JPH05330807A

JPH05330807A - 焼結用窒化アルミニウム粉末体及びその製造法

Info

Publication number: JPH05330807A
Application number: JP3123062A
Authority: JP
Inventors: Masanori Kokuni; 正則小国; Hiroo Ozawa; 洋雄小沢; Koji Iwase; 浩司岩瀬
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1991-04-26
Filing date: 1991-04-26
Publication date: 1993-12-14

Abstract

(57)【要約】【目的】不透光性で易焼結性であり焼結ムラがなく且
つ高熱伝導性で高耐電圧性の焼結用ＡｌＮ粉末体及びそ
の粉末体をアルミナとほう素化合物とを同時に窒化させ
て得ることの出来る製造法を提案する。【構成】Ｃａ²⁺イオンを担持させた特定性状の遷移ア
ルミナ、ほう素化合物及び少量のカ−ボンとを特定軽装
嵩密度になるように乾式混合粉砕し、次いで、ほう素化
合物と遷移アルミナの各窒化反応の昇温温度を規制し更
に減圧精製処理過程を経ながら窒化反応させることによ
って、ＢＮをＢ元素として０．１０〜１．２０重量％及
びカルシウム化合物をＣａ元素として０．０１０〜０．
０３０重量％を含有する新規な性状を有する焼結用Ａｌ
Ｎ粉末体が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、易焼結性で不透光性で
あり且つ高熱伝導性で高耐電圧性の焼結用窒化アルミニ
ウム粉末体とその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器材料等に用いられる窒化アルミ
ニウム（以下「ＡｌＮ」ともいう）焼結体は均一に焼結
され、緻密で且つ高熱伝導性で不透光性であることが必
要なことが多い。緻密な焼結体用原料を得るため、特開
昭５０ー２３４４１号では、希土類元素に代えて安価な
ＣａＯを０．１〜１０重量％添加する例が、また特開昭
５８ー５５３７７号では、Ｃａ０を０．１〜６重量％添
加する例が開示され、特開平２−１６０６１０号では、
ＣａＯ換算で０．１〜２重量％をアルミナ還元時に添加
する方法が開示されている。しかしながら、これらの発
明によるＣａ成分の添加はＡｌＮ粉末に易焼結性を付与
出来るが、その反面、濃度が高いため得られた焼結体に
焼結ムラを生じ、焼結体の特性を低下させる虞がある。
又、特開昭５９ー５０００８号では、得られたＡｌＮ粉
末中に、Ｃａ元素として０．０１５重量％含有している
例が示されているが、カーボンを１０００ppmも含有し
ており、透光性であり、焼結性や熱伝導性が悪いものと
推察される。更に、特開昭５８ー３２０７３号にＡＩＮ
粉末に窒化ほう素（以下「ＢＮ」ともいう）を０．１〜
３０重量％添加する例が開示されている。しかし、ＡＩ
Ｎ粒子とＢＮ粒子との粒径の最適化等がなされていない
ため、本発明相当の熱伝導率は、この場合ＢＮ添加量が
３重量％以上でないと達成されておらず、そのような高
濃度のＢＮ添加量となると焼結基板でのメタライジング
性が悪化するという不都合が発生することになり好まし
くない。また、特開昭６２ー６５９８０号にＡｌＮとＢ
Ｎとの混合粉末の製造法について述べられているが、そ
こで得られるものはホットプレスでしか焼結出来ず、ま
た熱伝導率も低い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】発明者らは、原料とし
て高純度アルミナでなく普通純度アルミナを用いても高
純度であり、易焼結性で焼結ムラを生じなく、且つ不透
光性であり高熱伝導性と高耐電圧性のＡｌＮ粉末を得る
ことについて研究を進め、上記目的を達成するために
は、ＢＮやＣａ添加量を適正にし炭素量を最小限に抑
え、かつ得られたＡｌＮ粉末体中のＡＩＮの一次粒子平
均粒径とＢＮの一次粒子平均粒径との比率及び得られた
ＡｌＮ粉末体の二次粒子平均粒径・ＢＥＴ比表面積・加
圧嵩密度を所定範囲のものとすることが必要であること
を見出し本発明を完成するに至った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、カルシ
ウム化合物をＣａ元素換算で０．０１０〜０．０３０重
量％、窒化ほう素をＢ元素として０．１０〜１．２０重
量％，酸素含有量０．６〜１．３重量％を含有すると共
にＦｅやＳｉ等の不可避的陽イオン不純物が金属元素と
して４００ppm以下，炭素含有量３００ppm以下で、残部
窒化アルミニウムであって、窒化アルミニウムの一次粒
子平均粒径をＤ₁、窒化ほう素の一次粒子平均粒径をＤ₂
とした場合に、Ｄ₁／Ｄ₂比が５〜２５であり、且つ窒化
アルミニウム粉末体としての二次粒子平均粒径が１〜５
μｍ、ＢＥＴ比表面積が４〜２５ｍ²／ｇ、５００kg／c
m²での加圧嵩密度が１．５０〜１．９０ｇ／cm³である
ことを特徴とする焼結用窒化アルミニウム粉末体及び、
上記ＡｌＮ粉末の最適の製造法として、実質的にα−ア
ルミナを含有せず、カルシウム塩溶液に浸漬しＣａ元素
換算で０．００８〜０．０２５重量％含有させた遷移ア
ルミナとほう素化合物をＢ元素として遷移アルミナ１０
０重量部に０．１０〜１．４０重量部の割合で添加し、
且つカーボン使用量を少量に規制した条件下で窒化反応
を減圧精製処理を経ながら進行させることによって達成
される。

【０００５】本発明に係る焼結用窒化アルミニウム粉末
体の組成としては、全て内割であるが以下の条件を充足
することが必要である。１）カルシウム化合物の含有量がＣａ元素として０．
０１０〜０．０３０重量％であることが必要で、０．０
１０重量％未満では低温焼結性が不十分で、０．０３０
重量％を超えるとＣａの偏在を生じて焼結ムラが出易
い。なお、このＣａ化合物は酸化カルシウム又はアルミ
ン酸カルシウム等の状態で含有されているものと推定さ
れる。２）窒化ほう素をＢ元素として０．１０〜１．２０重量
％であることが必要で、０．１０重量％未満では電気特
性の改善が不十分で、１．２０重量％を超えると焼結性
が著しく悪化する。３）Ｆｅ・Ｓｉ等の不可避的陽イオン不純物が４００ｐ
ｐｍ以下で、４００ｐｐｍを超えると、ＡｌＮ粉末体の
焼結性を確保し、焼結体の熱伝導率の低下を抑制するこ
とが困難になるので好ましくない。４）酸素含有量は、０．６〜１．３重量％の範囲で、
０．６重量％未満では焼結性が悪く焼結温度が高くな
り、１．３重量％を超えると焼結体の熱伝導率の低下を
生じる。５）炭素含有量は３００ｐｐｍ以下であることがＡｌＮ
粉末の良好な焼結性を確保するために必要であって、着
色が好ましくない場合には出来るだけ少ない方がよい。
即ち、アルミナ還元法によって得られるＡｌＮ粉末の場
合、脱炭処理が不十分であるとカーボンが残留する。Ａ
ｌＮ粉末の焼結に際して、炭素含有量が３００ｐｐｍを
超えると、ＡｌＮ粉末中の酸素が消耗されるため液相焼
結が適切に発生せず焼結が不完全となる。又、焼結体を
着色させるので、用途によっては不適当である。６）ＡＩＮ粉末の一次粒子平均粒径をＤ₁とＢＮ粉末の
一次粒子平均粒径をＤ₂としたときのＤ₁／Ｄ₂比が、５
未満の場合は焼結体の電気特性の改善効果が見られず焼
きむらも発生し易くなるし、２５を超えると焼結性が著
しく悪化する。７）ＢＥＴ比表面積が４ｍ²／ｇ以上であることがＡｌ
Ｎ粉末体の良好な焼結性を確保するために必要であり、
２５ｍ²／ｇを超えるとハンドリング時に酸化され易く
なり焼結体の熱伝導率が低下する傾向が著しくなる。

【０００６】更に、本窒化アルミニウム粉末体の具備す
べきその他の特性値としては、以下の条件を充足するこ
とが必要である。１）二次平均粒径範囲が１〜５μｍで、１μｍ未満では
ＡｌＮ粉末体の酸素吸着量が大きくなり焼結体の熱伝導
率を低下させ、５μｍを超えると焼結性が悪くなり、焼
結温度が高くなる。２）加圧嵩密度（５００kg／cm²）が１．５０〜１．９
０ g／cm³で、１．５０ｇ／cm³未満では成形時のグリー
ン密度が小さく、焼結温度が高くなり、１．９０ g／cm
³を超えると成形時のグリーン密度が大きくなり過ぎ脱
脂等が困難になり、焼結ムラが生じ易く、焼結ソリ，焼
結クラック等も発生し易くなる。

【０００７】以下に、上記組成及び特性値を有する焼結
用窒化アルミニウム粉末体の製造法を説明する。Ａ．原料１）アルミナ実質的にα−アルミナを含有しない純度９９．９重量％
以上であって、ａ）ソーダ分がＮａ₂Ｏとして０．９０重量％以下ＡｌＮ粉末製造プロセスでの精製過程にてアルミナ中か
ら気化し除去されたＮａ₂Ｏ分が、その処理炉の内壁を
短時間で汚染することになる。そこで、０．９０重量％
を超えないものを使用することが作業サイクル上好まし
い。ｂ）不可避的金属不純物が酸化物として単独で４００ｐ
ｐｍ以下、合計で１，０００ｐｐｍ以下この上限を超えると精製除去するのに高温でしかも長時
間の減圧加熱処理が必要となり、経済的でない。又、得
られる焼結体も着色するようになり用途によっては好ま
しくない。ｃ）含浸被覆されたカルシウム分の含有量がＣａ元素と
して０．００８〜０．０２５重量％上記範囲が生成するＡｌＮ粉末体の低温焼結性や、その
焼結体での焼結ムラの発生防止を確保するのに必要な範
囲である。ここで、“含浸被覆された”とは、ＣａＯが
遷移アルミナとは分離・独立して存在することなく、遷
移アルミナ粒子中に含浸状又は被覆状に一体的に存在す
る状態をいう。ｄ）粒径０．２〜５μｍ粒径が５μｍを超えると生成ＡｌＮの粒径が大きくなり
焼結性が悪くなる。一方、０．２μｍ未満のものでは、
コスト的にみて好ましくない。ｅ）ＢＥＴ比表面積３０ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ未満ではＡｌＮ化への反応性が悪く、反応
条件（温度、時間）が悪化する。また、好ましい状態で
は、ほう素化合物がＢＮに転換される際に、ほう素化合
物が加熱溶融されてガラス状態になり流動して遷移アル
ミナ表面上で薄膜状になってから還元窒化され微粒のＢ
Ｎ粒子が生成するものと想定される。ところが、遷移ア
ルミナのＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ未満の条件では
凝集体となってしまうため粗粒のＢＮ粒子が生成し易く
なって好ましくない。上記遷移アルミナの製法の一例を
次に示す。バイヤー法ジプサイト型微粒水酸化アルミニ
ウム（純度９９重量％以上、粒径３μｍ以下のもの）を
炭酸水素カルシウム，塩化カルシウム，硝酸カルシウ
ム，酢酸カルシウムから選ばれたカルシウム塩の５０〜
５００mg／ｌ水溶液中に浸漬処理（洗浄手段も含む）し
た後、例えば５０℃／ｈｒ程度の昇温速度で昇温させた
後、酸化雰囲気で５００〜８００℃で焼成することによ
ってＣａＯが含浸被覆された遷移アルミナを得ることが
出来る。なお、コスト的には劣るが遷移アルミナを前述
と同様な水溶液に浸漬した後、乾燥する方法も採り得
る。２）ほう素化合物使用されるほう素化合物は、純度９９．０重量％以上で
あって、平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは１０μ
ｍ以下、更に好ましくは１〜５μｍである。その当初の
平均粒径が大きいと原料を乾式混合粉砕する時間が長く
なり好ましくなく、通常最終平均粒径が３μｍ以下にな
るように乾式混合粉砕すれば、所期の添加効果が十全に
発揮される。１０００℃以下で窒化ほう素に転換し得る
ほう素化合物であって、例えば、ほう酸・酸化ほう素・
ほう酸アンモニウム・ほう砂・ほう酸カリウム・ほう酸
ナトリウム・ほう酸マグネシウム等が適用出来る。ほう
素化合物は、本発明の製造プロセスに於いて一部が気散
して減量するので物の発明に規定する量に必要な化学量
論値の１．１〜１．５倍量を添加し、所定量のＢＮが生
成するようにする。３）カーボンブラック使用するカーボンブラックは、純度９９．７％以上、灰
分０．３重量％以下で、粒径としては０．３μｍ以下が
好ましく、０．３μｍを超えるとアルミナに対する表面
被覆効果が不十分となる。アルミナ：カーボン＝１：０．３７〜０．４５（重量
比）で、０．３７未満では窒化が不十分となる虞があ
り、０．４５を超えると脱炭処理が長時間となり、Ａｌ
Ｎ粉末体中の酸素濃度が増加し、燃料コスト等も上昇す
るので好ましくない。４）有機高分子化合物有機高分子化合物としては、１０００℃以下で、液相を
経ることなく固相のまま、又は気相を経由して炭素化す
るもので、粒径１０μｍ以下で、例えばフェノールホル
ムアルデヒド樹脂，ポリフェニレン，ポリ塩化ビニリデ
ン，セルロース等が好適に用いられる。添加量としては
アルミナとカーボンブラックとの総量に対して０．１〜
５重量％で、０．１重量％未満では生成するＡｌＮ粉末
の微粒化効果が不十分であり、一方、５重量％を超える
と、脱炭処理後のＡｌＮ粉末中に残存するカーボン量が
多くなり、不適当である。５）有機粉砕助剤通常使用されるもので良く、プロピレングリコール，高
級脂肪酸例えばパルミチン酸，ステアリン酸，オレイン
酸等、及び高級脂肪酸のＭｇ、Ｃａ、Ｂａ塩等が用いら
れ、添加量は０．５〜３重量％で、０．５重量％未満で
は使用効果が不十分で、又、３重量％を超えても、コス
トが上がる割には粉砕効率は良くならない。

【０００８】Ｂ．ＡｌＮ粉末体の製造方法本発明のＡｌＮ粉末体は上述の原料を所定量混合した
後、次の１）〜４）の工程順序により製造される。１）乾式混合粉砕混合粉砕機としては、ボールミル，回転ボールミル，ア
トライター等が用いられる。混合粉砕により、主として
ほう素化合物と有機高分子化合物を粉砕しつつ各成分を
均一に混合し軽装嵩密度を０．３〜０．６ｇ／cm³の範
囲に調整する。０．６ｇ／cm³を超えると、反応に必要
なＮ₂ガスの通気が悪くなり反応効率が低下する。２）窒化反応混合反応原料をトレーに入れて窒化反応炉内に配置した
後、窒素雰囲気中で、以下以下の加熱、窒化反応を順次
行なう。２−１）予備加熱：常温から最高４００℃まで、適宜の
昇温速度で加熱する。２−２）ほう素化合物の窒化処理：４００〜１１００℃
の温度帯域では、１気圧の窒素雰囲気下で、１００℃／
ｈｒ以下、好ましくは５０〜８０℃／ｈｒの昇温速度と
することによって、ほう素化合物の窒化処理を行う。こ
の場合、昇温速度が大きすぎるとほう素化合物の溶融が
著しくなり、生成するＢＮ粉末の粒径が大きくなり、ま
たほう素化合物の蒸発量も大きくなり好ましくない。２−３）減圧精製処理：８００〜１１００℃の温度で３
０トール以下の減圧下で加熱することによって、遷移ア
ルミナ中のＮａ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ等の不
純物を気化分離しながら窒化反応の開始温度近傍まで昇
温させる。この際焼結に有利なＢＮ成分やＣａ分だけは
残留させることが出来る。好ましくは、１〜２０トール
で１０分〜５時間処理を行う。２−４）優先窒化処理：次いで、１気圧の窒素雰囲気と
した後、最高１６００℃までの昇温過程を２０℃／ｈｒ
以下、好ましくは１０〜１７℃／ｈｒの昇温速度とする
ことによって、遷移アルミナ粒の表面のみをまず優先窒
化させることにより、Ａｌ₂Ｏ₃粒の結晶成長を抑制し、
延いては生成ＡｌＮ粒子の粗粒化を抑制する。２−５）本格窒化処理：次いで、同様な窒素雰囲気中で
１５００〜１７００℃で１０〜７０時間処理して、窒化
反応を完結させる。３）所望による解砕処理窒化反応終了後の残留カーボンが存在する状態で解砕す
ることによって、ＡｌＮ粉末中の酸素含有量の増加を適
切に防止しつつ解砕できる。４）脱炭処理乾燥空気の流通加熱炉で、５００〜６００℃で５〜１０
時間処理して残留カーボンを除去する。

【０００９】Ｃ．ＡｌＮ焼結体の製造プロセスＡｌＮ粉末体１００重量部，焼結助剤１〜５重量部，成
形用バインダー７〜１５重量部、及びドクターブレード
法による成形の場合には溶媒５０〜７０重量部を加え混
合物の粘度が１００〜２００ポイスになるように調整す
る。上記焼結助剤としては、汎用されている希土類元素
の酸化物（Ｙ₂Ｏ₃等）、アルカリ土類金属酸化物（例え
ばＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ）が用いられ、所望の焼結条
件に応じて例えばＹ₂Ｏ₃１〜５部またはＣａＯ１〜３部
が添加される。成形用バインダーとしては、ポリビニル
ブチラール、パラフィン、ステアリン酸等が、溶媒とし
てはブタノール、メチルエチルケトン、トルエン、エタ
ノール等の単独またはこれらの混合溶媒が用いられる。
以上のものは、例えばドクターブレード法で成形する場
合、ナイロン製ポット中での２０〜４８時間のボールミ
ル湿式粉砕を伴う湿式混合後、減圧下で攪拌処理を行
う。０．１気圧以下で１０分〜５時間処理し脱泡と粘度
調整を行なう。次いで、ドクターブレード法によってシ
ート状に成形し、乾燥後、所望の大きさに切断加工す
る。次いで空気中では４００〜６００℃、Ｎ₂ガス中で
は７００〜８００℃で脱脂処理を行ない溶媒を揮散させ
乾燥グリーン成形体を得る。なお、常法の金型プレスや
静水圧プレス等の成形加工も適用出来ることは勿論であ
る。次に、焼結反応炉により常圧焼結を行ないＡｌＮ焼
結体を得る。常圧焼結の条件は、Ｎ₂ガスの１気圧雰囲
気（流量１〜１０ l／min）下、焼結温度１８００℃以
下、焼結時間２〜１０時間である。なお、同様に通常の
ホットプレス焼結法によってもよいことは勿論である。

【００１０】

【作用】

［１］ＡｌＮ粉末体の製造法１）遷移アルミナの段階で、Ｃａ分が含浸被覆により担
持されると、Ｃａ分が粒に均一に分散され、窒化反応時
の各昇温加熱過程で、他の陽イオン不純物が揮散分離さ
れる中でＣａ分がＡｌ₂Ｏ₃粒子表面側に拡散濃縮される
ので、生成したＡｌＮ粉末体に於いても、その粒の中心
部よりも表面側にＣａ分が濃縮され、焼結助剤との濡れ
性を良好として、易焼結性になると思われる。２）添加されたほう素化合物は、乾式混合粉砕過程で３
μｍ以下に粉砕され、アルミナ粒子と微細に混合され、
生成ＢＮの一次平均粒径を所定の範囲のものとすること
が出来る。ほう素化合物の窒化反応を所定の昇温速度で
行うことにより、ほう素化合物の著しい溶融による再凝
集が防止出来る。また、アルミナと十分混合されている
ので、溶融したほう素化合物はアルミナ粒子の表面に付
着して保持されて窒化反応が進行するので溶融物の再凝
集が少なく、微粒で粒径の制御されたＢＮ粒子が生成す
ると共に、ＡＩＮ粒子の粗粒化も防止する効果も同時に
発揮される。３）乾式混合粉砕により、軽装嵩密度を所定範囲にする
とアルミナ粒子表面をカーボン粒が均一に覆うことにな
り、更に例えばカーボンを発生する固相炭素化有機高分
子化合物の使用と共働して、少量のカーボン量でも均一
な窒化反応が発現される。又、生成するＡｌＮ粒の粒成
長を抑制する作用も同時に発現される。４）「減圧加熱処理」に於いて、加熱温度を従来提案さ
れている条件より２００℃程度低い８００〜１１００℃
での適度の減圧下で処理する事によって、不要な不純物
であるＮａ₂Ｏ，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂等を除去しつつ、焼
結に有効なＢＮ成分やＣａ分を残留させることが出来
る。５）窒化反応温度への昇温過程で、昇温速度を規制した
段階を経ることによって、Ａｌ₂Ｏ₃粒の粒子成長を抑制
しつつ、その表面の優先窒化反応をさせることが出来、
従って生成するＡｌＮ粒の粗粒化並びに残存α−アルミ
ナの発生等を防止出来る。６）乾式混合粉砕過程で軽装嵩密度を所定範囲に規制
し、且つ各窒化反応時の昇温速度等を規制することによ
って、生成するＡＩＮ及びＢＮ粒子の粒径をＤ₁／Ｄ₂比
が所定の範囲のものにすることが出来る。７）更に、所望によって、窒化反応後の脱炭前のカ−ボ
ンの存在下で解砕することによって、生成したＡＩＮ粉
末体表面の酸化を防止しながら解砕出来、ＡＩＮ粉末体
の凝集状態を変化させて二次粒子平均粒径を１〜５μｍ
にすることが出来、焼結性を良好なものとすることが出
来る。８）酸化性雰囲気下での脱炭処理によって、残留カ−ボ
ンが除去されると共にＡＩＮ粉末表面のＣａ分の一部窒
化されたものが酸化され、焼結時の焼結助剤作用を発揮
することが出来るようになる。［２］ＡｌＮ粉末体上述の製造法によって得られたＡｌＮ粉末体はその粒の
表面側にＣａ分が均一に拡散濃縮されていることから、
その含有分の絶対値が少ないにも拘らず、焼結助剤との
なじみ性が良好で、加圧嵩密度も所定の範囲にあること
と相まって焼結性が改善されるものと推察される。ま
た、微細なＢＮ粒子がＡｌＮ粉末に均一に付着している
状態に存在しているので、焼結する際にＡＩＮ粒子の粒
界を均一被覆するため、極めて少量で有効に作用するこ
とが出来るこものと推考される。

【００１１】

【実施例】以下に実施例，比較例により本発明を具体的
に説明する。（１）遷移アルミナの調製バイヤー法ジプサイト型の微粒水酸化アルミニウム
［Ａ］（実施例１）、及び［Ｂ］（実施例２）を用い
た。［Ａ］［Ｂ］Ａｌ₂Ｏ₃としての純度９９．５重量％９９．６重量％Ｎａ₂Ｏ０．４０〃０．１５〃ＭｇＯ０．００１〃０．００１〃Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．０２０〃０．０１８〃ＳｉＯ₂ ０．０１５〃０．０１９〃ＣａＯ０．０１３〃０．０２５〃平均粒径０．５ μｍ２ μｍ上記水酸化アルミニウムを、炭酸水素カルシウムをＣａ
ＣＯ₃換算で３００〜１０００ppm含有する水溶液中に適
宜浸漬して含浸被覆されるＣａ濃度を調整した。次い
で、ロータリーキルンで上記処理した水酸化アルミニウ
ムを空気雰囲気下で７００℃，５時間のか焼処理し、α
−アルミナを含有しない遷移アルミナを得た。得られた
カルシウム含有遷移アルミナに、ほう素化合物として、
実施例１では純度９９．０％・平均粒径５μｍの酸化ほ
う素（Ｂ₂Ｏ₃）を、実施例２では純度９９．０％・平
均粒径８０μｍの硼酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）を、
更に実施例３では純度９９．９％・平均粒径３０μｍの
ほう酸（Ｈ₃ＢＯ₃）をそれぞれ表１に示すように所定
量添加した。更に、カーボンブラック（新日鉄化学社
製，商品名ニテロン＃２００），フェノールフォルムア
ルデヒド樹脂粉末（旭有機材工業社製，商品名ＡＶライ
ト）及びプロピレングリコールを表１に示すように所定
量配合し、所定の軽装嵩密度まで乾式混合粉砕した。

【００１２】上記混合原料をトレー内に薄層状に収納
し、そのトレーを棚段状に窒化反応炉中に配置し、４０
０℃までＮ₂ガスを流しながら２５０℃／ｈｒの昇温速
度で昇温させ、４００℃から１０００℃までＮ₂ガスを
流しながら５０℃／ｈｒの昇温速度で昇温させながら、
ほう素化合物の窒化反応を行なう。次いで、１０００℃
に保持したまま、Ｎ₂ガス雰囲気中１５トールまで減圧
し、１５分間保持し減圧精製処理した。次いで、１気圧
のＮ₂ガス雰囲気に戻し、１１００℃まで５０℃／ｈｒ
で昇温した後、１５００℃まで１７℃／ｈｒの昇温速度
で昇温させ、アルミナ表面の優先窒化処理をした。さら
に、１６００℃で４０時間保持し、アルミナの窒化反応
を完結させた。次いで、実施例２の場合、別途解砕処理
として常温まで冷却した後、ボールミルで３０分間行な
った。さらに、ステンレス皿内に反応混合物を移して電
気炉内に装入し、乾燥空気の流気下で６００℃，６時間
の脱炭処理を行なった。上記により得られたＡｌＮ粉末
体の原料組成，化学分析値，及び得られたＡｌＮ粉末体
の特性値等を表１に示す。

【００１３】

【表１】

【００１４】また比較例として本発明ＡｌＮ粉末体と原
料組成範囲等の異なるものを調製し表２に示す条件にて
それぞれ処理した。その原料組成，化学分析値，及び得
られたＡｌＮ粉末体の特性値等を表２に示す。なお、使
用した酸化ほう素は実施例１で使用したものと同一であ
り、金属ほう素は純度９９．０％で平均粒径８μｍのも
のを使用した。また、比較例７では実施例１で用いた水
酸化アルミニウム〔Ａ〕を１０００℃で５時間のか焼処
理したα−アルミナを含有しない遷移アルミナを使用し
た。これら実施例と比較例との比較によって、製造法及
び得られるものとしての限定理由が裏付けされる。例え
ば、比較例７によってアルミナのＢＥＴ比表面積が３０
ｍ²／ｇ以上であることが好ましいこと、比較例５によ
って４００℃〜１０００℃の昇温速度が一定以上である
とＢＮ粒子が粗粒化して好ましくないこと、比較例４に
よって１１００℃〜１６００℃の昇温速度が一定以上で
あると未反応アルミナの残存が起こり得ること等が示さ
れている。一方、これらのほう素化合物を添加して得ら
れたＡｌＮ粉末体についてＸ線回折分析したところ、Ａ
ＩＮ・ＢＮ・非晶質Ｂ₂Ｏ₃のピ−クが検出されたが、
非晶質Ｂ₂Ｏ₃のピ−クはＢＮ粒子極表面が一部酸化さ
れたものと判断される。

【００１５】

【表２】

【００１６】上記表１，表２の化学分析値，物性値の測
定方法について説明する。（１）Ｎａ，Ｃａ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｍｇは蛍光Ｘ線分析
（理化電機工業（株）製システム３０７０）に拠り、Ｂ
は化学分析により求めた。（２）カーボンは、燃焼赤外検出法（堀場製ＥＭＩＡ−
１１０）に拠った。（３）ＢＥＴ比表面積は、比表面積自動測定装置（カウ
ンタークロム社製モノソーブＭＳ１５型）で測定した。（４）二次粒子の平均粒径はセディグラフ（島津−マイ
クロメリティックス社製５０００ＥＴ）により測定し
た。（５）残存α−アルミナ量の定量分析及びほう素化合物
の定性分析はＸ線回折により求めた。（６）酸素含有量は放射化分析法（東芝製放射化分析装
置ＮＡＴ−２００型）により求めた。（７）加圧嵩密度は４０mm×２０mmの型に、ＡｌＮ粉体
を１５ｇ入れ、５００ｋｇ／cm²に加圧し、圧粉体の大
きさ，重量を測定して求めた。（８）ＡＩＮ粒子とＢＮ粒子の判別は、Ｘ線マイクロア
ナライザ−（島津製作所製ＥＰＭＡ８７０５型）で行っ
た。なお、同じ視野を取った二次電子像とアルミニウム
の分布像よりアルミニウムの検出されない粒子をＢＮ粒
子であると仮定した。（９）ＡＩＮ粒子とＢＮ粒子の一次粒子の平均粒径は、
ＳＥＭ写真よりＡＩＮ粒子とＢＮ粒子を別々に透明シ−
トに書き写し、画像回折装置・イメ−ジアナライザ−
（日本アビオクス製ＥＸＣＥＬ−２）によって求めた。（１０）焼結体の耐電圧は、自動油耐電圧試験機（ムサ
シ電機計器製作所製ＩＰ−５００５Ｓ）を使用して、交
流電源にて１ＫＶ／秒の条件で求めた。（１１）焼結体の吸収係数は、赤外分光光度計により６
μｍ波長の光の透過率から求めた。

【００１７】（２）使用例（実施例及び比較例で得られたＡｌＮ粉末体の特性評価）ＡｌＮ粉末体：前項（1）で得られたもの１００重量部焼結助剤：イットリア２重量部成形バインダー：ポリビニルブチラール１０重量部溶媒：ブタノール６０重量部以上のものをナイロン製ポット中で２４時間湿式混合
後、減圧下で攪拌しながら脱泡処理し、ドクターブレー
ド法によって５０mm角で１mm厚の試験片を成形した。こ
れを５００℃の乾燥炉内で脱脂処理し、焼結反応炉でＮ
₂ガス雰囲気下で４５０℃／ｈｒの昇温速度で焼結温度
まで昇温し、その焼結温度で２時間焼結させ焼結体の密
度が理論密度の９９％以上と成る焼結温度を求めた。結
果を次の表３に示す。実施例１〜３は、ＢＮ無添加の比
較例１に較べて耐電圧が著しく向上していることが分か
る。また、ほう素化合物の添加に際して、金属ほう素よ
り例示されるほう素化合物の方が、添加効果に優れ、且
つその添加量も本発明の範囲にある方が優れていること
が分かる。また、実施例と比較例との比較からＤ₁／Ｄ₂
比が所定の範囲及び、各製造条件が所定の範囲にある時
に、所期の効果が発現することが分かる。

【００１８】

【表３】

【００１９】

【発明の効果】

（１）焼結用窒化アルミニウム粉末体自体として、常圧
焼結法で焼結体とした時でも高熱伝導性で高耐電圧性の
ものが得られる、即ち、１）少量のＣａ濃度でありながら充填性も改善されてい
るので、焼結温度を低下することが出来る。これにより
焼結助剤の使用量も削減することが出来、焼結コストを
節減出来る。２）炭素含有量を低くすることにより、焼結ムラが発生
しないなどの焼結性を安定させ着色化も防止することが
出来る。３）ＢＮを添加することによって、ＡＩＮ単体での色彩
的な外観を殆ど変化させずに６μｍ波長光に対して不透
光性にすることが出来、半導体回路のデザインの機密を
保持出来ると共に、実用的に問題の無い焼結ムラを隠蔽
させることが出来る。４）耐電圧特性が向上するので、高密度化する半導体回
路基板の信頼性を確保することが出来る。

【００２０】（２）焼結用窒化アルミニウム粉末体の製
造法として１）普通純度のアルミナ源より高純度のＡｌＮ粉末体が
得られる。２）減圧処理温度を８００〜１１００℃とすることによ
って、有害不純物であるＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ等の陽イオン
不純物を除去しながら、有用成分であるＢＮ分やＣａ分
は残存させることが出来る。３）微粒化剤やカーボン量を少量化することによって、
微粒化効果を上げつつ製品ＡｌＮ粉末体中のカーボン量
を安定的に減らし、又、脱炭処理が容易になるので酸素
含有量も低レベルに規制することができる。４）ほう素化合物の窒化反応が進行す温度帯域での昇温
速度を遅くすることによって、アルミナ粒子を芯材とし
た薄膜状で窒化反応が進行するので生成ＢＮ粒子を微細
化させるものと推察される。更に、焼結操作の際に、生
成ＢＮ粒子は、ＡＩＮ表面酸化物、Ｃａ分並びに焼結過
程で添加した焼結助剤成分とより成るガラス状粒界相に
均一分散し、ＡＩＮ結晶の粒界を被覆し、その一部は極
薄片状に結晶成長するものがある。これによって、その
存在量に較べて耐電圧が顕著に改善されるものと推察さ
れる。ところが、過剰のＢＮ粒子が存在するときには、
過剰のＢＮ粒子が結晶成長して粗大な再結晶ＢＮ粒子が
発生し粒界欠陥が増加することになり好ましくないと思
われる。５）窒化反応時の１１００℃以降の昇温速度を遅くし優
先窒化反応過程を経ることによって、生成ＡｌＮ粉末体
の粗粒化やＡｌ₂Ｏ₃粒の粗粒化に起因する残存α−アル
ミナの発生等を防止できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルシウム化合物をＣａ元素として０．
０１０〜０．０３０重量％，窒化ほう素をＢ元素として
０．１０〜１．２０重量％，酸素含有量０．６〜１．３
重量％を含有すると共にＦｅやＳｉ等の不可避的陽イオ
ン不純物が金属元素として４００ppm以下，炭素含有量
３００ppm以下で、残部窒化アルミニウムであって、窒
化アルミニウムの一次粒子平均粒径をＤ₁、窒化ほう素
の一次粒子平均粒径をＤ₂とした場合に、Ｄ₁／Ｄ₂比が
５〜２５であり、且つ窒化アルミニウム粉末体としての
二次粒子平均粒径が１〜５μm、ＢＥＴ比表面積が４〜
２５ｍ²／ｇ、５００kg／cm²での加圧嵩密度が１．５０
〜１．９０ｇ／cm³であることを特徴とする焼結用窒化
アルミニウム粉末体。
【請求項２】ａ）実質的にα−アルミナを含有しない純
度９９．０重量％以上であって、ソーダ分がＮａ₂Ｏと
して０．９０重量％以下、不可避的金属不純物が酸化物
として単独で４００ppm以下，合計で１０００ppm以下、
含浸被覆されたＣａＯがＣａ元素として０．００８〜
０．０２５重量％であり、且つ粒径が０．２〜５μmで
ＢＥＴ比表面積が３０ｍ²／ｇ以上である遷移アルミナ
に、ｂ）純度９９．０重量％以上であって、平均粒径が１０
０μm以下で１０００℃以下で窒化ほう素に転換し得る
ほう素化合物をＢ元素として遷移アルミナ１００重量部
に０．１０〜１．４０重量部の割合で添加した後、ｃ）平均粒径がアルミナより微粒で且つ０．３μm以
下であり灰分が０．３重量％以下のカーボンブラックを
アルミナに対して、アルミナ：カーボン＝１：０．３７
〜０．４５の重量比で、生成ＡｌＮの微粒化剤として
１０００℃以下で液相を経ることなく固相のまま又は気
相を経由して炭素化する有機化合物をアルミナとカーボ
ンブラックとの総量に対して１〜５重量％、及び有機
粉砕助剤をアルミナ１００重量部に対して０．５〜３重
量部添加した後、ｄ）上記混合物を軽装嵩密度が０．３〜０．６g／cm³に
なるように乾式混合粉砕し、ｅ）次いで、窒化反応炉内で窒素ガス雰囲気にて、順次
常温から最高４００℃まで適宜昇温させ、４００〜
１１００℃の温度帯域は１００℃以下の昇温速度でほう
素化合物に窒化反応を起こさせて窒化ほう素とし、８
００〜１１００℃の温度帯域にて３０トール以下の減圧
下で減圧精製処理し、次いで最高１６００℃まで、２
０℃／ｈｒ以下の昇温速度でアルミナの表面を優先窒化
反応させた後、１５００℃以上で窒化反応を完結さ
せ、ｆ）所望により、解砕処理した後に、酸化性雰囲気中で
脱炭処理することを特徴とする焼結用窒化アルミニウム
粉末体の製造方法。