JP2003342074A

JP2003342074A - 耐食性部材

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Publication number: JP2003342074A
Application number: JP2002151314A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Nakahara; 正博中原
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2003-12-03
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: JP4095345B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対して
優れた耐食性を有していながら、高強度や耐熱衝撃性の
要求から使用が限定されていた部分への適用を可能とす
る、優れた耐食性と機械的特性等を兼ね備えた耐食性部
材を提供する。【解決手段】窒化珪素質焼結体からなる基材と、該基材
表面に形成された被覆層とから構成された耐食性部材に
おいて、前記被覆層がＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及び／又はＲＥ₂Ｓ
ｉＯ₅（ＲＥは希土類元素）の結晶相からなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体・液晶製造
装置において、内壁材（チャンバー）、マイクロ波導入
窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリン
グ等をはじめとする半導体・液晶製造装置（エッチャー
やＣＶＤ等）の構成部品、これらの装置で高真空を得る
ために使用されるクライオポンプやターボ分子ポンプ等
の構成部品、その中でも特に腐食性ガス又はそのプラズ
マに対して高い耐食性を求められる部材に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体・液晶製造装置を形成する
真空チャンバーの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカ
スリング、サセプタ等の如きフッ素系や塩素系などのハ
ロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される半導
体・液晶製造装置用部材には、石英や酸化アルミニウム
焼結体が多く使用されている。また、更に耐食性に優れ
た部材としてフッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性
ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面をイットリウム
・アルミニウム・ガーネット（以下、「ＹＡＧ」と略称
する）焼結体により形成することが提案されている（特
開平１０−２３６８７１号公報参照）。また、酸化アル
ミニウム質焼結体の表面に、周期律表第３ａ族元素とア
ルミニウムの複合酸化物からなる結晶性化合物層を形成
することが提案されている（特開２０００−１０３６８
９公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来か
ら用いられている石英ではプラズマ中の耐食性が不充分
で消耗が激しく、特にフッ素系や塩素系プラズマに接す
ると接触面がエッチングされ、表面性状が変化したり、
光透過性が必要とされる部材では、表面が次第に白く曇
って透光性が低下する等の問題を生じていた。また、酸
化アルミニウム焼結体は、石英と比較するとハロゲン系
腐食性ガスに対する耐食性は優れるものの、やはりプラ
ズマと接すると腐食が徐々に進行して、セラミック焼結
体の表面や結晶粒界からハロゲン化物が蒸発し消耗して
いく。これはアルミニウム成分とプラズマで生成される
ハロゲン化物の融点が低いためである。この為、さらに
耐食性の高い材料が望まれ、特開平１０−２３６８７１
号公報に開示されたＹＡＧ焼結体が提案されている。し
かしながら、これも耐食性には優れるものの、曲げ強度
や破壊靱性が十分に高くはないため、高い応力のかかる
部分には形状等の制約がある。また、大型の構造部材に
用いる場合、重量が重くなり、取り付け時やハンドリン
グ時において欠けや割れが発生するという課題がある。

【０００４】これに対し、特開２０００−１０３６８９
公報に開示された酸化アルミニウム質焼結体の表面に周
期律表第３ａ族元素とアルミニウムの複合酸化物からな
る結晶性化合物層を形成したものは、大半が酸化アルミ
ニウム質焼結体で構成されているため、その曲げ強度及
び破壊靱性値が酸化アルミニウム質焼結体に比べ若干低
下するものの、前記ＹＡＧ焼結体に比べると大幅に向上
している。しかしながら、例えばターボ分子ポンプを構
成するロータ等のような数万回転させることで高負荷が
かかる部品等や、エッチング装置のように腐食により蒸
発したハロゲン化物がチャンバー内壁へ堆積するのを防
ぐ目的で、ランプ等を用いて加熱することで熱衝撃がか
かるチャンバー部品等には、耐食性だけでなく、強度、
靱性、耐熱衝撃性も要求されるため、特開２０００−１
０３６８９公報で開示された酸化アルミニウム質焼結体
を基材とするものでは、十分な特性を有していない点か
ら、その使用には制約がある。

【０００５】本発明の目的は、半導体・液晶製造装置用
部材として使用した場合に、ハロゲン系腐食性ガスやそ
のプラズマに対して優れた耐食性を有するだけでなく、
前述したような強度、靱性、熱衝撃等が要求される過酷
な環境下で使用したときでも、破損等が発生しないだけ
でなく、大型構造部材に用いても、取り付け時やハンド
リング時において欠けや割れが発生しない耐食性部材を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明の耐食性部材は、窒化珪素質焼結体からなる
基材表面に、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及び／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅
（ＲＥは希土類元素）を主成分とする結晶相を被覆した
ことを特徴とする。

【０００７】また、上記希土類元素が、Ｙ、Ｙｂ、Ｓ
ｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｌｕのいずれかか
らなることを特徴とする。

【０００８】さらに、上記被覆した結晶相のＳｉＯ₂／
ＲＥ₂Ｏ₃比（モル比）が０．９〜２．３の範囲であり、
また上記被覆した結晶相の気孔率が１％以下であること
を特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施形態につい
て詳細に説明する。

【００１０】本発明の耐食性部材は、例えばハロゲン系
腐食性ガスあるいはそのプラズマに曝される部材であ
り、ハロゲン系腐食性ガスとしては、ＳＦ₆、ＣＦ₄、Ｃ
₂Ｆ₆、ＣＨＦ₃、ＮＦ₃、Ｃ₄Ｆ₈等のフッ素系ガス、Ｃｌ
₂、ＨＣｌ、ＢＣｌ₃等の塩素系ガス、あるいはＢｒ₂、
ＨＢｒ、ＢＢｒ₃等の臭素系ガスなどがある。そして、
これらのハロゲン系腐食性ガスが使用される雰囲気下で
マイクロ波や高周波が導入されるとこれらのガスがプラ
ズマ化されることになる。

【００１１】また、エッチング効果をより高めるため
に、ハロゲン系腐食性ガスとともに、Ａｒなどの不活性
ガスを導入してプラズマを発生させることもある。

【００１２】本発明は、これらのハロゲン系腐食性ガス
又はそのプラズマに曝される部材を窒化珪素質焼結体か
らなる基材表面に、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及び／またはＲＥ₂Ｓ
ｉＯ ₅（ＲＥは希土類元素）を主成分とする結晶相を被
覆した耐食性部材としたものである。

【００１３】即ち、前述したような過酷な条件下でも使
用できる耐食性部材とするために、基材として、強度、
靱性、耐熱衝撃性に優れることからエンジニアリングセ
ラミックスとして、特に熱機関構造用材料としてその応
用が進められている窒化珪素質焼結体を選定した。窒化
珪素質焼結体は、フッ素系ガスあるいは塩素系ガスとの
反応により生成されるハロゲン化物の融点（ＳｉＦ₄：
−９０℃、ＳｉＣｌ₄：−７０℃）が低く、耐食性が劣
るために、窒化珪素質焼結体の表層にＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及
び／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅（ＲＥは希土類元素）を主成分
とする耐食性に優れた結晶相を被覆した。

【００１４】窒化珪素質焼結体への被覆層としては、Ａ
ｌ₂Ｏ₃やＺｒＯ₂などをＣＶＤや溶射の手法でコーティ
ングし、耐食性を向上する試みが行われているが、これ
らの表面被覆層は、ハロゲン系腐食性ガスに対する耐食
性が不十分（ハロゲン化物の融点ＡｌＦ₃：１０４０
℃、ＡｌＣｌ₃：１７８℃、ＺｒＦ₄：５８０℃、ＺｒＣ
ｌ₄：３００℃）であったり、また基材である窒化珪素
焼結体との熱膨張差により、使用中にクラックが発生し
たり、剥離する問題があった。

【００１５】本発明の耐食性部材は、窒化珪素質焼結体
からなる基材の表面に、希土類元素（ＲＥ）の結晶相、
即ち、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）又はＲＥ₂Ｓｉ
Ｏ₅（モノシリケート）で表される化合物の結晶相が形
成されていることが重要である。

【００１６】このＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）や
ＲＥ₂ＳｉＯ₅（モノシリケート）から形成されている被
覆層は、前記のＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂などに比べて、ハロ
ゲン系腐食性ガスとの反応により生成されるハロゲン化
物の融点が高いことから、優れた耐食性が発揮される。
本発明において、上記結晶相の構成成分である希土類元
素は、周期律表第３ａ族元素であり、具体的にはＹ、Ｙ
ｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｌｕが、特
にフッ素との反応により生成されるハロゲン化物の融点
１１５０℃以上、塩素との反応により生成されるハロゲ
ン化物の融点６５０℃以上を示し、好適である。

【００１７】また、本発明では、前記被覆層中に含まれ
る過剰ＳｉＯ₂量が１０モル％以下、特に好適には５モ
ル％以下、更には２モル％以下、最も好ましくは１モル
％以下であることが重要である。

【００１８】つまり、本発明によれば、ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇
（ダイシリケート）或いはＲＥ₂ＳｉＯ₅（モノシリケー
ト）の結晶相自体が非常に優れた耐食性を有するが、か
かる結晶相の耐食性が良好であっても、この被覆層は多
結晶体からなるものであって、その結晶粒界が存在し、
この結晶粒界に、このような結晶相に寄与しないＳｉＯ
₂が存在する場合、このＳｉＯ₂がハロゲン系腐食性ガス
と反応して腐食され、その結果粒界相が抜け落ち、被覆
層が破壊されやすくなり、また、空隙となった粒界相を
介して窒化珪素質焼結体が腐食されやすくなる。

【００１９】そこで、本発明によれば、過剰ＳｉＯ₂量
を前記範囲に低減するために、被覆層がダイシリケート
のみからなる場合には、被覆層中のＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃
比（モル比）が１．９〜２．３、被覆層がモノシリケー
トのみからなる場合には０．９〜１．２であることが望
ましく、更に被覆層がダイシリケートとモノシリケート
との混合結晶である場合には、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃比
（モル比）が０．９〜２．３の範囲にあることが望まし
い。

【００２０】さらに、上述した被覆層は、気孔率が１％
以下であるのがよい。気孔率をこのような範囲に制御す
ることにより、被覆層は閉気孔が主となるため、被覆層
の機械的強度をさらに向上するとともに、耐食性を向上
することができる。

【００２１】気孔率を１％以下とするには、被覆するＲ
Ｅ₂Ｏ₃の種類にもよるが、熱処理温度を１３００〜１８
００℃、特に１４００〜１７５０℃の温度とするのが良
い。熱処理温度が上記範囲よりも低いと、被覆層には、
気孔が多数残存する。熱処理温度が上記範囲よりも高す
ぎると、溶融発泡してしまう。

【００２２】次に、被覆層の厚みは、１μｍ以上、好適
には１０μｍ以上、最も好ましくは１００μｍ以上であ
る。製品の長寿命化の観点から、厚い程好ましいことは
言うまでもない。しかしながら、被覆層を形成する基材
の厚みにもよるが、被覆層を極端に厚くすると、基材の
もつ特性を十分に発揮することができなくなる可能性も
あり、上限は１０００μｍ以下とすることが好ましい。

【００２３】本発明において、前記被覆層を表面に有す
る基材である窒化珪素質焼結体においては、主相である
窒化珪素結晶相の粒界に、結晶相が存在することが好ま
しい。

【００２４】窒化珪素結晶の粒界に存在する上記結晶相
は、例えば希土類元素（ＲＥ）、Ｓｉ（珪素）及びＯ
（酸素）からなる結晶であることが好ましく、さらに好
適には、前記被覆層と同様、化学式：ＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇或
いはＲＥ₂ＳｉＯ₅で表されるダイシリケート相もしくは
モノシリケート相であることが望ましい。即ち、このよ
うな結晶相を窒化珪素結晶粒子の粒界に存在させること
により、窒化珪素質焼結体からなる基材に対する前記被
覆層の濡れ性が良好となり、粒界結晶相が基材から被覆
層に連続しているので、両者の付着力が強固となり、ま
た、基材と被覆層間の熱膨張差を低減でき、被覆層の剥
がれを一層効果的に防止できる。

【００２５】本発明において、基材として用いる窒化珪
素質焼結体は、主成分である窒化珪素以外に、希土類元
素及び過剰酸素を含有することが好適である。

【００２６】具体的に、窒化珪素の含有量は、強度、靱
性、耐熱衝撃性等を十分に発現させるために、７０〜９
９モル％、特に８５〜９９モル％の範囲にあることが望
ましい。

【００２７】希土類元素成分は、焼結助剤に由来するも
のであり、また上述した粒界結晶相の構成成分である。
かかる希土類元素としては、被覆層を形成する結晶相中
に存在するものと同じ物を生成することができ、焼結体
基材中の希土類元素含有量は、緻密で強度、靱性、耐熱
衝撃性に優れた窒化珪素質焼結体を得るために、酸化物
換算で０．５〜１０モル％が適する。特に１〜７モル％
が望ましい。例えば、希土類元素含有量が、上記範囲よ
りも少ないと、焼結性が低下し、緻密な窒化珪素質焼結
体からなる基材をえることが困難となり、また、上記範
囲よりも多量に希土類元素を含有する場合には、高温強
度及び耐熱衝撃性の特性が劣化する傾向がある。

【００２８】また、過剰酸素とは、主としてＳｉＯ₂と
して存在するものであり、窒化珪素質焼結体中の全酸素
量より、希土類元素の酸化物に使用する酸素量を差し引
いた酸素量を意味する。本発明において、この過剰酸素
量は、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃ 式中ＳｉＯ₂は、ＳｉＯ₂換算での過剰酸素量（モル）を
示し、ＲＥ₂Ｏ₃は、酸化物換算での前記希土類元素含有
量（モル）を示す、で表されるモル比が２以上、特に２
〜３．５、更には２．１〜２．７の範囲にあることが望
ましい。即ち、このような量で過剰酸素を含むことによ
り、腐食に対する耐性の高いダイシリケート相やモノシ
リケート相を粒界に形成することができる。例えば、過
剰酸素量が上記範囲よりも少ないと、このような結晶相
を粒界に析出させることが難しい。

【００２９】次に、本発明の耐食性部材の製造方法につ
いて説明する。本発明によれば、基材を製造し、次いで
該基材表面に上述した被覆層を形成することにより耐食
性部材が製造される。

【００３０】まず、基材の出発原料として、窒化珪素粉
末と希土類元素（周期律表第３ａ族元素）の酸化物（Ｒ
Ｅ₂Ｏ₃）粉末との混合粉末が使用されるが、この混合粉
末には、必要により、粒界結晶相を析出させるためのＳ
ｉＯ₂粉末が混合される。

【００３１】窒化珪素粉末は、α型、β型のいずれでも
使用することができ、その粒径は０．４〜１．２μｍ、
陽イオン不純物量は１重量％以下、特に０．５重量％以
下、不純物酸素量が０．５〜２重量％が適当であり、直
接窒化法、イミド分解法などのいずれの製法によるもの
であってもかまわない。また、サイアロン粉末を用いる
こともできる。

【００３２】また、ＲＥ₂Ｏ₃粉末やＳｉＯ₂粉末の代わ
りに、ＲＥ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂との複合酸化物の粉末を使用
することもできるし、窒化珪素とＲＥ₂Ｏ₃とＳｉＯ₂と
の化合物粉末を用いることもできる。

【００３３】上記粉末を調合するにあたっては、上述し
た基材の組成を満足するように、各粉末の混合比率が調
整される。例えば、過剰酸素量が所定のＳｉＯ₂／ＲＥ₂
Ｏ₃モル比を満足するためには、窒化珪素中に不可避に
含まれる酸素あるいは製造過程で吸着される酸素分等を
ＳｉＯ₂分として考慮して、Ｌｕ₂Ｏ₃などの希土類酸化
物量やＳｉＯ₂粉末の添加量を調整する。

【００３４】所定の割合で各粉末を秤量し、振動ミル、
回転ミル、バレルミルなどで十分に混合した後、得られ
た混合粉末を所望の成形手段、例えば、金型プレス、鋳
込み成形、排泥成形、押し出し成形、射出成形、冷間静
水圧プレス等により任意の形状に成形し、この成形体を
焼成することにより、本発明で使用する基材を得ること
ができる。

【００３５】焼成は、通常、窒素ガスによる加圧下で行
われ、焼成温度は、１８００〜２０００℃の範囲が適当
である。このような条件での焼成によって、相対密度が
９８％以上に緻密化した焼結体を得ることができる。焼
成温度が２０００℃を越えると窒化珪素結晶が粒成長
し、強度劣化を引き起こす恐れがあり、焼成温度が１８
００℃よりも低いと、緻密化が困難になることがある。

【００３６】また、この焼成後に、熱間静水圧焼成（Ｈ
ＩＰ）法で処理し、さらに緻密化することができる。さ
らに、上記の焼成後の冷却過程で徐冷するか、または焼
結体を１０００〜１７００℃で熱処理することにより粒
界の結晶化を図り特性のさらなる改善を行うことが出来
る。また、場合によっては、ガラスカプセル熱間静水圧
プレス（ＨＩＰ）法あるいはガラス浴熱間静水圧プレス
（ＨＩＰ）法により焼結体を得ることも可能である。

【００３７】また、高い寸法精度が要求される場合に
は、窒化珪素粉末の一部をＳｉ粉末に置き換えて成形体
を作製し、これを窒素含有雰囲気中、８００〜１５００
℃で熱処理しＳｉ₃Ｎ₄に変換して成形体密度を高めたう
えで、前述した焼成条件で焼成することにより、焼成時
の収縮を小さくすることが出来る。

【００３８】次に、上記のようにして得られた基材の表
面に、前述した希土類元素のモノシリケート相或いはダ
イシリケート相からなる被覆層を形成する。

【００３９】この被覆層の形成は、蒸着法、ＣＶＤ法、
スパッタ法等の薄膜形成法、溶射法、スラリー塗布法を
用いて行うことができるが、本発明では、被覆層中の過
剰ＳｉＯ₂量が厳密に制御されていなければならない。
従って、溶射法、スラリー塗布法が望ましく、さらには
簡単に形成できる点でスラリーディップ法が望ましい。

【００４０】例えば、ＳｉＯ₂とＲＥ₂Ｏ₃との複合混合
粉末、或いはＳｉＯ₂とＲＥ₂Ｏ₃との混合粉末を用い、
こられの粉末中の過剰ＳｉＯ₂量を所定の範囲に調整
し、スラリーを作製する。このスラリーを、上記で製造
された基材表面に塗布法、即ち、スプレーによりスラリ
ーを吹き付けるか、或いはディッピング法により焼結体
表面にスラリーを均一に塗布し、次いで熱処理すること
により、目的とする結晶相からなる被覆層を形成するこ
とができる。

【００４１】熱処理温度は、用いるＲＥ₂Ｏ₃の種類にも
よるが、一般的には、１３００〜１８００℃、特に１４
００〜１７５０℃の温度とするのが良い。熱処理温度が
上記範囲よりも低いと、所望の結晶相を析出させること
が困難となり、或いは得られた被覆層には、気孔が多数
残存し、耐食性部材としての機能をなさない。また、熱
処理温度が上記範囲よりも高いと、ＳｉＯ₂が揮発して
しまい、所定の結晶相を析出することができず、また、
粘性が低くなりすぎ、被覆層が形成されにくくなってし
まう。

【００４２】熱処理雰囲気は、酸化性雰囲気、或いは窒
素、Ａｒなどの不活性雰囲気であればよいが、例えば、
１３００℃以上もの高温下で窒素或いはＡｒ雰囲気で熱
処理する場合、ＳｉＯ₂が揮発してしまい、被覆層の組
成が大きく変動してしまう恐れがある。従って、この場
合には、被覆層の組成を出発組成と実質的に同一にする
上で、高温熱処理時の雰囲気にＳｉＯガスを発生させて
おくことが望ましい。このＳｉＯガスを発生させるため
には、Ｓｉ／ＳｉＯ₂の混合粉末を熱処理炉内に配置し
ておけばよい。

【００４３】なお、原料として用いるＳｉＯ₂粉末及び
ＲＥ₂Ｏ₃粉末等は、いずれも純度９９％以上であること
が望ましい。また、被覆層の過剰ＳｉＯ₂を低減し、耐
食性に優れる被覆層を実現するため、所望粉末等の組成
は、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃モル比を０．９〜２．３に設定
することが好ましい。

【００４４】また、上述したスラリーを、焼結体基材の
製造工程で作成された成形体表面に、上記と同様の方法
で均一塗布し、これを焼成することにより、基材と表面
被覆層とを同時に形成させることも可能である。

【００４５】このようにして得られる本発明の耐食性部
材は、被覆層と焼結体基材との付着力が高く、優れた強
度、靱性、耐熱衝撃性、耐食性を示し、ハロゲン系腐食
性ガス或いはそのプラズマに曝される半導体・液晶製造
装置やターボ分子ポンプ等の部材として、極めて有用で
ある。

【００４６】

【実施例】実施例１基材の原料粉末として、下記の窒化珪素粉末、希土類元
素酸化物粉末及び酸化珪素粉末を用いた。窒化珪素粉末：ＢＥＴ比表面積；９ｍ²／ｇ窒化珪素のα率；９９％酸素量；１．１重量％Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅなどの陽イオン金属不純物量；
０．００３重量％以下希土類元素酸化物（ＲＥ₂Ｏ₃）粉末：ＲＥ；Ｙｂ純度；９９％平均粒径；１．５μｍ酸化珪素粉末：純度；９９．９％平均粒径；２μｍ上記の窒化珪素粉末８９．５モル％と、ＲＥ₂Ｏ₃粉末３
モル％と、酸化珪素粉末７．５モル％とからなる混合粉
末を調合し、バインダー及び溶媒のメタノールを添加
し、窒化珪素ボールを用いて５０時間回転ミルで混合粉
砕し、スラリーを調製した。

【００４７】得られたスラリーを、乾燥後、８０ＭＰａ
の圧力でラバープレス成形し、直径６０ｍｍ、厚み２０
ｍｍの形状の成形体を作製した。

【００４８】この成形体を、表１に示す焼成方法及び焼
成条件にて焼成し、基材を得た。いずれの基材にも、粒
界にＲＥ₂Ｓｉ₂Ｏ₇（ダイシリケート）の結晶相が析出
していた。

【００４９】なお、表１で示す焼成方法において、
「Ｇ」は、ガス圧焼成（ＧＰＳ）を示し、「Ｈ」は、ガ
ラス浴熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）による焼成を示し、
「Ｇ＋Ｈ」は、１９００℃でガス圧焼成を行った後、１
７００℃、窒素圧１９６ＭＰaで１時間ＨＩＰ焼成した
ことを示す（焼成のトータル時間は１０時間）。

【００５０】次に、表１に示す条件で、ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥ
＝Ｌｕ）粉末とＳｉＯ₂粉末との混合粉末を、それぞれ
メタノールに分散させてスラリーを作製し、前記で得ら
れた基材表面にスプレーによって、厚みが１２０μｍと
なるように均一に塗布した。次いで乾燥した後、窒素雰
囲気中、Ｓｉ／ＳｉＯ₂混合粉末が配置された炉内で、
表１に示す条件で熱処理し、耐食性部材を得た（試料Ｎ
ｏ．１〜１２）。

【００５１】なお、Ｌｕ₂Ｏ₃粉末は、純度９６％、平均
粒径１．５μｍのものを用いた。

【００５２】さらに、比較のため、被覆層を付けない窒
化珪素質焼結体、被覆層として上記混合粉末の代わり
に、ＳｉＯ₂粉末、ＺｒＯ₂粉末又はＡｌ₂Ｏ₃粉末を使用
し、窒化珪素質焼結体の表面に作製したもの、酸化アル
ミニウム質焼結体の表面に被覆層としてＹＡＧを作製し
たものを得た（試料Ｎｏ．１３〜１７）。

【００５３】得られた焼結体について、以下の方法で各
種特性等を測定し、その結果を表１に示した。

【００５４】結晶の同定は、基材の粒界相の結晶及び被
覆層の結晶を、Ｘ線回折測定により同定した。表１にお
いて、モノシリケート相をＲＳ、ダイシリケート相をＲ
２Ｓで示した。気孔率は、アルキメデス法により算出し
た。結晶の平均粒径（被覆層）は、走査電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）観察写真から粒子の長径と短径の平均値を平均粒
子とし、５０個の粒子の平均値として算出した。強度は
試料の焼結体を、３×４×４０ｍｍの抗折試験片形状に
し、ＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて、室温での４点曲げ
抗折強度を測定して評価した。なお、測定は、それぞれ
１０個の試料について行い、その平均値を表１に示し
た。耐熱衝撃性は、前記同様の抗折試験片を所定の温度
に加熱した後、水中投下を行い、４点曲げ抗折強度を測
定し、強度の低下した温度を示した。破壊靭性は、ＪＩ
Ｓ−Ｒ１６０７に基づいて、ビッカース圧痕を用いる方
法で測定した。耐食性は、２０×２０×３ｍｍの試験片
を準備し、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチン
グ）装置を用いて、フッ素系ガスの各流量がＣＦ₄：２
０ｓｃｃｍ、ＣＨＦ₃：４０ｓｃｃｍ、Ａｒ：６０ｓｃ
ｃｍ、圧力１２Ｐａの条件と塩素系ガスの流量が１００
ｓｃｃｍ、圧力４Ｐａの２条件で、各試験片の被覆層面
にプラズマを照射した後、プラズマ照射前後の重量の減
少量から１分間当たりのエッチングレートを算出し、被
覆層がＡｌ₂Ｏ₃のエッチングレートを１としたときの相
対比較で示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】本発明の試料Ｎｏ．１〜１２は、室温強度
が７２０ＭＰａ以上、耐熱衝撃性が７７０℃以上、破壊
靭性が５．１ＭＰａ・ｍ^1/2以上、耐食性比率がフッ素
系ガス条件で０．４以下、塩素系ガス条件で０．５以下
と良好な結果を示した。

【００５７】一方、本発明の範囲外の被覆層が無いＮ
ｏ．１３や被覆層がモノシリケートやダイシリケートで
形成されていないＮｏ．１４〜１６は、耐食性比率がフ
ッ素系ガス条件で０．６以上、塩素系ガス条件で０．７
以上と大きく、耐食性が著しく劣っている。また、Ｎ
ｏ．１７は、耐食性は優れるものの、強度、靱性、耐熱
衝撃性が著しく劣っている。

【００５８】また、被覆層において、ＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ
₃モル比が２．４４８と大きいＮｏ．４は、いずれのガ
ス条件でも耐食性比率が若干劣っている。これは、過剰
ＳｉＯ₂が被覆層を構成する多結晶体の結晶粒界に存在
し、被覆層の結晶相に寄与しないＳｉＯ₂がハロゲン系
腐食性ガスと反応して腐食されたためである。耐食性を
向上させるためには、過剰ＳｉＯ₂量を極力低減するこ
とが好ましい。また、Ｎｏ．３〜７は、気孔率が他より
比較的大きいため、耐食性比率が０．３〜０．４と若干
劣っている。気孔率が大きくなるとボイドのエッジが腐
食を受け易いために、小さくすることが好ましい。

【００５９】実施例２実施例１で用いたものと同じ窒化珪素粉末及び酸化珪素
粉末を使用し、これらの粉末に、表２に示すように、Ｓ
ｉ粉末或いは平均粒径１．５μｍの各種の希土類酸化物
粉末を混合し、実施例１と同様にしてスラリーの調製、
乾燥及び成形を行い、直径６０ｍｍ、厚み２０ｍｍの成
形体を作製した。

【００６０】得られた成形体をＧＰＳにて窒素中１９０
０℃で焼成し、基材を得た。

【００６１】次に、ＲＥ₂Ｏ₃（ＲＥは表２に示す）粉末
とＳｉＯ₂粉末との混合粉末をメタノールに分散させて
スラリーを作製し、スプレーによって上記基材の表面に
均一に塗布した（厚み：１２０μｍ）。次いで、乾燥
後、１５００〜１７００℃で熱処理し、耐食性部材を得
た（試料Ｎｏ．１８〜５１）。

【００６２】得られた焼結体を実施例１と同様の方法で
評価し、その結果を表２に示した。なお、基材の相対密
度はアルキメデス法により算出した。

【００６３】

【表２】

【００６４】被覆層がＹｂ₂Ｓｉ₂Ｏ₇からなり、基材の
組成を変えた本発明の試料Ｎｏ．１８〜２８は、室温強
度が７６０ＭＰａ以上、耐熱衝撃性が７９０℃以上、破
壊靭性が５．８ＭＰａ・ｍ^1/2以上、耐食性比率がフッ
素系ガス条件で０．２、塩素系ガス条件で０．３と良好
な結果を示した。

【００６５】また、希土類酸化物としてＬｕ₂Ｏ₃を用い
て基材が作製された本発明の試料Ｎｏ．２９〜３６は、
室温強度が８１０ＭＰａ以上、耐熱衝撃性が８００℃以
上、破壊靭性が６．０ＭＰａ・ｍ^1/2以上、耐食性比率
がフッ素系ガス条件で０．２、塩素系ガス条件で０．３
と良好な結果を示した。

【００６６】さらに、被覆層の組成が種々異なる本発明
の試料Ｎｏ．３７〜５１は、室温強度が７９０ＭＰａ以
上、破壊靭性が６．０ＭＰａ・ｍ^1/2以上、耐食性比率
がフッ素系ガス条件で０．３以下、塩素系ガス条件で
０．４以下と良好な結果を示した。これらの希土類元素
の中でも、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、
Ｔｍ、Ｌｕからなる希土類酸化物を添加したＮｏ．３７
〜３９、Ｎｏ．４６〜５１が、特にフッ素系ガス、塩素
系ガスいずれのハロゲン系腐食性ガスに対しても優れた
耐食性を示した。

【００６７】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、窒化珪
素質焼結体からなる基材表面に、ＲＥ ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及び／
またはＲＥ₂ＳｉＯ₅（ＲＥは希土類元素）を主成分とす
る結晶相を被覆することで、フッ素系や塩素系などのハ
ロゲン系腐食性ガス或いはそれらのプラズマに曝された
としても、優れた耐食性を有するという効果があるばか
りでなく、高い強度や熱衝撃がかかる過酷な条件下にお
いても用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化珪素質焼結体からなる基材表面に、Ｒ
Ｅ₂Ｓｉ₂Ｏ₇及び／またはＲＥ₂ＳｉＯ₅（ＲＥは希土類
元素）を主成分とする結晶相を被覆したことを特徴とす
る耐食性部材。
【請求項２】上記希土類元素が、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｍ、Ｌｕのいずれかからなる
ことを特徴とする請求項１記載の耐食性部材。
【請求項３】上記被覆した結晶相のＳｉＯ₂／ＲＥ₂Ｏ₃
比（モル比）が０．９〜２．３の範囲であることを特徴
とする請求項１または２記載の耐食性部材。
【請求項４】上記被覆した結晶相の気孔率が１％以下で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
耐食性部材。