KR100500495B1

KR100500495B1 - 질화알루미늄질 세라믹스, 반도체 제조용 부재 및 내식성 부재

Info

Publication number: KR100500495B1
Application number: KR10-2002-0073417A
Authority: KR
Inventors: 요시키와쥰; 카츠다유지
Original assignee: 니뽄 가이시 가부시키가이샤
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2002-11-25
Publication date: 2005-07-12
Also published as: KR20030043700A; US6919286B2; JP4493264B2; JP2003221279A; US20030130106A1; TW575534B

Abstract

본 발명의 과제는 질화알루미늄질 세라믹스의 체적저항률을 상승시키는 것이다.

질화알루미늄질 세라믹스는 붕소 원자를 0.5∼10 중량%, 탄소 원자를 0.1∼2.5 중량% 함유하고 있고, 실온에서의 체적저항률이 1 ×10¹⁴Ω·cm 이상이다. 또는, 질화알루미늄질 세라믹스의 500℃에서의 체적저항률이 1 ×10⁸ Ω·㎝ 이상이거나, 질화알루미늄의 격자 상수의 a축 길이가 3.112 Å 이상이며, c축 길이가 4.980 Å 이상이다.

Description

질화알루미늄질 세라믹스, 반도체 제조용 부재 및 내식성 부재 {ALUMINIUM NITRIDE CERAMICS, MEMBERS FOR USE IN A SYSTEM FOR PRODUCING SEMICONDUCTORS, AND CORROSION RESISTANT MEMBERS}

본 발명은 체적저항률이 높은 질화알루미늄질 세라믹스 및 이것을 이용한 반도체 제조용 부재나 내식성 부재에 관한 것이다.

질화알루미늄 소결체는 할로겐 가스에 대한 내식성이 있기 때문에 반도체 제조 장치용 각종 부재의 기재로서 이용되고 있다. 또한, 세라믹 히터의 기재는 사용 온도 영역에서 소정의 절연성과 열전도성을 갖출 필요가 있다. 질화알루미늄 소결체는 절연성과 높은 열전도성을 갖고 있기 때문에 실리콘웨이퍼 가열용 세라믹 히터의 기재로서 사용되고 있다. 그러나, 치밀질의 질화알루미늄 소결체의 체적저항률은 실온에서 통상 10¹³ Ω·㎝ 부근이며, 예컨대 500℃에서는 10⁷ Ω·㎝ 이하가 된다. 이 때문에, 예컨대, 500℃에서 10⁸ Ω·㎝ 이상의 체적저항률을 갖는 질화알루미늄 소결체가 필요하다.

본 출원인은 일본 특허 공개 제2000-44345호 공보에서 마그네슘 성분을 질화알루미늄 원료 분말에 첨가함으로써 높은 내식성과 체적저항률을 갖는 질화알루미늄 소결체를 제조하는 것을 개시하였다.

그러나, 마그네슘은 알칼리토류 금속으로서, 반도체 제조 프로세스에서는 반드시 바람직하다고 할 수 없다. 또한, 처리 프로세스가 한층 더 고온화하는 것에 대응하는 것까지는 힘들다.

또한, 본 발명의 과제는 질화알루미늄질 세라믹스의 고온 영역에서의 체적저항률을 상승시켜, 고온 영역에서의 절연성을 확보할 수 있도록 하는 것이다.

본 발명은 붕소 원자를 0.5∼10 중량%, 탄소 원자를 0.1∼2.5 중량% 함유하고, 실온에서의 체적저항률이 1 ×10¹⁴ Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 붕소 원자를 0.5∼10 중량%, 탄소 원자를 0.1∼2.5 중량% 함유하고, 500℃에서의 체적저항률이 1×10⁸ Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 질화알루미늄의 격자 상수의 a축 길이가 3.112 Å 이상이고, c축 길이가 4.980 Å 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 적어도 질화알루미늄과 탄화붕소의 혼합물을 소결함으로써 얻게 되고, 실온에서의 체적저항률이 1 ×10¹⁴ Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 적어도 알루미늄과 탄화붕소의 혼합물을 소결함으로써 얻게 되, 500℃에서의 체적저항률이 1 ×10⁸ Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 질화알루미늄질 세라믹스에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 질화알루미늄질 세라믹스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 부재에 관한 것이다.

본 발명자는 질화알루미늄질 세라믹스, 특히 질화알루미늄 소결체에 각종 첨가제를 첨가하고, 질화알루미늄질 세라믹스의 실온 및 고온 영역에서의 체적저항률에 대한 작용 효과를 연구하여 왔다. 그 과정에서, 질화알루미늄 소결체의 원료중에 탄화붕소를 소정량 첨가하고 소결을 행한 경우에, 소결체의 체적저항률이 실온에서 예컨대 1 ×10¹⁴ Ω·㎝ 이상의 수준까지 상승하는 것을 발견하였다. 또한, 소결체의 500℃에서의 체적저항률이 1 ×10⁸ Ω·㎝ 이상의 수준까지 상승하고, 고온 영역에서도 충분히 높은 절연성을 확보할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달하였다.

더욱이, 본 발명자는 이러한 체적저항률의 상승을 가능하게 하는 질화알루미늄질 세라믹스의 조건에 대해서 더 검토하였다. 그 결과, 후술하는 실시예의 항목에서 기술하는 바와 같이, 탄소 원자 및 산소 원자가 질화알루미늄 입자의 내부에 비교적 다량으로 존재하고, 고용(固溶)되어 있는 것을 발견하였다. 따라서, 질화알루미늄 입자내에 탄소 원자나 산소 원자가 고용됨으로써 질화알루미늄 입자 그 자체의 저항치가 상승하여, 질화알루미늄질 세라믹스의 체적저항률 상승을 초래한 것으로 생각된다.

본 발명자는 이러한 가설에 입각하여, X선 회절 측정에 기초하여 각종 질화알루미늄질 세라믹스에 대해 질화알루미늄 입자의 격자 상수를 측정하였다. 그 결과, 질화알루미늄 입자의 격자 상수를 a축, c축 모두 소정 임계치 이상으로 증가시킴으로써 세라믹스의 체적저항률 상승이 초래되는 것을 발견하였다. 이것은 산소 원자 및 탄소 원자의 입자중으로 고용됨에 따라 질화알루미늄의 결정 격자가 확장되고 있는 것을 나타내고 있다.

즉, 본 발명에서는, 질화알루미늄의 격자 상수의 a축 길이를 3.112 Å 이상으로 하고, c축 길이를 4.980 Å 이상으로 한다.

또한, 체적저항률이 상승한 질화알루미늄질 세라믹스의 입계상을 관측한 결과, 질화붕소(BN)를 주체로 하는 입계상이 관측되었다. 이 입계상은 대략 판형을 이루고 있고, 질화알루미늄의 계면을 따라 연장되어 있으며, 질화알루미늄 입자 사이에서 고립상(분산상)을 형성하고 있었다. 이러한 분산상은 질화알루미늄질 세라믹스의 체적저항률에 많은 영향은 미치지 않는 것으로 추정된다.

소결 과정에서는, 질화알루미늄이 소결될 때 탄화붕소가 기상의 질소와 반응하여 질화붕소를 입계에 생성시키는 동시에, 탄소가 질화알루미늄 입자내에 확산되어 고용되고, 질화알루미늄 원료중에 존재하는 산소 성분도 고용된 것으로 생각된다.

본 발명자는 질화알루미늄 원료 분말에 질화붕소 분말을 첨가하여 소결을 행하였다. 이 경우에도, 질화붕소를 주체로 하는 입계상이 질화알루미늄 입자의 입계에 생성되었다. 그러나, 질화알루미늄 입자의 내부로 탄소 원자나 산소 원자가 고용됨에 따른 체적저항률의 상승은 보이지 않았다.

더욱이, 본 발명자는 질화알루미늄 원료 분말에 탄소 분말을 첨가하여, 탄소 원자를 질화알루미늄 입자내로 확산시키는 것을 시도하였다. 그러나, 이 경우에는 탄소 원자가 소실되거나 입계상에 머물러서 질화알루미늄 입자로 고용되는 양이 적어, 질화알루미늄 결정 격자를 확장시키는 데에 이르지 못하였다. 이것은, 탄화붕소와 기상의 질소의 반응 프로세스에 따라 활성이 높은 탄소 원자가 발생하여, 질화알루미늄 입자내로 확산된 것을 뒷받침하고 있는 것으로 생각된다.

또, 일본 특허 공개 평성 제5-178671호 공보에는, 붕소 환산으로 0.5 중량%의 탄화붕소(B₄C)를 질화알루미늄 분말에 첨가하고 1800℃에서 소결시키는 것이 개시되어 있고, 이것에 의해 상대 밀도 98.9%, 열전도율 153 W/m·k의 소결체를 얻고 있다. 이 탄화붕소는 결정립 성장을 억제하고 표면 평활성을 향상시킬 목적으로 첨가되어 있으며, 소결체의 체적저항률과의 관련은 기재되어 있지 않다. 본 발명자의 검토에 따르면, 이러한 소량의 탄화붕소의 첨가로는, 질화알루미늄 입자로 탄소 원자나 산소 원자가 고용되는 것이 격자 상수를 크게 변화시키지 않고 체적저항률의 상승에 기여하지 않는다.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에서의 질화알루미늄질 세라믹스란, 질화알루미늄 입자의 다결정체를 주체로 하는 세라믹스를 의미한다. 따라서, 질화알루미늄질 세라믹스의 제법은 한정되지 않으며, 화학적 기상 성장법, 물리적 기상 성장법, 유기 금속 화학적 기상 성장법, 증착법 등의 기상법이어도 좋다. 바람직하게는 질화알루미늄질 세라믹스를 소결법에 의해 제조한다.

질화알루미늄질 세라믹스에서의 알루미늄 함유량은 질화알루미늄 입자가 주상으로서 존재할 수 있는 만큼의 양일 필요가 있고, 바람직하게는 35 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이다.

또한, 질화알루미늄질 세라믹스에서의 질화알루미늄 성분의 함유량은 80 중량% 이상이 바람직하고, 90 중량% 이상이 더욱 바람직하다.

질화알루미늄질 세라믹스중의 붕소 원자의 함유량을 0.5 중량% 이상으로 하고, 탄소 원자의 함유량을 0.1 중량% 이상으로 함으로써 전술한 질화알루미늄 입자의 저항치 상승을 촉진할 수 있다. 이러한 관점에서는, 붕소 원자의 함유량을 0.8 중량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 또는 탄소 원자의 함유량을 0.3 중량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 붕소 원자의 함유량을 10 중량% 이하로 함으로써 질화알루미늄질 세라믹스의 열전도율을 높일 수 있다. 이러한 관점에서는, 붕소 원자의 함유량을 5 중량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 탄소 원자의 함유량을 2.5 중량% 이하로 함으로써 질화알루미늄질 세라믹스의 열전도율을 높일 수 있다. 이러한 관점에서는, 탄소 원자의 함유량을 1.5 중량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

바람직한 실시 형태에서는, 탄소 원자와 붕소 원자의 비율(C/B)을 중량비로 0.1 이상, 0.5 이하로 한다. 이것에 의해, 질화알루미늄질 세라믹스의 체적저항률이 한층 더 상승한다.

본 발명에서는, 질화알루미늄질 세라믹스의 실온에서의 체적저항률을 1 ×10¹⁴ Ω·㎝ 이상으로 할 수 있다. 더욱이, 이것을 5 ×10¹⁴ Ω·㎝ 이상으로 할 수 있고, 특히 1 ×10¹⁵ Ω·㎝ 이상으로 하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서는, 질화알루미늄질 세라믹스의 500℃에서의 체적저항률을 1 ×10⁸ Ω·㎝ 이상으로 할 수 있다. 더욱이, 이것은 5 ×10⁸ Ω·㎝ 이상으로 하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에서는, 질화알루미늄질 세라믹스의 700℃에서의 체적저항률을 1 ×10⁷ Ω·㎝ 이상으로 할 수 있다. 더욱이, 이것은 5 ×10⁷ Ω·㎝ 이상으로 하는 것이 가능하다.

바람직한 실시 형태에서는, 질화알루미늄의 격자 상수의 a축 길이를 3.112 Å 이상으로 하고, c축 길이를 4.980 Å 이상으로 함으로써 질화알루미늄질 세라믹스의 체적저항률을 상승시킬 수 있다. 이러한 관점에서는, 상기 a축 길이를 3.113 Å 이상으로 하는 것이 바람직하며, 또는 상기 c축 길이를 4.981 Å 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 질화알루미늄질 세라믹스, 특히 소결체에는 희토류 원소를 0.1∼10 중량% 함유시키는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 희토류 원소를 첨가하지 않는 경우에 비해 더 낮은 온도에서 소결하여 높은 체적저항률을 얻을 수 있다. 이러한 관점에서는, 희토류 원소의 함유량을 0.2 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 8 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 희토류 원소의 첨가는 열전도를 촉진하는 효과도 있다.

여기서 말하는 희토류 원소는 사마륨, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 프로메튬, 유로피움, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀 및 루테튬의 17 원소이다.

바람직하게는, 희토류 금속 원소가 이트륨, 란탄, 세륨, 네오디뮴, 사마륨, 가돌리늄, 디스프로슘, 에르븀 및 이테르븀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이다.

반도체 용도 등의 고도로 불순물을 기피하는 용도에 알맞은 고내식성 소결체를 제공한다고 하는 관점에서는, 알루미늄 및 희토류 원소를 제외한 불순물 금속 원소의 함유량을 100 ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 50 ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직한 경우가 있다.

바람직한 실시 형태에서는, 질화알루미늄질 세라믹스의 개기공률이 5% 이하 이고, 더욱 바람직하게는 0.1% 이하이다.

바람직한 실시 형태에서는, 본 발명의 질화알루미늄질 세라믹스의 열전도율이 30 W/m·K 이상이다. 열전도율의 상한은 특별히 없지만, 통상은 150 W/m·k 이하이다.

바람직한 실시 형태에서는, 질화알루미늄질 세라믹스가 질화붕소를 주체로 하는 입계상을 갖는다. 질화붕소 이외에는 다음의 결정상이 생성되는 경우가 있다.

(1) 희토류 원소와 알루미늄의 복합 산화물상. 바람직하게는 가넷 결정 구조 또는 페로브스카이트 결정 구조를 갖는 복합 산화물상.

(2) 희토류 원소의 붕소화물.

더욱이, 본 발명자는 질화알루미늄 입자내의 고용 산소량(a 중량%)의 질화알루미늄질 세라믹스내의 탄소 함유량(b 중량%)에 대한 비율(a/b)을 0.25 이상, 2.0 이하로 함으로써, 이 세라믹스의 실온, 고온에서의 체적저항률을 한층 더 높일 수 있다는 것을 발견하였다. 세라믹스의 실온, 고온에서의 체적저항률을 한층 더 향상시킨다고 하는 관점에서는, a/b를 0.4 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또는, a/b를 1.8 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

질화알루미늄 원료의 산소량 및 원료에 대한 탄화규소의 첨가량을 조정함으로써 a/b를 조정할 수 있다.

또한, 본 발명자는 질화알루미늄 입자내의 고용 산소량을 0.5 중량% 이하로 함으로써, 질화알루미늄질 세라믹스의 열전도율을 현저히 향상시키는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 이것에 의해, 질화알루미늄질 세라믹스의 열전도율을 90 W/mK 이상, 나아가서는 100 W/mK 이상으로 향상시키는 것이 가능하다.

질화알루미늄질 세라믹스의 열전도율을 향상시킨다고 하는 관점에서는, 상기 고용 산소량을 0.4 중량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.3 중량% 이하로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

질화알루미늄의 원료는 직접 질화법, 환원 질화법, 알킬알루미늄으로부터의 기상 합성법 등의 여러 가지 제법에 의한 것을 사용할 수 있다.

질화알루미늄의 원료 분말에 탄화붕소를 첨가할 수 있다. 또한, 희토류 원소를 첨가하는 경우에는, 희토류 원소의 산화물 외에 질산염, 황산염, 옥살산염, 알콕시드 등의 가열에 의해 희토류 원소 산화물을 생성하는 화합물(희토류 원소 산화물의 전구체)을 첨가할 수 있다. 이 전구체는 분말 상태로 첨가할 수 있다. 또한, 질산염, 황산염 등의 화합물을 용제에 용해시켜 용액을 얻고, 이 용액을 원료 분말에 첨가할 수 있다. 이와 같이, 상기 전구체를 용매중에 용해시킨 경우에는, 질화알루미늄 입자 사이에 희토류 원소를 고도로 분산시킬 수 있다.

소결체의 성형은 건식 프레스, 닥터 블레이드법, 압출, 주입, 테이프 성형법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다.

조합 공정에서는, 용제중에 질화알루미늄 원료 분말을 분산시키고, 그 안에 탄화붕소 및 희토류 원소 화합물을 전술한 산화물 분말이나 용액의 형태로 첨가할 수 있다. 혼합을 행할 때에는 단순한 교반에 의해서도 가능하지만, 상기 원료 분말중의 응집물을 해쇄(解碎)할 필요가 있는 경우에는, 포트 밀, 트로멜, 아트리션 밀 등의 혼합 분쇄기를 사용할 수 있다. 첨가물로서, 분쇄용 용매에 가용성인 것을 사용한 경우에는, 혼합 분쇄 공정을 행하는 시간이 분말의 해쇄에 필요한 최소한의 단시간인 것이 좋다. 또한, 폴리비닐알코올 등의 바인더 성분을 첨가할 수 있다.

이 혼합용 용제를 건조하는 공정은 스프레이 드라이법이 바람직하다. 또한, 진공 건조법을 실시한 후에 건조 분말을 체에 쳐서 그 입도를 조정하는 것이 바람직하다.

분말을 성형하는 공정에서, 원반 형상의 성형체를 제조하는 경우에는 금형 프레스법을 사용할 수 있다. 성형 압력은 100 kgf/㎠ 이상으로 하는 것이 바람직하지만, 보형(保型)이 가능하면 특별히 한정은 되지 않는다. 분말 상태로 핫 프레스 다이스 안에 충전하는 것도 가능하다.

본 발명의 소결체는 핫 프레스 소성으로 제조하는 것이 바람직하고, 피소성체를 50 kgf/㎠ 이상의 압력 하에서 핫 프레스 소결시키는 것이 바람직하다.

소결 온도는 한정되지 않지만, 바람직하게는 1700∼2200℃이고, 더욱 바람직하게는, 1750℃ 이상 또는 2100℃ 이하이며, 가장 바람직하게는 1750℃-2050℃이다.

소결시의 승온 공정에서는, 1400∼1700℃의 온도로 유지하는 것이 바람직하며, 이것에 의해 세라믹스의 열전도율이 향상된다.

본 발명의 질화알루미늄질 세라믹스는 실리콘웨이퍼의 처리 장치나 액정 디스플레이 제조 장치와 같은 반도체 제조 장치내의 각종 부재로서 적적하게 이용할 수 있다. 이 반도체 제조 장치란, 반도체의 금속 오염이 염려되는, 폭넓은 반도체 제조 프로세스에서 사용되는 장치를 의미하고 있다. 이것에는, 성막 장치 외에 에칭 장치, 클리닝 장치, 검사 장치가 포함된다.

또한, 본 발명의 질화알루미늄질 세라믹스는 내식성 부재로서 사용할 수 있다. 이 내식성 부재가 대상으로 하는 부식성 물질은 질산, 염산, 혼합산, 불화수소산, 왕수(王水) 등의 액체이어도 좋다. 또한, Cl₂, BCl₃, ClF₃, HCl 등의 염소계 부식성 가스, ClF₃가스, NF₃가스, CF₄가스, WF₆, SF₄등의 불소계 부식성 가스를 예시할 수 있고, 또한 이들 가스의 플라즈마에 특히 적합하다.

반도체 제조용 부재는, 특히 바람직하게는 반도체 제조 장치용 서셉터 등의 내식성 부재이다. 또한, 이 내식성 부재중에 금속 부재를 매설하여 이루어지는 금속 매설품에 대하여 적절하다. 내식성 부재로는, 예컨대 반도체 제조 장치중에 설치되는 서셉터, 링, 돔 등을 예시할 수 있다. 서셉터중에는 저항 발열체, 정전 척 전극, 고주파 발생용 전극 등을 매설할 수 있다.

본 발명의 질화알루미늄질 세라믹스는 전술한 바와 같이 고온 하에서의 체적 저향률이 높기 때문에, 고온 영역에서 사용하는 세라믹 히터에 특히 바람직하다. 이러한 세라믹 히터는, 예컨대 1000℃ 정도의 최고 온도까지 적절하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 질화알루미늄질 세라믹스는 700℃에서도 10⁷∼10⁹ Ω·㎝ 정도의 체적저항률을 갖고 있기 때문에, 이러한 고온 영역에서도 정전 척용 기재로서 유용하다. 즉, 존슨 라베크 힘을 이용한 정전 척에서는, 높은 흡착력과 응답성을 얻기 위해서 기재 재료의 체적저항률을 1 ×10⁸ Ω·㎝ 이상, 1 ×10¹³ Ω·㎝ 이하로 제어하는 것이 바람직하다. 이 점에서, 본 발명의 질화알루미늄질 세라믹스는, 예컨대 300∼800℃, 특히 400∼700℃의 온도 범위에서 그러한 체적저항률을 나타내기 때문에, 고온 영역에서 사용하기 적합하다. 또한, 실온에서 저항이 높기 때문에, 쿨롱 힘을 이용한 정전 척용 기재로서도 유용하다.

실시예

(1) AlN/B₄C/Y₂O₃혼합 분말 조제

AlN 분말은 시판되고 있는 환원 질화 분말 또는 기상 합성 분말을 사용하였다. B₄C 분말은 시판되고 있는 고순도, 평균 입경 2 ㎛ 이하인 것을 사용하였다. Y₂O₃분말은 시판되고 있는 순도 99.9% 이상, 평균 입경 1 ㎛ 이하인 것을 사용하였다.

각 분말을 표 1, 표 3에 기재한 각 중량비가 되도록 칭량하였다. 단, 질화알루미늄의 양을 100 중량부로 하고, B₄C 및 Y₂O₃의 첨가량은 중량부 단위로 나타내었다. 이소프로필알코올을 용매로 하고, 나일론제의 포트 및 옥석을 이용하여 4시간 습식 혼합하였다. 혼합한 후 슬러리를 꺼내어 질소 분위기중의 110℃에서 건조시켜 원료 분말을 제작하였다. 조합 분말의 「중량부」는 AlN, B₄C, Y₂O₃분말이라 할지라도 불순물 함유량을 무시하고 산출한 비율을 의미한다.

(2) 성형, 소성

(1)에 의해 얻은 원료 분말을 200 kgf/㎠의 압력으로 1축 가압 성형하고, 직경(φ) 50 ㎜, 두께 20 ㎜ 정도의 원반 형상 성형체를 제작하여, 소성용 흑연 몰드에 수납하였다.

소성은 핫 프레스를 이용하고, 프레스 압력은 200 kgf/㎠이다. 소성 온도 1800∼2000℃에서 4시간 유지하고 냉각하였다. 일부의 재료에서는, 소성 온도까지 승온하기 전에 1500℃ 또는 1600℃ 또는 1700℃의 온도에서 20시간 온도를 유지하는 단계를 도입하였다. 분위기는 실온으로부터 1000℃까지는 진공으로 하고, 1000℃로부터 소성 온도까지는 1.5 kgf/㎠의 질소 가스를 도입하였다.

(3) 평가

얻은 소결체를 가공하여 이하의 평가를 행하였다.

(밀도, 개기공률) 순수(純水)를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정하였다.

(상대 밀도) (체적 밀도)x100/(조합 조성으로부터 산출된 이론 밀도)에 의해 산출하였다.

(체적저항률) JIS C2141에 따른 방법에 의해 진공 분위기 하에서 실온으로부터 400℃ 정도까지 측정하였다. 시험편 형상은 φ50 ×1 ㎜로 하고, 주전극 직경 20 ㎜, 가드 전극 내경 30 ㎜, 가드 전극 외경 40 ㎜, 인가 전극 직경 45 ㎜로 되도록 각 전극을 은으로 형성하였다. 인가 전압은 500 V/㎜로 하고, 전압 인가후 1분일 때의 전류를 읽어 체적저항률을 산출하였다.

(굽힘 강도) JIS R1601에 의한 실온 4점 굽힘 강도를 측정하였다.

(열전도율) 레이저 플래시법에 의해 열 확산율을 측정하여 산출하였다. 비열에는 질화알루미늄의 물성치 753 J/kg·K를 채용하였다.

(격자 상수) 격자 상수를 알고 있는 Al₂O₃을 내부 표준으로 하여 WPPD법에 의해 측정하였다. 측정 조건은 CuK α1(Ge 인시던트 모노크로미터에 의해 단색화), 50 kV, 300 mA, 2θ=30-120°: 회전쌍 음극형 X선 회절 장치 「이학전기에서 제조한 「RINT」」이었다.

(B 및 Y 량) 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 스펙트럼 분석에 의해 정량하였다.

(산소 및 질소량) 불활성 가스 융해 적외선 흡수법에 의해 정량하였다.

(탄소량: b 중량%) 고주파 가열 적외선 흡수법에 의해 정량하였다.

(결정상) X선 회절 장치에 의해 확인하였다. 측정 조건은 CuK α, 50 kV, 300 km, 2θ=10∼70°: 회전쌍 음극형 X선 회절 장치 「이학전기에서 제조한 「RINT」」이었다.

(미세 구조 관찰) EPMA에 의해 각 원소의 분포 상태를 해석하였다.

(입자내 산소량: a 중량%) 소결체 전체의 산소량을 화학 분석에 의해 얻었다. 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 스펙트럼 분석에 의해 Y량을 정량하였다. 이 Y량을 Y₂O₃량으로 환산하여, Y₂O₃량에 포함되는 산소량을 산출하였다. 그리고, 소결체 전체의 산소량(화학 분석치)으로부터, Y₂O₃량에 포함되는 산소량을 빼서 입자내 산소량의 산출치(a 중량%)를 얻었다.

(a/b) 고주파 가열 적외선 흡수법에 의해 소결체의 탄소량(b 중량%)을 정량하였다. 그리고, 전술한 a를 b로 나누었다.

이하, 각 예의 실험 결과를 검토한다.

(실시예 1)

AlN 분말은 시판되고 있는 환원 질화 분말(산소 함유량 0.97%)을 사용하였다. 원료 분말 조성은 AlN/B₄C/Y₂O₃=100/3.4/2(중량부)이다. 이 분말을 성형하고, 승온 속도 1000℃/시간으로 승온하여, 1500℃에서 20시간 동안 유지한 후, 2000℃에서 4시간 소성하여 밀도 3.19 g/㎤, 개기공율 0.02%의 치밀체를 얻었다.

실온(25℃)에서의 체적 저항은 3 ×10¹⁵ Ω·㎝이고, 500℃에서의 체적저항률은 1 ×10¹⁰ Ω·㎝이며, 700℃에서의 체적저항률은 2 ×10⁸Ω.㎝이었다. 단, 「3 ×10¹⁵」 Ω·㎝는 「3E+15」 Ω·㎝로 표기하고, 다른 부분도 같은 표기법을 채용하였다.

실시예 1의 시료의 체적저항률의 온도 의존성을 보여주는 그래프를 도 1에 나타내었다. 도 1에는 실시예 3 및 비교예 1의 특성도 아울러 도시하였다. 본 발명의 재료는 종래의 재료에 비하여 전체 온도 영역에서, 특히 고온 영역에서 저항이 크다.

실시예 1의 시료의 강도는 325 MPa로서 고강도이다. 또한, 열전도율은 58 W/m·k였다. AlN 입자내에 이종 원자가 많이 고용되었기 때문에, 열전도가 낮아졌다고 추측된다. X선 회절 측정에 의해, 구성상으로서 AlN, BN, YB₄이 확인되었다.

EPMA에 의한 소결체중의 B, C, O, N, Y의 분포를 도 2에 나타내었다. 참고로서 비교예 5의 시료에서의 분포를 도 3에 나타내었다. 도면에서 밝은 부분일수록 각 원소가 많이 존재하는 상태를 나타낸다(우측단 색조 스케일 참조). 도 2로부터, 실시예 1에서는 C 및 O가 AlN 입자내에 많이 존재하고 있는 것을 알 수 있다. B 성분이 AlN 입자내로 현저하게 고용된 것으로는 관찰되지 않았다. 실시예의 시료는 AlN 입자내에 C 및 O 원자가 고용됨으로써 저항이 높아지는 것으로 생각된다. AlN 입자내로 C 및 O가 고용됨에 의한 고저항화의 메카니즘은 분명하지 않지만, C 및 O가 어느 정도 고용됨으로써 전기 전도 캐리어의 농도를 저하시키거나, 고용에 의해 생긴 결정 결함이 캐리어의 이동을 저해한 것으로 추정된다.

실시예 1의 시료의 AlN 격자 상수를 표 1 및 도 4에 나타내었다. 통상의 AlN 재료에 비하여 실시예 1의 시료에서는 a축, c축 모두 현저히 팽창하였고, AlN 입자내로 이종 원자가 고용되었음이 시사된다. EPMA로부터, 고용 원소는 C 및 O 원자인 것을 알 수 있다.

(실시예 2∼9)

AlN 분말은 시판되고 있는 환원 질화 분말(산소 함유량 0.97%)을 사용하였다. 실시예 2는 원료 분말 조성은 실시예 1과 동일하지만, 승온 과정 도중에 1500℃에서 온도를 유지하는 과정이 없다. 이 경우, 체적저항률은 거의 변화하지 않지만 열전도율이 약간 저하된다. 도중에 온도 유지 단계를 도입함에 의해 열전도가 높아지지만, 1600℃ 부근에서 장시간 동안 온도 유지 단계를 행하면, 일본 특허 출원 2001-358719호에 개시된 바와 같이, 질화붕소를 주체로 하여 탄소를 함유하는 입계상이 연속화되어 저항이 낮아지기 때문에 주의가 필요하다.

실시예 3, 4에서는, 제조 조건 및 산화이트륨 첨가량은 실시예 2와 동일하지만, B₄C를 감소시켰다. 이와 같이, B₄C의 첨가량을 감소시켜도 고저항 재료를 얻을 수 있었고, 열전도율이 높아졌다.

실시예 5에서는, 제조 조건 및 산화이트륨 첨가량은 실시예 2, 3, 4와 동일하지만, B₄C의 첨가량을 증가시켰다. 이 실시예에서도 고저항 재료를 얻을 수 있었다. 그러나, B₄C의 첨가량을 증가시켜도 고저항화 효과에는 그다지 변화가 없고, 열전도율은 저하된다.

실시예 6에서는, 제조 조건 및 B₄C 첨가량은 실시예 2와 동일하고, 산화이트륨은 첨가하지 않았다. 이와 같이 희토류 원소를 첨가하지 않아도 고저항 재료를 얻을 수 있다. 그러나, 치밀화를 위해서는 2000℃ 정도의 소성 온도가 필요하므로 제조상 비용이 상승한다.

실시예 7에서는, B₄C의 첨가량은 실시예 6과 동일하지만, 산화이트륨을 2중량부 첨가하였다. 이 실시예에서는 소결 과정에서 액상을 생성하기 때문에, 소결체의 치밀화에 필요한 소성 온도를 1800℃까지 낮출 수 있다.

실시예 8에서는, B₄C 첨가량, 소성 조건은 실시예 2와 동일하지만, 산화이트륨의 첨가량을 5 중량%로 증가시켰다. 이것에 의해, Y₂O₃의 첨가량이 적은 재료(실시예 2)에 비하여 열전도가 증가한다.

실시예 9에서는 소성 온도 및 원료 분말 조성은 실시예 6과 동일하다. 도중에 유지하는 온도를 1700℃로 함으로써, 도중 유지 온도가 1500℃인 시료(실시예 1)에 비하여 열전도율이 높아진다.

(실시예 10∼11)

AlN 분말은 시판되는 기상 합성 분말(산소 함유량 0.44%)을 사용하였다. 실시예 10, 11에서는 산소 함유량이 적은 AlN 원료를 사용한 결과, 열전도율이 92,114 W/mK로 매우 커졌다. 실시예 10, 11에서는, 입자내 산소량이 적어 0.5 중량% 이하로 되어 있다. 이에 반하여, 실시예 1∼6에서는 입자내 산소량이 상대적으로 높아졌으며, 입자내 산소량과 열전도율 사이에 명확한 상관이 보였다.

더욱이, 실시예 1∼11에서는 a/c가 0.25∼2.0의 범위내였다.

(비교예 1∼5)

AlN 분말은 시판되고 있는 환원 질화 분말(산소 함유량 O.97%)을 사용하였다. 비교예 1은 조제를 첨가하지 않은 AlN 소결체이다. 도 4에 도시된 바와 같이, AlN 격자 상수는 JCPDS값(No. 25-1133)에 가깝고, 실시예의 시료에 비해 작다. 따라서, AlN 입자내로 C 및 O 원자가 고용되는 양이 실시예의 시료에 비하여 적기 때문에, 저항이 높아지지 않는다.

비교예 2에서는 원료 분말 조성이 AlN/B₄C/Y₂O₃=100/O.6/2(중량부)이다. B₄C 첨가량이 적고, AlN 격자 상수는 JCPDS값에 대하여 어느 정도 변화하지만, C 및 O 원자의 AlN 입자내 고용량이 충분하지 않기 때문에 저항이 높아지는 효과가 적다.

비교예 3에서는, 시판되고 있는 고순도 BN 분말을 B₄C 대신 사용하여 소결체 특성을 비교하였다. 원료 분말 조성은 AlN/BN/Y₂O₃=100/8.5/2(중량부)이다. AlN 이외의 구성상은 BN상 및 YAl0₃상이며, B₄C 첨가 재료와 유사하다. 그러나, BN 첨가량이 8.5 중량부로 매우 많음에도 불구하고, 500℃에서의 저항이 2 ×10⁶Ω·㎝로 낮다. AlN 격자 상수의 JCPDS값에 대한 변화가 작고, AlN 입자내로 이종 원자가 고용되는 양이 적기 때문이라고 추측된다.

비교예 4에서는 시판되고 있는 고순도 C 분말을 B₄C 대신 사용하여 소결체 특성을 비교하였다. 원료 분말 조성은 AlN/C/Y₂O₃=100/0.6/2(중량부)이다. 500℃에서의 저항은 6 ×10⁶ Ω·㎝로 낮다. 열전도율은 163 W/m·k로 높고, AlN 격자 상수의 JCPDS값에 대한 변화는 작다. 따라서, C 첨가 재료에서는 AlN 입자내로 C가 고용되기는 어렵다고 생각된다.

비교예 5는 EPMA 측정용 기준 재료로서 통상의 AlN 재료인 Y₂O₃첨가 AlN을 사용하였다. 열전도율은 174 W/m·k로 높고, AlN 격자 상수의 JCPDS값에 대한 변화는 작다. 도 3의 EPMA상보다 C, O가 AlN 입자내로 고용되는 양이 적다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 질화알루미늄질 세라믹스의 체적저항률을 상승시킬 수 있다.

도 1은 실시예 1, 3 및 비교예 1의 시료의 체적저항률의 온도 의존성을 도시한 그래프.

도 2는 EPMA에 의한 실시예 1의 시료중의 B, C, O, N, Y의 분포를 보여주고 있는 사진.

도 3은 EPMA에 의한 비교예 5의 시료중의 B, C, O, N, Y의 분포를 보여주고 있는 사진.

도 4는 각 실시예, 비교예의 격자 상수의 a축 길이 및 c축 길이를 도시한 도면.

Claims

붕소 원자를 0.5∼10 중량%, 탄소 원자를 0.1∼2.5 중량% 함유하고, 질화알루미늄의 격자 상수의 a축 길이가 3.112 Å 이상이고 c축 길이가 4.980 Å 이상이며, 실온에서의 체적저항률이 1 ×10¹⁴ Ω·㎝ 이상인 것인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
제1항에 있어서, 500℃에서의 체적저항률이 1 ×10⁸ Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
붕소 원자를 0.5∼10 중량%, 탄소 원자를 0.1∼2.5 중량% 함유하고, 질화알루미늄의 격자 상수의 a축 길이가 3.112 Å 이상이고 c축 길이가 4.980 Å 이상이며, 500℃에서의 체적저항률이 1 ×10⁸ Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 원자와 붕소 원자의 비율(C/B)이 중량비로 0.1 이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
삭제
붕소 원자를 0.5∼10 중량%, 탄소 원자를 0.1∼2.5 중량% 함유하고, 질화알루미늄의 격자 상수의 a축 길이가 3.112 Å 이상이며, c축 길이가 4.980 Å 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 700℃에서의 체적저항률이 1 ×10⁷ Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
삭제
제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 원소를 0.1∼10 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
삭제
제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 개기공률이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
삭제
제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 열전도율이 30 W/m·K 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
삭제
제1항 내지 제3항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 소결체인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
삭제
제16항에 있어서, 질화붕소를 주체로 하는 입계상을 갖는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
적어도 질화알루미늄과 탄화붕소의 혼합물을 소결함으로써 얻고, 질화알루미늄의 격자 상수의 a축 길이가 3.112 Å 이상이고 c축 길이가 4.980 Å 이상이며, 실온에서의 체적저항률이 1 ×10¹⁴ Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
적어도 질화알루미늄과 탄화붕소의 혼합물을 소결함으로써 얻고, 질화알루미늄의 격자 상수의 a축 길이가 3.112 Å 이상이고 c축 길이가 4.980 Å 이상이며, 500℃에서의 체적저항률이 1 ×10⁸ Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
제19항에 있어서, 붕소 원자를 0.5∼10 중량%, 탄소 원자를 0.1∼2.5 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
제20항에 있어서, 붕소 원자를 0.5∼10 중량%, 탄소 원자를 0.1∼2.5 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 원자와 붕소 원자의 비율(C/B)이 중량비로 0.1 이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
삭제
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 700℃에서의 체적저항률이 1 ×10⁷ Ω·㎝ 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 희토류 원소를 0.1∼10 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 개기공률이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 열전도율이 30 W/m·K 이상인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 질화붕소를 주체로 하는 입계상을 갖는 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
제1항 내지 제3항, 제7항, 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 질화알루미늄 입자내 고용 산소량(a 중량%)의 상기 질화알루미늄질 세라믹스의 탄소 함유량(b 중량%)에 대한 비율(a/b)이 O.25 이상, 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
삭제
제1항 내지 제3항, 제7항, 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 질화알루미늄 입자내의 고용 산소량이 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
삭제
제30항에 있어서, 질화알루미늄 입자내의 고용 산소량이 0.5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 질화알루미늄질 세라믹스.
삭제
제1항 내지 제3항, 제7항, 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 질화알루미늄질 세라믹스에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
삭제
제34항에 기재된 질화알루미늄질 세라믹스에 의해 적어도 일부가 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
제36항에 있어서, 상기 질화알루미늄질 세라믹스로 이루어진 기재와, 이 기재중에 매설되어 있는 금속 부재를 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
제39항에 있어서, 상기 금속 부재가 적어도 정전 척 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
제39항에 있어서, 상기 금속 부재가 적어도 저항 발열체를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조용 부재.
제1항 내지 제3항, 제7항, 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 질화알루미늄질 세라믹스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.
삭제
제34항에 기재된 질화알루미늄질 세라믹스로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내식성 부재.