JP2001130983A - 窒化珪素質焼結体 - Google Patents
窒化珪素質焼結体Info
- Publication number
- JP2001130983A JP2001130983A JP30676199A JP30676199A JP2001130983A JP 2001130983 A JP2001130983 A JP 2001130983A JP 30676199 A JP30676199 A JP 30676199A JP 30676199 A JP30676199 A JP 30676199A JP 2001130983 A JP2001130983 A JP 2001130983A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silicon nitride
- sintered body
- oxide
- mol
- rare earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
- C04B41/5024—Silicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】１５００℃付近の高温域においても優れた付着
力を有するとともに、かつ寿命の長い表面被覆層を有す
る窒化珪素質焼結体を提供する。 【解決手段】窒化珪素を７０〜９９モル％、希土類元素
が酸化物換算で０．５〜１０モル％、残部が過剰酸素を
含む窒化珪素成分からなり、希土類元素の酸化物換算量
に対する過剰酸素の酸化珪素換算量の比が２以上となる
窒化珪素質焼結体において、その焼結体表面に粒界相と
同質の表面被覆層を設けたことを特徴とする窒化珪素質
焼結体。
力を有するとともに、かつ寿命の長い表面被覆層を有す
る窒化珪素質焼結体を提供する。 【解決手段】窒化珪素を７０〜９９モル％、希土類元素
が酸化物換算で０．５〜１０モル％、残部が過剰酸素を
含む窒化珪素成分からなり、希土類元素の酸化物換算量
に対する過剰酸素の酸化珪素換算量の比が２以上となる
窒化珪素質焼結体において、その焼結体表面に粒界相と
同質の表面被覆層を設けたことを特徴とする窒化珪素質
焼結体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、室温から高温まで
の強度特性に優れると共に破壊靱性、耐酸化性に優れ、
特にピストン、シリンダー、バルブ、カムローラー、ロ
ッカーアーム、ピストンリング、ピストンピンなどの自
動車用部品や、タービンロータ、タービンブレード、ノ
ズル、コンバスタ、スクロール、ノズルサポート、シー
ルリング、スプリングリング、ディフューザ、ダクト、
シュラウドなどのガスタービンエンジン用部品に好適に
使用される窒化珪素質焼結体に関する。
の強度特性に優れると共に破壊靱性、耐酸化性に優れ、
特にピストン、シリンダー、バルブ、カムローラー、ロ
ッカーアーム、ピストンリング、ピストンピンなどの自
動車用部品や、タービンロータ、タービンブレード、ノ
ズル、コンバスタ、スクロール、ノズルサポート、シー
ルリング、スプリングリング、ディフューザ、ダクト、
シュラウドなどのガスタービンエンジン用部品に好適に
使用される窒化珪素質焼結体に関する。
【０００２】
【従来技術】窒化珪素質焼結体は、従来から、強度、硬
度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリン
グセラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてそ
の応用が進められている。このような窒化珪素質焼結体
は、一般には窒化珪素粉末に対してＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3あ
るいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高密
度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪素
質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化する
に際して、高温における強度及び耐酸化特性のさらなる
改善が求められている。
度、熱的化学的安定性に優れることからエンジニアリン
グセラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてそ
の応用が進められている。このような窒化珪素質焼結体
は、一般には窒化珪素粉末に対してＹ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3あ
るいはＭｇＯなどの焼結助剤を添加することにより高密
度で高強度の特性が得られている。このような窒化珪素
質焼結体に対しては、さらにその使用条件が高温化する
に際して、高温における強度及び耐酸化特性のさらなる
改善が求められている。
【０００３】かかる要求に対して、これまで焼結助剤及
び粒界相の検討や焼成条件等を改善する等各種の改良に
加えて酸化保護膜を作製することにより改善が進められ
てきた。例えば、特開平９−１８３６７６号公報では、
窒化珪素またはサイアロンを主成分とする焼結体表面
を、ＳｉＯ2を主体とするガラス層により被覆して高温
における機械的強度と耐酸化性を改善するものであっ
た。
び粒界相の検討や焼成条件等を改善する等各種の改良に
加えて酸化保護膜を作製することにより改善が進められ
てきた。例えば、特開平９−１８３６７６号公報では、
窒化珪素またはサイアロンを主成分とする焼結体表面
を、ＳｉＯ2を主体とするガラス層により被覆して高温
における機械的強度と耐酸化性を改善するものであっ
た。
【０００４】また、最近では、窒化珪素質焼結体上に耐
酸化性の良好なＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2などをＣＶ
Ｄや溶射の手法で窒化珪素表面に保護膜をコーティング
し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性を向上
する試みが行われている。
酸化性の良好なＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2などをＣＶ
Ｄや溶射の手法で窒化珪素表面に保護膜をコーティング
し、耐酸化性、耐エロージョン、コロージョン性を向上
する試みが行われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＣＶＤ
や溶射等のコーティングでは、内部応力が大きくなり、
コーティング層が剥離したり、窒化珪素基材そのものの
特性が劣化して破壊しやすくなる問題があった。
や溶射等のコーティングでは、内部応力が大きくなり、
コーティング層が剥離したり、窒化珪素基材そのものの
特性が劣化して破壊しやすくなる問題があった。
【０００６】また、特開平９−１８３６７６号公報のよ
うに、表面にガラス層を形成する方法では、静的な条件
下での特性向上の効果はあるが、実際のエンジン中で高
温高圧高速ガスに曝されるとＳｉＯ2の蒸発によりガラ
ス層が急速に消耗し、寿命が短く保護膜の用を成さない
問題があった。
うに、表面にガラス層を形成する方法では、静的な条件
下での特性向上の効果はあるが、実際のエンジン中で高
温高圧高速ガスに曝されるとＳｉＯ2の蒸発によりガラ
ス層が急速に消耗し、寿命が短く保護膜の用を成さない
問題があった。
【０００７】したがって、本発明は、８００〜１６００
℃付近の高温域においても優れた付着力を有するととも
に、かつ寿命の長い表面被覆層を有する窒化珪素質焼結
体を提供することを目的とする。
℃付近の高温域においても優れた付着力を有するととも
に、かつ寿命の長い表面被覆層を有する窒化珪素質焼結
体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、窒化珪素を７
０〜９９モル％、希土類元素を酸化物換算で０．５〜１
０モル％、および過剰酸素を含み、希土類元素の酸化物
換算量に対する過剰酸素の酸化珪素換算量の比が２以上
であり、かつ窒化珪素粒子の粒界に結晶相が析出してな
る窒化珪素質焼結体の表面に、粒界相と同一の結晶を含
む表面被覆層を設けたことによって、窒化珪素質焼結体
と表面被覆層との結合力を強固にし、高温高圧高速ガス
に曝されても剥離や消耗を抑制し、耐酸化性、耐エロー
ジョン、コロージョンを著しく改善することができる。
さらに、熱膨張差を低減して保護層の剥がれを防ぐとと
もに、耐酸化性に優れた粒界相を表面被覆層として用い
るので窒化珪素質焼結体の寿命を長くすることができ
る。
０〜９９モル％、希土類元素を酸化物換算で０．５〜１
０モル％、および過剰酸素を含み、希土類元素の酸化物
換算量に対する過剰酸素の酸化珪素換算量の比が２以上
であり、かつ窒化珪素粒子の粒界に結晶相が析出してな
る窒化珪素質焼結体の表面に、粒界相と同一の結晶を含
む表面被覆層を設けたことによって、窒化珪素質焼結体
と表面被覆層との結合力を強固にし、高温高圧高速ガス
に曝されても剥離や消耗を抑制し、耐酸化性、耐エロー
ジョン、コロージョンを著しく改善することができる。
さらに、熱膨張差を低減して保護層の剥がれを防ぐとと
もに、耐酸化性に優れた粒界相を表面被覆層として用い
るので窒化珪素質焼結体の寿命を長くすることができ
る。
【０００９】また、粒界相及び表面被覆層をモノシリケ
ートおよび／またはダイシリケートの結晶相とすること
が好ましい。モノシリケートおよびダイシリケートは、
従来のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ムライト、コージ
ェライト、ＹＡＧなどの保護膜に比べて、高温酸化性雰
囲気でも非常に安定であることから、優れた耐酸化性が
発揮される。また、融点も１６００〜１８００℃と高い
ために耐熱性に優れ、高温での寿命が長いためである。
ートおよび／またはダイシリケートの結晶相とすること
が好ましい。モノシリケートおよびダイシリケートは、
従来のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ムライト、コージ
ェライト、ＹＡＧなどの保護膜に比べて、高温酸化性雰
囲気でも非常に安定であることから、優れた耐酸化性が
発揮される。また、融点も１６００〜１８００℃と高い
ために耐熱性に優れ、高温での寿命が長いためである。
【００１０】さらに、窒化珪素、希土類元素の酸化物換
算量および過剰酸素の酸化珪素換算量からなる窒化珪素
成分１００重量部に対して、平均粒径が１〜５μｍの微
小硬質粒子成分を５０重量部以下の割合で含有すること
が好ましい。この構成にすることにより、窒化珪素結晶
に対して微小硬質粒子は、粒成長を適度に抑制させる効
果を有し、これらの結晶粒子を微細な粒子としてそれぞ
れ分散させることにより、通常の窒化珪素質焼結体での
大きな結晶粒子の存在により破壊が生じる現象を極力低
減することができ、高温強度を大きくできる。また、高
温での靭性を高め、窒化珪素質焼結体のチッピングが原
因となる部品の破壊現象を抑制することができる。
算量および過剰酸素の酸化珪素換算量からなる窒化珪素
成分１００重量部に対して、平均粒径が１〜５μｍの微
小硬質粒子成分を５０重量部以下の割合で含有すること
が好ましい。この構成にすることにより、窒化珪素結晶
に対して微小硬質粒子は、粒成長を適度に抑制させる効
果を有し、これらの結晶粒子を微細な粒子としてそれぞ
れ分散させることにより、通常の窒化珪素質焼結体での
大きな結晶粒子の存在により破壊が生じる現象を極力低
減することができ、高温強度を大きくできる。また、高
温での靭性を高め、窒化珪素質焼結体のチッピングが原
因となる部品の破壊現象を抑制することができる。
【００１１】特に、微小硬質粒子がＴａ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｗの珪化物及びＳｉＣの中から選ばれる少なくとも１種
以上であることが好適であり、その結果、窒化珪素質焼
結体の靭性を顕著に向上することができる。
Ｗの珪化物及びＳｉＣの中から選ばれる少なくとも１種
以上であることが好適であり、その結果、窒化珪素質焼
結体の靭性を顕著に向上することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の窒化珪素質焼結体は、酸
化および腐食に対する耐性の高い粒界相を焼結体表面に
保護層として用いることを特徴とするものである。その
ためには、窒化珪素質焼結体が、窒化珪素結晶相を主相
とし、その主相の粒界には希土類元素、Ｓｉ（珪素）、
Ｏ（酸素）からなる結晶が存在する必要がある。
化および腐食に対する耐性の高い粒界相を焼結体表面に
保護層として用いることを特徴とするものである。その
ためには、窒化珪素質焼結体が、窒化珪素結晶相を主相
とし、その主相の粒界には希土類元素、Ｓｉ（珪素）、
Ｏ（酸素）からなる結晶が存在する必要がある。
【００１３】すなわち、本発明における窒化珪素質焼結
体の具体的な組成としては、窒化珪素を７０〜９９モル
％、および希土類元素を酸化物換算で０．５〜１０モル
％、特に１〜７モル％および過剰酸素を有し、この過剰
酸素は、主としてＳｉＯ2からなるものである（以下、
過剰酸化物という場合がある。）。
体の具体的な組成としては、窒化珪素を７０〜９９モル
％、および希土類元素を酸化物換算で０．５〜１０モル
％、特に１〜７モル％および過剰酸素を有し、この過剰
酸素は、主としてＳｉＯ2からなるものである（以下、
過剰酸化物という場合がある。）。
【００１４】ここで、窒化珪素の添加量は、高温強度を
十分に発現させるために７０〜９９モル％が適する。特
に、８５〜９９モル％にすることによって、非常に優れ
た高温強度を発揮できるので好ましい。
十分に発現させるために７０〜９９モル％が適する。特
に、８５〜９９モル％にすることによって、非常に優れ
た高温強度を発揮できるので好ましい。
【００１５】また、希土類元素の添加量は、緻密で高温
強度と高温クリープに優れた窒化珪素質焼結体を得るた
めに、酸化物換算で０．５〜１０モル％が適する。特に
１〜７モル％が好適であり、非常に優れた高温強度と耐
高温クリープ性をもつ緻密体を得ることができる。すな
わち、０．５モル％未満では、焼結性が悪く、緻密体が
得らず、また、１０モル％を越えると高温強度および高
温クリープの特性が劣化する。
強度と高温クリープに優れた窒化珪素質焼結体を得るた
めに、酸化物換算で０．５〜１０モル％が適する。特に
１〜７モル％が好適であり、非常に優れた高温強度と耐
高温クリープ性をもつ緻密体を得ることができる。すな
わち、０．５モル％未満では、焼結性が悪く、緻密体が
得らず、また、１０モル％を越えると高温強度および高
温クリープの特性が劣化する。
【００１６】さらに、過剰酸素とは、窒化珪素質焼結体
中の全酸素量より、希土類元素の酸化物に使用する酸素
量を差し引いた酸素量を言い、希土類元素の酸化物換算
量（ＲＥ2Ｏ3）に対する過剰酸素のＳｉＯ2換算量のモ
ル比（以下、ＳｉＯ2／ＲＥ2Ｏ3比という。）が２以上
であると、酸化および腐食に対する耐性の高い粒界相を
形成することができる。すなわち、２より小さいと耐酸
化性、耐腐食性に優れた結晶相の析出が望めないためで
ある。
中の全酸素量より、希土類元素の酸化物に使用する酸素
量を差し引いた酸素量を言い、希土類元素の酸化物換算
量（ＲＥ2Ｏ3）に対する過剰酸素のＳｉＯ2換算量のモ
ル比（以下、ＳｉＯ2／ＲＥ2Ｏ3比という。）が２以上
であると、酸化および腐食に対する耐性の高い粒界相を
形成することができる。すなわち、２より小さいと耐酸
化性、耐腐食性に優れた結晶相の析出が望めないためで
ある。
【００１７】特に、ＳｉＯ2／ＲＥ2Ｏ3比は２〜３．５
が好ましく、特に２．１〜２．７がさらに好適である。
このＳｉＯ2／ＲＥ2Ｏ3比を上記の値に制御することに
より、酸化および腐食に対する耐性の高いダイシリケー
ト相やモノシリケート相を形成しやすくできる。ここ
で、ダイシリケート相はＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7、モノシリケー
ト相はＲＥ2ＳｉＯ5で表される化合物である。
が好ましく、特に２．１〜２．７がさらに好適である。
このＳｉＯ2／ＲＥ2Ｏ3比を上記の値に制御することに
より、酸化および腐食に対する耐性の高いダイシリケー
ト相やモノシリケート相を形成しやすくできる。ここ
で、ダイシリケート相はＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7、モノシリケー
ト相はＲＥ2ＳｉＯ5で表される化合物である。
【００１８】また、本発明で使用される希土類元素は、
周期律表第３ａ族元素であり、具体的にはＹ、Ｌｕ、Ｙ
ｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＳｃおよびＴｍなどが挙
げられる。中でも、特にＬｕ、Ｙｂ、Ｅｒが好適であ
り、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒのダイシリケート相およびモノシ
リケート相は、いずれも融点が高いため、優れた高温強
度と耐酸化性を提供できる。
周期律表第３ａ族元素であり、具体的にはＹ、Ｌｕ、Ｙ
ｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、ＳｃおよびＴｍなどが挙
げられる。中でも、特にＬｕ、Ｙｂ、Ｅｒが好適であ
り、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｅｒのダイシリケート相およびモノシ
リケート相は、いずれも融点が高いため、優れた高温強
度と耐酸化性を提供できる。
【００１９】さらに、上記の窒化珪素質焼結体を基材と
し、その焼結体表面に粒界相と同一の結晶相を含む表面
被覆層を設けることにより、窒化珪素結晶を酸化や腐食
から保護し、窒化珪素質焼結体の特性を最大限に引き出
すと共に、その寿命を飛躍的に延ばすことができる。
し、その焼結体表面に粒界相と同一の結晶相を含む表面
被覆層を設けることにより、窒化珪素結晶を酸化や腐食
から保護し、窒化珪素質焼結体の特性を最大限に引き出
すと共に、その寿命を飛躍的に延ばすことができる。
【００２０】特に、表面被覆層に、希土類元素、Ｓｉ
（珪素）、Ｏ（酸素）からなる粒界相と同一の結晶相、
好ましくはモノシリケートおよび／またはダイシリケー
トで構成することにより、基材の窒化珪素質焼結体と表
面被覆層の濡れ性が良好で、基材から表面被覆層へ粒界
結晶相が連続しているので、強固な付着力を得ることが
できる。また、基材と表面被覆層間の熱膨張差を低減で
きるので表面被覆層の剥がれをさらに防止できる。
（珪素）、Ｏ（酸素）からなる粒界相と同一の結晶相、
好ましくはモノシリケートおよび／またはダイシリケー
トで構成することにより、基材の窒化珪素質焼結体と表
面被覆層の濡れ性が良好で、基材から表面被覆層へ粒界
結晶相が連続しているので、強固な付着力を得ることが
できる。また、基材と表面被覆層間の熱膨張差を低減で
きるので表面被覆層の剥がれをさらに防止できる。
【００２１】また、モノシリケートやダイシリケートの
結晶相は、従来のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ムライ
ト、コージェライト、ＹＡＧなどの保護膜に比べ、耐酸
化性、耐熱性の観点からも優れているので、モノシリケ
ートおよび／またはダイシリケートを粒界相および表面
被覆層に用いることが好ましい。本発明によれば、窒化
珪素、希土類元素の酸化物換算量および過剰酸素の酸化
珪素換算量からなる窒化珪素成分１００重量部に対し
て、平均粒径が１〜５μｍの微小硬質成分を５０重量部
以下の割合で添加し、破壊靭性あるいはクリープ特性を
改善することも可能である。この微小硬質粒子成分量を
上記の範囲に限定したのは、５０重量部を越えると焼結
性が低下し強度が劣化するためである。また、特に優れ
た破壊靭性あるいは優れたクリープ特性を得るために
は、微小硬質粒子成分量は窒化珪素成分１００重量部に
対して１〜４０重量部であることが望ましい。
結晶相は、従来のＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ムライ
ト、コージェライト、ＹＡＧなどの保護膜に比べ、耐酸
化性、耐熱性の観点からも優れているので、モノシリケ
ートおよび／またはダイシリケートを粒界相および表面
被覆層に用いることが好ましい。本発明によれば、窒化
珪素、希土類元素の酸化物換算量および過剰酸素の酸化
珪素換算量からなる窒化珪素成分１００重量部に対し
て、平均粒径が１〜５μｍの微小硬質成分を５０重量部
以下の割合で添加し、破壊靭性あるいはクリープ特性を
改善することも可能である。この微小硬質粒子成分量を
上記の範囲に限定したのは、５０重量部を越えると焼結
性が低下し強度が劣化するためである。また、特に優れ
た破壊靭性あるいは優れたクリープ特性を得るために
は、微小硬質粒子成分量は窒化珪素成分１００重量部に
対して１〜４０重量部であることが望ましい。
【００２２】微小硬質粒子の粒径が１〜５μｍである
と、微小硬質粒子自体が破壊源として破壊の起点になる
ことが避けられ、高温強度を高くできると共に、高温で
のクラック進展を遅延させることにより靭性を高めるこ
とができる。
と、微小硬質粒子自体が破壊源として破壊の起点になる
ことが避けられ、高温強度を高くできると共に、高温で
のクラック進展を遅延させることにより靭性を高めるこ
とができる。
【００２３】ここで、微小硬質粒子はＴａ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｗの珪化物及びＳｉＣから選ばれる少なくとも１種
以上の微小硬質粒子であることが望ましい。これらの微
小硬質粒子と窒化珪素主結晶の適度な熱膨張差により発
生する残留応力により、クラックの進展が妨げられ、破
壊靭性が改善されるからである。
ｏ、Ｗの珪化物及びＳｉＣから選ばれる少なくとも１種
以上の微小硬質粒子であることが望ましい。これらの微
小硬質粒子と窒化珪素主結晶の適度な熱膨張差により発
生する残留応力により、クラックの進展が妨げられ、破
壊靭性が改善されるからである。
【００２４】なお、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ等の金属
は、低融点の酸化物を形成して粒界の結晶化を阻害する
とともに高温強度を劣化させるため、酸化物換算量で１
モル％以下、特に０．５モル％以下、さらに望ましくは
０．１モル％以下に制御することがよい。
は、低融点の酸化物を形成して粒界の結晶化を阻害する
とともに高温強度を劣化させるため、酸化物換算量で１
モル％以下、特に０．５モル％以下、さらに望ましくは
０．１モル％以下に制御することがよい。
【００２５】次に、本発明の窒化珪素質複合材料の具体
的な製造方法について説明する。
的な製造方法について説明する。
【００２６】まず出発原料として、窒化珪素粉末、周期
律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2Ｏ3）粉末、あるいは場
合によりＳｉＯ2粉末を添加すればよいが、実際の添加
物としてＲＥ2Ｏ3とＳｉＯ2からなる化合物、または窒
化珪素とＲＥ2Ｏ3とＳｉＯ2の化合物粉末を用いること
もできる。
律表第３ａ族元素酸化物（ＲＥ2Ｏ3）粉末、あるいは場
合によりＳｉＯ2粉末を添加すればよいが、実際の添加
物としてＲＥ2Ｏ3とＳｉＯ2からなる化合物、または窒
化珪素とＲＥ2Ｏ3とＳｉＯ2の化合物粉末を用いること
もできる。
【００２７】ここで使用する窒化珪素粉末は、α型、β
型のいずれでも使用することができ、その粒子は０．４
〜１．２μｍ、陽イオン不純物量は１重量％以下、特に
０．５重量％以下、不純物酸素量が０．５〜２．０重量
％が適当であり、直接窒化法、イミド分解法などのいず
れの製法によるものであってもかまわない。
型のいずれでも使用することができ、その粒子は０．４
〜１．２μｍ、陽イオン不純物量は１重量％以下、特に
０．５重量％以下、不純物酸素量が０．５〜２．０重量
％が適当であり、直接窒化法、イミド分解法などのいず
れの製法によるものであってもかまわない。
【００２８】これらの粉末を用いて、本発明の組成を満
足するように調合する。調合に際しては、ＳｉＯ2／Ｒ
Ｅ2Ｏ3比を制御するために、窒化珪素中に不可避に含ま
れる酸素をＳｉＯ2分あるいは製造過程で吸着される酸
素分等を考慮してＬｕ2Ｏ3などの希土類酸化物量を決定
する必要がある。しかし、場合によってはＳｉＯ2粉末
を添加して調整すればよい。
足するように調合する。調合に際しては、ＳｉＯ2／Ｒ
Ｅ2Ｏ3比を制御するために、窒化珪素中に不可避に含ま
れる酸素をＳｉＯ2分あるいは製造過程で吸着される酸
素分等を考慮してＬｕ2Ｏ3などの希土類酸化物量を決定
する必要がある。しかし、場合によってはＳｉＯ2粉末
を添加して調整すればよい。
【００２９】上記の割合で各粉末を秤量後、振動ミル、
回転ミル、バレルミルなどで十分に混合した後、混合粉
末を所望の成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成
形、排泥成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧プ
レス等により任意の形状に成形する。
回転ミル、バレルミルなどで十分に混合した後、混合粉
末を所望の成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成
形、排泥成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧プ
レス等により任意の形状に成形する。
【００３０】次に、この成形体を窒素ガス加圧焼成する
が、焼成温度が２０００℃を越えると窒化珪素結晶が粒
成長し、強度劣化を引き起こすため、１８００〜２００
０℃の温度に設定し、相対密度９８％以上に緻密化す
る。また、この焼成後に熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）法で
処理し、さらに緻密化することができる。さらに、上記
の焼成後の冷却過程で徐冷するか、または焼結体を１０
００〜１７００℃で熱処理することにより粒界の結晶化
を図り特性のさらなる改善を行うことが出来る。また、
場合によっては、ガラスカプセル熱間静水圧プレス（Ｈ
ＩＰ）法あるいはガラス浴熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）
法により焼結体を得ることも可能である。
が、焼成温度が２０００℃を越えると窒化珪素結晶が粒
成長し、強度劣化を引き起こすため、１８００〜２００
０℃の温度に設定し、相対密度９８％以上に緻密化す
る。また、この焼成後に熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）法で
処理し、さらに緻密化することができる。さらに、上記
の焼成後の冷却過程で徐冷するか、または焼結体を１０
００〜１７００℃で熱処理することにより粒界の結晶化
を図り特性のさらなる改善を行うことが出来る。また、
場合によっては、ガラスカプセル熱間静水圧プレス（Ｈ
ＩＰ）法あるいはガラス浴熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）
法により焼結体を得ることも可能である。
【００３１】また高い寸法精度が要求される場合には、
窒化珪素粉末の一部をＳｉ粉末に置き換えて成形体を作
製し、これを窒素含有雰囲気中、８００〜１５００℃で
熱処理しＳｉ3Ｎ4に変換して成形体密度を高めたうえ
で、前述した焼成条件で焼成することにより、焼成時の
収縮を小さくすることが出来る。
窒化珪素粉末の一部をＳｉ粉末に置き換えて成形体を作
製し、これを窒素含有雰囲気中、８００〜１５００℃で
熱処理しＳｉ3Ｎ4に変換して成形体密度を高めたうえ
で、前述した焼成条件で焼成することにより、焼成時の
収縮を小さくすることが出来る。
【００３２】モノシリケートおよび／またはダイシリケ
ートからなる表面被覆層の形成方法は、それぞれの粉末
あるいは同組成のＳｉＯ2とＲＥ2Ｏ3の混合粉末をスラ
リー状にし、スプレーにより吹き付けるか、あるいはデ
ィッピングする方法により焼結体表面に均一に塗布し、
１３００℃〜１８００℃で熱処理を行うことによって形
成できる。あるいは成形体表面に同様にして均一に塗布
し、焼成することにより形成させることも可能である。
ートからなる表面被覆層の形成方法は、それぞれの粉末
あるいは同組成のＳｉＯ2とＲＥ2Ｏ3の混合粉末をスラ
リー状にし、スプレーにより吹き付けるか、あるいはデ
ィッピングする方法により焼結体表面に均一に塗布し、
１３００℃〜１８００℃で熱処理を行うことによって形
成できる。あるいは成形体表面に同様にして均一に塗布
し、焼成することにより形成させることも可能である。
【００３３】
【実施例】原料粉末として、ＢＥＴ比表面積９ｍ2／
ｇ、窒化珪素のα率９９％、酸素量１．１重量％、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅなどの陽イオン金属不純物量３０
ｐｐｍ以下の窒化珪素粉末に対し、純度が９９％、平均
粒径１．５μｍの希土類酸化物粉末、および純度９９．
９％、平均粒径２μｍの酸化珪素の粉末と、所望により
純度９９％、平均粒径５．０μｍのＳｉ粉末を表１のよ
うに調合し、バインダー及び溶媒のメタノールを添加
し、窒化珪素ボールを用いて１２０時間回転ミルで混合
粉砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み２０ｍ
ｍの形状に３ｔ／ｃｍ2の圧力でラバープレス成形し
た。そして、得られた成形体を表１に示す焼成方法およ
び焼成温度にて焼成した。
ｇ、窒化珪素のα率９９％、酸素量１．１重量％、Ａ
ｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅなどの陽イオン金属不純物量３０
ｐｐｍ以下の窒化珪素粉末に対し、純度が９９％、平均
粒径１．５μｍの希土類酸化物粉末、および純度９９．
９％、平均粒径２μｍの酸化珪素の粉末と、所望により
純度９９％、平均粒径５．０μｍのＳｉ粉末を表１のよ
うに調合し、バインダー及び溶媒のメタノールを添加
し、窒化珪素ボールを用いて１２０時間回転ミルで混合
粉砕し、スラリーを乾燥後、直径６０ｍｍ、厚み２０ｍ
ｍの形状に３ｔ／ｃｍ2の圧力でラバープレス成形し
た。そして、得られた成形体を表１に示す焼成方法およ
び焼成温度にて焼成した。
【００３４】なお、ＧＰＳ＋ＨＩＰは、ＧＰＳ（ガス圧
焼成）で焼成後、１７００℃、窒素圧２０００ａｔｍで
１時間ＨＩＰ焼成したものである。また、表１中のＳｉ
Ｏ2量は、焼結体を粉砕し化学分析によって全酸素量を
求め、添加した希土類酸化物中の酸素量を除いた酸素量
をＳｉＯ2換算したものである。
焼成）で焼成後、１７００℃、窒素圧２０００ａｔｍで
１時間ＨＩＰ焼成したものである。また、表１中のＳｉ
Ｏ2量は、焼結体を粉砕し化学分析によって全酸素量を
求め、添加した希土類酸化物中の酸素量を除いた酸素量
をＳｉＯ2換算したものである。
【００３５】次に、ＲＥ2Ｓｉ2Ｏ7またはＲＥ2Ｓｉ
Ｏ5、ＳｉＯ2、ＹＡＭ結晶をメタノールに分散させたス
ラリーを作成し、スプレーによって前記焼結体に均一に
塗布し、厚みが１００μｍとなるようにした。乾燥後、
１７００℃で処理し、表面被覆層を有する焼結体を得
た。
Ｏ5、ＳｉＯ2、ＹＡＭ結晶をメタノールに分散させたス
ラリーを作成し、スプレーによって前記焼結体に均一に
塗布し、厚みが１００μｍとなるようにした。乾燥後、
１７００℃で処理し、表面被覆層を有する焼結体を得
た。
【００３６】
【表１】
【００３７】得られた焼結体に対してアルキメデス法に
よる比重から対理論密度比を算出するとともに、３×４
×４０ｍｍのテストピース形状に切断研磨し、ＪＩＳ−
Ｒ１６０１に基づいて室温および１５００℃での４点曲
げ抗折強度試験を実施し、１０個の試験結果の平均値を
算出した。さらに、破壊靭性をＪＩＳ−Ｒ１６０７に基
づいて、ビッカース圧痕を用いる方法で測定した。
よる比重から対理論密度比を算出するとともに、３×４
×４０ｍｍのテストピース形状に切断研磨し、ＪＩＳ−
Ｒ１６０１に基づいて室温および１５００℃での４点曲
げ抗折強度試験を実施し、１０個の試験結果の平均値を
算出した。さらに、破壊靭性をＪＩＳ−Ｒ１６０７に基
づいて、ビッカース圧痕を用いる方法で測定した。
【００３８】また、耐酸化特性として焼結体を１５００
℃の大気中に１００時間保持した後の重量増加を測定し
た。さらに、１２００℃において圧力０．４ＭＰａ、ガ
ス流速５０ｍ／ｓのガス気流中に焼結体を１００時間曝
し、その減肉量を測定した。さらにまた、Ｘ線回折測定
により焼結体の粒界相の結晶および表面被覆層の結晶を
同定した。結果を表２に示した。なお、表中でＲ２Ｓは
ダイシリケート相を示している。
℃の大気中に１００時間保持した後の重量増加を測定し
た。さらに、１２００℃において圧力０．４ＭＰａ、ガ
ス流速５０ｍ／ｓのガス気流中に焼結体を１００時間曝
し、その減肉量を測定した。さらにまた、Ｘ線回折測定
により焼結体の粒界相の結晶および表面被覆層の結晶を
同定した。結果を表２に示した。なお、表中でＲ２Ｓは
ダイシリケート相を示している。
【００３９】
【表２】
【００４０】まず、Ｌｕ2Ｏ3を用いた本発明の試料Ｎ
ｏ．５〜１２は、室温強度が７６０ＭＰａ以上、高温強
度が５３０ＭＰａ以上、破壊靭性が５．８ＭＰａ・ｍ
1/2以上、酸化重量増が０．０３ｍｇ／ｃｍ2以下、減肉
量が５μｍ以下と優れた特性を示した。なお、Ｓｉ3Ｎ4
の一部をＳｉで置換した試料Ｎｏ．９〜１２は、焼成収
縮が５〜１０％と、Ｓｉ3Ｎ4のみを添加したときの２０
％に比べて小さかった。
ｏ．５〜１２は、室温強度が７６０ＭＰａ以上、高温強
度が５３０ＭＰａ以上、破壊靭性が５．８ＭＰａ・ｍ
1/2以上、酸化重量増が０．０３ｍｇ／ｃｍ2以下、減肉
量が５μｍ以下と優れた特性を示した。なお、Ｓｉ3Ｎ4
の一部をＳｉで置換した試料Ｎｏ．９〜１２は、焼成収
縮が５〜１０％と、Ｓｉ3Ｎ4のみを添加したときの２０
％に比べて小さかった。
【００４１】また、Ｌｕ2Ｏ3以外の周期律表第３ａ族元
素酸化物を添加した本発明の試料Ｎｏ．２４〜３３は、
Ｌｕ2Ｏ3と同様の優れた特性を示した。
素酸化物を添加した本発明の試料Ｎｏ．２４〜３３は、
Ｌｕ2Ｏ3と同様の優れた特性を示した。
【００４２】さらに、微小硬質粒子を添加した本発明の
試料Ｎｏ．１３〜２１は、室温強度が７６０ＭＰａ以
上、高温強度が５７０ＭＰａ以上、破壊靭性が６．５Ｍ
Ｐａ・ｍ1/2以上、酸化重量増が０．０３ｍｇ／ｃｍ2以
下、減肉量が６μｍ以下と優れた特性を示した。特に、
破壊靭性は試料Ｎｏ．１４〜２１が７．０ＭＰａ・ｍ1/
2以上、最大８．５ＭＰａ・ｍ1/2と優れた特性を示し
た。
試料Ｎｏ．１３〜２１は、室温強度が７６０ＭＰａ以
上、高温強度が５７０ＭＰａ以上、破壊靭性が６．５Ｍ
Ｐａ・ｍ1/2以上、酸化重量増が０．０３ｍｇ／ｃｍ2以
下、減肉量が６μｍ以下と優れた特性を示した。特に、
破壊靭性は試料Ｎｏ．１４〜２１が７．０ＭＰａ・ｍ1/
2以上、最大８．５ＭＰａ・ｍ1/2と優れた特性を示し
た。
【００４３】さらにまた、ＨＩＰ処理を施した本発明の
試料Ｎｏ．２２，２３は、ＧＰＳ焼成と同様の優れた特
性を示し、特に室温強度は９１０ＭＰａ以上、高温強度
は６８０ＭＰａ以上と著しく優れた強度特性を示した。
試料Ｎｏ．２２，２３は、ＧＰＳ焼成と同様の優れた特
性を示し、特に室温強度は９１０ＭＰａ以上、高温強度
は６８０ＭＰａ以上と著しく優れた強度特性を示した。
【００４４】一方、窒化珪素量が７０モル％より少ない
試料Ｎｏ．１、ＲＥ2Ｏ3量が０．５モル％より少ない試
料Ｎｏ．２、およびＲＥ2Ｏ3量が１０モル％より多い試
料Ｎｏ．３は、室温強度が６５０ＭＰａ以下、高温強度
が５１０ＭＰａ以下、破壊靭性が５．８ＭＰａ・ｍ1/2
以下、酸化重量増が０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上であっ
た。さらに、ＳｉＯ2／ＲＥ2Ｏ3比が２より小さい試料
Ｎｏ．４は、酸化重量増が１．２０ｍｇ／ｃｍ2、減肉
量が６００μｍと非常に悪い特性を示した。
試料Ｎｏ．１、ＲＥ2Ｏ3量が０．５モル％より少ない試
料Ｎｏ．２、およびＲＥ2Ｏ3量が１０モル％より多い試
料Ｎｏ．３は、室温強度が６５０ＭＰａ以下、高温強度
が５１０ＭＰａ以下、破壊靭性が５．８ＭＰａ・ｍ1/2
以下、酸化重量増が０．０４ｍｇ／ｃｍ2以上であっ
た。さらに、ＳｉＯ2／ＲＥ2Ｏ3比が２より小さい試料
Ｎｏ．４は、酸化重量増が１．２０ｍｇ／ｃｍ2、減肉
量が６００μｍと非常に悪い特性を示した。
【００４５】また、表面被覆層が粒界相と異なる試料Ｎ
ｏ．３４〜３７は、減肉量が１００μｍ以上あり、曝露
試験後に保護膜の存在が認められなかった。
ｏ．３４〜３７は、減肉量が１００μｍ以上あり、曝露
試験後に保護膜の存在が認められなかった。
【００４６】
【発明の効果】本発明の窒化珪素質焼結体では、８００
〜１５００℃付近の高温域において長時間使用が可能
で、耐酸化性、耐コロージョン性、耐エロージョン性に
優れた、付着力の高い表面被覆層により窒化珪素質焼結
体を得ることができる。
〜１５００℃付近の高温域において長時間使用が可能
で、耐酸化性、耐コロージョン性、耐エロージョン性に
優れた、付着力の高い表面被覆層により窒化珪素質焼結
体を得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】窒化珪素を７０〜９９モル％、希土類元素
を酸化物換算で０．５〜１０モル％、および過剰酸素を
含み、希土類元素の酸化物換算量に対する過剰酸素の酸
化珪素換算量の比が２以上であり、かつ窒化珪素粒子の
粒界に結晶相が析出してなる窒化珪素質焼結体の表面
に、粒界相と同一の結晶を含む表面被覆層を設けたこと
を特徴とする窒化珪素質焼結体。 - 【請求項２】粒界相及び表面被覆層における同一の結晶
が、モノシリケートおよび／またはダイシリケートの結
晶相であることを特徴とする請求項１記載の窒化珪素質
複合焼結体。 - 【請求項３】窒化珪素、希土類元素の酸化物換算量およ
び過剰酸素の酸化珪素換算量からなる窒化珪素成分１０
０重量部に対して、平均粒径が１〜５μｍの微小硬質粒
子成分を５０重量部以下の割合で含有してなることを特
徴とする請求項１または２記載の窒化珪素質焼結体。 - 【請求項４】微小硬質粒子がＴａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗの珪
化物及びＳｉＣの中から選ばれる少なくとも１種以上で
あることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに
記載の窒化珪素質焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30676199A JP2001130983A (ja) | 1999-10-28 | 1999-10-28 | 窒化珪素質焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30676199A JP2001130983A (ja) | 1999-10-28 | 1999-10-28 | 窒化珪素質焼結体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001130983A true JP2001130983A (ja) | 2001-05-15 |
Family
ID=17960984
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30676199A Pending JP2001130983A (ja) | 1999-10-28 | 1999-10-28 | 窒化珪素質焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001130983A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002348177A (ja) * | 2001-05-29 | 2002-12-04 | Kyocera Corp | 熱機関用静止部材及びその製造方法 |
| US6645649B2 (en) | 2000-10-31 | 2003-11-11 | Kyocera Corporation | Surface-coated sintered body of silicon nitride |
| JP2016532617A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-10-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 耐減肉性セラミックマトリックス複合材及び耐環境皮膜 |
-
1999
- 1999-10-28 JP JP30676199A patent/JP2001130983A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6645649B2 (en) | 2000-10-31 | 2003-11-11 | Kyocera Corporation | Surface-coated sintered body of silicon nitride |
| JP2002348177A (ja) * | 2001-05-29 | 2002-12-04 | Kyocera Corp | 熱機関用静止部材及びその製造方法 |
| JP2016532617A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-10-20 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 耐減肉性セラミックマトリックス複合材及び耐環境皮膜 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6645649B2 (en) | Surface-coated sintered body of silicon nitride | |
| JP4744704B2 (ja) | 耐摩耗性部材の製造方法 | |
| JP3231944B2 (ja) | 窒化珪素質耐熱部材の製造方法 | |
| JP2001130983A (ja) | 窒化珪素質焼結体 | |
| JP4090335B2 (ja) | 耐食性セラミックス | |
| JP2007197320A (ja) | 耐食性セラミックス及びその製造方法 | |
| JP2004010381A (ja) | 表面被覆窒化珪素焼結体 | |
| JP4069610B2 (ja) | 表面被覆窒化珪素質焼結体 | |
| JPH03199169A (ja) | 窒化珪素質焼結体 | |
| JP2000247748A (ja) | 高靭性窒化珪素質焼結体 | |
| JP3231950B2 (ja) | 表面被覆窒化珪素質部材 | |
| JP4064640B2 (ja) | 耐食性セラミックス及びその製造方法 | |
| JP2828583B2 (ja) | 表面被覆窒化珪素質耐熱部材 | |
| JP2004149395A (ja) | 表面被覆窒化珪素焼結体の製造方法 | |
| JP3667145B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体 | |
| JP2828582B2 (ja) | 表面被覆窒化珪素質耐熱部材 | |
| JP5001567B2 (ja) | 耐食性セラミック部材 | |
| JP3419980B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体およびその製造方法、並びに熱機関用部品 | |
| JP2004010382A (ja) | 表面被覆窒化珪素質焼結体 | |
| JP4095345B2 (ja) | 耐食性部材 | |
| JPH10182237A (ja) | 窒化珪素質複合焼結体およびその製造方法 | |
| JP3236733B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体 | |
| JP3207045B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体の製造方法 | |
| JP3207065B2 (ja) | 窒化珪素質焼結体 | |
| JPH0840774A (ja) | 窒化珪素質焼結体 |