KR102035513B1

KR102035513B1 - 구조물

Info

Publication number: KR102035513B1
Application number: KR1020170121560A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 아시자와; 마사카츠 키요하라
Original assignee: 토토 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2019-10-23
Also published as: JP2018082155A; TWI638795B; KR20180052517A; TW201829353A; JP6772994B2; KR20190120119A; CN108069718A; CN108069718B

Abstract

(과제) 이트륨옥시불화물을 포함하고, 내플라즈마성을 높일 수 있는 구조물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결수단) 능면체정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물의 다결정체를 주성분으로 하고, 상기 다결정체에 있어서의 평균 결정자 사이즈가 100나노미터 미만인 구조물로서, X선 회절에 의해 회절각 2θ=13.8° 부근에 있어서 검출되는 능면체정의 피크 강도를 r1이라고 하고, 회절각 2θ=36.1° 부근에 있어서 검출되는 능면체정의 피크 강도를 r2라고 하며, 비율 γ1을 γ1(%)=r2/r1×100으로 했을 때에, 상기 비율 γ1은 0% 이상 100% 미만인 구조물이 제공된다.

Description

구조물{STRUCTURE}

본 발명의 형태는, 일반적으로 구조물에 관한 것이다.

반도체 제조장치 등의 플라즈마 조사 환경 하에서 사용되는 부재로서, 그 표면에 내플라즈마성이 높은 피막을 형성한 것이 사용되고 있다. 피막에는, 예를 들면 알루미나(Al₂O₃), 이트리아(Y₂O₃) 등의 산화물, 또는 질화알루미늄(AlN) 등의 질화물이 사용된다.

한편, 산화물계 세라믹스에서는 CF계 가스와의 반응에 의한 불화에 따라, 막의 체적이 팽창하여 크랙 등이 발생하고, 결과적으로 파티클의 발생으로 연결된다고 해서, 애초 불화되어 있는 불화이트륨(YF₃) 등의 불화물계 세라믹스를 사용하는 제안이 이루어져 있다(일본 특허공개 2013-140950호 공보).

또한, YF₃에서는 F계 플라즈마에 대한 내성은 높지만, Cl계 플라즈마에 대한 내성이 불충분하거나, 또는 불화물의 화학적 안정성에 의문이 있는 등으로 해서, 옥시불화이트륨(YOF)의 피막 또는 소결체를 사용하는 것도 제안되어 있다(일본 특허공개 2014-009361호 공보, 일본 특허공개 2016-098143호 공보).

지금까지, YF₃이나 YOF에 대해서는 용사막 및 소결체에서의 검토가 이루어져 왔다. 그러나, 용사막이나 소결체에 있어서는 내플라즈마성이 불충분한 경우가 있어 내플라즈마성을 더욱 높이는 것이 요구되고 있다.

예를 들면, 희토류 원소의 옥시불화물을 원료로 해서 용사막을 형성하는 것이 검토되고 있다(일본 특허 제5927656호 공보). 그러나, 용사에서는 가열시에 대기 중의 산소에 의해 산화가 생긴다. 그 때문에, 얻어진 용사막 중에 Y₂O₃이 혼입하여 조성의 제어가 어려운 경우가 있다. 또한, 용사막에는 여전히 치밀성에 과제가 있다. 또한, 플라즈마 에칭에 있어서는, 용사 등에 의해 YF₃ 코팅된 챔버를 사용하면, 에칭 속도가 드리프트하고, 안정되지 않는다고 하는 과제도 있다(미국 특허출원 공개 제2015/0126036호 명세서). 또한, Y₂O₃을 포함하는 막을 형성한 후에, 그 막을 플라즈마 처리 등의 어닐에 의해 불화하는 방법도 검토되어 있다(미국 특허출원 공개 제2016/273095호 명세서). 그러나, 이 방법에서는 한번 형성된 Y₂O₃을 포함하는 막에 불화 처리가 실시되기 때문에, 불화에 의해 막의 체적이 변화되어서 기재로부터 박리되거나, 또는 막에 크랙이 들어가는 등의 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 막 전체의 조성의 제어가 곤란한 경우가 있다. 또한, 용사나 소결체에서는 가열시의 불화물 원료 미립자의 열분해에 의해 F₂ 가스가 방출되어 안전성에 과제가 있다.

한편, 일본 특허공개 2005-217351호 공보에는 Y₂O₃에 대해서 에어로졸 디포지션법에 의해 상온에서 내플라즈마성의 구조물을 형성 가능한 것이 개시되어 있다. 그러나, 이트륨옥시불화물을 사용한 에어로졸 디포지션법에 대해서는 충분한 검토가 이루어지지 않았다.

삭제

제 1 발명은, 능면체정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물의 다결정체를 주성분으로 하고, 상기 다결정체에 있어서의 평균 결정자 사이즈가 100나노미터 미만인 구조물로서, X선 회절에 의해 회절각 2θ=13.8° 부근에 있어서 검출되는 능면체정의 피크 강도를 r1이라고 하고, 회절각 2θ=36.1° 부근에 있어서 검출되는 능면체정의 피크 강도를 r2라고 하고, 비율 γ1을 γ1(%)=r2/r1×100으로 했을 때에, 상기 비율 γ1은 0% 이상 100% 미만인 구조물이다.

제 2 발명은 제1 발명에 있어서, 상기 비율 γ1은 80% 미만인 구조물이다.

본원 발명자들은 능면체정의 이트륨옥시불화물의 소정의 피크 강도비(비율 γ1)와 내플라즈마 성능에 상관이 있는 것을 찾아냈다. 비율 γ1이 100% 이상인 경우에는 내플라즈마 성능이 낮아지는 것을 찾아냈다. 비율 γ1을 0% 이상 100% 미만, 바람직하게는 80% 미만으로 함으로써 실용상 뛰어난 내플라즈마 성능을 발현시키는 것이 가능해진다.

제 3 발명은 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 상기 구조물은 사방정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물을 포함하지 않거나, 또는 사방정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물을 더 포함하고, 회절각 2θ=16.1° 부근에 있어서 검출되는 사방정의 피크 강도를 o라고 하고, 능면체정에 대한 사방정의 비율을 γ2(%)=o/r1×100으로 했을 때에, 상기 비율 γ2는 0% 이상 100% 미만인 구조물이다.

본원 발명자들은 구조물 중의 화합물 또는 결정상의 비율(비율 γ2)과 내플라즈마성 사이에 상관이 있는 것을 찾아냈다. 비율 γ2가 100% 이상인 경우에는 내플라즈마성이 낮아지는 것을 찾아냈다. 비율 γ2를 0% 이상 100% 미만으로 함으로써 내플라즈마성을 높일 수 있다.

제 4 발명은 제 1∼제 3 중 어느 하나의 발명에 있어서, 능면체정의 결정구조를 갖는 상기 이트륨옥시불화물은 YOF인 구조물이다.

제 5 발명은 제 3 발명에 있어서, 사방정의 결정구조를 갖는 상기 이트륨옥시불화물은 1:1:2의 YOF인 구조물이다.

이들 구조물에 의하면 내플라즈마성을 높일 수 있다.

제 6 발명은 제 3 발명에 있어서, 상기 비율 γ2는 85% 이하인 구조물이다.

제 7 발명은 제 3 발명에 있어서, 상기 비율 γ2는 70% 이하인 구조물이다.

제 8 발명은 제 3 발명에 있어서, 상기 비율 γ2는 30% 이하인 구조물이다.

이들 구조물에 의하면 내플라즈마성을 더욱 높일 수 있다.

제 9 발명은 제 1∼제 8 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 평균 결정자 사이즈는 50나노미터 미만인 구조물이다.

제 10 발명은 제 1∼제 8 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 평균 결정자 사이즈는 30나노미터 미만인 구조물이다.

제 11 발명은 제 1∼제 8 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 평균 결정자 사이즈는 20나노미터 미만인 구조물이다.

이들 구조물에 의하면, 평균 결정자 사이즈가 작은 것에 의해 플라즈마에 의해 구조물로부터 발생하는 파티클을 작게 할 수 있다.

제 12 발명은 제 1∼제 11 중 어느 하나의 발명에 있어서, X선 회절에 의해 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 ε라고 했을 때에, 상기 r1에 대한 상기 ε의 비율, 및 상기 r2에 대한 상기 ε의 비율 중 적어도 어느 하나가 1% 미만인 구조물이다.

이 구조물에 의하면, 구조물에 포함되는 Y₂O₃이 미소이기 때문에 CF계 플라즈마에 의한 불화가 억제되어 내플라즈마성을 더욱 높일 수 있다.

제 13 발명은 제 1∼제 11 중 어느 하나의 발명에 있어서, X선 회절에 의해 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 ε라고 했을 때에, 상기 r1에 대한 상기 ε의 비율, 및 상기 r2에 대한 상기 ε의 비율 중 적어도 어느 하나가 0%이다.

이 구조물에 의하면, Y₂O₃이 실질적으로 포함되지 않기 때문에 CF계 플라즈마에 의한 불화가 억제되어 내플라즈마성을 더욱 높일 수 있다.

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도 1은 실시형태에 의한 구조물을 갖는 부재를 예시하는 단면도이다.
도 2는 구조물의 원료를 예시하는 표이다.
도 3은 구조물의 샘플을 예시하는 표이다.
도 4(a) 및 도 4(b)는 구조물의 샘플에 있어서의 X선 회절을 나타내는 그래프도이다.
도 5는 구조물의 샘플에 있어서의 X선 회절을 나타내는 그래프도이다.
도 6은 실시형태에 의한 다른 구조물을 갖는 부재를 예시하는 단면도이다.
도 7은 실시형태에 의한 구조물을 예시하는 사진도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 각 도면 중, 같은 구성요소에는 동일한 부호를 붙여서 상세한 설명은 적당하게 생략한다.

도 1은 실시형태에 의한 구조물을 갖는 부재를 예시하는 단면도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 부재(10)는, 예를 들면 기재(15)와 구조물(20)을 갖는 복합 구조물이다.

부재(10)는, 예를 들면 챔버를 갖는 반도체 제조장치용의 부재이며, 챔버 내부에 설치된다. 챔버의 내부에는 가스가 도입되어 플라즈마가 생기기 때문에, 부재(10)에는 내플라즈마성이 요구된다. 또한, 부재(10)(구조물(20))는 챔버의 내부 이외에 사용되어도 좋고, 반도체 제조장치는 어닐, 에칭, 스퍼터링, CVD 등의 처리를 행하는 임의의 반도체 제조장치(반도체 처리장치)를 포함한다. 또한, 부재(10)(구조물(20))는 반도체 제조장치 이외의 부재에 사용되어도 좋다.

기재(15)는, 예를 들면 알루미나를 포함한다. 단, 기재(15)의 재료는 알루미나 등의 세라믹스에 한정되지 않고, 석영, 알루마이트, 금속 또는 유리 등이라도 된다. 또한, 이 예에서는 기재(15)와 구조물(20)을 갖는 부재(10)에 대하여 설명하고 있다. 기재(15)를 설치하지 않고 구조물(20)만의 형태도 실시형태에 포함된다. 또한, 기재(15)의 표면(구조물(20)이 형성되는 면)의 산술 평균 거칠기(Ra)(JISB0601:2001)는, 예를 들면 5마이크로미터(㎛) 미만, 바람직하게는 1㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 미만이다.

구조물(20)은 능면체정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물의 다결정체를 포함한다. 구조물(20)의 주성분은 능면체정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물(YOF)의 다결정체이다.

본원 명세서에 있어서, 구조물의 주성분이란 구조물의 X선 회절(X-ray Diffraction: XRD)에 의한 정량 또는 준정량 분석에 의해, 구조물(20)에 포함되는 다른 화합물보다 상대적으로 많이 포함되는 화합물을 말한다. 예를 들면, 주성분은 구조물 중에 가장 많이 포함되는 화합물이며, 구조물에 있어서 주성분이 차지하는 비율은 체적비 또는 질량비로 50%보다 크다. 주성분이 차지하는 비율은 보다 바람직하게는 70%보다 크고, 90%보다 큰 것도 바람직하다. 주성분이 차지하는 비율이 100%라도 된다.

또한, 이트륨옥시불화물이란 이트륨(Y)과 산소(O)와 불소(F)의 화합물이다. 이트륨옥시불화물로서는, 예를 들면 1:1:1의 YOF(몰비가 Y:O:F=1:1:1), 1:1:2의 YOF(몰비가 Y:O:F=1:1:2)를 들 수 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서 Y:O:F=1:1:2라고 하는 범위는, Y:O:F가 정확하게 1:1:2인 조성에 한정되지 않고, 이트륨에 대한 불소의 몰비(F/Y)가 1보다 크고 3 미만인 조성을 포함해도 좋다. 예를 들면, Y:O:F=1:1:2의 이트륨옥시불화물로서 Y₅O₄F₇(몰비가 Y:O:F=5:4:7), Y₆O₅F₈(몰비가 Y:O:F=6:5:8), Y₇O₆F₉(몰비가 Y:O:F=7:6:9), Y₁₇O₁₄F₂₃(몰비가 Y:O:F=17:14:23) 등을 들 수 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서 단지 「YOF」라고 할 경우에는, Y:O:F=1:1:1을 의미하고, 「1:1:2의 YOF」라고 할 경우에는 상술의 Y:O:F=1:1:2를 의미한다. 또한, 이트륨옥시불화물이라고 하는 범위에는 상기 이외의 조성이 포함되어도 좋다.

도 1의 예에서는, 구조물(20)은 단층 구조이지만, 기재(15) 위에 형성되는 구조물은 다층 구조라도 좋다(도 6 참조). 예를 들면, 기재(15)와, 도 1에 있어서의 구조물(20)에 상당하는 층(21) 사이에 별도의 층(22)(예를 들면, Y₂O₃을 포함하는 층)이 형성되어도 좋다. 구조물(20)에 상당하는 층(21)이 다층 구조의 구조물(20a)의 표면을 형성한다.

구조물(20)은, 예를 들면 이트륨옥시불화물을 포함하는 원료에 의해 형성된다. 이 원료는, 예를 들면 이트리아를 불화 처리함으로써 제조된다. 이 제조공정에 의해, 원료는 산소 함유량이 많은 것과, 산소 함유량이 적은 것의 2종류로 크게 구별된다. 산소 함유량이 많은 원료는, 예를 들면 YOF, 1:1:2의 YOF(예를 들면, Y₅O₄F₇, Y₇O₆F₉ 등)를 포함한다. 산소 함유량이 많은 원료는 YOF만을 포함하는 것이라도 좋다. 또한, 산소 함유량이 적은 원료는, 예를 들면 Y₅O₄F₇, Y₇O₆F₉ 등에 추가해 YF₃을 포함하고, YOF를 포함하지 않는다. 충분한 불화처리가 되었을 경우에는, 원료는 YF₃만을 포함하게 되고, 이트륨옥시불화물을 포함하지 않을 경우도 있다. 본 실시형태에 있어서 구조물은 능면체정의 이트륨옥시불화물을 포함하고 있다. 원료나 구조물이 능면체정의 이트륨옥시불화물을 포함한다는 것은, X선 회절에 있어서 회절각 2θ=13.8° 부근 및 회절각 2θ=36.1° 부근 중 적어도 어느 하나에 피크가 검출되는 것을 말하는 것으로 한다.

반도체 제조장치 등에 사용되는 구조물에 있어서는, YF₃, Y₅O₄F₇, Y₇O₆F₉ 등은 경년적으로 산화되어 YOF로 변화될 경우가 있다. 또한, YOF는 다른 조성보다 내식성이 우수하다는 보고도 있다(일본 특허공개 2016-098143호 공보).

본원 발명자들은 이트륨옥시불화물을 주성분으로 하는 구조물에 있어서, 내플라즈마성과 구조물의 결정구조 사이에는 상관이 있고, 결정구조를 제어함으로써 내플라즈마성을 높게 할 수 있는 것을 찾아냈다. 구조물에 포함되는 이트륨옥시불화물의 결정구조를 제어함으로써 내플라즈마성을 향상시킬 수 있다.

구체적으로는, 실시형태에 의한 구조물(20)의 결정구조는 이하와 같다.

구조물(20)은 능면체정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물의 다결정체를 포함한다. 또한, 구조물(20)의 X선 회절에 있어서 능면체정의 피크 강도에 관한 비율 γ1은 0% 이상 100% 미만, 바람직하게는 80% 미만이다.

여기에서, 비율 γ1은 이하의 방법에 의해 산출된다.

이트륨옥시불화물을 포함하는 구조물(20)에 대하여 θ-2θ 스캔으로 X선 회절을 행한다. 구조물(20)에 대한 X선 회절에 의해 회절각 2θ=13.8° 부근에 있어서 검출되는 능면체정의 피크 강도를 r1이라고 한다. 구조물(20)에 대한 X선 회절에 의해 회절각 2θ=36.1° 부근에 있어서 검출되는 능면체정의 피크 강도를 r2라고 한다. 이 때, γ1(%)=r2/r1×100으로 한다. 예를 들면, 비율 γ1은 능면체정의 이트륨옥시불화물의 배향도를 나타낸다.

또한, 회절각 2θ=13.8° 부근의 피크, 및 회절각 2θ=36.1° 부근의 피크는, 각각 예를 들면 능면체정의 YOF에 기인한다고 생각된다.

또한, 회절각 2θ=13.8° 부근이란 예를 들면 13.8±0.4° 정도(13.4° 이상 14.2° 이하)이며, 회절각 2θ=36.1° 부근이란 예를 들면 36.1°±0.4° 정도(35.6° 이상 36.4° 이하)이다.

또한, 구조물(20)은 능면체정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물을 포함하고, 또한 사방정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물을 포함하지 않는다.

또는, 구조물(20)은 능면체정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물, 및 사방정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물을 포함하고, 능면체정에 대한 사방정의 비율 γ2가 0% 이상 100% 미만이다.

여기에서, 비율 γ2는 이하의 방법에 의해 산출된다.

이트륨옥시불화물을 포함하는 구조물(20)에 대하여 θ-2θ 스캔으로 X선 회절(X-ray Diffraction: XRD)을 행한다. X선 회절에 의해 회절각 2θ=13.8° 부근에 있어서 검출되는 능면체정의 피크 강도를 r1이라고 한다. X선 회절에 의해 회절각 2θ=16.1° 부근에 있어서 검출되는 사방정의 피크 강도를 o라고 한다. 이 때, γ2(%)=o/r1×100으로 한다.

또한, 회절각 2θ=16.1° 부근의 피크는 사방정의 1:1:2의 YOF(예를 들면, 사방정의 Y₅O₄F₇ 또는 Y₇O₆F₉ 중 적어도 어느 하나)에 기인한다고 생각된다.

또한, 회절각 2θ=16.1° 부근이란, 예를 들면 16.1±0.4° 정도(15.7° 이상 16.5° 이하)이다.

능면체정에 대한 사방정의 비율 γ2는 바람직하게는 85% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하, 더 바람직하게는 30% 이하, 가장 바람직하게는 0%이다. 본 명세서에 있어서 γ2=0%란, 측정에 있어서의 검출 하한 이하인 것을 말하고, 사방정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물을 실질적으로 포함하지 않는 것과 동의이다.

구조물에 포함되는 이트륨옥시불화물의 다결정에 있어서 평균 결정자 사이즈는, 예를 들면 100㎚ 미만, 바람직하게는 50㎚ 미만, 더 바람직하게는 30㎚ 미만, 가장 바람직하게는 20㎚ 미만이다. 평균 결정자 사이즈가 작은 것에 의해 플라즈마에 의해 발생하는 파티클을 작게 할 수 있다.

또한, 결정자 사이즈의 측정에는 X선 회절을 사용할 수 있다.

평균 결정자 사이즈로서 이하의 셰러의 식에 의해 결정자 사이즈를 산출할 수 있다.

D=Kλ/(βcosθ)

여기에서, D는 결정자 사이즈이며, β는 피크 반값폭(라디안(rad))이며, θ는 브랙각(rad)이며, λ는 측정에 사용한 X선의 파장이다.

셰러의 식에 있어서, β는 β=(βobs-βstd)에 의해 산출된다. βobs는 측정 시료의 X선 회절 피크의 반값폭이며, βstd는 표준시료의 X선 회절 피크의 반값폭이다. K은 셰러 정수이다.

이트륨옥시불화물에 있어서 결정자 사이즈의 산출에 사용할 수 있는 X선 회절 피크는, 예를 들면, 회절각 2θ=28° 부근의 미러면 (006)에 기인하는 피크, 회절각 2θ=29° 부근의 미러면 (012)에 기인하는 피크, 회절각 2θ=47° 부근의 미러면 (018)에 기인하는 피크, 회절각 2θ=48° 부근의 미러면 (110)에 기인하는 피크 등이다.

또한, TEM 관찰 등의 화상으로부터 결정자 사이즈를 산출해도 좋다. 예를 들면, 평균 결정자 사이즈에는 결정자의 원상당 직경의 평균치를 사용할 수 있다.

또한, 서로 인접하는 결정자끼리의 간격은, 바람직하게는 0㎚ 이상 10㎚ 미만이다. 인접하는 결정자끼리의 간격이란 결정자끼리가 가장 근접한 간격을 말하며, 복수의 결정자로 구성되는 공극을 포함하지 않는다. 결정자끼리의 간격은 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)을 사용한 관찰에 의해 얻어지는 화상으로부터 구할 수 있다. 또한, 도 7에 실시형태에 의한 구조물(20)의 일례를 관찰한 TEM상을 나타낸다. 구조물(20)은 복수의 결정자(20c)(결정 입자)를 포함한다.

또한, 예를 들면 구조물(20)은 실질적으로 Y₂O₃을 포함하지 않는다. 구조물(20)에 대하여 θ-2θ 스캔으로 X선 회절을 행하였을 때에, 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 검출되는 Y₂O₃에 기인하는 피크 강도를 ε라고 한다. 이 때, r1에 대한 ε의 비율(ε/r1) 및 r2에 대한 ε의 비율(ε/r2) 중 적어도 어느 한쪽은 1% 미만, 보다 바람직하게는 0%이다. 구조물(20)이 Y₂O₃을 포함하지 않거나, 또는 구조물(20)에 포함되는 Y₂O₃이 미소함으로써 CF계 플라즈마에 의한 불화가 억제되어 내플라즈마성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 2θ=29.1° 부근이란, 예를 들면 29.1±0.4° 정도(28.7° 이상 29.5° 이하)이다.

실시형태에 의한 구조물(20)은, 예를 들면 기재(15)의 표면에 취성 재료 등의 미립자를 배치하고, 상기 미립자에 기계적 충격력을 부여함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 「기계적 충격력의 부여」 방법에는, 예를 들면 고속 회전하는 고경도의 브러시나 롤러 또는 고속으로 상하 운동하는 피스톤 등을 사용거나, 폭발의 때에 발생하는 충격파에 의한 압축력을 이용하거나, 또는 초음파를 작용시키거나, 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.

또한, 실시형태에 의한 구조물(20)은, 예를 들면 에어로졸 디포지션법으로 형성하는 것도 바람직하다.

「에어로졸 디포지션법」은, 취성 재료 등을 포함하는 미립자를 가스 중에 분산시킨 「에어로졸」을 노즐로부터 기재를 향해서 분사하고, 금속이나 유리, 세라믹스나 플라스틱 등의 기재에 미립자를 충돌시켜, 이 충돌의 충격에 의해 취성 재료 미립자에 변형이나 파쇄를 일으켜서 이것들을 접합시키고, 기재 상에 미립자의 구성 재료를 포함하는 구조물(예를 들면, 층상 구조물 또는 막상 구조물)을 직접 형성시키는 방법이다. 이 방법에 의하면, 특별히 가열 수단이나 냉각 수단 등을 필요로 하지 않고 상온에서 구조물의 형성이 가능하며, 소결체와 동등 이상의 기계적 강도를 갖는 구조물을 얻을 수 있다. 또한, 미립자를 충돌시키는 조건이나 미립자의 형상, 조성 등을 제어함으로써 구조물의 밀도나 기계 강도, 전기 특성 등을 다양하게 변화시키는 것이 가능하다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「다결정」이란 결정 입자가 접합·집적해서 이루어지는 구조체를 말한다. 결정 입자의 지름은, 예를 들면 5나노미터(㎚) 이상이다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「미립자」란 1차 입자가 치밀질 입자일 경우에는 입도분포 측정이나 주사형 전자현미경 등에 의해 동정되는 평균 입경이 5마이크로미터(㎛) 이하인 것을 말한다. 1차 입자가 충격에 의해 파쇄되기 쉬운 다공질 입자일 경우에는 평균 입경이 50㎛ 이하인 것을 말한다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「에어로졸」이란 헬륨, 질소, 아르곤, 산소, 건조공기, 이것들을 포함하는 혼합 가스 등의 가스(캐리어 가스) 중에 상술의 미립자를 분산시킨 고체/기체 혼합상체를 가리키고, 일부 「응집체」를 포함할 경우도 있지만, 실질적으로는 미립자가 단독으로 분산되어 있는 상태를 말한다. 에어로졸의 가스 압력과 온도는 임의이지만, 가스 중의 미립자의 농도는 가스압을 1기압, 온도를 섭씨 20도로 환산했을 경우에, 토출구로부터 분사되는 시점에 있어서 0.0003mL/L∼5mL/L의 범위 내인 것이 구조물의 형성에 있어서 바람직하다.

에어로졸 디포지션의 프로세스는, 통상은 상온에서 실시되고, 미립자 재료의 융점보다 충분하게 낮은 온도, 즉 섭씨 수100도 이하에서 구조물의 형성이 가능한 점에 하나의 특징이 있다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「상온」이란 세라믹스의 소결 온도에 대하여 현저하게 낮은 온도이고, 실질적으로는 0∼100℃의 실온환경을 말한다.

본원 명세서에 있어서 「분체」란 상술한 미립자가 자연 응집한 상태를 말한다.

이하, 본원 발명자들의 검토에 대하여 설명한다.

도 2는 구조물의 원료를 예시하는 표이다.

본 검토에 있어서는, 도 2에 나타낸 원료 F1∼F8의 8종류의 분체가 사용된다. 이들 원료는 이트륨옥시불화물의 분체이며, YOF, 및 1:1:2의 YOF(예를 들면, Y₅O₄F₇, Y₇O₆F₉ 등) 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 또한, 각 원료는 실질적으로 YF₃ 및 Y₂O₃을 포함하지 않는다.

또한, YF₃을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, X선 회절에 있어서 회절각 2θ=24.3° 부근 또는 25.7° 부근의 YF₃에 기인하는 피크 강도가, 회절각 2θ=13.8° 부근 또는 36.1° 부근의 YOF에 기인하는 피크 강도의 1% 미만인 것을 말한다. 또는, YF₃을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, X선 회절에 있어서 회절각 2θ=24.3° 부근 또는 25.7° 부근의 YF₃에 기인하는 피크 강도가, 회절각 2θ=32.8° 부근의 1:1:2의 YOF에 기인하는 피크 강도의 1% 미만인 것을 말한다. 또한, 2θ=24.3° 부근이란, 예를 들면 24.3±0.4° 정도(23.9° 이상 24.7° 이하)이다. 2θ=25.7° 부근이란, 예를 들면 25.7±0.4° 정도(25.3° 이상 26.1° 이하)이다. 2θ=32.8° 부근이란, 예를 들면 32.8°±0.4° 정도(32.4° 이상 33.2° 이하)이다.

또한, Y₂O₃을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, X선 회절에 있어서 회절각 2θ=29.1° 부근의 Y₂O₃에 기인하는 피크 강도가, 회절각 2θ=13.8° 부근 또는 36.1° 부근의 YOF에 기인하는 피크 강도의 1% 미만인 것을 말한다. 또는, Y₂O₃을 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, X선 회절에 있어서 회절각 2θ=29.1° 부근의 Y₂O₃에 기인하는 피크 강도가, 회절각 2θ=32.8° 부근의 1:1:2의 YOF에 기인하는 피크 강도의 1% 미만인 것을 말한다.

원료 F1∼F8은, 도 2에 나타내는 메디안 지름(D50(㎛))과 같이, 입경에 있어서 서로 다르다. 또한, 메디안 지름은 각 원료의 입자지름의 누적 분포에 있어서의 50%의 지름이다. 각 입자의 지름은 원형 근사로 구한 직경이 사용된다.

이들 원료와 제막조건(캐리어 가스의 종류 및 유량)의 조합을 변화시켜서 복수의 구조물(층상 구조물)의 샘플을 제작하고, 내플라즈마성의 평가를 행하였다. 또한, 이 예에서는 샘플의 제작에는 에어로졸 디포지션법을 사용하고 있다.

도 3은 구조물의 샘플을 예시하는 표이다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 캐리어 가스에는 질소(N₂) 또는 헬륨(He)이 사용된다. 에어로졸은 에어로졸 발생기 내에 있어서 캐리어 가스와 원료 분체(원료 미립자)가 혼합됨으로써 얻어진다. 얻어진 에어로졸은 압력차에 의해 에어로졸 발생기에 접속된 노즐로부터 제막 챔버의 내부에 배치된 기재를 향해서 분사된다. 이 때, 제막 챔버 내의 공기는 진공펌프에 의해 외부로 배기되고 있다. 캐리어 가스의 유량은, 질소의 경우 5(리터/분: L/min)∼10(L/min)이며, 헬륨의 경우 3(L/min)∼5(L/min)이다.

샘플 1∼10의 구조물의 각각은, 주로 이트륨옥시불화물의 다결정체를 포함하고, 그 다결정체에 있어서의 평균 결정자 사이즈는 어느 것이나 100㎚ 미만이었다.

또한, 결정자 사이즈의 측정에는 X선 회절을 사용했다.

XRD 장치로서는 「X'PertPRO/파나리티칼제」를 사용했다. 관전압 45kV, 관전류 40mA, Step Size 0.033°, Time per Step 336초 이상을 사용했다.

평균 결정자 사이즈로서, 상술의 셰러의 식에 의한 결정자 사이즈를 산출했다. 셰러의 식 중의 K의 값으로서 0.94를 사용했다.

이트륨의 옥시불화물의 결정상의 주성분의 측정에는 X선 회절을 사용했다. XRD 장치로서는 「X'PertPRO/파나리티칼제」를 사용했다. X선 Cu-Kα(파장 1.5418Å), 관전압 45kV, 관전류 40mA, Step Size 0.033°, Time per Step 100초 이상을 사용했다. 주성분의 산출에는 XRD의 해석 소프트 「High Score Plus/파나리티칼제」를 사용했다. ICDD 카드 기재의 준정량값(RIR=Reference Intensity Ratio)을 이용하여, 회절 피크에 대하여 피크 서치를 행했을 때에 구해지는 상대 강도비에 의해 산출했다. 또한, 적층 구조물일 경우에 있어서의 이트륨의 옥시불화물의 주성분의 측정에 있어서는, 박막 XRD에 의해 최표면으로부터 1㎛ 미만의 깊이 영역의 측정 결과를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, X선 회절을 이용하여 이트륨의 옥시불화물의 결정구조를 평가했다. XRD 장치로서는 「X'PertPRO/파나리티칼제」를 사용했다. X선 Cu-Kα(파장 1.5418Å), 관전압 45kV, 관전류 40mA, Step Size 0.033°를 사용했다. 또한, 측정 정밀도를 높이기 위해서 Time per Step 700초 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이트륨의 옥시불화물에 있어서의, 능면체정의 피크 강도에 관한 비율 γ1은 회절각 2θ=13.8° 부근의 이트륨의 옥시불화물의 능면체정에 기인하는 피크 강도(r1)와, 회절각 2θ=36.1° 부근의 이트륨의 옥시불화물의 능면체정에 기인하는 피크 강도(r2)를 사용하여 r2/r1×100(%)에 의해 산출된다.

이트륨의 옥시불화물에 있어서의, 능면체정에 대한 사방정의 비율 γ2의 측정에는, 상술한 바와 같이 X선 회절을 사용했다. XRD 장치로서는 「X'PertPRO/파나리티칼제」를 사용했다. X선 Cu-Kα(파장 1.5418Å), 관전압 45kV, 관전류 40mA, Step Size 0.033°를 사용했다. 또한, 측정 정밀도를 높이기 위해서 Time per Step 700초 이상으로 하는 것이 바람직하다.

능면체정에 대한 사방정의 비율 γ2는 회절각 2θ=13.8° 부근의 YOF 등을 포함하는 능면체정의 미러면 (003)에 기인하는 피크 강도(r1)와, 회절각 2θ=16.1° 부근의 Y₇O₆F₉나 Y₅O₄F₇ 등을 포함하는 사방정의 미러면 (100)에 기인하는 피크 강도(o)를 이용하여, 사방정의 피크 강도(o)/능면체정의 피크 강도(r1)×100(%)에 의해 산출된다.

도 4(a), 도 4(b) 및 도 5는 구조물의 샘플에 있어서의 X선 회절을 나타내는 그래프도이다.

도 4(a), 도 4(b) 및 도 5의 각각에 있어서, 가로축은 회절각 2θ를 나타내고, 세로축은 강도를 나타낸다. 도 4(a) 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 샘플 1∼10은 능면체정의 이트륨옥시불화물(예를 들면, YOF의 다결정)을 포함하고, 각 샘플에 있어서 회절각 2θ=13.8° 부근에 피크 Pr1이 검출된다. 또한, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 샘플 3, 4, 6∼10의 각각에 있어서 회절각 2θ=36.1° 부근에 피크 Pr2가 검출된다. 샘플 1, 2에 있어서는 회절각 2θ=36.1° 부근에는 피크가 검출되지 않는다.

또한, 도 4(a) 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 샘플 3∼7은 사방정의 이트륨옥시불화물(예를 들면, Y₅O₄F₇ 또는 Y₇O₆F₉ 중 적어도 어느 하나의 다결정)을 포함하고, 회절각 2θ=16.1° 부근에 피크 Po가 검출된다. 샘플 1, 2, 8∼10에 있어서는 회절각 2θ=16.1° 부근에는 피크가 검출되지 않는다.

각 샘플에 관해서, 도 4(a) 및 도 4(b)에 나타내는 데이터에 있어서 백그라운드의 강도를 제외하고 상술의 피크 강도(r1 및 r2)를 산출하고, 능면체정의 피크 강도에 관한 비율 γ1이 구해진다. 또한, 각 샘플에 관해서 도 5에 나타내는 데이터에 있어서 백그라운드의 강도를 제외하고 상술의 피크 강도(r1 및 o)를 산출하고, 능면체정에 대한 사방정의 비율 γ2가 구해진다. 구해진 비율 γ1 및 비율 γ2를 도 3에 나타낸다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 비율 γ1은 원료와 성막 조건의 조합에 의해 크게 변화된다. 본원 발명자들은 능면체정의 이트륨옥시불화물의 배향과 내플라즈마성 사이에 관련성이 있다고 하는 새로운 지견을 얻었다.

또한, 비율 γ2도 원료와 성막 조건의 조합에 의해 크게 변화된다. 본원 발명자들은 이와 같이 성막 조건 등에 의해 구조물 중의 화합물의 비율이 변화되는 것을 처음으로 발견했다. 예를 들면, 원료 F1∼F5 등의 산소 함유량이 많은 원료 분체에 있어서는, 능면체정에 대한 사방정의 비율 γ2는 50% 이상 100% 이하이다. 이것에 대하여, 에어로졸 디포지션법에서의 제막에 의해, 비율 γ2는 샘플 1, 2에 있어서 0%가 되고, 샘플 7에 있어서는 100%를 초과한다.

또한, 샘플 1∼10의 모두에 있어서 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서는 강도의 피크가 검출되지 않았다. 즉, 백그라운드의 강도를 제외하면 피크 강도 r1에 대한 피크 강도 ε의 비율(ε/r1)은 0%이며, 샘플 1∼10은 Y₂O₃을 포함하지 않았다.

또한, 이들 샘플 1∼7에 대해서 내플라즈마성의 평가를 행하였다.

이트륨의 옥시불화물의 내플라즈마의 평가에는 플라즈마 에칭장치와 표면형상 측정기를 사용했다.

플라즈마 에칭장치에는 「Muc-21 Rv-Aps-Se/스미토모 세이미츠 고교제」를 사용했다. 플라즈마 에칭의 조건은 전원출력으로서 ICP 출력을 1500W, 바이어스 출력을 750W, 프로세스 가스로서 CHF₃ 100ccm과 O₂ 10ccm의 혼합 가스, 압력을 0.5Pa, 플라즈마 에칭 시간을 1시간으로 했다.

표면 거칠기 측정기에는 「서프컴 1500DX/도쿄 세이미츠제」를 사용했다. 표면 거칠기의 지표에는 산술 평균 거칠기(Ra)를 사용했다. 산술 평균 거칠기(Ra)의 측정에 있어서의 Cut Off와 평가 길이에는, JISB0601에 의거하여 측정결과의 산술 평균 거칠기(Ra)에 적합한 표준값을 사용했다.

샘플의 플라즈마 에칭을 하기 전의 표면 거칠기(Ra₀)와, 샘플의 플라즈마 에칭을 한 후의 표면 거칠기(Ra₁)를 이용하여, 표면 거칠기 변화량(Ra₁-Ra₀)에 의해 내플라즈마성을 평가했다.

도 3에 내플라즈마성의 평가 결과를 나타낸다. 「○」는 이트리아의 소결체보다 높은 내플라즈마성인 것을 나타낸다. 「◎」는 「○」보다 내플라즈마성이 높고, 에어로졸 디포지션법에 의해 제작된 이트리아 구조물과 동등 이상의 내플라즈마성인 것을 나타낸다. 「△」는 「○」보다 내플라즈마성이 낮고, 이트리아의 소결체와 동등 정도의 내플라즈마성인 것을 나타낸다. 「×」는 「△」보다 내플라즈마성이 낮은 것을 나타낸다.

본원 발명자들은 도 3에 나타내는 바와 같이, 내플라즈마성과 비율 γ1에 상관이 있는 것을 찾아냈다. 즉, 비율 γ1이 100% 이상인 샘플 6, 7에 있어서는 내플라즈마성이 낮다. 성막 조건 등에 의해서 비율 γ1을 100% 미만으로 제어함으로써 내플라즈마성을 높여, 실용상 충분한 내플라즈마성을 얻을 수 있다.

비율 γ1을 80% 미만으로 함으로써 샘플 3, 4, 9, 10과 같이 내플라즈마성을 이트리아의 소결체보다 높게 할 수 있다.

비율 γ1을 0%로 함으로써 샘플 1, 2, 8과 같이 내플라즈마성을, 에어로졸 디포지션법에 의해 제작된 이트리아 구조물과 동등 이상으로까지 높일 수 있다.

또한, 본원 발명자들은 도 3에 나타내는 바와 같이, 내플라즈마성과 비율 γ2에 상관이 있는 것을 찾아냈다. 즉, 비율 γ2가 106% 이상인 샘플 7에 있어서는 내플라즈마성이 낮다. 실시형태에 의한 구조물(20)에서는, 성막 조건 등을 조정함으로써 비율 γ2를 100% 미만으로 제어함으로써 내플라즈마성을 높이고, 실용상 충분한 내플라즈마성을 얻을 수 있다.

비율 γ2를 85% 이하, 바람직하게는 70% 이하로 함으로써 샘플 5, 6과 같이 내플라즈마성을 이트리아의 소결체와 동등으로까지 높일 수 있다.

비율 γ2를 30% 이하로 함으로써 샘플 3, 4와 같이 내플라즈마성을, 에어로졸 디포지션법에 의한 이트리아의 구조체와 동등으로까지 높일 수 있다.

비율 γ2를 0%로 함으로써 샘플 1, 2와 같이 내플라즈마성을 더욱 높일 수 있다.

일반적으로 에어로졸 디포지션법을 이용하여 Al₂O₃이나 Y₂O₃ 등의 산화물의 구조물을 형성했을 경우, 그 구조물에는 결정 배향성이 없는 것이 알려져 있다.

한편, YF₃이나 이트륨옥시불화물 등은 벽개성을 갖기 때문에, 예를 들면 원료의 미립자는 기계적 충격의 부여에 의해 벽개면을 따라서 균열되기 쉽다. 그 때문에 기계적 충격력에 의하여 제막시에 미립자가 벽개면을 따라서 균열되고, 구조물이 특정의 결정 방향으로 배향한다고 생각된다.

또한, 원료가 벽개성을 가질 경우에, 구조물이 플라즈마 조사에 의해 손상을 받으면, 벽개면을 따라서 크랙을 발생하고, 이것을 기점으로 파티클이 발생할 우려가 있다. 그래서, 구조물 형성시에 미리 미립자를 벽개면을 따라서 파쇄하고, 배향성을 조정한다. 구체적으로는, 비율 γ1, γ2를 조정한다. 이것에 의해, 내플라즈마성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명했다. 그러나, 본 발명은 이들 기술에 한정되는 것은 아니다. 상술의 실시형태에 관해서, 당업자가 적당하게 설계변경을 가한 것도, 본 발명의 특징을 구비하고 있는 한 본 발명의 범위에 포함된다. 예를 들면, 구조물, 기재 등의 형상, 치수, 재질, 배치 등은 예시한 것에 한정되는 것은 아니고 적당하게 변경할 수 있다.

또한, 상술한 각 실시형태가 구비하는 각 요소는 기술적으로 가능한 한에 있어서 조합시킬 수 있고, 이것들을 조합시킨 것도 본 발명의 특징을 포함하는 한 본 발명의 범위에 포함된다.

삭제

Claims

능면체정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물의 다결정체를 주성분으로 하고, 상기 다결정체에 있어서의 평균 결정자 사이즈가 50나노미터 미만인 구조물로서,
X선 회절에 의해 회절각 2θ=13.8° 부근에 있어서 검출되는 능면체정의 피크 강도를 r1이라고 하고, 회절각 2θ=36.1° 부근에 있어서 검출되는 능면체정의 피크 강도를 r2라고 하고, 비율 γ1을 γ1(%)=r2/r1×100으로 했을 때에, 상기 비율 γ1은 0% 이상 100% 미만인 구조물.
제 1 항에 있어서,
상기 비율 γ1은 80% 미만인 구조물.
제 1 항에 있어서,
상기 구조물은,
사방정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물을 포함하지 않거나, 또는
사방정의 결정구조를 갖는 이트륨옥시불화물을 더 포함하고, X선 회절에 의해 회절각 2θ=16.1° 부근에 있어서 검출되는 사방정의 피크 강도를 o라고 하고, 능면체정에 대한 사방정의 비율을 γ2(%)=o/r1×100으로 했을 때에, 상기 비율 γ2는 0% 이상 100% 미만인 구조물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
능면체정의 결정구조를 갖는 상기 이트륨옥시불화물은 YOF인 구조물.
제 3 항에 있어서,
사방정의 결정구조를 갖는 상기 이트륨옥시불화물은 Y:O:F의 몰비가 1:1:2의 YOF인 구조물.
제 3 항에 있어서,
상기 비율 γ2는 85% 이하인 구조물.
제 3 항에 있어서,
상기 비율 γ2는 70% 이하인 구조물.
제 3 항에 있어서,
상기 비율 γ2는 30% 이하인 구조물.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 평균 결정자 사이즈는 30나노미터 미만인 구조물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 평균 결정자 사이즈는 20나노미터 미만인 구조물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
X선 회절에 의해 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 ε라고 했을 때에, 상기 r1에 대한 상기 ε의 비율, 및 상기 r2에 대한 상기 ε의 비율 중 적어도 어느 하나가 1% 미만인 구조물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
X선 회절에 의해 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 ε라고 했을 때에, 상기 r1에 대한 상기 ε의 비율, 및 상기 r2에 대한 상기 ε의 비율 중 적어도 어느 하나가 0%인 구조물.