KR101500932B1

KR101500932B1 - 반응성 플라즈마 처리에 내성이 있는 보호 코팅

Info

Publication number: KR101500932B1
Application number: KR1020117013545A
Authority: KR
Inventors: 제니퍼 와이. 선; 렌-구안 두안; 케네스 에스. 콜린스
Original assignee: 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2009-11-12
Publication date: 2015-03-10
Also published as: WO2010056338A2; US20100129670A1; CN102245540B; JP5877711B2; US9017765B2; TWI468364B; CN102245540A; KR20110086851A; TW201026632A; JP2012508684A; WO2010056338A3

Abstract

본 발명의 실시예들은 다른 기판 상부에서 내플라즈마성 고체 기판 또는 내플라즈마 보호 코팅으로서 유용한 금속 옥시플루오라이드-포함 글레이즈, 또는 금속 플루오르화물-포함 글레이즈, 유리 세라믹 및 이들의 조합의 조성물과 관련된 것이다. 또한, 약 1600℃보다 더 높은 녹는점을 가지는, 예를 들어 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 석영, 실리콘 카바이드, 실리콘 질화물 같은 고체 기판 및 기판의 표면 위의 코팅을 포함하는 이러한 조성물을 혼입하는 여러 다양한 구조들을 제조하는 방법이 개시된다.

Description

반응성 플라즈마 처리에 내성이 있는 보호 코팅{PROTECTIVE COATINGS RESISTANT TO REACTIVE PLASMA PROCESSING}

본 출원은 "Protective Coatings Resistant to Reactive Plasma Processing(반응성 플라즈마 처리에 내성이 있는 보호 코팅)"이라는 명칭을 가지는 2008년 11월 12일에 출원된 미국 가출원 No. 61/199,127호 하에서 우선권을 주장한다.

본 발명의 실시예들은 금속 옥시플루오라이드-포함 글레이즈, 유리 세라믹, 및 이들의 조합의 조성물과 관련된 것으로서, 이는 내플라즈마(plasma-resistant) 보호 고체 기판 또는 다른 기판 상부의 내플라즈마 코팅으로 유용할 수 있다. 추가로, 본 발명의 실시예들은 반응성 플라즈마 처리 장치의 일부로서 유용한 다양한 처리 컴포넌트를 제공하기 위하여 기판 상부에 상기 조성물의 벌크 물질 또는 코팅을 적용하는 방법과 관련된 것이다.

본 섹션은 본 발명의 개시된 실시예들과 관련된 배경 소재를 설명한다. 명시적으로든 암시적으로든, 본 섹션 내에서 논의되는 배경 기술은 법적으로 종래 기술을 구성함을 의도하지 않는다.

글레이즈는 특수한 형태의 유리이며, 따라서, 비정질 고체로 설명될 수 있다. 글레이징(glazing)은 글레이즈 층으로 부품을 코팅하는 공정이다. 유리 세라믹은 먼저 유리로서 형성되고 제어된 냉각을 포함하는 설계된 열 처리를 통해 부분적으로 결정화되도록 만들어진 특수한 형태의 세라믹이다.

전통적인 소결된 세라믹과 달리, 유리 세라믹은 결정 입자들 사이에 기공을 가지지 않는다. 입자들 사이의 공간은 유리로 채워져 있다. 유리 세라믹은 유리 및 전통적인 결정질 세라믹 모두와 많은 특성들을 공유한다. 처리 기술에 의해 유리 세라믹의 조성물이 조절된 이후에, 최종 물질은 전통적인 세라믹이 가지지 못하는 다수의 개선된 특성을 나타낼 수 있다.

글레이즈 및 유리 세라믹은 오랫동안 보호 코팅을 제공하는데 이용되었다. 보호 코팅을 형성하기 위해, 전형적으로 비-산화물과 결합될 수 있는 산화물 파우더는 바인더 조성물(binder composition)이 첨가될 수 있는 서스펜딩 매체 내에 놓이는데, 이러한 성분들의 결합은 코팅될 기판 위에 적용되는 슬러리를 생성하며, 이후에 슬러리는 제어된 시간, 온도 및 환경 조건 하에서 소결된다. 소결 동안, 유체 코팅 물질이 급속하게 냉각될 때에, 전형적으로 글레이즈가 생성되며, 코팅 물질이 천천히 냉각될 때에, 유리 세라믹이 얻어진다.

예를 들어 열 전도성, 열 팽창 계수, 경도(hardness), 인성(toughness)과 같은 획득되는 코팅의 물리적 성질은 세라믹 파우더의 조성물 및/또는 처리 기술을 변경함으로써 조절될 수 있다. 주어진 어플리케이션 공정을 위해, 코팅의 두께는 예를 들어, 슬러리 점성, pH, 및 바인더를 조절함으로써 "미세하게 조정될(fine tuned)" 수 있다. 코팅과 기판의 조성물, 및 어플리케이션 공정에 따라, 전이 층이 기판과 접촉하는 코팅의 일부와 기판 사이에 형성될 수 있다. 기판 표면에 코팅을 적용하는 동안 인-시츄로 형성되는 전이 층은 기판과 코팅 사이에 더 우수한 화학적 결합을 제공할 수 있으며, 또한 기판과 코팅 간의 열 팽창 차이에 기인한 응력을 분산시킬 수 있다.

코팅을 적용하기 위해, 세라믹 파우더, 서스펜션 매체, 바인더 및 가능한 다양한 종류의 도펀트를 함유하는 슬러리가 전형적으로 당업계에 알려진 기술, 예를 들어 페인팅, 디핑(dipping), 스프레잉(spraying), 스크린 프린팅, 또는 스핀-온(spin-on)을 이용하여 기판의 표면 상부에 적용된다. 기판은 코팅을 형성하기 위하여 필요한 소결 온도를 견딜 수 있어야 한다. 다음, 코팅은 코팅이 형성되도록 하기에 충분한 온도에서 그리고 시간 기간 동안 소결된다. 주어진 어플리케이션에서 코팅의 성능은 코팅을 적용하는데 이용되는 공정 조건 및 코팅의 조성물에 의해 제한된다.

비-제한적으로 예를 들어 미세-전자-기계 구조(MEMS) 및 전자 소자의 제조에 이용되는, 처리 챔버 내에 존재하는 컴포넌트 장치 및 처리 챔버 라이너는 종종 알루미늄 산화물 및 알루미늄 질화물과 같은 세라믹으로 구성된다. 실리콘(silicon)-함유 전자 소자 구조의 에칭을 위해 전형적으로 이용되는 종류의 플루오르 함유 플라즈마 내에서 이러한 물질들에 대한 플라즈마 내식성(plasma erosion resistance)은 5년 전의 처리 기술에서 이용되었던 다수의 물질보다 더 우수하나, 소자 처리 동안에의 입자 형성 및 금속 오염을 감소시키고 처리 장치의 수명을 증가시키는 수단으로서, 에칭 처리 컴포넌트의 내식성을 개선하려는 노력은 계속되고 있다. 처리 장치는 매우 비쌀 뿐만 아니라, 부식 때문에 원활하게 기능하지 못하고 있는 장치를 대체하기 위한 필요성 때문에 야기된 생산 중단 시간 또한 매우 소모적이다.

고체 이트륨 산화물 컴포넌트 구조들은 반응성 플라즈마 처리 시의 반도체 장치 컴포넌트로서 이용될 때에 상당한 이점을 보여주었다. 이트륨 산화물 고체 컴포넌트 기판은 전형적으로 적어도 99.9 부피 %의 이트륨 산화물을 포함하며, 적어도 4.92 g/cm³의 밀도를 가지고, 약 0.02% 이하의 물 흡수성을 가진다. 이트륨 산화물의 평균 결정 입자 크기는 약 10 μm 내지 약 25 μm의 범위 내에 있다. 본 발명의 공동 발명자들은 다음의 최대 농도와 같거나 또는 그보다 적은 농도로 불순물을 포함하는 이트륨 산화물-포함 기판을 개발하였다: 90 ppm Al; 10 ppm Ca; 5 ppm Cr; 5 ppm Cu; 10 ppm Fe; 5 ppm K; 5 ppm Mg; 5 ppm Na; 5 ppm Ni; 120 ppm Si; 및 5 ppm Ti. 이러한 이트륨 산화물-포함 기판은 당업계에 종래 알려진 기판들에 대해 개선을 제공하였다. 알루미늄 산화물의 약 10 부피 % 까지 포함되는, 이러한 일반적인 조성물의 이트륨 산화물-포함 기판 역시 개발되었다.

반응성 에칭제 플라즈마가 CF₄ 및 CHF₃의 플라즈마 소스 가스로부터 생성되는 플라즈마 종들을 포함하는, 반응성 플라즈마 에칭 비율(etch rate) 테스트에서, 고체 이트륨 산화물 기판 컴포넌트는 고체 알루미늄 질화물 기판 또는 고체 알루미늄 산화물 기판보다 플라즈마에 의한 에칭에 더 양호한 내성이 있으나, 하부 기판 상부의 코팅으로서 또는 고체 형태로서 본 발명의 컴포넌트만큼 우수한 것은 아니다.

앞서 제공된 특정 설명을 참조하여, 그리고 예시적인 실시예들에 대한 상세한 설명을 참조하여, 본 발명의 예시적인 실시예들이 획득되는 방식이 명확하고 상세히 이해될 수 있도록 하기 위하여, 본 출원인은 예시적인 도면들을 제공하였다. 도면들은 단지 본 발명의 예시적인 실시예들을 이해하기 위해 필요할 때에만 제공되고, 특정한 널리 공지된 공정 및 장치는 본 명세서의 대상의 발명 속성을 흐리지 않기 위하여 본 명세서에서 예시되지 않음이 이해되어야 한다.
도 1은 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 질화물 같은 세라믹 기판 위에 코팅층으로서의 글레이즈/유리 세라믹의 이용을 나타내는 개략도(100)이다.
도 2a는 이트륨 플루오르화물 유리 세라믹(206)에 직접 인접한 전이 영역(204)에 직접 인접한 알루미늄 기판(202)의 결정 구조를 예시하는 현미경 사진(200)을 보여준다.
도 2b는 도 2a에서 보여주는 것의 두 배 크기로 확대하여 이트륨 플루오르화물 유리 세라믹(206)의 결정 구조를 예시하는 현미경 사진(220)을 보여준다.
도 3a는 네오디뮴(neodymium) 플루오르화물로 도핑된 이트륨 플루오르화물 유리 세라믹(306)에 직접 인접한 전이 영역(304)에 직접 인접한 알루미늄 산화물 기판(302)의 결정 구조를 예시하는 현미경 사진(300)을 보여준다.
도 3b는 도 3a에서 보여주는 것의 다섯 배 크기로 확대하여 네오디뮴 플루오르화물-도핑된 이트륨 플루오르화물 유리 세라믹(306)의 결정 구조를 나타내는 현미경 사진(320)을 보여준다.
도 4는 알루미늄 질화물(402), 알루미늄 산화물(404), 상이한 벤더들로부터 구입할 수 있는 일련의 세 개의 이트륨 산화물(404, 408, 410, 및 412), 및 이트륨 옥시플루오라이드 유리 세라믹(414)을 포함하는 다양한 고체 기판들의 상대적인 정규화된 부식 비율(erosion rate)을 나타내는 바 그래프(400)를 보여준다.
도 5는 이트륨 옥시플루오라이드 유리 세라믹(504)에 직접 인접한 알루미늄 산화물 기판(왼쪽에 도시되지 않음)에 직접 인접한 전이 영역(502)을 예시하는 현미경 사진(500)을 보여준다. 전이 영역(502)을 통과하는 크랙(506)은 이트륨 옥시플루오라이드 유리 세라믹 코팅에서 멈춘다.
도 6은 알루미늄 산화물 기판 위에 적용된 이트륨 옥시플루오라이드 유리 세라믹의 코팅에 대한 소결 프로파일(600)을 나타내고 있다. 소결 시간은 축(602) 상에서 분 단위로 도시되며, 온도는 축(604) 상에 도시된다.
도 7은 알루미늄 산화물 기판 위에 적용된 네오디뮴 플루오르화물 도핑된 이트륨 옥시플루오라이드 유리 세라믹 코팅에 대한 소결 프로파일(700)을 나타내고 있다. 소결 시간은 축(702) 상에 분 단위로 도시되며, 온도는 축(704) 상에 도시된다.

상세한 설명의 서언으로서, 문맥에서 명확하게 달리 지시하지 않는다면 본 발명의 상세한 설명 및 첨부된 청구항에서 사용될 때 단어가 단수 형태로 표현되었더라도 복수의 대상들을 포함할 수 있음이 주의되어야 한다.

단어 "약"이 본 명세서에서 사용될 때에, 이것은 제시된 공칭 값이 ± 10 % 내에서 정확함을 의미하는 것으로 의도된다.

본 명세서에 설명되는 물질 및 방법은 반도체 및 MEMS 처리 장비용 컴포넌트 장치 부품들의 제조 및 설계에서 유용하다. 특히, 컴포넌트를 제조하는 방법 및 물질은 컴포넌트의 표면의 부식 및 상기 표면과의 반응에 관해 문제가 있는 플루오르-함유 플라즈마에, 그리고 일반적으로 할로겐 플라즈마에 내성이 있는 컴포넌트 장치를 생산한다. 특히, 본 명세서에 개시된 물질 및 방법으로부터 혜택을 받을 수 있는 종류의 예시적인 컴포넌트 부품은, 예를 들어, 가스 분배용 샤워 헤드, 처리 챔버 리드 내부, 처리 챔버 라이너 및 정전 척 표면과 같은 플라즈마 처리 챔버 장치를 포함하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에 개시된 물질들의 이용 및 이러한 물질들로부터 부품들을 제조하는 방법은 컴포넌트 부품의 성능 수명(performance lifetime) 동안 일어나는 금속 오염 및 형성되는 입자들의 양을 감소시킬 것이며, 컴포넌트 부품의 수명 또한 증가시킬 것이다.

본 명세서에 개시된 종류의 보호 코팅 조성물은 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 석영, 실리콘 카바이드, 실리콘 질화물, 및 약 1600℃보다 더 높은 녹는점을 가지는 다른 세라믹 또는 유리 기판의 표면 위에 유용하다. 보호 코팅은 이트륨-기반의 플루오르화물 결정, 또는 이트륨-기반의 옥시플루오라이드 결정, 또는 옥시플루오라이드 비정질 상, 또는 이들의 조합을 포함하는 소결된 조성물이다. 코팅의 형성을 위해 선택되는 물질은 주어진 컴포넌트에 요구되는 플라즈마 내성 및 기계적, 열적 그리고 전기적 특성에 따른다. 시작 물질은 전형적으로 화합물 파우더, 서스펜션 매체, 및 바인더를 포함한다. 화합물 파우더의 주성분(majority) %(전형적으로 약 30 중량 % 또는 그 초과)는 이트륨 화합물이며, 옥시플루오라이드, 플루오르화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 이러한 주성분 화합물은 예를 들어 네오디뮴, 세륨, 사마륨, 에르븀, 알루미늄, 스칸듐, 란탄, 하프늄, 니오브, 지르코늄, 이테르븀 및 이들의 조합의 산화물, 플루오르화물, 또는 옥시플루오라이드인 소량(minority) 성분 파우더로 도핑될 수 있다. 열 전도성, 열 팽창 계수, 경도, 인성, 유전 강도, 유전 상수, 로스 탄젠트(loss tangent), 전기적 저항 및 내식성과 같은 특성들은 소결된 코팅을 형성함에 있어 결합을 위해 선택되는 화합물에 의해 상당 부분 결정될 것이다.

서스펜션 매체는 물 또는, 예를 들어 메탄올 및 에탄올, 및 이들의 조합들(이들에 제한되는 것은 아님)을 포함하는 유기 화합물로부터 선택될 수 있다. 전형적으로, 서스펜션 매체가 메탄올 또는 에탄올일 때, 서스펜션 내에서 이러한 서스펜션 매체의 농도는 약 30 중량 % 내지 약 90 중량 %의 범위에 있다. 바인더는 예를 들어, 폴리비닐 알콜(PVA) 및 폴리머 셀룰로으스 에테르(polymeric cellulose ether), 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

일단 물질이 선택되었다면, 결정되어야 할 수많은 다른 변수들이 존재한다. 이들은 파우더 물질의 상대적 중량 또는 부피 백분율(또는 비율), 시작 파우더 물질의 크기; 서스펜션 매체의 상대적 중량 백분율; 및 바인더의 상대적 중량 %를 포함한다. 이러한 변수들의 결정은 점성과 같은 서스펜션의 특성 및 서스펜션이 기판 표면 위에 적용되는 방식에 영향을 미칠 것이다. 이러한 변수 모두는 소결 이전의 기판 상의 코팅의 두께를 포함한 특성에 영향을 미칠 것이며, 궁극적으로는 소결된 코팅의 두께를 포함한 특성에 영향을 미칠 것이다. 소결 시간 및 온도 프로파일은 소결된 코팅의 최종 결정 구조 및 형성되는 조성물을 결정한다. 최초에 논의된 바와 같이, 냉각 속도가 빠를 때에, 글레이즈가 형성되고, 냉각 속도가 느릴 때에 유리-세라믹이 형성된다. 추가로, 소결이 일어나는 주위 환경(분위기)은 코팅 표면에 추가 원소를 도입할 수 있다. 예를 들어, 산소가 소결 분위기에 존재할 때에, 산소는 소결된 본체 내로 도입될 것이다. 소결의 시간 및 온도 프로파일은 산소가 코팅 내로 침투되는 깊이 및 형성되는 화합물에 영향을 미칠 것이다. 처음에, 만족할 만한 본 발명의 제품이 생산될 수 있게 하는 가이드 라인을 확립하기 위해 많은 경험적 작업이 요구되었다.

소결된 코팅의 두께는, 위에서 논의된 변수에 따라, 그리고 또한 산 또는 염기를 첨가함으로써 조절될 수 있는 슬러리의 최종 pH에 따라, 슬러리 점성을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.

유리-세라믹 구조의 코팅은 기판과 코팅 사이의 차이가 0에 가깝도록 팽창 계수의 조절을 가능하게 한다. 그러나, 팽창 계수 차이를 감소시키기 위한 시도에서 다른 원하는 특성이 희생되는 경우, 우리는 위에서 논의된 변수들을 제어함으로써, 인-시츄로 기판과 코팅 사이에 전이 영역을 생성하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 전이 영역은 기판과 코팅 사이의 열 팽창의 차이에 기인한 응력을 분산시키는데 이용될 수 있다. 추가로, 전이 영역은 기판과 코팅 사이의 더 강한 결합을 제공하는데 이용될 수 있다.

세라믹 기판 상부에 유리/유리-세라믹 코팅을 적용하는 방법 및 예시적인 슬러리 조성물

조절되어야 하는 변수의 경계를 정하기 위해, 예시적으로 설명을 위한 두 가지 시스템이 선택되었다. 제1 시스템은 순수한 YF₃ 파우더 시스템이다. 제2 시스템은 YF₃-NdF₃ 도핑된 파우더 시스템이다. 사용된 서스펜션 매체는 에탄올이었다. 본 명세서에 개시된 실시예에서 소결된 파우더 조성물의 소결 동안 이용되는 바인더는 없었다. 개시된 실시예에 대한 대안으로서, 서스펜션 매체는, 비제한적으로 예를 들어 폴리비닐 알콜(PVC) 바인딩제(binding agent)와 결합하여 이용되는 물일 수 있다.

실시예 1

도 1은 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 질화물과 같은 세라믹 기판 위에 코팅 층으로서 글레이즈/유리 세라믹의 이용을 나타내는 개략도(100)이다. 도 1은 기판(102) 위에 놓이는 전이 층(전이 영역; 104) 위에 놓이는 코팅(106)을 도시하고 있다. 실시예 1에서, 기판은 알루미늄 산화물, Al₂O₃이었으나, 당업계의 기술자는 기판이 AlN일 수 있음을 인식할 것이다. 글레이즈/유리-세라믹 코팅 층(106)을 형성하기 위해 이용되는 파우더는 순수한 YF₃이다. 우리는 상이한 소결 시간 및 온도 프로파일이 소결된 코팅에 대해 상이한 상(phase) 조성을 유발하였음을 발견하였다. 소결은 대기압으로 유동하는 아르곤 보호 가스에서 수행되었다. 본 실시예에서 개시되는 유리 세라믹 코팅은 약 100 nm의 평균 파우더 크기를 가지는 순수한 YF₃ 파우더로부터 소결되었다. 약 30 nm 내지 약 1 μm 이하의 크기 범위의 평균 입자 크기를 가지는 파우더가 이용될 수 있다. YF₃ 파우더는 에탄올 서스펜션 매체 내에서 부유되었는데, 여기서 YF₃ 파우더의 중량 %는 약 30%이었으며, 서스펜션 내의 에탄올의 중량 %는 약 70%이었다. 앞서 언급한 바와 같이, 대안으로서, 서스펜션 매체는 바인더가 이용되는 경우, 물일 수 있다. PVA와 같은 바인더가 원할하게 작용한다. 코팅은 본 기술분야에서 알려진 종류의 디핑 기술을 이용하여 알루미늄 산화물 기판 위에 적용되었다. 원하는 코팅 두께를 달성하기 위하여 기판은 다수 회 서스펜션 내에 디핑될 수 있다. 본 경우, 소결 이전의 코팅 두께는 약 100 μm이었다.

소결 공정은 대기압으로 유동하는 아르곤 보호 가스 내에서 수행되었다. 약 25 μm의 두께를 가지는 알루미늄 산화물 기판 위에 존재하는 코팅을 위한 소결 시간/온도 프로파일이 도 6에 도시되어 있다. 그래프(600)는 축(602) 상에 분 단위로 시간을, 그리고 축(604) 상에 ℃ 단위로 온도를 도시하고 있다. 표시된 바와 같이, 코팅이 적용된 기판의 온도는 영역(606)에서 도시된 바와 같이 약 60분의 시간 기간에 걸쳐 상온에서부터 1000℃까지 선형 비율로 급속하게 증가하였다. 그 다음 가열 속도는 곡선의 영역(608)에 의해 표시된 바와 같이 느려졌고, 약 140분의 시간 기간에 걸쳐 1000℃에서부터 1410 ℃까지 온도가 증가되었다. 다음, 곡선의 영역(610)에 도시된 바와 같이, 소결 온도는 이후에 약 180분의 시간 기간 동안 1410℃의 일정한 온도로 유지되었다. 최종적으로, 곡선의 영역(612)에 도시된 바와 같이, 코팅된 기판은 1410℃에서 상온으로 약 275분의 시간 기간에 걸쳐 선형 비율로 냉각되었다. 생성된 소결 코팅의 두께는 약 25 μm이었다.

1410℃에서 소결된 유리-세라믹 코팅 구조의 x-ray 회절에서 네 개의 결정질 상이 발견되었다. 코팅 표면에서의 그리고 이 코팅 표면 근처의 코팅 층 조성물은 YOF 및 Y₂O₃를 포함하였다. 코팅과 알루미늄 산화물 기판 사이의 전이 영역이 있었는데, 그것은 기판과 접촉하여 그리고 기판에 인접하는 Al₂O₃가 뒤따르는 AlF₃이었다. 표면 층 내의 결정 입자와 전이 층 사이에 분산된 약 22 몰(molar) %의 Y-Al-O-F 비정질 상이 존재한다. 코팅 구조에 대한 상의 조성, 상 조성 %, 및 입자 크기는 아래의 테이블 1에 나타나 있다.

삭제

<테이블 1>

실시예 2

실시예 2에 대한 시작 서스펜션의 조성물은 실시예 1에 설명된 것과 같다. 기판 상의 소결되지 않은 코팅의 두께는 약 lOOμm이다. 소결은 대기압으로 유동하는 아르곤 보호 가스 내에서 수행되었다. 소결 시간/온도 프로파일이 도 7에 도시되어 있다. 그래프(700)는 축(702) 상에 분 단위의 시간 기간을, 축(704) 상에 ℃ 단위의 온도를 도시하고 있다. 표시된 바와 같이, 코팅이 적용된 기판의 온도는 영역(706)에서 도시된 바와 같이 약 58분의 시간 기간에 걸쳐 상온에서부터 1000℃ 까지 선형 비율로 급속하게 증가하였다. 그 다음, 가열 속도는 곡선의 영역(708)에 의해 표시된 바와 같이 느려졌고, 그 동안 약 145분의 시간 기간에 걸쳐 1000℃에서부터 1430 ℃까지 온도가 증가되었다. 다음, 곡선의 영역(710)에 도시된 바와 같이, 소결 온도는 이후에 약 120분의 시간 기간 동안 1430℃의 일정한 온도로 유지되었다. 최종적으로, 곡선의 영역(712)에 의해 표시된 바와 같이 코팅된 기판은 약 265분의 시간 기간에 걸쳐 1430℃에서 상온으로 선형 비율로 냉각되었다. 생성된 소결 코팅의 두께는 약 25 μm이었다.

유리-세라믹 코팅의 x-ray 회절에서 다섯 개의 결정질 상이 발견되었다. 코팅 층은 YOF, Y₂O₃ 및 결정질의 YF₃를 포함하였다. 코팅과 알루미늄 산화물 기판 사이에는 전이 영역이 있었는데, 그것은 기판에 인접하는 Al₂O₃가 뒤따르는 AlF₃이었다. x-ray 회절은 이러한 유리 세라믹에서 비정질 상을 검출할 수 없었는데, 이는 비정질 상의 함유량이 1 중량 %보다 낮다는 것을 가리킨다. 코팅 구조에 대해 XRD로 분석된 상의 조성 및 입자 크기는 아래의 테이블 2에 나타나 있다.

<테이블 2>

가열 속도 및 냉각 속도를 포함하는 소결 프로파일은 실시예 1에 대한 것과 동일하였다. 그러나, 소결 온도는 1430℃까지 증가하였으며, 2 시간까지의 드웰 타임(dwell time)의 감소는 코팅의 전반적 구조에서 매우 현저하고 놀라운 효과를 나타내었다. 도 7은 코팅을 생성한 소결 조건들을 나타내고 있는데, 여기서 어떠한 비정질 물질도 존재하지 않고, 다양한 화합물들의 입자 크기가 현저히 변경된다. 예를 들어, YOF 상의 입자 크기는 약 46 nm에서 100 nm를 초과하여 증가하였다. YF₃ 결정질 상은 최대 온도가 1410℃인 이전의 소결 프로파일에서 형성되지 아니하였는데, 최대 온도가 1430℃인 소결 프로파일에서 형성되었다. YF₃ 결정질 상에 대한 입자 크기는 100 nm를 초과하였다. AlF₃ 입자 크기는 2.9 nm에서 58.6 nm로 증가하였다. 이러한 모든 결정질 컴포넌트의 입자 크기가 증가한 동안, Al₂O₃결정질 컴포넌트의 입자 크기는 100 nm 초과에서 약 59.4 nm로 감소되었다. 다양한 상에 대한 상 조성 및 입자 크기의 변경의 양 면에서, 결과적으로 생성된 유리-세라믹 코팅의 조성의 차이는 놀라운 것이었다. 추가로 기판에서 코팅으로의 전이 영역은 현저하게 변경되었는데, 여기서, 전이 영역이 주로 Al₂O₃인(28.7 % Al₂O₃ 및 3.89 % AlF₃) 실시예 1에서 논의된 코팅의 전이 영역과 비교하여 볼 때에, 전이 영역의 조성물은 주로 AlF₃가 되었다(23.88 % AlF₃ 및 9.13 % Al₂O₃). 이러한 조성 상의 차이는 전이 층의 상이한 열적 그리고 기계적 특성을 유발하였다.

전이 영역에서의 이러한 변화는 기판 사이의 팽창 계수 차이로 인한 응력을 유발할 수 있는 온도 변동을 견딜 수 있는 코팅의 능력을 결정한다. 이후에 논의되는 바와 같이, 생성되는 응력은 코팅의 크래킹(cracking)을 유발할 수 있다.

실시예 3

도 2a 및 2b는 실시예 1에서 개시된 방법으로 생성된 코팅된 알루미늄 산화물 기판에 대한 균열(fracture) 표면 관찰을 예시하는 현미경 사진을 보여준다. 도 2a에서, 구조(200)는 명백한 기공 형성 가능성을 보여주는 결정으로 구성되는 알루미늄 산화물 기판(202)을 포함한다. 알루미늄 산화물의 평균 결정 크기는 100nm 보다 더 크다. 이러한 결정과 직접적으로 접촉하는 것은 전이 영역(204)이다. 전이 영역(204)은 알루미늄 산화물 기판(202)에 인접한 몇몇 알루미늄 산화물을 포함하는데, 평균 약 2.9 nm의 훨씬 더 작은 결정 크기를 가지는 AlF₃ 조성은 기판으로부터 멀리 떨어져 연장된다. 현미경 사진에서 보여지는 바와 같이, 이러한 더 작은 결정은 더 조밀히 패킹된(packed) 구조를 제공할 수 있다. 전이 영역(204)으로부터 멀리 떨어져 이동하는 것은 Y₂O₃ 및 YOF의 조합을 포함하는 코팅 층(206)이다. Y₂O₃의 평균 결정 크기는 약 18.6 nm이고, YOF의 평균 결정 크기는 약 46 nm이다. Y₂O₃ 및 YOF 결정을 둘러싸는 매트릭스로서 작용하는 비정질 Y-Al-O-F 상의 존재는 불침투성(impervious) 코팅을 제공한다. 도 2a의 영역(206)에 대해 2배 확대하여 나타낸 도 2b는 구조(220)의 현미경 사진을 보여주고 있는데, 여기서 코팅(206)은 비정질 Y-Al-O-F 상이 점재된(interspersed) Y₂O₃ 및 YOF 결정 입자이다. 구조(220)의 오른쪽을 향한 비-균열 영역(206)을 보고 기대되는 바와 같이, 최종적인 코팅의 표면(미도시)은 밀집되어(dense) 있으며 유리된(loose) 미립자가 없다.

코팅 매트릭스의 Y₂O₃ 및 YOF 결정질 부분에 존재하는 산소는 일반적으로 산화물 기판으로부터 제공되었다. 소결 공정 동안, 유동하는 아르곤은 소결 퍼니스(furnace)를 통해 순환되었다. AlF₃ 전이 층은 다음의 메커니즘을 따라 형성되었다. 1410 ℃ 내지 1430℃의 소결 온도는 YF₃의 녹는점보다 더 높다. Y-Al-O-F 용해물이 형성된다. 그러나, 용해물 조성은 균질하지 않으며, Al₂O₃ 기판과 인접한 영역에서 더 높은 Al 함유량을 가진다. 용해물의 냉각 동안에, Al₂O₃ 기판과 용해물 사이의 경계 영역에서, (균질하지 않은) AlF₃의 핵 생성이 시작되고, 냉각 동안에 계속하여 성장하여, AlF₃ 결정 입자를 생성한다.

실시예 4

실시예 4에서, 기판은 또한 Al₂O₃이었으나, 당업계의 기술자는 기판이 알루미늄 산화물 또는 알루미늄 질화물일 수 있음을 인식할 것이다. 코팅을 생성하기 위해 이용되는 세라믹 파우더는 80 중량 %의 YF₃ 및 20 중량 %의 NdF₃ 혼합물이었다. 다시, 우리는 상이한 소결 시간/온도 프로파일이 소결된 세라믹 코팅에 대한 상이한 상 조성을 유발하였다고 결정하였다. 소결은 대기압으로 유동하는 아르곤 보호 가스 내에서 수행되었다. 80 중량 %의 YF₃ 및 20 중량 %의 NdF₃ 혼합물로부터 소결된 유리-세라믹 코팅은, 먼저 실시예 1에 관해 설명된 그리고 도 6에 도시된 소결 프로파일을 이용하여 소결되었다. YF₃ 파우더는 약 100 nm의 평균 파우더 크기를 가졌다. NdF₃ 파우더는 약 100 nm의 평균 파우더 크기를 가졌다. 파우더는 에탄올 서스펜션 매체 내에서 부유되었는데, 여기서 파우더 혼합물의 중량 %는 약 30%였고, 서스펜션 내의 에탄올은 약 70 중량 %이었다. 기판 위에 약 100 μm의 야기된 소결되지 않은 코팅 두께를 생성하기 위해, 디핑 기술을 이용하여 코팅이 알루미늄 산화물 기판 위에 적용되었다.

앞서 설명된 바와 같이, 약 25 μm의 두께를 가지는 알루미늄 산화물 기판 위에 존재하는 코팅에 대한 소결 시간/온도 프로파일이 도 6에 도시되어 있다.

유리-세라믹 코팅 구조의 x-ray 회절에서 다섯 개의 결정질 상이 발견되었다. 코팅 층은 YOF, Nd₆O₁₁, Nd₄Al₂O₉, NdAlO₃, 및 Al₂O₃를 포함하였다. 결정 입자들 사이에 약 20 몰 %의 비정질 Y-Nd-Al-O-F 상이 분배되어 있다. YOF 및 Nd₆O₁₁는 코팅의 코팅 표면에 더 가까운 코팅의 상부 부분으로부터 왔다. NdAlO₃ 및 Nd₄Al₂O₉는 전이 영역으로부터 왔으며, Al₂O₃는 Al₂O₃ 기판 표면에 인접하여 있었다. 비정질 Y-Nd-Al-O-F 상은 코팅의 전이 영역 및 상부 부분 전체에 걸쳐 존재하였다. 코팅 구조에 대해 XRD에 의해 분석된 상 조성 및 입자 크기가 아래의 테이블 3에 도시되어 있다.

<테이블 3>

실시예 5

시작 물질의 조성물은 실시예 4와 동일하다. 소결 시간/온도 프로파일이 도 7에 도시되어 있는데, 여기서 코팅은 120분(두 시간) 동안 1430℃에서 소결되었다.

유리-세라믹 코팅 구조의 x-ray 회절에서 다섯 개의 결정질 상이 발견되었다. 코팅 층은 YOF 및 Nd₂O₃를 포함하였다. 코팅과 알루미늄 산화물 기판 사이에 전이 영역이 있었는데, 그것은 기판에 인접한 Al₂O₃가 뒤따르는 Nd₂·5Y₂·5Al₃O₁₂, Nd₄Al₂O₉, 및 AlF₃이었다. 표시된 비정질 상은 없었다. 이것은 비정질 상 함유량이 1 중량% 미만으로 있어 X-ray 회절이 존재를 검출할 수 없음을 의미한다. 유리-세라믹 코팅과 기판 사이의 전이 영역 내에 하나의 Nd-Y-Al-O 상(Nd₂·5Y₂·5Al₃O₁₂) 및 하나의 AlF₃ 상을 가진 하나의 Nd-Al-O 상(Nd₄Al₂O₉)의 존재는 코팅과 기판 사이에 특히 강한 바인딩을 제공하였다. x-ray 회절이 비정질 상을 검출할 수 없다는 사실에도 불구하고, 결정들 사이의 입자 경계를 형성하는 낮은 함량의 비정질 상이 여전히 존재하기 때문에, 코팅의 표면은 부식으로부터 영향받지 않은 채로 남아있다.

실시예 6

실시예 6에서, 기판은 또한 Al₂O₃이었으나, 당업계의 기술자는 기판이 알루미늄 산화물이나 또는 알루미늄 질화물일 수 있음을 인식할 것이다. 코팅을 생성하기 위해 이용되는 세라믹 파우더는 90 중량 %의 YF₃ 및 10 중량 %의 NdF₃의 혼합물이었다. YF₃ 파우더는 약 100 nm의 평균 파우더 크기를 가졌다. NdF₃ 파우더는 약 100 nm의 평균 파우더 크기를 가졌다. 파우더는 에탄올 서스펜션 매체 내에서 부유되었는데, 여기서 파우더 혼합물의 중량 %는 약 30%였고, 서스펜션 내의 에탄올은 약 70 중량 %이었다. 기판 위에 약 100 μm의 소결되지 않은 코팅 두께를 생성하기 위해, 디핑 기술을 이용하여 코팅이 알루미늄 산화물 기판 위에 적용되었다. 소결 공정은 도 7에 도시된 소결 프로파일을 이용하여 대기압으로 유동하는 아르곤 보호 가스 내에서 수행되었는데, 소결 온도는 120분의 시간 기간 동안 1430℃이었다.

유리-세라믹 코팅 구조의 x-ray 회절에서 여섯 개의 결정질 상이 발견되었다. 코팅의 상부 부분은 YOF 및 Nd₂O₃(또는 Nd₆O₁₁)이었다. 전이 영역은 Al₂O₃ 기판의 표면 근처에 존재하는 Al₂O₃ 상과 함께, Nd₂·5Y₂·5Al₃O₁₂, Nd₄Al₂O₉ 및 AlF₃으로 구성되었다. 결정 입자들 사이에 약 4 몰 %의 비정질 Y-Nd-Al-O-F 상이 분배되어 있다. 유리-세라믹 코팅과 기판 사이의 전이 영역 내의 하나의 Nd-Y-Al-O 상(Nd₂·5Y₂·5Al₃O₁₂) 및 하나의 AlF₃ 상을 갖는 하나의 Nd-Al-O 상(Nd₄Al₂O₉)의 존재는 코팅과 기판 사이에 특히 강한 바인딩을 제공한다. 코팅 구조에 대해 XRD에 의해 분석된 상 조성 및 입자 크기가 아래의 테이블 4에 도시되어 있다.

<테이블 4>

코팅의 상부 부분은 YOF 및 Nd₂O₃(또는 Nd₆O₁₁), 및 비정질 Y-Nd-Al-O-F 상이었다. 전이 층은, Al₂O₃ 기판의 표면 근처에 존재하는 Al₂O₃ 상을 가진, Nd₂·5Y₂·5Al₃O₁₂, Nd₄Al₂O₉, AlF₃, 및 비정질 Y-Nd-Al-O-F 상이었다.

실시예 7

도 3a 및 도 3b가 실시예 6에서 설명된 대로 생성된 종류의 코팅에 대해 획득된 코팅 구조를 도시하고 있다. 도 3a는 Al₂O₃ 기판(302), 전이 영역(304) 및 비정질 Y-Nd-Al-O-F 상과 결합된 결정질의 YOF 및 Nd₂O₃ 상들을 갖는 코팅(306)을 가지는 구조(300)의 현미경 사진을 보여준다. 도 3b는 상기 세 개의 상들을 포함하는 코팅(306)을 확대하여 보여주고, 여기서 배율은 도 3a에서 도시된 것의 5배이다.

도 5는 μm 단위의 치수 스케일로 마킹된 영역 근처의 도 3a의 현미경 사진의 하부 부분을 보여준다. 배율은 도 3a에 도시된 것에 비해 2배 증가되었으며, 전이 층을 통하여 진행되며 유리-세라믹 매트릭스인 코팅 층의 상부 부분에서 멈추는 크랙을 보여주고 있다. 예시되는 구조(500)는, 전이 영역(502), 전이 영역(502)을 통해 진행되는 크랙(506), 크랙이 유리-세라믹 코팅(504)으로 진행되었을 지점에서의 크랙의 말미(508)를 보여주고 있다. 이러한 현미경 사진은 코팅이 극심한 응력 하에 있을 때조차, 예를 들어, 구조가 현미경 사진 샘플을 제공하기 위해 파쇄될 때조차, 코팅에 대해 온전함(integrity)을 제공할 수 있는 유리-세라믹 구조의 능력을 도시하고 있다.

도 4는 알루미늄 질화물(402), 알루미늄 산화물(404), 다양한 벤더들로부터 구입할 수 있는 일련의 세 가지 이트륨 산화물(404, 408, 410, 및 412), 이트륨 옥시플루오라이드 유리 세라믹(414)을 포함하는 여러 다양한 고체 기판들의 상대적인 정규화된 부식 비율을 도시하는 바 그래프(400)를 도시하고 있다. 이트륨 옥시플루오라이드 유리-세라믹 테스트 표본은 위의 실시예 1에서 설명된 종류의 코팅에 의해 보호되는 알루미늄 산화물 기판이었다. 테스트 표본은 CF₄/CHF₃ 플라즈마 소스 가스로부터 생성된 에칭제 플라즈마 내에서 처리되었다. 이러한 에칭 처리는 실리콘 기판의 플라즈마 에칭 동안 전형적으로 이용되는 종류의 것이었다. 이트륨 옥시플루오라이드 유리 세라믹 코팅의 부식 비율은, 고체 Y₂O₃ 기판의 부식 비율에 비해 25% 초과의 개선을 제공하였으며, Al₂O₃ 기판의 부식 비율에 비해 600% 초과의 개선을 제공하였고, A/N 기판에 비해 800% 초과의 개선을 제공한다. 위에서 설명된 개선된 기계적, 열적, 그리고 전기적 특성과 도 5에 예시된 응력 하에서 크래킹에 대한 내성과 결합된, 이렇게 개선된 부식 비율은, 본 발명자들이 개발한 물질이 당업계에 종래 알려진 경쟁 물질에 비해 놀라운 개선을 제공할 수 있을 것이라는 본 발명자들의 주장을 지지한다.

전술한 내용은 본 발명의 실시예들에 관한 것인 반면, 본 발명의 다른 그리고 추가적인 실시예들이 본 발명의 기본 범위를 벗어나지 않으면서 본 개시내용의 관점에서 고안될 수 있고, 본 발명의 범위는 아래의 청구항들에 의하여 결정된다.

Claims

할로겐-포함 플라즈마에 내성이 있는 보호 코팅의 조성물로서,
이트륨-기반의 옥시플루오라이드(oxyfluoride) 결정질 상 및 옥시플루오라이드 비정질 상을 포함하는 소결된 조성물을 포함하고,
상기 코팅은 1600℃보다 더 높은 녹는점을 가지는 표면 위에 존재하는,
보호 코팅의 조성물.
제1항에 있어서,
추가적인 결정질 상 화합물이 존재하고,
네오디뮴(neodymium), 세륨(cerium), 사마륨(samarium), 에르븀(erbium), 알루미늄, 스칸듐(scandium), 란탄(lanthanum), 하프늄(hafnium), 니오브(niobium), 지르코늄, 이테르븀(ytterbium)의 산화물, 플루오르화물, 또는 옥시플루오라이드, 및 이러한 원소들 중 하나 이상의 산화물, 또는 플루오르화물, 또는 옥시플루오라이드의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 도펀트의 존재에 기인하여, 상기 추가적인 결정질 상 화합물이 상기 조성물의 소결 동안에 형성되는,
보호 코팅의 조성물.
제1항에 있어서,
상기 코팅의 조성물의 비정질 상이 4 몰%(molar%) 이상인,
보호 코팅의 조성물.
반도체 처리 장치의 컴포넌트로서,
반도체 처리 동안에 상기 컴포넌트의 표면이 할로겐-포함 반응성 플라즈마에 노출되며,
상기 컴포넌트는,
1600℃보다 높은 녹는점을 가지는 세라믹 또는 유리 기판; 및
상기 기판의 하나 이상의 표면 위에 도포되는, 보호 코팅; 을 포함하고,
상기 코팅은 이트륨-기반의 옥시플루오라이드 결정질 상 및 이트륨과 플루오르를 포함하는 옥시플루오라이드 비정질 상을 포함하는,
반도체 처리 장치의 컴포넌트.
제4항에 있어서,
상기 기판은 알루미늄 산화물, 알루미늄 질화물, 석영(quartz), 실리콘 카바이드(carbide), 실리콘 질화물, 및 이들의 조합으로부터 선택되는,
반도체 처리 장치의 컴포넌트.
제4항에 있어서,
상기 보호 코팅은 상기 코팅의 상부 표면 근처의 매트릭스 영역을 포함하고,
상기 매트릭스 영역은, 네오디뮴, 세륨, 사마륨, 에르븀, 알루미늄, 스칸듐, 란탄, 하프늄, 니오브, 지르코늄, 이테르븀의 산화물, 플루오르화물, 또는 옥시플루오라이드, 및 이러한 원소들 중 하나 이상의 산화물, 플루오르화물, 또는 옥시플루오라이드의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 결정 입자(grain)들을 보유하는,
반도체 처리 장치의 컴포넌트.
제4항에 있어서,
상기 보호 코팅이 4 몰% 이상의 비정질 상을 포함하는,
반도체 처리 장치의 컴포넌트.
제6항에 있어서,
상기 기판과 상기 코팅의 상부 표면 근처의 상기 매트릭스 영역 사이에 전이 매트릭스 영역이 존재하며,
상기 전이 매트릭스 영역은 알루미늄 플루오르화물을 포함하는,
반도체 처리 장치의 컴포넌트.
반도체 처리 장치의 컴포넌트로서,
반도체 처리 동안에 상기 컴포넌트의 표면이 할로겐-포함 반응성 플라즈마에 노출되며,
상기 컴포넌트는 전반적으로 균일한 조성물을 가지는 고체 구조를 포함하고,
상기 조성물은 이트륨 산화물, 이트륨 플루오르화물, 이트륨 옥시플루오라이드, 및 하나 이상의 추가 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 결정 입자들을 포함하고, 상기 하나 이상의 추가 화합물은 네오디뮴, 세륨, 사마륨, 에르븀, 알루미늄, 스칸듐, 란탄, 하프늄, 니오브, 지르코늄, 이테르븀, 및 이들의 조합의 산화물, 플루오르화물, 또는 옥시플루오라이드로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는,
반도체 처리 장치의 컴포넌트.
제9항에 있어서,
상기 고체 구조는 이트륨과 플루오르를 포함하는 비정질 상을 더 포함하는,
반도체 처리 장치의 컴포넌트.
기판의 하나 이상의 표면 상에, 이트륨-기반의 옥시플루오라이드 결정질 상 및 옥시플루오라이드 비정질 상을 포함하는 보호 코팅을 형성하는 방법으로서,
a) 상기 기판의 하나 이상의 표면 위에 코팅을 제공하기 위하여, 현탁액 내의(in suspension) 파우더를 포함하는 슬러리를 상기 기판의 상기 하나 이상의 표면 위에 도포하는 단계 ― 상기 파우더는 이트륨 플루오르화물을 포함하고, 상기 기판은 1600℃보다 더 높은 녹는점을 가지도록 선택됨 ―; 및
b) 이트륨 옥시플루오라이드 결정질 상 및 이트륨과 플루오르를 포함하는 옥시플루오라이드 비정질 상을 포함하는 소결된 코팅을 생성하기 위하여, 상기 기판의 표면 상에 존재하는 상기 코팅을 소결시키는 단계; 를 포함하는,
보호 코팅을 형성하는 방법.
제11항에 있어서,
상기 파우더는 네오디뮴, 세륨, 사마륨, 에르븀, 알루미늄, 스칸듐, 란탄, 하프늄, 니오브, 지르코늄, 이테르븀의 산화물, 플루오르화물, 또는 옥시플루오라이드, 및 이러한 원소들 중 하나 이상의 산화물, 플루오르화물, 또는 옥시플루오라이드의 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 도펀트를 포함하는,
보호 코팅을 형성하는 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 슬러리는 2 시간 이상의 시간 기간 동안 1400℃ 이상의 온도에서 소결되는,
보호 코팅을 형성하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 소결은 유동 아르곤 환경(flowing argon environment)에서 수행되는,
보호 코팅을 형성하는 방법.
제13항에 있어서,
상기 소결은 산소-보유 환경(oxygen-containing environment)에서 수행되는,
보호 코팅을 형성하는 방법.