JP2001206764A - 耐食性セラミックスとその製造方法 - Google Patents

耐食性セラミックスとその製造方法

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JP2001206764A JP2000018073A JP2000018073A JP2001206764A JP 2001206764 A JP2001206764 A JP 2001206764A JP 2000018073 A JP2000018073 A JP 2000018073A JP 2000018073 A JP2000018073 A JP 2000018073A JP 2001206764 A JP2001206764 A JP 2001206764A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】パーティクル発生の少ない高耐食性のセラミッ
クスを提供する。 【解決手段】金属成分として珪素と、周期律表第3a族
元素のうち少なくとも1種とを含み、主結晶相が前記珪
素と前記周期律表第3a族元素との複合酸化物を主体と
し、前記珪素および前記周期律表第3a族元素以外の各
金属元素の最大含有量が500ppm以下、かつその総
量が1000ppm以下、相対密度が98%以上であ
り、かつ酸化珪素粒子の含有量が10容量%以下である
焼結体からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素系および塩
素系腐食性ガス雰囲気、特にフッ素系や塩素系プラズ
マ、またはArなどの不活性プラズマや酸素プラズマに
対して高い耐食性を有する耐食性部材とその製造方法で
あって、特に半導体製造装置の中でプラズマプロセスで
使用される部材、例えばシールドリング、ガスノズル、
インシュレータ、サセプタ、ベルジャーおよびドーム
や、被処理物を支持する支持体などの治具として使用さ
れる部材に好適な耐食性部材とその製造方法に関するも
のである。
【0002】
【従来技術】半導体素子や液晶などの高集積回路素子の
製造に使用されるドライプロセスやプラズマコーティン
グ等プラズマの利用は、近年急速に進んでいる。半導体
製造におけるプラズマプロセスとしては、フッ素系等の
ハロゲン系腐食ガスがその反応性の高さから、気相成
長、エッチングやクリーニングに利用されている。
【0003】これら腐食性ガスおよび/またはそのプラ
ズマに曝される部材は、従来から高い耐食性とともにウ
エハなどの被処理物を汚染したり、パーティクルの原因
となる不純物を極力含有しないことが要求される。そこ
で、これらの腐食性ガスおよび/またはプラズマに接触
する部材として、従来から一般に、ガラスや石英などの
SiO2を主成分とする材料や、ステンレス、モネルな
どの金属、およびセラミック材料としてアルミナが広く
使用されている。特に、アルミナは高純度の焼結体が比
較的安価に製造でき、耐食性にも優れることから耐食性
部材として半導体製造プロセスに用いられている。
【0004】しかしながら、従来から使用されている石
英ガラスなどを使用した部材では、プラズマ中での耐食
性が低いため、消耗が激しく、分解で生じたガスがプラ
ズマ中に混入し、ガス系の安定性を乱し、歩留まり低下
を招いてしまう。
【0005】そこで、近年、耐食性に優れるアルミナが
99重量%以上含まれる純度の高い治具が提案されてい
る。例えば、特開平8−81258号公報では、99.
2重量%以上の酸化アルミニウムと残部がアルミニウム
以外の金属の酸化物からなる焼結体、または、1000
℃〜1550℃で熱処理をして歪みを除去した焼結体が
提案されている。
【0006】しかし、特開平8−81258号公報で開
示されたアルミナは、ガラスや石英などのSiO2を主
成分とする材料や、ステンレス、モネルなどの金属など
の材料に比較してフッ素系ガスや塩素系ガスのプラズマ
に対して耐食性に優れるものの十分ではないため、これ
らのガスのプラズマに曝されると、徐々に腐食が進行す
る。この時、ガスプラズマに接触する部分は、フッ化物
や塩化物などとして蒸発し、比較的プラズマ密度の低い
他の部位や温度の低い他の部位の表面にAl化合物とし
て析出する。
【0007】このような析出物は、プロセスチャンバー
内の壁面や治具表面に堆積して時間とともに厚さを増
し、一定の厚みに達すると析出物内の内部応力が付着力
を上回って、壁面または治具表面から剥離する。さら
に、厚くなると膜が割れて、プロセスチャンバー内にパ
ーティクルとして飛散する。
【0008】現在、素子の集積度を上げるために高密度
プラズマの利用が進み、特に絶縁膜の加工プロセスでは
これら部材に対して更なる高純度化と同時に、パーティ
クル発生のないノンパーティクル化が求められているた
め、このような析出物の剥離によるパーティクル状の異
物発生はセラミック部材から直接生じるパーティクル発
生と同様の扱いを受け、半導体の高集積化、プロセスの
さらなるクリーン化に伴い、メタル配線の断線、パター
ンの欠陥等により素子特性の劣化や歩留りの低下等の不
具合を発生させる恐れがあった。
【0009】また、析出物に対しては、一定の時間毎に
チャンバー内のクリーニング処理を行ったり、治具の交
換を行う必要があった。そのためには、通常の半導体製
造プロセスを停止するので、スループットが悪くなり、
半導体コストが割高となる原因の一つとなっていた。す
なわち、従来材料に比べて、アルミナをチャンバー内壁
や治具として使用したときは、ウエハ処理時間は短いも
のの、クリーニングの所要時間が長いため、スループッ
トは、まだ満足のいくものではなかった。
【0010】また、本発明者は、特開平10−6755
4号公報で示したように、Alと周期律表第3a族元素
との複合酸化物を主結晶相とし、周期律表2a、3a
族、Cr、CoまたはNiのうちの少なくとも1種を主
体とする化合物からなる粒界相を具備するセラミック焼
結体からなる耐食性セラミック部材を提案した。この部
材は、アルミナに比べて耐食性が優れ、製品寿命を長く
できた。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
10−67554号公報で開示された耐食性セラミック
部材では、周期律表第3a族元素が材料全体の耐腐食性
を改善するものの、腐食性ガスに接触する部位のAlが
プラズマ中のハロゲン、例えばフッ素と反応してAlF
3が形成される。そして、AlF3(融点1040℃)
は、比較的低温で昇華するため、蒸発・析出を繰り返
し、プラズマ中でパーティクルが発生するという問題が
あった。
【0012】また、プラズマ内部やプラズマの周囲に用
いるチャンバーや治具に用いられた場合、昇華したAl
がハロゲン化物を形成し、チャンバ内に付着する。特
に、フッ素を含むガスを使用したときに顕著となる。そ
して、壁に付着した物質は徐々に厚みを増し、ついには
剥離してパーティクルとしてウエハ上に堆積して、半導
体素子に欠陥を形成する危険性があった。
【0013】従って、本発明は、パーティクル発生の少
ない高耐食性のセラミックスを提供することを目的とす
る。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の耐食性セラミッ
クスは、金属成分として珪素と、周期律表第3a族元素
の内の少なくとも1種とを含み、主結晶相が珪素と周期
律表第3a族元素との複合酸化物を主体とし、珪素およ
び周期律表第3a族元素以外の各金属元素(以下単に金
属不純物と言うことがある)の最大含有量が500pp
m以下、かつその総量が1000ppm以下、相対密度
が98%以上である焼結体からなり、10容量%以下の
酸化珪素粒子を含有することを特徴とする。
【0015】かかる本発明の構成によれば、耐食性の高
い珪素と周期律表第3a族元素との複合酸化物を主体と
し、また、耐食性の低い酸化珪素粒子の含有量を10容
量%以下に抑制したため、高い耐食性を有することがで
きる。また、金属不純物、例えばAlを最大含有量で5
00ppm以下に抑えることによって、AlF3の形成
を抑制し、チャンバー壁面や治具表面に付着するAl化
合物の析出物およびこの析出物が剥離して生じるパーテ
ィクルの量を大幅に減少することができる。さらに、上
記に加えて金属不純物の総量が1000ppm以下、相
対密度が98%以上であるため、エッチングの起点が減
少する結果、表面の腐食を抑制し、寿命を延ばすことが
できる。
【0016】また、上記複合酸化物がダイシリケート型
結晶(RE2Si27;但しREは周期律表第3a族元
素である)を主体とすることが好適である。これによ
り、製造が比較的容易であるとともに原料価格の高い周
期律表第3a族元素の含有量を比較的少なくし、製品コ
ストを削減できる。
【0017】さらに、酸化珪素粒子が存在する場合、最
大径20μm以上の酸化珪素粒子が、100個/mm2
以下の割合で焼結体中に分散していることが好ましい。
これにより、酸化珪素粒子の選択的なエッチングによる
耐食性の低下を抑制することができる。
【0018】さらに本発明の上記セラミックスの製造方
法としては、酸化珪素を40〜70モル%および周期律
表第3a族酸化物30〜60モル%を粉砕および/また
は混合し、珪素および前記周期律表第3a族元素以外の
各金属元素の最大含有量が500ppm以下、かつその
総量が1000ppm以下の粉体或いは粉体からなる成
形体を、1300〜1800℃の温度で焼成することを
特徴とし、この方法により、相対密度が98%以上の焼
結体を得られると共に、酸化珪素粒子を10容量%以下
にすることができ、ハロゲン系ガス、酸素またはArな
どのフッ活性ガスおよびこれらのプラズマに対してパー
ティクル発生が少なく、寿命が長い耐食性セラミックス
を提供することができる。
【0019】
【発明の実施の形態】本発明は、複合材料系におけるパ
ーティクルの発生は、異種材料間の腐食速度の違いによ
る材料自体のものと、析出物の剥離によるものとからな
り、材料および組織を制御することによりパーティクル
発生を抑制できるという知見に基づくものである。
【0020】すなわち、本発明は、珪素と周期律表第3
a族元素のうち少なくとも1種の元素とからなる耐食性
の高い複合酸化物を主体とし、耐食性の低い酸化珪素粒
子の含有量は10容量%以下であり、酸化珪素は粒界相
としてではなく、結晶および/または非晶質として粒状
で存在するため、酸化珪素が先にエッチングされても、
粒子単体のみのが腐食されるため、パーティクルの発生
が抑制される。
【0021】また、金属不純物は、酸化珪素と反応して
低融点の液相を生じ、粒界相を形成してパーティクルの
発生原因となったり、また、プラズマ腐食の基点とな
り、コンタミの原因となりデバイス特性に悪影響を及ぼ
すため、珪素および周期律表第3a族元素以外の金属元
素は各元素それぞれの最大含有量が500ppm以下、
好適には200ppm以下であり、かつその総量が10
00ppm以下、好適には500ppm以下であること
が必要である。なお、ここで金属不純物の総量とは、含
有量の多い順に10元素を選び、それらの含有量を合計
したものである。
【0022】金属不純物の中でもAl、Fe、Ni、C
o、Cr、Ti、アルカリ金属およびアルカリ土類金属
などは特に悪影響を及ぼす危険が高いので、これらの元
素の最大含有量を200ppm、好ましくは100pp
m以下、総量を500ppm以下にすることが好まし
い。
【0023】さらに、セラミックス中の気孔は金属不純
物同様エッチングの基点となり材料寿命を損なうと同時
に、真空装置内で使用する場合はガス吸着の原因となる
ため、相対密度98%以上の緻密体であることが必要で
あり、特に99%以上が望ましい。また、焼結体中の酸
化珪素は緻密化に寄与するがエッチング速度が大きく、
プラズマに接するとセラミック表面に空孔を形成するた
め、結晶・非晶質を問わず酸化珪素粒子の含有量は10
容量%以下であることが重要であり、特に5容量%以下
が望ましい。
【0024】ところで、珪素と周期律表第3a族元素に
よる複合酸化物として、モノシリケート型結晶(例えば
2SiO5)、ダイシリケート型結晶(例えばY2Si2
7)、およびガラス相(例えば2Y23・3SiO2
ど)のうち少なくとも1種の形態が挙げられるが、これ
らの中でも、周期律表第3a族元素酸化物の原料が高価
であることから、組成比で周期律表第3a族元素の少な
いダイシリケート型結晶相がコスト低下に有効であり、
特に大型部品を形成する場合には周期律表第3a族元素
の比率が少なく密度の小さいことからも、ダイシリケー
ト型結晶を主体とすることが望ましい。
【0025】なお、ダイシリケートは三斜晶のα型、単
斜晶のβ、γ型、斜方晶のδ型に分類される。例えば、
イットリウムダイシリケートは1225℃で三斜晶から
単斜晶へ、さらに1535℃で斜方晶へと相転移する。
焼結体の結晶相としては安定な単斜晶、斜方晶である事
が望ましく、特に単斜晶のβおよびγ型は緻密体が得ら
れやすいため、セラミックス中のダイシリケート型結晶
相は、単斜晶であることが望ましい。
【0026】また、本発明の耐食性セラミックス中に含
まれる酸化珪素粒子は、細かく均一に分散する事で焼結
性が向上し、より緻密性が高くなる。特に最大径が20
μm以上の酸化珪素粒子は焼成時に内部に気孔が残留し
やすく、ボイド、脱粒の原因となる。さらにはプラズマ
に接した場合に酸化珪素粒子はエッチング速度が高く空
孔を形成し、部品の表面性状を著しく劣化させる。
【0027】したがって、焼結体において少なくともプ
ラズマが接する部位では最大径20μm以上の酸化珪素
粒子は、100個/mm2以下、特に20個/mm2以下
である事が望ましい。さらに、酸化珪素粒子を10μm
以下、特に5μm以下とすることで、より緻密な高耐食
性材料とする事が可能である。なお、酸化珪素粒子の最
大径は、セラミックスの鏡面における酸化珪素粒子の鏡
面での露出面における最大長さを言い、酸化珪素粒子の
含有量は、最大径と最小径とを平均して直径と仮定し、
球形近似から求めた体積比率を意味する。
【0028】本発明の耐食性セラミックスは、珪素と周
期律表第3a族元素とからなる複合酸化物を主体とし、
酸化珪素粒子を分散させるため、パーティクルの発生が
抑制され、耐食性が高められている。
【0029】また、本発明の耐食性セラミックスの製造
方法は、酸化珪素40〜70モル%と周期律表第3a族
酸化物30〜60モル%とを粉砕および/または混合
し、得られた粉体或いは粉体からなる成形体を、130
0〜1800℃の温度で焼成することを特徴とする。
【0030】すなわち、まず、出発原料である純度99
%以上、好ましくは99.9%以上の酸化珪素粉末40
〜70モル%に対し、純度99%以上、好ましくは9
9.5%以上のイットリウム(Y)、エルビウム(E
r)、イッテルビウム(Yb)、ランタン(La)およ
びセリウム(Ce)等の周期律表第3a族元素の酸化物
粉末を、30〜60モル%の範囲内の所定の比率で混合
する。これらの粉末の平均粒径は、5μm以下、好まし
くは2μm以下であることが焼結性の点で好ましい。
【0031】これらの原料をそのまま利用しても構わな
いが、1100℃〜1400℃の温度で仮焼して珪素と
周期律表第3a族元素との複合酸化物を合成し、5μm
以下の粒径に粉砕した原料を利用することが望ましい。
また焼結性向上のため、混合或いは仮焼粉末に、焼結体
中に残留する酸化珪素粒子が全量中10容量%以下の割
合となるようにで酸化珪素粉末を添加する事もできる。
また、焼結体中に粗大な酸化珪素粒子の形成を抑えるた
め、振動ミルや回転ミルなどで混合または解砕し、所望
によりメッシュパスなどにより20μm以上、好ましく
は5μm以上の酸化珪素の凝集粒子を取り除くことが好
ましい。
【0032】上記混合粉末に所望により有機バインダを
添加した後、所定形状に周知の成形手段、例えば、金型
プレス、冷間静水圧プレス等のプレス成形法、スリップ
キャスティング法、或いはドクターブレード法、圧延法
等のテープ成形法、押し出し成形等により成形する。
【0033】その後、この成形体を所望により大気中、
真空中または窒素中で脱脂した後、大気中またはAr等
の非酸化雰囲気中で焼成する。焼成方法としては、常圧
焼成、ホットプレス法あるいはガス圧焼成法等が用いる
ことができ、特にホットプレス法が好ましいが、大型部
品を作製する場合の実現の容易さからは常圧焼成法が好
ましい。また、密度向上のため熱間静水圧加圧法(HI
P)を行っても良い。
【0034】この時、焼成温度は、1300〜1800
℃、特に1450〜1700℃で1〜10時間焼成する
ことにより98%以上の緻密体を作製することができ
る。1300℃未満では焼結が進行せず、緻密体が得ら
れない。また、1800℃を越える温度では、特に非酸
化雰囲気中において反応に起因する発泡・溶融の可能性
がある。
【0035】特に、焼成時には圧力を印加することが緻
密化を促進する上で好ましい。すなわち、粉末または成
形体をモールドに充填し、ホットプレス法により130
0〜1650℃、特に1400〜1550℃の温度で1
0MPa以上の圧力を加え、1〜10時間加圧焼成する
ことが好適であり、98%以上の緻密で耐食性に優れ、
微細な酸化珪素粒子が均一に分散した緻密な焼結体を得
ることが容易である。
【0036】この時、特に混合粉末およびその成形体を
焼成する場合には、昇温時に複合酸化物への反応を促進
するため、1100〜1400℃で1〜5時間保持する
ことが望ましい。
【0037】
【実施例】純度99.9%、平均粒径1.0μmのY2
3、Yb23、Er23の原料と、純度99.9%、
平均粒径1.0μmのSiO2(酸化珪素)を所定量調
合した。これらの粉末を混合した後、1300℃の温度
で仮焼して珪素とY、YbまたはErとの複合酸化物を
合成し、振動ミルにより平均粒径を5μm以下になるよ
うに粉砕した。
【0038】次に、この仮焼粉体にバインダーとしてパ
ラフィンワックスを添加し、IPAを溶媒としてボール
ミルにて混合し、試料No.9以外は#200のナイロ
ンメッシュを通して凝集粒子や20μm以上の粒子を除
外した。次に、乾燥、造粒し、再度試料No.9以外は
メッシュパスにより大きな粒子を除外した後加圧成形
し、真空中にて脱脂した後に、離型剤としてBNを塗布
したカーボン型に設置した。
【0039】これをホットプレス装置内に設置し、Ar
雰囲気中にて所定の温度でホットプレスした。ホットプ
レス圧力は、34MPaとした。
【0040】このように得られた焼結体を以下のように
評価した。まず、焼結体中の結晶相を、粉末X線回折法
により同定し、焼結体中に含まれる結晶相を調べた。
【0041】また、酸化珪素粒子の最大径は、走査型電
子顕微鏡(SEM)において、鏡面研磨された表面の反
射電子写真を200倍の倍率で撮影し、視野に存在する
直径20μm以上の粒子数を測定した。そして、任意に
10箇所を選定して測定を繰り返し、その合計から1m
2当たりの粒子数を算出した。そして、上記SEM写
真から酸化珪素粒子の長径と短径を測定し、平均値を直
径、形状を球と近似して各粒子の体積を算出し、全体積
に対する全酸化珪素粒子の合計体積の割合を酸化珪素粒
子の含有量とした。
【0042】また、珪素と周期律表第3a族元素との組
成は焼結体の蛍光X線分析から分析し、金属不純物の総
量に加えて、金属不純物金属のうち最も多い元素量を求
めた。さらに、相対密度は、まずアルキメデス法から嵩
密度をもとめた後、焼結体を粉砕してJISR1620
に基づいたヘリウム置換法によって得られた真密度と比
較して算出した。
【0043】エッチング率についてはフッ素系ガスプラ
ズマおよび塩素系ガスプラズマに曝した場合のエッチン
グ率について評価した。評価方法としては、各セラミッ
クスについて20mm×20mmで厚みが1mmの試験
片を作製し、表面を鏡面加工したものを試料とし、RI
E(リアクティブ・イオン・エッチング)装置を用いて
フッ素系はCF4、塩素系はCl2を、ガス流量100s
ccm、エッチング圧力5Pa、RF出力1.0W/c
2の条件で5時間エッチングを行った。エッチング率
は、テスト前後の重量変化から算出した。
【0044】パーティクル量は、各セラミックスを直径
8インチ、厚さ2mmの円板に加工し、片面を鏡面研磨
して上記と同様のプラズマエッチング処理を実施した
後、エッチング面に8インチのSiバージンウェハの鏡
面を接触させ、Siウェハの接触面の粒子をレーザー散
乱によって検出し、パーティクルカウンタにて0.3μ
m以上のパーティクル個数を計数した。
【0045】
【表1】
【0046】本発明の試料No.3〜7、10〜14、
16〜21および24〜30は、珪素と、周期律表第3
a族元素のうち少なくとも1種との複合酸化物を主結晶
相とし、最大金属不純物元素の量が500ppm以下、
相対密度が98%以上、SiO2量が10容量%以下の
焼結体であり、フッ素プラズマ、塩素プラズマいずれに
に対してもエッチング率が20nm/min以下と合成
石英の3倍以上の耐食性を示した。また、パーティクル
の発生も20個以下と低いレベルに抑えられた。
【0047】一方、焼成温度が1250℃、1290℃
と低く本発明の範囲外の試料No.1および2は、相対
密度が98%より低かった。特に、試料No.1は、密
度が低すぎたため、評価できなかった。また、試料N
o.2は、SiO2量も13容量%と本発明の範囲外で
あり、エッチング率は28nm/min以上、パーティ
クルは38個以上であった。さらに、焼成温度が185
0℃と高く本発明の範囲外の試料No.8は、溶融して
しまい、評価ができなかった。
【0048】また、酸化珪素と周期律表第3a族酸化物
の組成が本発明の範囲外の試料No9、15は、エッチ
ング率またはパーティクル数のいずれかが悪い特性であ
った。すなわち、酸化珪素の多い試料No.9は、エッ
チング率が高く、周期律表第3a族酸化物の多い試料N
o.15は、パーティクルの発生量が多かった。
【0049】さらに、酸化珪素の含有量が多く、SiO
2量の多い試料NO.23は、エッチング率が35nm
/min以上と耐食性が低かった。
【0050】
【発明の効果】本発明によれば、高耐食性に加え、パー
ティクル発生の少ない緻密な焼結体を実現できる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】金属成分として珪素と、周期律表第3a族
    元素のうち少なくとも1種とを含み、主結晶相が前記珪
    素と前記周期律表第3a族元素との複合酸化物を主体と
    し、前記珪素および前記周期律表第3a族元素以外の各
    金属元素の最大含有量が500ppm以下、かつその総
    量が1000ppm以下、相対密度が98%以上であ
    り、かつ酸化珪素粒子の含有量が10容量%以下である
    焼結体からなることを特徴とする耐食性セラミックス。
  2. 【請求項2】前記複合酸化物がダイシリケート型結晶を
    主体することを特徴とする請求項1記載の耐食性セラミ
    ックス。
  3. 【請求項3】最大径20μm以上の酸化珪素粒子が、1
    00個/mm2以下の割合で焼結体中に分散しているこ
    とを特徴とする請求項1または2記載の耐食性セラミッ
    クス。
  4. 【請求項4】酸化珪素40〜70モル%と周期律表第3
    a族酸化物30〜60モル%とを粉砕および/または混
    合し、珪素および周期律表第3a族元素以外の各金属元
    素の最大含有量が500ppm以下、かつその総量が1
    000ppm以下の粉体或いは粉体からなる成形体を、
    1300〜1800℃の温度で焼成することを特徴とす
    る耐食性セラミックスの製造方法。
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