JPH1050460A

JPH1050460A - セラミックヒータ

Info

Publication number: JPH1050460A
Application number: JP20156596A
Authority: JP
Inventors: Hideki Uchimura; 英樹内村; Koji Ono; 浩司小野
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1996-07-31
Filing date: 1996-07-31
Publication date: 1998-02-20
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: JP3370519B2

Abstract

(57)【要約】【課題】室温から１５００℃の高温まで使用され、初期
抵抗が低く、耐酸化性に優れ、高温で長時間発熱した場
合においてもヒータ特性の劣化の小さい耐久性に優れた
セラミックヒータを提供する。【解決手段】窒化珪素質焼結体からなる絶縁性母材１中
に発熱体２を埋設してなるセラミックヒータにおいて、
窒化珪素質焼結体が、窒化珪素主相と、希土類元素、酸
素および珪素を含み、ダイシリケート相を主結晶とする
粒界相により構成され、発熱体２が、ＷＣ、ＴａＮ、Ｍ
ｏ₂Ｃのうちのいずれかを主成分とし、添加物として窒
化珪素、窒化ホウ素および炭化珪素のうちの少なくとも
１種を含み、且つ発熱体２の絶縁性母材１との界面に発
熱体主成分を構成する金属の珪化物相３が発熱体２の最
小厚みＬ₁の２５％以下の厚みＬ₂で存在することを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス点火用ヒー
タ、温水ヒータ、半田ごて等の一般家庭用、グロープラ
グ、酸素センサ用ヒータ等の自動車用の他、各種電子部
品用、産業機械用などあらゆる分野に利用しうるセラミ
ックヒータに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素質焼結体は、耐熱性、耐熱衝撃
性等に優れることから急速昇温可能で、耐久性に優れ、
セラミックヒータにおける絶縁性母材として有望視され
てきた。また、このような窒化珪素質焼結体としては、
一般に高密度の焼結体を作製するために焼結助剤として
Ｙ₂Ｏ₃等の焼結助剤を添加し、これを成形し、窒素雰
囲気中で焼成することが行われている。

【０００３】また、具体的にヒータを作製するには、未
焼成の窒化珪素質の成形体母材に、Ｗ等の微粉末を含有
した導電性ペーストを所定の発熱体パターンに印刷した
後、母材とともに焼成することにより発熱体を埋設した
ヒータが得られている。なお、焼成方法としては、ホッ
トプレス等が主流であった。しかし、ホットプレス法に
よって作製したヒータは表面荒れが生じるために、研削
が必要となり、コスト高となる。また、焼結過程で母材
と発熱体が化学反応し、耐久特性を満足できなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】窒化珪素質焼結体から
なる絶縁性母材を作製するにあたり、焼結助剤として希
土類酸化物を用いることにより高密度化できるために、
焼結体の室温および高温における強度をある程度向上さ
せることができるが、焼結体に変形が生じたり、製造時
の歩留りが低いなどの問題があった。

【０００５】特に、長時間使用した場合に急激に酸化が
進行して磁器にクラックが生じ、発熱体が酸化して発熱
体が断線するという問題がある。また、強度の点では、
高温環境下で使用されるグロープラグ等においても長期
信頼性の点からさらなる高強度が要求され、絶縁強度、
耐サージ電圧等の点からも高信頼性が要求されている。
また、発熱特性の点では、ヒータとして連続使用または
断続使用下での耐久性や急速昇温に対する耐久性等も要
求されるが、これまでのセラミックヒータでは、これら
の特性を十分に満足するには至っていないのが現状であ
る。

【０００６】従って、本発明の目的は、室温から１５０
０℃の高温まで使用され、初期抵抗が低く、耐酸化性に
優れ、高温で長時間発熱した場合においてもヒータ特性
の劣化の小さい耐久性に優れたセラミックヒータを提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ヒータ特
性を高めるためには、焼結体中の発熱体組成を制御する
ことが重要であるという見地に基づき検討を重ねた結
果、絶縁性母材の耐酸化性が焼結体の粒界相の結晶相に
よって大きく変化すること、また発熱体特性が発熱体を
ＷＣからなる主成分に対して特定の添加物を添加すると
ともに、発熱体を構成する結晶相を制御することにより
上記目的が達成されることを見いだした。

【０００８】即ち、本発明のセラミックヒータは、窒化
珪素質焼結体からなる絶縁性母材中に発熱体を埋設して
なるセラミックヒータにおいて、前記窒化珪素質焼結体
が、窒化珪素主相と、希土類元素、酸素および珪素を含
み、ダイシリケート相を主結晶とする粒界相により構成
され、前記発熱体が、ＷＣ、ＴａＮ、Ｍｏ₂Ｃのうちの
いずれかを主成分とし、添加物として窒化珪素、窒化ホ
ウ素および炭化珪素のうちの少なくとも１種を含み、且
つ該発熱体の前記絶縁性母材との界面に前記発熱体主成
分を構成する金属の珪化物相が存在することを特徴とす
るものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のセラミックヒータにおけ
る絶縁性母材は、窒化珪素を主成分とする焼結体によっ
て構成するものである。かかる窒化珪素質焼結体として
は、β型窒化珪素を主結晶相とするものであり、その粒
界相が、希土類元素、酸素および珪素を少なくとも含
み、さらには、粒界結晶相がダイシリケート相を主相と
する点が大きな特徴である。

【００１０】本発明によれば、粒界結晶相としてダイシ
リート相（ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇）を主相として析出させる
ことにより、絶縁性母材が発熱時に外気の酸素と接触し
た場合においても高い耐酸化性を有することなり、母材
の酸化による腐食を防止し母材の長期安定性を高めるこ
とができるのである。

【００１１】また、絶縁性母材の焼結体粒界にダイシリ
ケート相を析出させることに関連して、焼結体中の全希
土類元素の酸化物換算と、不純物的酸素のＳｉＯ₂換算
量とのＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃で表されるモル比が２以上
であることが望ましい。

【００１２】この不純物的酸素量とは、全酸素量から希
土類元素の酸化物として化学量論比率で結合する酸素を
差し引いた残りの酸素量であり、具体的には窒化珪素粉
末中に含まれる不純物酸素、あるいはＳｉＯ₂粉末とし
て添加された酸素からなるものである。

【００１３】不純物的酸素量と希土類元素の酸化物換算
のモル比を上記のように制御することにより、粒界結晶
相としてダイシリート相を主相として析出させることが
できるとともに、焼結性を高め、焼結体の強度と耐酸化
性を向上させることができる。また、焼結体の粒界は、
完全に結晶化させる事によりさらに耐久性を向上させる
ことができる。

【００１４】なお、上記ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃比が２よ
り小さいと、粒界相に窒素成分を多く含むＹＡＭ相やア
パタイト相等の窒素を含む結晶相が主として生成しこれ
により耐酸化性が劣化してしまう。ただし、ＳｉＯ₂／
ＲＥ₂Ｏ₃比が過度に高くなると緻密化を阻害するた
め、上記モル比は５以下に制御することが望ましい。

【００１５】絶縁性母材としての窒化珪素質焼結体に対
して添加される希土類元素としては、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、
Ｌｕ、Ｓｍ等が挙げられる。これらの元素間での室温特
性は大きな有意差はないが、高温特性は生成する粒界相
の融点に依存する。従って、生成するダイシリケートの
融点がより高いことから判断するとＬｕ、Ｙｂ、Ｅｒが
好ましい。この希土類元素は焼結体中に酸化物換算で１
〜１０モル％、特に２〜５モル％の割合で存在すること
が望ましい。

【００１６】また、上記窒化珪素質焼結体としては、焼
結体中に含まれるＡｌ、ＭｇおよびＣａ量が酸化物換算
による全量で０．５重量％以下、特に０．１重量％以下
であることが望ましい。それは、これらの成分が上記よ
りも多くの量で存在すると、粒界結晶化が阻害されやす
く、所望の耐酸化性が得られなくなるためである。

【００１７】一方、上記窒化珪素質焼結体からなる絶縁
性母材中に埋設される発熱体としては、ＷＣ、ＴａＮ、
Ｍｏ₂Ｃのうちのいずれかを主成分とするものであっ
て、さらにこの主成分に対して、分散物質として、窒化
珪素、窒化ホウ素および炭化珪素のうちの少なくとも１
種を含むものである。この分散物質は、発熱体主成分の
粒成長を制御するためのものであり、上記主成分１００
重量部に対して窒化ホウ素は１〜５重量部、窒化珪素は
５〜２０重量部、炭化珪素は３〜１５重量部の割合で分
散させることが望ましい。つまり、この分散物質の量が
それぞれ上記範囲よりも少ないと、発熱体主成分が粒成
長し、窒化珪素母材との熱膨張差によりクラック等が発
生しやすくなり、上記範囲よりも多いと発熱体主成分が
島状に存在することとなり抵抗が増大する傾向にある。

【００１８】また、上記の組成からなる発熱体の前記絶
縁性母材との接触界面には、主成分を構成する金属の珪
化物相、即ち、ＷＳｉ₂、ＴａＳｉ、ＭｏＳｉ₂等の珪
化物相が存在する。なお、この珪化物相は、図１のセラ
ミックヒータの断面図において、絶縁性母材１中に埋設
された発熱体２の最小厚みＬ₁よりも発熱体２と絶縁性
母材１との界面に形成される珪化物相３の最大厚みＬ₂
が薄く、（Ｌ₂／Ｌ₁）×１００（％）が２５％以下、
特に１０％以下であることが重要である。珪化物相の厚
みＬ₂を上記のように限定するのは、発熱体の厚みＬ₁
より２５％を越えた厚みで存在すると、熱膨張差による
発熱体にクラックが生じるためである。

【００１９】次に、本発明のセラミックヒータの具体的
な製造方法について説明する。まず、絶縁性母材を形成
する主原料として、窒化珪素粉末を用いる。窒化珪素粉
末はそれ自体α−Ｓｉ₃Ｎ₄、β−Ｓｉ₃Ｎ₄のいずれ
でも用いることができ、それらの平均粒径は０．１〜
１．２μｍが好ましい。

【００２０】次に、添加成分として、希土類元素酸化
物、酸化珪素粉末を用い、これらをボールミル等により
混合粉砕する。このようにして得られた混合粉末を公知
の成形方法、例えば、プレス成形、鋳込み成形、押出し
成形、ドクターブレード法、ロールコンパクション法な
どにより所望の形状に成形する。この時、成形体の組成
は、希土類元素量および前記不純物的酸素量が先の条件
を満足するような組成に制御することが必要である。

【００２１】次に、得られた絶縁性母材成形体の表面
に、平均粒径が０．１〜１０μｍの発熱体主成分の微粉
末と、窒化珪素、窒化ホウ素および炭化珪素のうちの少
なくとも１種を上記主成分１００重量部に対して窒化ホ
ウ素１〜５重量部、窒化珪素５〜２０重量部または炭化
珪素３〜１５重量部の割合で含む発熱体ペーストを所定
の発熱体パターンに印刷する。そして、印刷された発熱
パターンの表面に絶縁性母材成形体を積層するか、また
は発熱体パターンが形成されたシート状成形体自体を巻
くか、あるいは絶縁性の棒体に巻き付けてヒータ成形体
を作製する。

【００２２】そして、そのヒータ成形体を、常圧焼成、
ホットプレス焼成、窒素ガス加圧焼成等の公知の焼成方
法によって焼成する。特に、窒素ガス圧力焼成によって
焼成のが望ましく、さらには、上記の焼成方法の後に熱
間静水圧焼成を行うことによりさらに緻密な焼結体を得
る。この時の焼成温度は、高温すぎると助剤の偏析、も
しくは発熱体の化学反応による抵抗の上昇を招くため、
１９００℃以下、特に、１８００〜１９００℃の窒素ガ
ス含有非酸化性雰囲気で３〜２０時間程度焼成すること
が望ましい。

【００２３】発熱体の絶縁性母材との界面における珪化
物相の生成は、焼成温度と焼成時の窒素圧力に依存する
ところが大きく、各焼成温度での圧力を調整することが
必要となる。具体的には、成形体の開気孔を消滅させる
ことを目的とする焼成温度１７００〜１８００℃の一次
保持領域で１．５〜９気圧の窒素圧力中で焼成した後、
閉気孔を消滅させる目的とする１８００℃以上の二次保
持領域では１０気圧以上の窒素圧力を印加して焼成す
る。上記の一次保持および二次保持において窒素圧力が
上記の範囲よりも低いと発熱体の珪化が進行してしま
い、逆に一次保持において上記範囲よりも高いと緻密化
が阻害されてしまう。

【００２４】

【実施例】

実施例１窒化珪素粉末（ＢＥＴ比表面積９ｍ²／ｇ、α率９９
％、酸素量１．０重量％）と各種の希土類元素酸化物粉
末と酸化珪素粉末を用いて、表１、２に示す組成になる
ように調合後、ドクターブレード法にて絶縁性母材用の
テープを成形した。作製したテープ成形体に表１、２の
ペーストを印刷した後、前記絶縁性母材と同一組成の棒
状の成形体ロッドに巻き付け棒状のヒータ成形体（Ｒ）
とした。

【００２５】また、一部の試料については、上記の調合
物を用いてドクターブレード法にてテープ状に成形し
た。作製したテープ成形体に所定の発熱体ペーストを印
刷した後、同一組成のテープを積層し平板状のヒータ成
形体（Ｔ）を作製した。

【００２６】これらの成形体を炭化珪素質の匣鉢に入れ
て、組成変動を少なくするために雰囲気中に絶縁性母材
と同一組成の粉体を成形体の周囲に配置して、１７５０
℃で５気圧で焼成した後、さらに表１、２の条件で焼成
した。また、特性評価用として前記絶縁性母材と同一組
成の評価用焼結体も作製した。なお、これら絶縁性母材
中のＡｌ、Ｍｇ、Ｃａの合計量は１０００ｐｐｍ以下で
あった。

【００２７】得られた評価用焼結体についてＪＩＳ−Ｒ
１６０１にて指定されている抗折試験片形状まで研磨し
てＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づく室温および１４００℃で
の４点曲げ抗折強度試験を実施した。

【００２８】一方、得られたセラミックヒータに対し
て、断面から発熱体の最小厚みに対して珪化物相の厚み
の比率を算出した。また、２００〜３００℃の溶融ハン
ダに投入して保持温度との温度差を耐熱衝撃温度として
評価した。さらに、得られた各セラミックヒータについ
て、ヒータの室温（２５℃）における初期抵抗を測定
し、また直流電流を流して１５００℃に加熱した状態で
１００時間後の抵抗変化率（初期抵抗に対する抵抗増加
率）を算出した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】表１および表２の結果によれば、絶縁性母
材を構成する窒化珪素質焼結体の粒界相における主結晶
相がＹＡＭ相の試料Ｎo.５では抵抗の変化率が大きく、
メリライト相の試料Ｎo.８では、初期抵抗変化が大き
く、また１００時間経過後では磁器にクラックが生じ、
まったく測定することができなかった。

【００３２】また、粒界相がダイシリケート相を主結晶
相とする場合においても、母材との界面に形成された珪
化物相の厚みが発熱体厚みよりも２５％を越えて厚い試
料Ｎo.３、４でも抵抗変化が大きいものであった。

【００３３】さらに、発熱体をＴｉＣ、ＷＳｉ₂、Ｔｉ
Ｎを主成分として形成した試料Ｎo.２０〜２２では、い
ずれも初期抵抗が高く、しかも抵抗変化率も大きく、特
にＴｉＣ、ＴｉＮ系では昇温時の断線のために全く測定
することができなかった。

【００３４】これに対して、本発明のセラミックヒータ
は、いずれも初期抵抗が１．８Ａ以下と優れ、しかも１
００時間後の変化率も５％以下と耐久性に優れたもので
あった。また、抗折強度も室温強度７００ＭＰａ以上、
１４００℃強度５００ＭＰａ以上と優れたものであっ
た。

【００３５】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のセラミック
ヒータは、初期抵抗が低く、しかも耐熱性および耐酸化
性に優れることから、１５００℃の高温で長時間加熱し
ても抵抗変化が小さく、優れた耐久性を有するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のセラミックヒータを説明するための断
面図である。

【符号の説明】

１絶縁性母材２発熱体３珪化物相

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素質焼結体からなる絶縁性母材中に
発熱体を埋設してなるセラミックヒータにおいて、前記
窒化珪素質焼結体が、窒化珪素主相と、希土類元素、酸
素および珪素を含み、ダイシリケート相を主結晶とする
粒界相により構成され、前記発熱体が、ＷＣ、ＴａＮ、
Ｍｏ₂Ｃのうちのいずれかを主成分とし、添加物として
窒化珪素、窒化ホウ素および炭化珪素のうちの少なくと
も１種を含み、且つ該発熱体の前記絶縁性母材との界面
に前記発熱体主成分を構成する金属の珪化物相が前記発
熱体の最小厚みの２５％以下の厚みで存在することを特
徴とするセラミックヒータ。