JP4095345B2

JP4095345B2 - 耐食性部材

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Inventors: 正博中原
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Filing date: 2002-05-24
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体・液晶製造装置において、内壁材（チャンバー）、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等をはじめとする半導体・液晶製造装置（エッチャーやＣＶＤ等）の構成部品、これらの装置で高真空を得るために使用されるクライオポンプやターボ分子ポンプ等の構成部品、その中でも特に腐食性ガス又はそのプラズマに対して高い耐食性を求められる部材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体・液晶製造装置を形成する真空チャンバーの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリング、サセプタ等の如きフッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される半導体・液晶製造装置用部材には、石英や酸化アルミニウム焼結体が多く使用されている。また、更に耐食性に優れた部材としてフッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面をイットリウム・アルミニウム・ガーネット（以下、「ＹＡＧ」と略称する）焼結体により形成することが提案されている（特開平１０−２３６８７１号公報参照）。また、酸化アルミニウム質焼結体の表面に、周期律表第３ａ族元素とアルミニウムの複合酸化物からなる結晶性化合物層を形成することが提案されている（特開２０００−１０３６８９公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来から用いられている石英ではプラズマ中の耐食性が不充分で消耗が激しく、特にフッ素系や塩素系プラズマに接すると接触面がエッチングされ、表面性状が変化したり、光透過性が必要とされる部材では、表面が次第に白く曇って透光性が低下する等の問題を生じていた。また、酸化アルミニウム焼結体は、石英と比較するとハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性は優れるものの、やはりプラズマと接すると腐食が徐々に進行して、セラミック焼結体の表面や結晶粒界からハロゲン化物が蒸発し消耗していく。これはアルミニウム成分とプラズマで生成されるハロゲン化物の融点が低いためである。この為、さらに耐食性の高い材料が望まれ、特開平１０−２３６８７１号公報に開示されたＹＡＧ焼結体が提案されている。しかしながら、これも耐食性には優れるものの、曲げ強度や破壊靱性が十分に高くはないため、高い応力のかかる部分には形状等の制約がある。また、大型の構造部材に用いる場合、重量が重くなり、取り付け時やハンドリング時において欠けや割れが発生するという課題がある。
【０００４】
これに対し、特開２０００−１０３６８９公報に開示された酸化アルミニウム質焼結体の表面に周期律表第３ａ族元素とアルミニウムの複合酸化物からなる結晶性化合物層を形成したものは、大半が酸化アルミニウム質焼結体で構成されているため、その曲げ強度及び破壊靱性値が酸化アルミニウム質焼結体に比べ若干低下するものの、前記ＹＡＧ焼結体に比べると大幅に向上している。しかしながら、例えばターボ分子ポンプを構成するロータ等のような数万回転させることで高負荷がかかる部品等や、エッチング装置のように腐食により蒸発したハロゲン化物がチャンバー内壁へ堆積するのを防ぐ目的で、ランプ等を用いて加熱することで熱衝撃がかかるチャンバー部品等には、耐食性だけでなく、強度、靱性、耐熱衝撃性も要求されるため、特開２０００−１０３６８９公報で開示された酸化アルミニウム質焼結体を基材とするものでは、十分な特性を有していない点から、その使用には制約がある。
【０００５】
本発明の目的は、半導体・液晶製造装置用部材として使用した場合に、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対して優れた耐食性を有するだけでなく、前述したような強度、靱性、熱衝撃等が要求される過酷な環境下で使用したときでも、破損等が発生しないだけでなく、大型構造部材に用いても、取り付け時やハンドリング時において欠けや割れが発生しない耐食性部材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の耐食性部材は、ＲＥ _２Ｏ _３（ＲＥは希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄのいずれか）およびＳｉＯ _２を含有する窒化珪素質焼結体からなる基材表面に、多結晶体からなるＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び／またはＲＥ_２ＳｉＯ_５（ＲＥは希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄのいずれか）の被覆層を被覆した耐食性部材であって、前記被覆層のＳｉＯ_２／ＲＥ_２Ｏ_３比（モル比）が０．９〜２．３の範囲であり、かつ前記被覆層の気孔率が１％以下であることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の耐食性部材は、例えばハロゲン系腐食性ガスあるいはそのプラズマに曝される部材であり、ハロゲン系腐食性ガスとしては、ＳＦ₆、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、ＣＨＦ₃、ＮＦ₃、Ｃ₄Ｆ₈等のフッ素系ガス、Ｃｌ₂、ＨＣｌ、ＢＣｌ₃等の塩素系ガス、あるいはＢｒ₂、ＨＢｒ、ＢＢｒ₃等の臭素系ガスなどがある。そして、これらのハロゲン系腐食性ガスが使用される雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されるとこれらのガスがプラズマ化されることになる。
【００１１】
また、エッチング効果をより高めるために、ハロゲン系腐食性ガスとともに、Ａｒなどの不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。
【００１２】
本発明は、これらのハロゲン系腐食性ガス又はそのプラズマに曝される部材を窒化珪素質焼結体からなる基材表面に、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及び／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅（ＲＥは希土類元素）を主成分とする結晶相を被覆した耐食性部材としたものである。
【００１３】
即ち、前述したような過酷な条件下でも使用できる耐食性部材とするために、基材として、強度、靱性、耐熱衝撃性に優れることからエンジニアリングセラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてその応用が進められている窒化珪素質焼結体を選定した。窒化珪素質焼結体は、フッ素系ガスあるいは塩素系ガスとの反応により生成されるハロゲン化物の融点（ＳｉＦ₄：−９０℃、ＳｉＣｌ₄：−７０℃）が低く、耐食性が劣るために、窒化珪素質焼結体の表層にＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及び／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅（ＲＥは希土類元素）を主成分とする耐食性に優れた結晶相を被覆した。
【００１４】
窒化珪素質焼結体への被覆層としては、Ａｌ₂Ｏ₃やＺｒＯ₂などをＣＶＤや溶射の手法でコーティングし、耐食性を向上する試みが行われているが、これらの表面被覆層は、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐食性が不十分（ハロゲン化物の融点ＡｌＦ₃：１０４０℃、ＡｌＣｌ₃：１７８℃、ＺｒＦ₄：５８０℃、ＺｒＣｌ₄：３００℃）であったり、また基材である窒化珪素焼結体との熱膨張差により、使用中にクラックが発生したり、剥離する問題があった。
【００１５】
本発明の耐食性部材は、ＲＥ _２Ｏ _３（ＲＥは希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄのいずれか）およびＳｉＯ _２を含有する窒化珪素質焼結体からなる基材の表面に、希土類元素（ＲＥ）の結晶相、即ち、ＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７（ダイシリケート）又はＲＥ_２ＳｉＯ_５（モノシリケート）で表される化合物の結晶相が形成されていることが重要である。
【００１６】
このＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）やＲＥ₂ＳｉＯ₅（モノシリケート）から形成されている被覆層は、前記のＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂などに比べて、ハロゲン系腐食性ガスとの反応により生成されるハロゲン化物の融点が高いことから、優れた耐食性が発揮される。本発明において、上記結晶相の構成成分である希土類元素は、周期律表第３ａ族元素であり、具体的にはＹ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｌｕが、特にフッ素との反応により生成されるハロゲン化物の融点１１５０℃以上、塩素との反応により生成されるハロゲン化物の融点６５０℃以上を示し、好適である。
【００１７】
また、本発明では、前記被覆層中に含まれる過剰ＳｉＯ₂量が１０モル％以下、特に好適には５モル％以下、更には２モル％以下、最も好ましくは１モル％以下であることが重要である。
【００１８】
つまり、本発明によれば、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）或いはＲＥ₂ＳｉＯ₅（モノシリケート）の結晶相自体が非常に優れた耐食性を有するが、かかる結晶相の耐食性が良好であっても、この被覆層は多結晶体からなるものであって、その結晶粒界が存在し、この結晶粒界に、このような結晶相に寄与しないＳｉＯ₂が存在する場合、このＳｉＯ₂がハロゲン系腐食性ガスと反応して腐食され、その結果粒界相が抜け落ち、被覆層が破壊されやすくなり、また、空隙となった粒界相を介して窒化珪素質焼結体が腐食されやすくなる。
【００１９】
そこで、本発明によれば、過剰ＳｉＯ₂量を前記範囲に低減するために、被覆層がダイシリケートのみからなる場合には、被覆層中のＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃比（モル比）が１．９〜２．３、被覆層がモノシリケートのみからなる場合には０．９〜１．２であることが望ましく、更に被覆層がダイシリケートとモノシリケートとの混合結晶である場合には、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃比（モル比）が０．９〜２．３の範囲にあることが望ましい。
【００２０】
さらに、上述した被覆層は、気孔率が１％以下であるのがよい。気孔率をこのような範囲に制御することにより、被覆層は閉気孔が主となるため、被覆層の機械的強度をさらに向上するとともに、耐食性を向上することができる。
【００２１】
気孔率を１％以下とするには、被覆するＲＥ₂Ｏ₃の種類にもよるが、熱処理温度を１３００〜１８００℃、特に１４００〜１７５０℃の温度とするのが良い。熱処理温度が上記範囲よりも低いと、被覆層には、気孔が多数残存する。熱処理温度が上記範囲よりも高すぎると、溶融発泡してしまう。
【００２２】
次に、被覆層の厚みは、１μｍ以上、好適には１０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上である。製品の長寿命化の観点から、厚い程好ましいことは言うまでもない。しかしながら、被覆層を形成する基材の厚みにもよるが、被覆層を極端に厚くすると、基材のもつ特性を十分に発揮することができなくなる可能性もあり、上限は１０００μｍ以下とすることが好ましい。
【００２３】
本発明において、前記被覆層を表面に有する基材である窒化珪素質焼結体においては、主相である窒化珪素結晶相の粒界に、結晶相が存在することが好ましい。
【００２４】
窒化珪素結晶の粒界に存在する上記結晶相は、例えば希土類元素（ＲＥ）、Ｓｉ（珪素）及びＯ（酸素）からなる結晶であることが好ましく、さらに好適には、前記被覆層と同様、化学式：ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇或いはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表されるダイシリケート相もしくはモノシリケート相であることが望ましい。即ち、このような結晶相を窒化珪素結晶粒子の粒界に存在させることにより、窒化珪素質焼結体からなる基材に対する前記被覆層の濡れ性が良好となり、粒界結晶相が基材から被覆層に連続しているので、両者の付着力が強固となり、また、基材と被覆層間の熱膨張差を低減でき、被覆層の剥がれを一層効果的に防止できる。
【００２５】
本発明において、基材として用いる窒化珪素質焼結体は、主成分である窒化珪素以外に、希土類元素及び過剰酸素を含有することが好適である。
【００２６】
具体的に、窒化珪素の含有量は、強度、靱性、耐熱衝撃性等を十分に発現させるために、７０〜９９モル％、特に８５〜９９モル％の範囲にあることが望ましい。
【００２７】
希土類元素成分は、焼結助剤に由来するものであり、また上述した粒界結晶相の構成成分である。かかる希土類元素としては、被覆層を形成する結晶相中に存在するものと同じ物を生成することができ、焼結体基材中の希土類元素含有量は、緻密で強度、靱性、耐熱衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体を得るために、酸化物換算で０．５〜１０モル％が適する。特に１〜７モル％が望ましい。例えば、希土類元素含有量が、上記範囲よりも少ないと、焼結性が低下し、緻密な窒化珪素質焼結体からなる基材をえることが困難となり、また、上記範囲よりも多量に希土類元素を含有する場合には、高温強度及び耐熱衝撃性の特性が劣化する傾向がある。
【００２８】
また、過剰酸素とは、主としてＳｉＯ₂として存在するものであり、窒化珪素質焼結体中の全酸素量より、希土類元素の酸化物に使用する酸素量を差し引いた酸素量を意味する。本発明において、この過剰酸素量は、
ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃
式中ＳｉＯ₂は、ＳｉＯ₂換算での過剰酸素量（モル）を示し、
ＲＥ₂Ｏ₃は、酸化物換算での前記希土類元素含有量（モル）を示す、
で表されるモル比が２以上、特に２〜３．５、更には２．１〜２．７の範囲にあることが望ましい。即ち、このような量で過剰酸素を含むことにより、腐食に対する耐性の高いダイシリケート相やモノシリケート相を粒界に形成することができる。例えば、過剰酸素量が上記範囲よりも少ないと、このような結晶相を粒界に析出させることが難しい。
【００２９】
次に、本発明の耐食性部材の製造方法について説明する。本発明によれば、基材を製造し、次いで該基材表面に上述した被覆層を形成することにより耐食性部材が製造される。
【００３０】
まず、基材の出発原料として、窒化珪素粉末と希土類元素（周期律表第３ａ族元素）の酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）粉末との混合粉末が使用されるが、この混合粉末には、必要により、粒界結晶相を析出させるためのＳｉＯ₂粉末が混合される。
【００３１】
窒化珪素粉末は、α型、β型のいずれでも使用することができ、その粒径は０．４〜１．２μｍ、陽イオン不純物量は１重量％以下、特に０．５重量％以下、不純物酸素量が０．５〜２重量％が適当であり、直接窒化法、イミド分解法などのいずれの製法によるものであってもかまわない。また、サイアロン粉末を用いることもできる。
【００３２】
また、ＲＥ₂Ｏ₃粉末やＳｉＯ₂粉末の代わりに、ＲＥ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との複合酸化物の粉末を使用することもできるし、窒化珪素とＲＥ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との化合物粉末を用いることもできる。
【００３３】
上記粉末を調合するにあたっては、上述した基材の組成を満足するように、各粉末の混合比率が調整される。例えば、過剰酸素量が所定のＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比を満足するためには、窒化珪素中に不可避に含まれる酸素あるいは製造過程で吸着される酸素分等をＳｉＯ₂分として考慮して、Ｌｕ₂Ｏ₃などの希土類酸化物量やＳｉＯ₂粉末の添加量を調整する。
【００３４】
所定の割合で各粉末を秤量し、振動ミル、回転ミル、バレルミルなどで十分に混合した後、得られた混合粉末を所望の成形手段、例えば、金型プレス、鋳込み成形、排泥成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水圧プレス等により任意の形状に成形し、この成形体を焼成することにより、本発明で使用する基材を得ることができる。
【００３５】
焼成は、通常、窒素ガスによる加圧下で行われ、焼成温度は、１８００〜２０００℃の範囲が適当である。このような条件での焼成によって、相対密度が９８％以上に緻密化した焼結体を得ることができる。焼成温度が２０００℃を越えると窒化珪素結晶が粒成長し、強度劣化を引き起こす恐れがあり、焼成温度が１８００℃よりも低いと、緻密化が困難になることがある。
【００３６】
また、この焼成後に、熱間静水圧焼成（ＨＩＰ）法で処理し、さらに緻密化することができる。さらに、上記の焼成後の冷却過程で徐冷するか、または焼結体を１０００〜１７００℃で熱処理することにより粒界の結晶化を図り特性のさらなる改善を行うことが出来る。また、場合によっては、ガラスカプセル熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法あるいはガラス浴熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）法により焼結体を得ることも可能である。
【００３７】
また、高い寸法精度が要求される場合には、窒化珪素粉末の一部をＳｉ粉末に置き換えて成形体を作製し、これを窒素含有雰囲気中、８００〜１５００℃で熱処理しＳｉ₃Ｎ₄に変換して成形体密度を高めたうえで、前述した焼成条件で焼成することにより、焼成時の収縮を小さくすることが出来る。
【００３８】
次に、上記のようにして得られた基材の表面に、前述した希土類元素のモノシリケート相或いはダイシリケート相からなる被覆層を形成する。
【００３９】
この被覆層の形成は、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタ法等の薄膜形成法、溶射法、スラリー塗布法を用いて行うことができるが、本発明では、被覆層中の過剰ＳｉＯ₂量が厳密に制御されていなければならない。従って、溶射法、スラリー塗布法が望ましく、さらには簡単に形成できる点でスラリーディップ法が望ましい。
【００４０】
例えば、ＳｉＯ₂とＲＥ₂Ｏ₃との複合混合粉末、或いはＳｉＯ₂とＲＥ₂Ｏ₃との混合粉末を用い、こられの粉末中の過剰ＳｉＯ₂量を所定の範囲に調整し、スラリーを作製する。このスラリーを、上記で製造された基材表面に塗布法、即ち、スプレーによりスラリーを吹き付けるか、或いはディッピング法により焼結体表面にスラリーを均一に塗布し、次いで熱処理することにより、目的とする結晶相からなる被覆層を形成することができる。
【００４１】
熱処理温度は、用いるＲＥ₂Ｏ₃の種類にもよるが、一般的には、１３００〜１８００℃、特に１４００〜１７５０℃の温度とするのが良い。熱処理温度が上記範囲よりも低いと、所望の結晶相を析出させることが困難となり、或いは得られた被覆層には、気孔が多数残存し、耐食性部材としての機能をなさない。また、熱処理温度が上記範囲よりも高いと、ＳｉＯ₂が揮発してしまい、所定の結晶相を析出することができず、また、粘性が低くなりすぎ、被覆層が形成されにくくなってしまう。
【００４２】
熱処理雰囲気は、酸化性雰囲気、或いは窒素、Ａｒなどの不活性雰囲気であればよいが、例えば、１３００℃以上もの高温下で窒素或いはＡｒ雰囲気で熱処理する場合、ＳｉＯ₂が揮発してしまい、被覆層の組成が大きく変動してしまう恐れがある。従って、この場合には、被覆層の組成を出発組成と実質的に同一にする上で、高温熱処理時の雰囲気にＳｉＯガスを発生させておくことが望ましい。このＳｉＯガスを発生させるためには、Ｓｉ／ＳｉＯ₂の混合粉末を熱処理炉内に配置しておけばよい。
【００４３】
なお、原料として用いるＳｉＯ₂粉末及びＲＥ₂Ｏ₃粉末等は、いずれも純度９９％以上であることが望ましい。また、被覆層の過剰ＳｉＯ₂を低減し、耐食性に優れる被覆層を実現するため、所望粉末等の組成は、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比を０．９〜２．３に設定することが好ましい。
【００４４】
また、上述したスラリーを、焼結体基材の製造工程で作成された成形体表面に、上記と同様の方法で均一塗布し、これを焼成することにより、基材と表面被覆層とを同時に形成させることも可能である。
【００４５】
このようにして得られる本発明の耐食性部材は、被覆層と焼結体基材との付着力が高く、優れた強度、靱性、耐熱衝撃性、耐食性を示し、ハロゲン系腐食性ガス或いはそのプラズマに曝される半導体・液晶製造装置やターボ分子ポンプ等の部材として、極めて有用である。
【００４６】
【実施例】
実施例１
基材の原料粉末として、下記の窒化珪素粉末、希土類元素酸化物粉末及び酸化珪素粉末を用いた。
窒化珪素粉末：
ＢＥＴ比表面積；９ｍ²／ｇ
窒化珪素のα率；９９％
酸素量；１．１重量％
Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅなどの陽イオン金属不純物量；０．００３重量％以下
希土類元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）粉末：
ＲＥ；Ｙｂ
純度；９９％
平均粒径；１．５μｍ
酸化珪素粉末：
純度；９９．９％
平均粒径；２μｍ
上記の窒化珪素粉末８９．５モル％と、ＲＥ₂Ｏ₃粉末３モル％と、酸化珪素粉末７．５モル％とからなる混合粉末を調合し、バインダー及び溶媒のメタノールを添加し、窒化珪素ボールを用いて５０時間回転ミルで混合粉砕し、スラリーを調製した。
【００４７】
得られたスラリーを、乾燥後、８０ＭＰａの圧力でラバープレス成形し、直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの形状の成形体を作製した。
【００４８】
この成形体を、表１に示す焼成方法及び焼成条件にて焼成し、基材を得た。いずれの基材にも、粒界にＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）の結晶相が析出していた。
【００４９】
なお、表１で示す焼成方法において、「Ｇ」は、ガス圧焼成（ＧＰＳ）を示し、「Ｈ」は、ガラス浴熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）による焼成を示し、「Ｇ＋Ｈ」は、１９００℃でガス圧焼成を行った後、１７００℃、窒素圧１９６ＭＰaで１時間ＨＩＰ焼成したことを示す（焼成のトータル時間は１０時間）。
【００５０】
次に、表１に示す条件で、ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥ＝Ｌｕ）粉末とＳｉＯ₂粉末との混合粉末を、それぞれメタノールに分散させてスラリーを作製し、前記で得られた基材表面にスプレーによって、厚みが１２０μｍとなるように均一に塗布した。次いで乾燥した後、窒素雰囲気中、Ｓｉ／ＳｉＯ₂混合粉末が配置された炉内で、表１に示す条件で熱処理し、耐食性部材を得た（試料Ｎｏ．１〜１２）。
【００５１】
なお、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末は、純度９６％、平均粒径１．５μｍのものを用いた。
【００５２】
さらに、比較のため、被覆層を付けない窒化珪素質焼結体、被覆層として上記混合粉末の代わりに、ＳｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末又はＡｌ₂Ｏ₃粉末を使用し、窒化珪素質焼結体の表面に作製したもの、酸化アルミニウム質焼結体の表面に被覆層としてＹＡＧを作製したものを得た（試料Ｎｏ．１３〜１７）。
【００５３】
得られた焼結体について、以下の方法で各種特性等を測定し、その結果を表１に示した。
【００５４】
結晶の同定は、基材の粒界相の結晶及び被覆層の結晶を、Ｘ線回折測定により同定した。表１において、モノシリケート相をＲＳ、ダイシリケート相をＲ２Ｓで示した。気孔率は、アルキメデス法により算出した。結晶の平均粒径（被覆層）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真から粒子の長径と短径の平均値を平均粒子とし、５０個の粒子の平均値として算出した。強度は試料の焼結体を、３×４×４０ｍｍの抗折試験片形状にし、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて、室温での４点曲げ抗折強度を測定して評価した。なお、測定は、それぞれ１０個の試料について行い、その平均値を表１に示した。耐熱衝撃性は、前記同様の抗折試験片を所定の温度に加熱した後、水中投下を行い、４点曲げ抗折強度を測定し、強度の低下した温度を示した。破壊靭性は、ＪＩＳ−Ｒ１６０７に基づいて、ビッカース圧痕を用いる方法で測定した。耐食性は、２０×２０×３ｍｍの試験片を準備し、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）装置を用いて、フッ素系ガスの各流量がＣＦ₄：２０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ₃：４０ｓｃｃｍ、Ａｒ：６０ｓｃｃｍ、圧力１２Ｐａの条件と塩素系ガスの流量が１００ｓｃｃｍ、圧力４Ｐａの２条件で、各試験片の被覆層面にプラズマを照射した後、プラズマ照射前後の重量の減少量から１分間当たりのエッチングレートを算出し、被覆層がＡｌ₂Ｏ₃のエッチングレートを１としたときの相対比較で示した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【発明の効果】
参考例である試料Ｎｏ．１〜１２は、室温強度が７２０ＭＰａ以上、耐熱衝撃性が７７０℃以上、破壊靭性が５．１ＭＰａ・ｍ^１／２以上、耐食性比率がフッ素系ガス条件で０．４以下、塩素系ガス条件で０．５以下と良好な結果を示した。
【００５７】
一方、本発明の範囲外の被覆層が無いＮｏ．１３や被覆層がモノシリケートやダイシリケートで形成されていないＮｏ．１４〜１６は、耐食性比率がフッ素系ガス条件で０．６以上、塩素系ガス条件で０．７以上と大きく、耐食性が著しく劣っている。また、Ｎｏ．１７は、耐食性は優れるものの、強度、靱性、耐熱衝撃性が著しく劣っている。
【００５８】
また、被覆層において、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比が２．４４８と大きいＮｏ．４は、いずれのガス条件でも耐食性比率が若干劣っている。これは、過剰ＳｉＯ₂が被覆層を構成する多結晶体の結晶粒界に存在し、被覆層の結晶相に寄与しないＳｉＯ₂がハロゲン系腐食性ガスと反応して腐食されたためである。耐食性を向上させるためには、過剰ＳｉＯ₂量を極力低減することが好ましい。また、Ｎｏ．３〜７は、気孔率が他より比較的大きいため、耐食性比率が０．３〜０．４と若干劣っている。気孔率が大きくなるとボイドのエッジが腐食を受け易いために、小さくすることが好ましい。
【００５９】
実施例２
実施例１で用いたものと同じ窒化珪素粉末及び酸化珪素粉末を使用し、これらの粉末に、表２に示すように、Ｓｉ粉末或いは平均粒径１．５μｍの各種の希土類酸化物粉末を混合し、実施例１と同様にしてスラリーの調製、乾燥及び成形を行い、直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの成形体を作製した。
【００６０】
得られた成形体をＧＰＳにて窒素中１９００℃で焼成し、基材を得た。
【００６１】
次に、ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥは表２に示す）粉末とＳｉＯ₂粉末との混合粉末をメタノールに分散させてスラリーを作製し、スプレーによって上記基材の表面に均一に塗布した（厚み：１２０μｍ）。次いで、乾燥後、１５００〜１７００℃で熱処理し、耐食性部材を得た（試料Ｎｏ．１８〜５１）。
【００６２】
得られた焼結体を実施例１と同様の方法で評価し、その結果を表２に示した。なお、基材の相対密度はアルキメデス法により算出した。
【００６３】
【表２】

【００６４】
被覆層がＹｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７からなり、基材の組成を変えた参考例の試料Ｎｏ．１８〜２８は、室温強度が７６０ＭＰａ以上、耐熱衝撃性が７９０℃以上、破壊靭性が５．８ＭＰａ・ｍ^１／２以上、耐食性比率がフッ素系ガス条件で０．２、塩素系ガス条件で０．３と良好な結果を示した。
【００６５】
また、希土類酸化物としてＬｕ_２Ｏ_３を用いて基材が作製された参考例の試料Ｎｏ．２９〜３６は、室温強度が８１０ＭＰａ以上、耐熱衝撃性が８００℃以上、破壊靭性が６．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上、耐食性比率がフッ素系ガス条件で０．２、塩素系ガス条件で０．３と良好な結果を示した。
【００６６】
さらに、被覆層の組成が種々異なる参考例の試料Ｎｏ．３７〜４６、本発明の試料Ｎｏ．４７〜５０、および参考例の試料Ｎｏ．５１は、室温強度が７９０ＭＰａ以上、破壊靭性が６．０ＭＰａ・ｍ^１／２以上、耐食性比率がフッ素系ガス条件で０．３以下、塩素系ガス条件で０．４以下と良好な結果を示した。これらの希土類元素の中でも、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｌｕからなる希土類酸化物を添加したＮｏ．３７〜３９、Ｎｏ．４６〜５１が、特にフッ素系ガス、塩素系ガスいずれのハロゲン系腐食性ガスに対しても優れた耐食性を示した。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス或いはそれらのプラズマに曝されたとしても、優れた耐食性を有するという効果があるばかりでなく、高い強度や熱衝撃がかかる過酷な条件下においても用いることができる。

Claims

ＲＥ _２Ｏ _３（ＲＥは希土類元素のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄのいずれか）およびＳｉＯ _２を含有する窒化珪素質焼結体からなる基材表面に、多結晶体からなるＲＥ_２Ｓｉ_２Ｏ_７及び／またはＲＥ_２ＳｉＯ_５の被覆層を被覆した耐食性部材であって、前記被覆層のＳｉＯ_２／ＲＥ_２Ｏ_３比（モル比）が０．９〜２．３の範囲であり、かつ前記被覆層の気孔率が１％以下であることを特徴とする耐食性部材。