JP2012508684A - 反応性プラズマ処理に耐性をもつ保護コーティング - Google Patents

Abstract

本発明の実施形態は、耐プラズマ固体基板又は他の基板上の耐プラズマ保護コーティングとして有益な金属オキシフッ化物含有グレーズ又は金属フッ化物含有グレーズ、ガラスセラミックス、及びこれらの組み合わせの混合物に関する。また、約１６００℃よりも高い融点をもつ基板（酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、石英、炭化珪素、窒化珪素など）の表面上に固体基板及びコーティングを含むそのような混合物を組み込む様々な構造を作る方法が説明される。

Description

優先権の主張

本出願は、「反応性プラズマ処理に耐性をもつ保護コーティング」の名称で２００８年１１月１２日に提出された米国仮出願第６１／１９９，１２７号に基づく優先権を主張する。

分野

本発明の実施形態は、耐プラズマ保護固体基板又は他の基板上の耐プラズマコーティングとして有益な、金属オキシフッ化物含有グレーズ（釉）、ガラスセラミックス、及びそれらの組み合わせの組成物に関する。更に、本発明の実施形態は、反応性プラズマ処理装置の一部として有益な様々な処理部品を提供するために基板上にバルク材料又は混合物のコーティングを適用（塗布）する方法に関する。

背景

本節は、本発明の開示された実施形態に関連する背景事項を説明する。本節において説明される背景技術は、法的に従来技術を構成することを明示する又は暗示する意図はない。

グレーズは、ガラスの特殊な形態であり、したがって、アモルファスの固体として説明することができる。グレージング（施釉）は、グレーズ層によって部品をコーティングするプロセスである。ガラスセラミックスは、セラミックスの特殊な形態であり、それは、最初にガラスとして形成され、その後、制御冷却を含む計画的な熱処理を通して部分的に結晶化させて作られる。

伝統的な焼結セラミックスとは異なり、ガラスセラミックスは結晶粒の間に空孔を持たない。粒子間の空間は、ガラスで満たされている。ガラスセラミックスは、ガラス及び伝統的な結晶化セラミックスの両方と多くの特性を共有している。処理技術によってガラスセラミックスの混合物を調整した後で、最終材料は、伝統的なセラミックが持たない多くの高度な特性を表すかもしれない。

グレーズ及びガラスセラミックスは、保護コーティングを提供するために長い間使われてきた。保護コーティングを形成するために、一般に、非酸化物との組み合わせであるかもしれない酸化物の粉末が、バインダー混合物が追加されるかもしれない懸濁化剤内に配置され、材料のこの組み合わせがコーティングされる基板上に適用されるスラリーを作り出し、その後、時間、温度、及び環境条件の制御下でスラリーが焼結される。焼結の間、流体のコーティング材料が急速に冷却すると、一般にグレーズが作られ、コーティング材料がゆっくり冷却すると、ガラスセラミックスが得られる。

得られるコーティングの物理的特性（熱伝導度、熱膨張係数、硬度、及び靱性など）は、例えば、セラミックス粉末の混合物及び／又は処理技術を変更することによって調整可能である。特定のアプリケーションプロセス用のコーティング厚は、例えばスラリーの粘度、ｐＨ、及びバインダーを調整することによって「微調整」されるかもしれない。コーティング及び基板の混合物、及びアプリケーションプロセスに依存して、基板と、コーティングの基板と接触している部分との間に遷移層が形成されるかもしれない。コーティングを基板表面に適用する間にインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で形成された遷移層は、基板とコーティングの間により良好な化学結合を提供するかもしれず、また基板とコーティングの間の熱膨張差による応力を消散させるかもしれない。

コーティングを適用するために、セラミック粉末を含むスラリー、懸濁化剤、バインダー、及び場合によると様々な種類のドーパントが、一般に、技術的に既知の技術（例として、塗装、浸漬、吹き付け（溶射）、スクリーン印刷、又はスピンオンなど）を用いて、基板の表面上に適用される。基板は、コーティングを形成するために要求される焼結温度に耐えることができなければならない。そして、コーティングを形成できるのに十分な温度及び時間で、コーティングは焼結される。あるアプリケーションのコーティング性能は、コーティングの混合物及びコーティングを適用するために使用される処理条件によって制限される。

電子デバイス及びマイクロマシン（ＭＥＭＳ）の製造において使用される処理チャンバ内に存在する処理チャンバライナー及び部品装置は、例えばしばしばセラミックス（酸化アルミニウム及び窒化アルミニウムなど）で構成されるが、これらに制限されない。シリコンを含む電子デバイス構造をエッチングするために一般に使用される種類のフッ素含有プラズマ内におけるこれらの材料に対する耐プラズマ浸食性は、５年前における処理技術で使用された多くの材料よりも良好であるが、処理装置の寿命を延ばし、デバイス処理の間における金属汚染及び粒子形成を削減する手段として、エッチング処理部品の耐浸食性を改善しようとする努力が常にある。処理装置は非常に高価であるだけでなく、浸食のために良好に機能しない装置を交換する必要性による生産停止時間はまた非常に高価である。

固体の酸化イットリウム部品構造は、反応性プラズマ処理において半導体装置部品として使用される時、多くの利点を示してきた。酸化イットリウム固体部品基板は、一般に酸化イットリウムが体積で少なくとも９９．９％を占めており、少なくとも４．９２ｇ／ｃｍ^３の密度と、約０．０２％以下の吸水度を有する。酸化イットリウムの平均結晶粒径は、約１０μｍ〜約２５μｍの範囲内にある。本発明の共同発明者たちは、次に示す最大濃度以下の不純物を含む酸化イットリウム含有基板を開発した：９０ｐｐｍのＡｌ、１０ｐｐｍのＣａ、５ｐｐｍのＣｒ、５ｐｐｍのＣｕ、１０ｐｐｍのＦｅ、５ｐｐｍのＫ、５ｐｐｍのＭｇ、５ｐｐｍのＮａ、５ｐｐｍのＮｉ、１２０ｐｐｍのＳｉ、及び５ｐｐｍのＴｉ。この酸化イットリウム含有基板は、技術的に以前に知られていた基板に対して改良を提供した。酸化アルミニウムを体積で最大約１０％含むこの一般組成をもつ酸化イットリウム含有基板もまた開発された。

反応性エッチングプラズマがＣＦ_４及びＣＨＦ_３のプラズマ源ガスから生成されるプラズマ種を含む反応性プラズマエッチングレートテストにおいて、固体の酸化イットリウム基板部品は、固体形態の又は下にある基板上のコーティングとしての本発明のいずれかの部品と同様ではないが、固体の酸化アルミニウム基板又は固体の窒化アルミニウム基板よりも良好にプラズマによるエッチングに耐性を示す。

本発明の例示的実施形態を実行する方法が明確となり詳細に理解することができるように、上記の特定の説明を参照して、及び例示的実施形態の詳細な説明を参照して、出願人は実例の図面を提供している。図面は本発明の例示的実施形態を理解するのに必要なときのみ提供され、既知のプロセス及び装置は、開示内容の発明性が曖昧とならないように本明細書内では示されていないことを理解すべきである。

セラミックス基板（酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムなど）上でコーティング層としてグレーズ／ガラスセラミックスの使用を示す概略図１００である。 フッ化イットリウムガラスセラミックス２０６に直接隣接する遷移領域２０４に直接隣接するアルミニウム基板２０２の結晶構造を示す顕微鏡写真２００を示す。 図２Ａに示される顕微鏡写真の２倍の拡大率でフッ化イットリウムガラスセラミックス２０６の結晶構造を示す顕微鏡写真２２０を示す。 フッ化ネオジウム３０６をドープしたフッ化イットリウムガラスセラミックスに直接隣接する遷移領域３０４に直接隣接する酸化アルミニウム基板３０２の結晶構造の顕微鏡写真３００を示す。 図３Ａに示される顕微鏡写真の５倍の拡大率で、フッ化ネオジウムをドープしたフッ化イットリウムガラスセラミックス３０６の結晶構造の顕微鏡写真３２０を示す。 窒化アルミニウム４０２、酸化アルミニウム４０４、異なるメーカーから入手可能な一連の３つの酸化イットリウム（４０４、４０８、４１０、４１２）、及びオキシフッ化イットリウムガラスセラミックス４１４を含む様々な固体基板の相対的な正規化された浸食レートを示す棒グラフ４００を示す。 オキシフッ化イットリウムガラスセラミックス５０４に直接隣接する酸化アルミニウム基板（左には図示せず）に直接隣接する遷移層５０２を示す顕微鏡写真５００を示す。遷移領域５０２を通り抜けるクラック５０６は、オキシフッ化イットリウムガラスセラミックスコーティングで止まる。 酸化アルミニウム基板上に適用されたオキシフッ化イットリウムガラスセラミックスコーティング用の焼結プロファイル６００を示す。焼結時間は軸６０２上に分単位で示され、温度は軸６０４上に示される。 酸化アルミニウム基板上に適用されたフッ化ネオジウムをドープしたオキシフッ化イットリウムガラスセラミックスコーティング用の焼結プロファイル７００を示す。焼結時間は軸７０２上に分単位で示され、温度は軸７０４上に示される。

例示的実施形態の詳細な説明

詳細な説明の前書きとして、本明細書及び特許請求の範囲内で使用されるとき、単数形の「ａ（１つの）」、「ａｎ（１つの）」、「ｔｈｅ（その）」は、文脈でそうでないことが明確に述べられていない限り、複数の指示物を含むことに留意すべきである。

本明細書内で「ａｂｏｕｔ（約）」という単語が使用されるとき、これは、提示された公称値が±１０％以内で正確であることを意味することが意図される。

本明細書内で説明される材料及び方法は、半導体及びＭＥＭＳ処理装置用の部品装置部分を設計及び製造するのに有益である。特に、部品を製造する材料及び方法は、一般のハロゲンプラズマに、及び部品表面と反応し部品表面を浸食する点で問題が多いフッ素含有プラズマに耐性を持つ部品装置を生み出す。本明細書内で説明される材料及び方法から特に恩恵を得る種類の構成パーツの例は、プラズマ処理チャンバ装置（ガス分布用シャワーヘッド、プロセスチャンバ蓋の内面、プロセスチャンバライナー、及び静電チャック表面など）を例として含むが、これらに限定されない。本明細書内で説明される材料及びこれらの材料からパーツを作る方法を使用することによって、形成される粒子量及び構成パーツの動作寿命の間に起こる金属汚染は減少し、構成パーツの寿命も延びるだろう。

本明細書内で説明される種類の保護コーティングの混合物は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、石英、炭化珪素、窒化珪素、及び約１６００℃よりも高い融点をもつ他のセラミックス又はガラス基板の表面上で有益である。保護コーティングは、イットリウムベースのフッ化物結晶又はイットリウムベースのオキシフッ化物結晶又はオキシフッ化物アモルファス相又はこれらの組み合わせを含む焼結された混合物である。コーティングの形成のために選択される材料は、耐プラズマ性及び与えられた部品に対して要求される機械的、熱的、及び電気的特性に依存する。開始物質は一般に、化合物粉末、懸濁化剤、及びバインダーを含む。化合物粉末の大部分（一般に重量で約３０％以上）は、イットリウム化合物であり、それは、オキシフッ化物、フッ化物、又はそれらの組み合わせであるかもしれない。この大部分の化合物は、少量の成分の粉末、例えば、ネオジム、セリウム、サマリウム、エルビウム、アルミニウム、スカンジウム、ランタン、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウム、イッテルビウム、ハフニウム、及びこれらの組み合わせの、酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物がドープされるかもしれない。特性（熱伝導度、熱膨張係数、硬度、靭性、絶縁耐力、誘電率、誘電正接、電気抵抗、及び耐浸食性など）は、焼結されるコーティングを形成する際の組み合わせのために選択される化合物によって大部分が決定されるだろう。

懸濁化剤は例として、水、又は、メタノール及びエタノールを含むがこれらに限定されない有機化学薬品、及びそれらの組み合わせから選択されるかもしれない。一般に、懸濁化剤がメタノール又はエタノールであるとき、懸濁液中のこの懸濁化剤の濃度は、約３０重量％から約９０重量％の範囲にある。バインダーは、例としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びセルロースエーテル重合体、又はそれらの組み合わせから選択されるかもしれないがそれらに限定されない。

材料が選択されると、決定されなければならない他の多くの変数がある。これらは、粉末化された材料の相対的な重量又は体積百分率（又は比率）と初期の粉末化された材料サイズ、懸濁化剤の相対的な重量百分率、及びバインダーの相対的な重量％を含む。これらの変数の決定は、懸濁液の特性（粘度、及び懸濁液を基板面上に適用可能な方法など）に影響するだろう。これらの変数のすべては、焼結前における基板上のコーティングの厚さを含む特性に影響し、最終的には、焼結されるコーティングの厚さを含む特性に影響する。焼結時間及び温度プロファイルは、形成される混合物及び焼結されるコーティングの最終的な結晶構造を決定する。初めに議論されたように、冷却速度が速いとき、グレーズが形成され、冷却速度が遅いとき、ガラスセラミックスが形成される。更に、焼結が起こる周囲の環境（雰囲気）は、追加の元素をコーティング面内に導入するかもしれない。例えば、酸素が焼結雰囲気内に存在するとき、酸素が焼結体内に導入されるだろう。焼結の時間及び温度プロファイルは、コーティング内への酸素の貫入深さ及び形成される混合物に影響するだろう。初めに大量の実証研究が必要とされ、これによって本発明の満足のいく製品が生み出されるガイドラインを確立した。

焼結されたコーティングの厚さは、上述の変数と、酸又は塩基を追加することによって調整されるかもしれないスラリーの最終的なｐＨにも依存するスラリー粘度を変更することによって調整されるかもしれない。

コーティングを構成するガラスセラミックスは、膨脹係数を調整可能にし、これによって、基板とコーティング間の差異はゼロに近づく。しかしながら、他の所望の特性が、膨脹係数の差異を減らす試みにおいて犠牲となる場合、上述の変数を制御することによって、基板とコーティング間の遷移領域をインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で生成することができることを私たちは発見した。遷移領域は、基板とコーティング間の熱膨張差による応力を放散させるために使用されるかもしれない。更に、遷移領域は、基板とコーティング間により強力な結合を提供するために使用されるかもしれない。

（例示的なスラリー混合物及びガラス／ガラスセラミックスのコーティングをセラミックス基板上に適用する方法）
調整されるべき変数の境界（限界）を確定するために、２つの系が例における説明のために選択された。第１の系は、純ＹＦ_３粉末系である。第２の系は、ＹＦ_３−ＮｄＦ_３ドープ粉末系である。使用された懸濁化剤はエタノールであった。本明細書内で説明される実施例において、焼結される粉末混合物の焼結の間、バインダーは全く使用されなかった。説明された実施形態の代案として、懸濁化剤は、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＣ）のバインダー剤と組み合わせて使用される水であることも可能であるが、これに限定されない。

図１は、セラミックス基板（酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムなど）上でコーティング層としてグレーズ／ガラスセラミックスの使用を示す概略図１００である。図１は、基板１０２の上にある遷移層（遷移領域）１０４の上にあるコーティング１０６を示す。実施例１において、基板は酸化アルミニウム、Ａｌ_２Ｏ_３であったが、当業者は、基板がＡｌＮであることも可能であることを認めるだろう。グレーズ／ガラスセラミックスのコーティング層１０６を形成するために使用された粉末は純ＹＦ_３であった。異なる焼結時間及び温度プロファイルが焼結されるコーティングに対して異なる相混合物をもたらすことを私たちは発見した。焼結は、大気圧でアルゴンの保護ガスを流して実行された。この実施例において説明されるガラスセラミックスコーティングは、約１００ｎｍの平均粒径を有する純ＹＦ_３粉末から焼結された。約３０ｎｍ〜約１μｍまでの範囲内の平均粒径を有する粉末が使用されてもよい。ＹＦ_３粉末の重量％が約３０％であり、懸濁液中のエタノールの重量％が約７０％であるエタノール懸濁化剤中に、ＹＦ_３粉末は懸濁された。以前に述べたように、その代わりとして、懸濁化剤は、バインダーが使用される水であるかもしれない。バインダー（ＰＶＡなど）は、良好に機能する。コーティングは、技術的に既知の種類の浸漬技術を用いて、酸化アルミニウム基板上に適用される。基板は、所望のコーティング厚さを達成するために何度も懸濁液に浸漬されることができる。この例において、焼結前のコーティング厚さは、約１００μｍであった。

焼結プロセスは、大気圧でアルゴンの保護ガスを流して実行された。約２５μｍの厚さを有する酸化アルミニウム基板上に存在するコーティングに対する焼結時間／温度プロファイルが図６に示される。グラフ６００は、軸６０２上に分単位の時間間隔と、軸６０４上に℃単位の温度を示す。図示されるように、コーティングを適用された基板は、領域６０６に示されるように、約６０分の時間間隔に亘って室温から１０００℃まで線形レートで温度を急速に増加させた。その後、約１４０分の時間間隔に亘って１０００℃から１４１０℃まで温度を増加させる間、曲線の領域６０８によって示されるように、加熱レートは減速された。その後、焼結は、約１８０分の時間間隔の間、曲線の領域６１０で示されるように、１４１０℃の一定温度に保持された。最後に、コーティングされた基板は、曲線の領域６１２によって示されるように、約２７５分の時間間隔に亘って１４１０℃から室温まで線形レートで冷却された。生成された焼結コーティングの厚さは、約２５μｍであった。

４つの結晶相が、１４１０℃で焼結されたガラスセラミックスコーティング構造のＸ線回折において見出された。コーティング面の近く及びコーティング面のコーティング層組成は、ＹＯＦ及びＹ_２Ｏ_３を含んでいた。コーティングと酸化アルミニウム基板の間には、基板に隣接し接触するＡｌ_２Ｏ_３が続くＡｌＦ_３の遷移領域があった。表層内の結晶粒と遷移層の間には、Ｙ−Ａｌ−Ｏ−Ｆアモルファス相が約２２モル％分布していた。コーティング構造に対する相の組成、相組成％、及び粒径が以下の表１に示される。

実施例２において、初期の懸濁液の組成は、実施例１において説明されたものと同じであった。基板上で未焼結のコーティング厚さは、１００μｍであった。焼結は、大気圧でアルゴンの保護ガスを流して実行された。焼結時間／温度プロファイルが、図７に示される。グラフ７００は、軸７０２上に分単位の時間間隔と、軸７０４上に℃単位の温度を示す。図示されるように、コーティングを適用された基板は、領域７０６に示されるように、約５８分の時間間隔に亘って室温から１０００℃まで線形レートで温度を急速に増加させた。その後、約１４５分の時間間隔に亘って１０００℃から１４３０℃まで温度を増加させる間、曲線の領域７０８によって示されるように、加熱レートは減速された。その後、焼結は、約１２０分の時間間隔の間、曲線の領域６１０で示されるように、１４３０℃の一定温度に保持された。最後に、コーティングされた基板は、曲線の領域７１２によって示されるように、約２６５分の時間間隔に亘って１４３０℃から室温まで線形レートで冷却された。生成された焼結コーティングの厚さは、約２５μｍであった。

５つの結晶相が、ガラスセラミックスコーティング構造のＸ線回折において見出された。コーティング層は、ＹＯＦ、Ｙ_２Ｏ_３、及び結晶のＹＦ_３を含んでいた。コーティングと酸化アルミニウム基板の間には、基板に隣接するＡｌ_２Ｏ_３が続くＡｌＦ_３の遷移領域があった。Ｘ線回折では、アモルファス相の含有量が重量で１％未満を示すこのガラスセラミックスにアモルファス相を検出することができなかった。コーティング構造に対するＸＲＤで分析された相の組成及び粒径が以下の表２に示される。

加熱レート及び冷却レートを含む焼結プロファイルは、実施例１に対するものと同じであった。しかしながら、焼結温度は１４３０℃へ上昇させ、ドウェル時間を２時間に減らすことによって、コーティング構造全体に非常に顕著な驚くべき効果を得た。図７は、アモルファス材料が存在しないコーティングを生成した焼結条件を示し、様々な化合物の粒径が大きく変わった。例えば、ＹＯＦ相の粒径は、約４６ｎｍから１００ｎｍ超へ増加した。ＹＦ_３結晶相は、最高温度が１４１０℃である前の焼結プロファイルでは形成しなかったが、最高温度が１４３０℃である焼結プロファイルでは形成した。ＹＦ_３結晶相の粒径は、１００ｎｍよりも大きかった。ＡｌＦ_３の粒径は、２．９ｎｍから５８．６ｎｍへ増加した。これらの結晶成分のすべての粒径は増加したが、Ａｌ_２Ｏ_３結晶成分の粒径は、１００ｎｍ超から約５９．４ｎｍへ減少した。ガラスセラミックスコーティングを結果として生成する混合物における差異は、様々な相に対する相混合物及び粒径のシフト量の点で驚くべき結果であった。更に、基板からコーティングまでの遷移領域は、顕著に変化しており、遷移領域の混合物は、例１において議論されたコーティングの主にＡｌ_２Ｏ_３（２８．７％のＡｌ_２Ｏ_３と３．８９％のＡｌＦ_３）であった遷移領域と比べて、主にＡｌＦ_３（２３．８８％のＡｌＦ_３と９．１３％のＡｌ_２Ｏ_３）となっていた。混合物の相違は、遷移層の異なる熱特性及び機械的特性をもたらした。

遷移領域のこの変化は、コーティングが基板間の膨脹係数の差異による応力の原因となる温度変動に耐える能力をも決定する。後述のように、生成された応力は、コーティングのクラッキング（割れ）を引き起こす可能性がある。

図２Ａ及び２Ｂは、実施例１において説明された方法で生成されたコーティングされた酸化アルミニウム基板の割れた表面観察を示す顕微鏡写真を示す。図２Ａにおいて、構造２００は、明らかな多孔質の潜在性を示す結晶から成る酸化アルミニウム基板２０２を含む。酸化アルミニウムの平均結晶粒径は、１００ｎｍよりも大きい。遷移領域２０４は、これらの結晶と直接接触している。遷移領域２０４は、酸化アルミニウム基板２０２に隣接して、いくらかの酸化アルミニウムを含むが、はるかに結晶粒径が小さく、平均が約２．９ｎｍであるＡｌＦ_３混合物が、基板から離れて広がっている。このより小さな結晶は、顕微鏡写真に示されるように、より密に詰まった構造を提供することができる。Ｙ_２Ｏ_３とＹＯＦの組み合わせを含むコーティング層２０６は、遷移領域２０４から離れて動く。Ｙ_２Ｏ_３の平均結晶粒径は約１８．６ｎｍであり、ＹＯＦの平均結晶粒径は約４６ｎｍである。Ｙ_２Ｏ_３及びＹＯＦ結晶を取り囲むマトリックスとして作用するアモルファスＹ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ相の存在は、不浸透性のコーティングを提供する。図２Ｂは、コーティング２０２が、図２Ａで領域２０６に対して示された倍率の２倍の倍率で示されるアモルファスＹ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ相が点在するＹ_２Ｏ_３及びＹＯＦ結晶粒である構造２２０の顕微鏡写真を示す。構造２２０の右方の割れのない領域２０６を見て推測されるように、仕上げコーティング面（図示せず）は密であり、自由な微粒子はない。

コーティングマトリックスのＹ_２Ｏ_３及びＹＯＦの結晶部分に存在する酸素は、一般に酸化物基板から供給された。焼結プロセスの間、アルゴンの流れは、焼結炉を通して循環された。ＡｌＦ_３遷移層は、以下のメカニズムに従って形成された。１４１０℃〜１４３０℃の焼結温度は、ＹＦ_３の融解温度よりも高い。Ｙ−ＡＬ−Ｏ−Ｆ溶融物が形成される。しかしながら、溶融物混合物は均質ではなく、Ａｌ_２Ｏ_３基板に近い領域に、より高いアルミニウム含有量をもつ。溶融物の冷却の間、ＡｌＦ_３（不均質）の核生成が、Ａｌ_２Ｏ_３基板と溶融物間の境界の場所で始まり、冷却する間、成長は続き、これによってＡｌＦ_３結晶粒を生成する。

実施例４において、基板はまたＡｌ_２Ｏ_３であったが、当業者は、基板が酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムであってもよいことを認めるだろう。コーティングを生成するために用いられたセラミックス粉末は、重量で８０％のＹＦ_３と重量で２０％のＮｄＦ_３の混合物であった。再び、私達は、異なる焼結時間／温度プロファイルが、焼結セラミックスコーティングに対して異なる相組成をもたらすことを確定した。焼結は大気圧でアルゴンの保護ガスを流して実行された。重量で８０％のＹＦ_３と重量で２０％のＮｄＦ_３の混合物から焼結されたガラスセラミックスコーティングは、実施例１に関して説明され、図６で示される焼結プロファイルを用いて、最初に焼結された。ＹＦ_３粉末は、約１００ｎｍの平均粉末粒径を有していた。ＮｄＦ_３粉末は、約１００ｎｍの平均粉末粒径を有していた。粉末混合物の重量％が約３０％であり、懸濁液中のエタノールが約７０重量％であるエタノール懸濁化剤中に、粉末は懸濁された。コーティングは、浸漬技術を用いて、酸化アルミニウム基板上に適用され、これによって基板上に約１００μｍの未焼結コーティング厚さを結果として生成した。

先に述べたように、約２５μｍの厚さを有する酸化アルミニウム基板上に存在するコーティングに対する焼結時間／温度プロファイルが図６に示される。

５つの結晶相が、ガラスセラミックスコーティング構造のＸ線回折において見出された。コーティング層は、ＹＯＦ、Ｎｄ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_４Ａｌ_２Ｏ_９、ＮｄＡｌＯ_３、及びＡｌ_２Ｏ_３を含んでいた。アモルファスＹ−Ｎｄ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ相の約２０モル％が結晶粒間に分布していた。ＹＯＦ及びＮｄ_６Ｏ_１１は、コーティング表面により近いコーティング上部から生成された。ＮｄＡｌＯ_３及びＮｄ_４Ａｌ_２Ｏ_９は、遷移層から生成され、Ａｌ_２Ｏ_３はＡｌ_２Ｏ_３基板面に隣接していた。アモルファスＹ−Ｎｄ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ相は、コーティングの上部及び遷移領域全域に亘って存在していた。コーティング構造に対するＸＲＤで分析された相の組成及び粒径が以下の表３に示される。

開始物質の組成は、実施例４に対するものと同じであった。焼結時間／温度プロファイルが図７に示され、コーティングは１２０分（２時間）の間、１４３０℃で焼結された。

５つの結晶相が、ガラスセラミックスコーティング構造のＸ線回折において見出された。コーティング層は、ＹＯＦ及びＮｄ_２Ｏ_３を含んでいた。コーティングと酸化アルミニウム基板の間には、基板に隣接するＡｌ_２Ｏ_３が続くＮｄ_２−５Ｙ_２−５Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｎｄ_４Ａｌ_２Ｏ_９、及びＡｌＦ_３である遷移領域があった。アモルファス相は示されなかった。これは、アモルファス相の含有量が重量で１％未満であり、Ｘ線回折が存在を検出できないことを意味する。ガラスセラミックスコーティングと基板間の遷移領域内に、１つのＮｄ−Ｙ−Ａｌ−Ｏ相（Ｎｄ_２−５Ｙ_２−５Ａｌ_３Ｏ_１２）及び１つのＡｌＦ_３相をもつ１つのＮｄ−Ａｌ−Ｏ相（Ｎｄ_４Ａｌ_２Ｏ_９）の存在は、コーティングと基板間に特に強力な結合を提供していた。結晶間で粒界を作るアモルファス相は依然として低い含有量であるので、Ｘ線回折がアモルファス相を検出できないという事実にもかかわらず、コーティングの表面は浸食に耐え続ける。

実施例６において、基板はまたＡｌ_２Ｏ_３であったが、当業者は、基板が酸化アルミニウム又は窒化アルミニウムであってもよいことを認めるだろう。コーティングを生成するために用いられたセラミックス粉末は、重量で９０％のＹＦ_３と重量で１０％のＮｄＦ_３の混合物であった。ＹＦ_３粉末は、約１００ｎｍの平均粉末粒径を有していた。ＮｄＦ_３粉末は、約１００ｎｍの平均粉末粒径を有していた。粉末混合物の重量％が約３０％であり、懸濁液中のエタノールが約７０重量％であるエタノール懸濁化剤中に、粉末は懸濁された。コーティングは、浸漬技術を用いて、酸化アルミニウム基板上に適用され、これによって基板上に約１００μｍの焼結されていないコーティング厚さを結果として生成した。焼結プロセスは、焼結温度が１４３０℃で１２０分間実行される図７に示されるような焼結プロファイルを用いて、大気圧でアルゴンの保護ガスを流して実行された。

６つの結晶相が、ガラスセラミックスコーティング構造のＸ線回折において見出された。コーティングの上部は、ＹＯＦ及びＮｄ_２Ｏ_３（又はＮｄ_６Ｏ_１１）を含んでいた。遷移層は、Ａｌ_２Ｏ_３相がＡｌ_２Ｏ_３基板の表面近くに存在する状態で、Ｎｄ_２−５Ｙ_２−５Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｎｄ_４Ａｌ_２Ｏ_９、及びＡｌＦ_３から成る。約４モル％のアモルファスＹ−Ｎｄ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ相が、結晶粒の間に分布していた。ガラスセラミックスコーティングと基板間の遷移領域内に、１つのＮｄ−Ｙ−Ａｌ−Ｏ相（Ｎｄ_２−５Ｙ_２−５Ａｌ_３Ｏ_１２）及び１つのＡｌＦ_３相をもつ１つのＮｄ−Ａｌ−Ｏ相（Ｎｄ_４Ａｌ_２Ｏ_９）の存在は、コーティングと基板間に特に強力な結合を提供していた。コーティング構造に対するＸＲＤで分析された相の組成及び粒径が以下の表４に示される。

コーティングの上部は、ＹＯＦ及びＮｄ_２Ｏ_３（又はＮｄ_６Ｏ_１１）及びアモルファスＹ−Ｎｄ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ相であった。遷移層は、Ａｌ_２Ｏ_３相がＡｌ_２Ｏ_３基板の表面近くに存在する状態で、Ｎｄ_２−５Ｙ_２−５Ａｌ_３Ｏ_１２、Ｎｄ_４Ａｌ_２Ｏ_９、及びＡｌＦ_３であった。

図３Ａ及び３Ｂは、実施例６において説明されたように生成された種類のコーティングに対して得られたコーティング構造を示す。図３Ａは、Ａｌ_２Ｏ_３基板３０２、遷移領域３０４、及びアモルファスＹ−Ｍｄ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ相と共にＹＯＦ及びＮｄ_２Ｏ_３の結晶化相を有するコーティング３０６を有する構造３００の顕微鏡写真を示す。図３Ｂは、図３Ａに示される５倍の倍率の３相を含むコーティング３０６の拡大図を示す。

図５は、図３Ａにおいて寸法をμｍスケールで記した領域近くの顕微鏡写真下部を示す。倍率は図３Ａの倍率の２倍に拡大され、これによって遷移層を通って進展し、ガラスセラミックスマトリックスであるコーティング層の上部で止まるクラックを示す。クラックがガラスセラミックスコーティング５０４中に前進させるであろう点で、示された構造５００は、遷移領域５０２、遷移領域５０２を通って進展するクラック５０６、及びクラックがガラスセラミックスコーティング５０４内へ進展するであろう点におけるクラック５０８の終端を示す。この顕微鏡写真は、コーティングが過度の応力下に置かれるとき（顕微鏡写真サンプルを提供するために構造が破断されるときなど）でさえ、ガラスセラミックス構造がコーティングに対する完全性を提供する可能性を示す。

図４は、窒化アルミニウム４０２、酸化アルミニウム４０４、異なるメーカーから入手可能な一連の３つの酸化イットリウム（４０４、４０８、４１０、４１２）、及びイットリウムオキシフッ化物ガラスセラミックス４１４を含む様々な固体基板の正規化された相対浸食レートを示す棒グラフ４００を示す。イットリウムオキシフッ化物ガラスセラミックス試験片は、実施例１において上述された種類のコーティングによって保護された酸化アルミニウム基板であった。試験片はＣＦ_４／ＣＨＦ_３プラズマ源ガスから作成されたエッチングプラズマ中で処理された。エッチング処理は、一般にシリコン基板のプラズマエッチングの間に用いられる種類のものであった。イットリウムオキシフッ化物ガラスセラミックスコーティングの浸食レートは、固体のＹ_２Ｏ_３基板の浸食レートに対して２５％向上し、Ａｌ_２Ｏ_３基板の浸食レートに対して６００％向上し、Ａ／Ｎ基板に対して８００％向上した。上述の向上した機械的、熱的、電気的特性及び図５に示される応力下でのクラッキングに対する耐性と共に、この向上した浸食レートは、改善されたメカニカルで、熱、及び電気的性質の説明された上記とクラッキングへの抵抗と結合されたこの改善された浸食割合は、技術的に以前から既知の競合材料に対して、彼らが開発した材料が驚くべき改善を提供するという発明者の主張を支持する。

上記は本発明の実施形態を対象としているが、本発明の他の及び更なる実施形態は本発明の基本的範囲を逸脱することなく本発明の開示内容を考慮して創作することができ、その範囲は以下の特許請求の範囲に基づいて定められる。

Claims (15)

1. イットリウムベースのフッ化物結晶相、又はイットリウムベースのオキシフッ化物結晶相、又はオキシフッ化物アモルファス相、又はそれらの組み合わせを含む焼結された混合物を含み、前記コーティングは約１６００℃よりも高い融点を有する表面上に存在する、ハロゲン含有プラズマに抵抗力をもつ保護コーティング混合物。
2. 追加の結晶相化合物が存在し、前記追加の結晶相化合物は、ネオジウム、セリウム、サマリウム、エルビウム、アルミニウム、スカンジウム、ランタン、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウム、イッテルビウム、ハフニウム、及びこれらの元素の少なくとも１つの酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物の組み合わせの、酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物から成る群から選択されるドーパントの存在による前記混合物の焼結の間に形成される請求項１に係る保護コーティング混合物。
3. 前記コーティング混合物の前記結晶部分は、重量で約７０％から重量で１００％未満の範囲にある請求項１に係る保護コーティング混合物。
4. 半導体処理装置の部品であって、前記部品の表面は、半導体処理の間にハロゲン含有反応性プラズマに曝露され、前記部品は、
   約１６００℃よりも高い融点をもつセラミックス又はガラス基板と、
   前記基板の少なくとも１つの面上に適用された保護コーティングを含み、前記コーティングは、少なくとも１つのイットリウムベースのフッ化物結晶相、又は少なくとも１つのイットリウムベースのオキシフッ化物結晶相、又はイットリウム及びフッ素を含む少なくとも１つのアモルファス相、又はそれらの組み合わせを含む部品。
5. 前記基板は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、石英、炭素珪素、窒化珪素、及びそれらの組み合わせから選択される請求項４記載の部品。
6. 前記保護コーティングは、前記コーティングの上面近くにマトリックス領域を含み、前記マトリックス領域は、ネオジウム、セリウム、サマリウム、エルビウム、アルミニウム、スカンジウム、ランタン、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウム、イッテルビウム、ハフニウム、及びこれらの元素の少なくとも１つの酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物の組み合わせの、酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物から成る群から選択される結晶粒を含む請求項４記載の部品。
7. 前記結晶粒は、約７０重量％から１００重量％未満までの範囲の濃度で存在する請求項６記載の部品。
8. 前記コーティングの上面近くの前記マトリックス領域と前記基板の間に遷移マトリックス領域が存在し、前記遷移マトリクス領域はフッ化アルミニウムを含む請求項６記載の部品。
9. 半導体処理装置の部品であって、前記部品の表面は、半導体処理の間にハロゲン含有反応性プラズマに曝露され、前記構造は、
   全体に均一な混合物を有する固体構造を含み、前記混合物は、酸化イットリウム、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウム、及び、ネオジウム、セリウム、サマリウム、エルビウム、アルミニウム、スカンジウム、ランタン、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウム、イッテルビウム、ハフニウム、及びこれらの組み合わせの、酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物から成る群から選択される少なくとも１つの追加の化合物から成る群から選択される結晶粒を含む部品。
10. 前記固体構造は、イットリウム及びフッ素を含むアモルファス相も含む請求項９記載の部品。
11. 基板の少なくとも１つの面上に、フッ化イットリウム、オキシフッ化イットリウム、又はそれらの組み合わせを含む保護コーティングを形成する方法であって、
    ａ）前記基板の少なくとも１つの面上に懸濁液中に粉末を含むスラリーを適用し、これによって前記少なくとも１つの面上にコーティングを提供するステップであって、前記粉末はフッ化イットリウムを含み、前記基板は約１６００℃よりも高い融点を有するように選択されるステップと、
    ｂ）前記基板面上に存在する前記コーティングを焼結し、これによってフッ化イットリウム、又はオキシフッ化イットリウム、又はこれらの組み合わせを含む焼結されたコーティングを生成するステップを更に含む方法。
12. 前記粉末は、ネオジウム、セリウム、サマリウム、エルビウム、アルミニウム、スカンジウム、ランタン、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウム、イッテルビウム、ハフニウム、及びこれらの元素の少なくとも１つの酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物の組み合わせの、酸化物、フッ化物、又はオキシフッ化物から成る群から選択されるドーパントを含む請求項１１記載の方法。
13. 前記スラリーは、少なくとも１４００℃の温度で、少なくとも２時間の間、焼結される請求項１１又は請求項１２記載の方法。
14. 前記焼結は、アルゴンが流れる環境で行われる請求項１３記載の方法。
15. 前記焼結は、酸素を含む環境で行われる請求項１３記載の方法。

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