その粒界に周期律表第３ａ族元素を含むアパタイ
ト、ＹＡＭ、ワラストナイト、メリライトから選ばれる
少なくとも１種の粒界結晶相を含む焼結体表面を、Ｚ
ｎ、Ｎａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、ＢおよびＭｇから
選ばれる２種以上の陽イオンを酸化物換算で合計２００
００ｐｐｍ以上含むＳｉＯ２を主体とする厚み０．５〜
１００μｍのガラス層を被覆したことを特徴とする窒化
珪素質焼結体。 - 【請求項２】窒化珪素またはサイアロンを主体とし、２
〜１０モル％の周期律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ２Ｏ
３）および酸化珪素（ＳｉＯ２）を含み、ＳｉＯ２／Ｒ
Ｅ２Ｏ３で表されるモル比が２以下の割合からなる成形
体を、窒素を含む雰囲気中で１７００〜２０００℃の温
度で３時間以上焼成し得られた焼結体表面に、Ｚｎ、Ｎ
ａ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、ＢおよびＭｇから選ばれ
る２種以上の陽イオンを酸化物換算で合計２００００ｐ
ｐｍ以上含むＳｉＯ２を主体としたガラス粉末からなる
ペーストを塗布した後、７００〜１５００℃の酸化性雰
囲気中で熱処理を行い、ＳｉＯ２を主体とするガラス層
を形成させることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造
方法。 - 【請求項３】請求項１記載の窒化珪素質焼結体からなる
熱機関用部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34226395A JP3419980B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法、並びに熱機関用部品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34226395A JP3419980B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法、並びに熱機関用部品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183676A JPH09183676A (ja) | 1997-07-15 |
| JP3419980B2 true JP3419980B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=18352366
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34226395A Expired - Fee Related JP3419980B2 (ja) | 1995-12-28 | 1995-12-28 | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法、並びに熱機関用部品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3419980B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0907278D0 (en) | 2009-04-29 | 2009-06-10 | Rolls Royce Plc | A seal arrangement and a method of repairing a seal arrangement |
-
1995
- 1995-12-28 JP JP34226395A patent/JP3419980B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09183676A (ja) | 1997-07-15 |
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