KR20190139820A

KR20190139820A - 구조물

Info

Publication number: KR20190139820A
Application number: KR1020190164548A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 아시자와; 마사카츠 키요하라
Original assignee: 토토 가부시키가이샤
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2019-12-11
Publication date: 2019-12-18
Also published as: KR20180052518A; CN108069717A; JP2018082154A; TW201932435A; CN108069717B; TWI663142B; KR102057480B1; TW201829352A; JP6834881B2

Abstract

내플라즈마성을 높일 수 있는 구조물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
사방정의 결정 구조를 갖는 이트륨옥시 불화물의 다결정체를 주성분으로 하고 상기 다결정체에 있어서의 평균 결정자 사이즈가 100나노미터 미만인 구조물로서, X선 회절에 의해 회절각 2θ=32.0° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 γ라고 하고, 회절각 2θ=32.8° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 δ라고 했을 때에, 피크 강도비(γ/δ)는 0% 이상 150% 이하인 구조물이 제공된다.

Description

구조물{STRUCTURE}

본 발명의 형태는 일반적으로 구조물에 관한 것이다.

반도체 제조 장치 등의 플라즈마 조사 환경 하에서 사용되는 부재로서, 그 표면에 내플라즈마성이 높은 피막을 형성한 것이 사용되고 있다. 피막에는, 예를 들면 알루미나(Al₂O₃), 산화이트륨(Y₂O₃) 등의 산화물, 또는 질화알루미늄(AlN) 등의 질화물이 사용된다.

한편, 산화물계 세라믹스에서는 CF계 가스와의 반응에 의한 불화에 따라, 막의 체적이 팽창하고 크랙 등이 발생하여, 결과적으로 파티클의 발생으로 이어짐으로써, 원래 불화되어 있는 불화 이트륨(YF₃) 등의 불화물계 세라믹스를 사용하는 제안이 이루어지고 있다(일본 특허 공개 2013-140950호 공보). 또한, 이트륨의 옥시 불화물나 YF₃을 포함하는 과립으로 이루어지는 용사 재료나, YF₃ 베이스의 내플라즈마 코팅도 제안되고 있다(일본 특허 공개 2014-009361호 공보, 일본 특허 공개 2016-076711호 공보).

YF₃은 예를 들면 1000℃∼1100℃ 정도의 고온에서 분해해버리기 때문에, 그 소결체를 제작할 때의 소성 온도는, 예를 들면 800℃ 정도까지가 된다(일본 특허 공개 2003-146755호 공보). 그러나, 소성 온도가 낮을 경우에는 밀도를 충분히 높이는 것이 곤란하다. 또한, 소성시에 발생하는 불소 가스는 유독이고, 안전성에도 문제가 있다. 그래서, 용사 등의 방법으로 YF₃의 구조물이 제작되고 있다. 그러나, 용사에서는 YF₃을 포함하는 구조물을 충분히 치밀하게 제작하는 것이 곤란하여 내플라즈마성이 열악해진다는 과제가 있었다.

또한, CF계 플라즈마 및 Cl계 플라즈마의 쌍방에 대한 내성이 기대되는 희토류의 옥시 불화물을 사용하는 것도 검토되고 있다.

예를 들면, 이트륨의 옥시 불화물을 포함하는 소결체를 진공이나 질소 분위기 등의 불활성 분위기 하에서 소성하는 것이 검토되고 있다(일본 특허 제4160224호 공보, 일본 특허 제 5911036호 공보). 이 방법으로는 불활성 분위기 하에서의 소성에 의해, 얻어지는 소결체에 산화이트륨(Y₂O₃)이 혼입해버리는 것을 억제할 수 있다. 그러나, 소결체에서는 소결에 따른 입자 성장에 의해 결정 구성 입자가 커지기 때문에, 파티클이 커지기 쉽다는 과제가 있다.

또한, 예를 들면 희토류원소의 옥시 불화물을 원료로서 용사막을 형성하는 것도 검토되고 있다(일본 특허 제 5927656호 공보). 그러나, 용사에서는 가열시에 대기 중의 산소에 의해 산화가 생긴다. 그 때문에, 얻어진 용사막 중에 Y₂O₃이 혼입하여 조성의 제어가 어려운 경우가 있다. 또한, 용사막에는 여전히 치밀성에 문제가 있다.

한편, 일본 특허 공개 2016-027624호 공보에는 Y₂O₃에 대해서, 에어로졸 데포지션법에 의해 상온에서 내플라즈마성의 구조물을 형성 가능한 것이 개시되어 있다. 에어로졸 데포지션법 등의 기계적 충격에 의한 구조물의 형성법으로는 상온에서 제막이 가능하다. 이 때문에, 에어로졸 데포지션법으로는 불화물의 열분해의 우려가 없고, 유독한 불소 가스의 영향을 받지 않고 안전하게 이트륨과 불소를 포함하는 화합물을 포함하는 구조물을 제작할 수 있다.

제 1 발명은, 사방정의 결정 구조를 갖는 이트륨옥시 불화물의 다결정체를 주성분으로 하여 상기 다결정체에 있어서의 평균 결정자 사이즈가 100나노미터 미만인 구조물이고, X선 회절에 의해 회절각 2θ=32.0° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 γ라고 하고, 회절각 2θ=32.8° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 δ라고 했을 때에, 피크 강도비(γ/δ)는 0% 이상 150% 이하인 구조물이다.

본원 발명자들은 이트륨옥시 불화물을 포함하는 구조물에 있어서, 피크 강도비(γ/δ)와 내플라즈마성의 관계를 발견했다. 피크 강도비(γ/δ)를 0% 이상 150% 이하로 함으로써 내플라즈마성을 높일 수 있다.

제 2 발명은 이트륨 불화물의 다결정체를 포함하고, 상기 다결정체에 있어서의 평균 결정자 사이즈가 100나노미터 미만인 구조물로서, X선 회절에 의해 회절각 2θ=24.3° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 α라고 하고, 회절각 2θ=25.7° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 β라고 했을 때에, 피크 강도비(α/β)는 0% 이상 100% 미만인 구조물이다.

본원 발명자들은 이트륨 불화물을 포함하는 구조물에 있어서, 피크 강도비(α/β)와 내플라즈마성의 관계를 발견했다. 피크 강도비(α/β)를 0% 이상 100% 미만으로 함으로써 내플라즈마성을 높일 수 있다.

제 3 발명은 제 1 발명에 있어서, 상기 피크 강도비(γ/δ)는 120% 이하인 구조물이다.

제 4 발명은 제 1 발명에 있어서, 상기 피크 강도비(γ/δ)는 110% 이하인 구조물이다.

이 구조물에 의하면, 내플라즈마성을 더욱 높일 수 있다.

제 5 발명은 제 1 발명에 있어서, 상기 구조물은 이트륨 불화물의 다결정체를 더 포함하고, X선 회절에 의해 회절각 2θ=24.3° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 α라고 하고, 회절각 2θ=25.7° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 β라고 했을 때에, 피크 강도비(α/β)는 0% 이상 100% 미만인 구조물이다. 이 구조물에 의하면, 내플라즈마성을 더욱 높일 수 있다.

제 6 발명은 제 1∼제 5 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 평균 결정자 사이즈는 50나노미터 미만인 구조물이다.

제 7 발명은 제 1∼제 5 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 평균 결정자 사이즈는 30나노미터 미만인 구조물이다.

제 8 발명은 제 1∼제 5 중 어느 하나의 발명에 있어서, 상기 평균 결정자 사이즈는 20나노미터 미만인 구조물이다.

이들의 구조물에 의하면, 평균 결정자 사이즈가 작음으로써 플라즈마에 의해 구조물로부터 발생하는 파티클을 작게 할 수 있다.

제 9 발명은 제 1 발명에 있어서, X선 회절에 의해 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 ε라고 했을 때에, 상기 δ에 대한 상기 ε의 비율이 1% 미만인 구조물이다.

제 10 발명은 제 2 발명에 있어서, X선 회절에 의해 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 ε라고 했을 때에, 상기 α에 대한 상기 ε의 비율이 1% 미만인 구조물이다.

이들의 구조물에 의하면, 구조물에 포함되는 Y₂O₃이 미소이기 때문에, CF계 플라즈마에 의한 불화가 억제되어 내플라즈마성을 더욱 높일 수 있다.

제 11 발명은 제 1∼제 10 중 어느 하나의 발명에 있어서, X선 회절에 의해 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 피크가 검출되지 않는 구조물이다. 구체적으로는, X선 회절에 의해 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 ε라고 했을 때에, 상기 α에 대한 상기 ε의 비율이 0%이다.

이 구조물에 의하면, Y₂O₃이 실질적으로 포함되지 않기 때문에, CF계 플라즈마에 의한 불화가 억제되어 내플라즈마성을 더욱 높일 수 있다.

도 1은 실시형태에 의한 구조물을 갖는 부재를 예시하는 단면도이다.
도 2는 구조물의 원료를 예시하는 표이다.
도 3은 구조물의 샘플을 예시하는 표이다.
도 4는 구조물의 샘플을 예시하는 표이다.
도 5는 실시형태에 의한 다른 구조물을 갖는 부재를 예시하는 단면도이다.
도 6은 실시형태에 의한 구조물을 예시하는 사진도이다.

이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 각 도면 중, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 첨부하고 상세한 설명은 적당히 생략한다.

도 1은 실시형태에 의한 구조물을 갖는 부재를 예시하는 단면도이다.

도 1에 나타내는 바와 같이 부재(10)는, 예를 들면 기재(15)와, 구조물(20)을 갖는 복합 구조물이다.

부재(10)는, 예를 들면 쳄버를 갖는 반도체 제조 장치용 부재이고, 쳄버 내부에 설치된다. 쳄버 내부에는 가스가 유입되어 플라즈마가 생기기 때문에, 부재(10)에는 내플라즈마성이 요구된다. 또한, 부재(10)(구조물(20))는 쳄버의 내부 이외에 사용되어도 좋고, 반도체 제조 장치는 어닐링, 에칭, 스퍼터링, CVD 등의 처리를 행하는 임의의 반도체 제조 장치(반도체 처리 장치)를 포함한다. 또한, 부재(10)(구조물(20))는 반도체 제조 장치 이외의 부재에 사용되어도 좋다.

기재(15)는, 예를 들면 알루미나를 포함한다. 단, 기재(15)의 재료는 알루미나 등의 세라믹스에 한정되지 않고, 석영, 알루마이트, 금속 또는 유리 등이어도 좋다. 또한, 이 예에서는 기재(15)와 구조물(20)을 갖는 부재(10)에 대해서 설명하고 있다. 기재(15)를 설치하지 않고 구조물(20)만의 형태도 실시형태에 포함된다. 또한, 기재(15)의 표면(구조물(20)이 형성되는 면)의 산술 평균 조도(Ra)(JISB 0601:2001)는, 예를 들면 5마이크로미터(㎛) 미만, 바람직하게는 1㎛ 미만, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 미만이다.

구조물(20)은 이트륨(Y)과 불소(F)를 포함하는 화합물의 다결정체를 포함한다. 구체적으로는, 구조물(20)은 이트륨 불화물(YF₃) 및 이트륨옥시 불화물 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 구조물(20)의 주성분은 사방정의 결정 구조를 갖는 이트륨옥시 불화물이다. 또는, 구조물(20)의 주성분은 사방정의 결정 구조를 갖는 YF₃이어도 좋다.

본원 명세서에 있어서, 구조물의 주성분이란 구조물의 X선 회절(X-ray Diffraction: XRD)에 의한 정량 또는 준정량 분석에 의해, 구조물(20)에 포함되는 다른 화합물보다 상대적으로 많이 포함되는 화합물을 말한다. 예를 들면, 주성분은 구조물 중에 가장 많이 포함되는 화합물이고, 구조물 전체에 있어서 주성분이 차지하는 비율은 체적비 또는 질량비로 50%보다 크다. 주성분이 차지하는 비율은 보다 바람직하게는 70%보다 크고, 90%보다 큰 것도 바람직하다. 주성분이 차지하는 비율이 100%이어도 좋다.

또한, 이트륨옥시 불화물이란 이트륨과 산소(O)와 불소의 화합물이고, 예를 들면 1:1:1의 YOF(몰비가 Y:O:F=1:1:1), 1:1:2의 YOF(몰비가 Y:O:F=1:1:2)를 들 수 있다. 또한, 본원 명세서에 있어서, Y:O:F=1:1:2라고 하는 범위는 Y:O:F가 정확히 1:1:2인 조성에 한정되지 않고, 이트륨에 대한 불소의 몰비(F/Y)가 1보다 크고 3 미만인 조성을 포함해도 좋다. 예를 들면, Y:O:F=1:1:2인 이트륨옥시 불화물로서 Y₅O₄F₇(몰비가 Y:O:F=5:4:7), Y₆O₅F₈(몰비가 Y:O:F=6:5:8), Y₇O₆F₉(몰비가 Y:O:F=7:6:9), Y₁₇O₁₄F₂₃(몰비가 Y:O:F=17:14:23)을 들 수 있다. 또한, 이트륨옥시 불화물로 하는 범위에는 상기 이외의 조성이 포함되어도 좋다.

도 1의 예에서는 구조물(20)은 단층 구조이지만, 기재(15) 상에 형성되는 구조물은 다층 구조이어도 좋다(도 5 참조). 예를 들면, 기재(15)와, 도 1에 있어서의 구조물(20)에 해당하는 층(21) 사이에 다른 층(22)(예를 들면, Y₂O₃을 포함하는 층)이 설치되어도 좋다. 구조물(20)에 상당하는 층(21)이 다층 구조의 구조물(20a)의 표면을 형성한다.

구조물(20)은, 예를 들면 이트륨 불화물나 이트륨옥시 불화물을 포함하는 원료에 의해 형성된다. 이 원료는, 예를 들면 산화이트륨을 불화 처리함으로써 제조된다. 실시형태에 의한 구조물(20)의 원료로서 사용되는 분체는 YF₃ 및 이트륨옥시 불화물 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 원료의 제조 공정에 있어서의 불화의 정도에 따라서는 이트륨옥시 불화물(Y₅O₄F₇, Y₇O₆F₉ 등)을 포함하는 경우와 포함하지 않는 경우가 있다. 또한, 원료의 제조 공정에 있어서 충분히 불화 처리가 되었을 경우에는 원료는 Y₂O₃및 YOF(몰비가 Y:O:F=1:1:1)를 포함하지 않게 된다. 실시형태에서는 Y₂O₃ 및 YOF(몰비가 Y:O:F=1:1:1)를 포함하지 않는 경우도 있다. 원료나 구조물이 사방정의 이트륨옥시 불화물을 포함한다란 X선 회절에 있어서 회절각 2θ=32.0° 부근 및 회절각 2θ=32.8° 부근 중 적어도 어느 하나에서 피크가 검출되는 것을 말하는 것으로 한다. 또한, 원료나 구조물이 사방정의 이트륨 불화물을 포함한다란 X선 회절에 있어서 회절각 2θ=24.3° 부근 및 회절각 2θ=25.7° 부근 중 적어도 어느 하나에서 피크가 검출되는 것을 말하는 것으로 한다.

본원 발명자들은 구조물(20)이 사방정의 이트륨옥시 불화물을 포함하는 경우, 이트륨옥시 불화물의 구조의 제어에 의해 내플라즈마성을 높게 할 수 있는 것을 발견했다.

구체적으로는, X선 회절의 피크 강도비(γ/δ)를 0% 이상 150% 이하, 바람직하게는 120% 이하, 보다 바람직하게는 110% 이하로 함으로써 높은 내플라즈마성이 얻어진다. 여기에서, 피크 강도비(γ/δ)는 이하와 같이 하여 산출된다.

우선, 이트륨옥시 불화물을 포함하는 구조물(20)에 대하여 X선 회절(θ-2θ 스캔)을 행한다. X선 회절에 의해 회절각 2θ=32.0° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 γ라고 하고, X선 회절에 의해 회절각 2θ=32.8° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 δ라고 하여, 피크 강도비(γ/δ)(δ에 대한 γ의 비)를 산출한다.

또한, 2θ=32.0° 부근이란 예를 들면 32.0±0.4° 정도(31.6° 이상 32.4° 이하)이고, 2θ=32.8° 부근이란 예를 들면 32.8±0.4° 정도(32.4° 이상 33.2° 이하)이다.

본원 발명자들은 구조물(20)이 사방정의 YF₃을 포함하는 경우, YF₃의 구조의 제어에 의해 내플라즈마성을 높게 할 수 있는 것을 발견했다.

구체적으로는, X선 회절의 피크 강도비(α/β)를 0% 이상 100% 미만으로 함으로써 높은 내플라즈마성이 얻어진다. 여기에서, 피크 강도비(α/β)는 이하와 같이 하여 산출된다.

우선, YF₃을 포함하는 구조물(20)에 대하여 X선 회절(θ-2θ 스캔)을 행한다. X선 회절에 의해 회절각 2θ=24.3° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 α라고 하고, X선 회절에 의해 회절각 2θ=25.7° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 β라고 하여, 피크 강도비(α/β)(β에 대한 α의 비)를 산출한다.

또한, 2θ=24.3° 부근이란 예를 들면 24.3±0.4° 정도(23.9° 이상 24.7° 이하)이고, 2θ=25.7° 부근이란 예를 들면 25.7±0.4° 정도(25.3° 이상 26.1° 이하)이다.

구조물(20)에 포함되는 이트륨과 불소를 포함하는 화합물의 다결정체에 있어서, 평균 결정자 사이즈는 예를 들면 100nm 미만, 바람직하게는 50nm 미만, 더욱 바람직하게는 30nm 미만, 가장 바람직하게는 20nm 미만이다. 평균 결정자 사이즈가 작음으로써, 플라즈마에 의해 발생하는 파티클을 작게 할 수 있다.

또한, 결정자 사이즈의 측정에는 X선 회절을 사용할 수 있다.

평균 결정자 사이즈로서, 이하의 셰러의 식에 의해 결정자 사이즈를 산출할 수 있다.

D=Kλ/(βcosθ)

여기에서, D는 결정자 사이즈이고, β는 피크 반치폭(라디안(rad))이고, θ는 브래그각(rad)이고, λ는 측정에 사용한 X선의 파장이다.

셰러의 식에 있어서, β는 β=(βobs-βstd)에 의해 산출된다. βobs는 측정 시료의 X선 회절 피크의 반치폭이고, βstd는 표준 시료의 X선 회절 피크의 반치폭이다. K는 셰러 정수이다. 이트륨의 옥시 불화물에 있어서, 결정자 사이즈의 산출에 사용할 수 있는 X선 회절 피크는, 예를 들면 회절각 2θ=28.1° 부근의 이트륨의 옥시 불화물의 사방정에 기인하는 피크, 회절각 2θ=46.9° 부근의 이트륨의 옥시 불화물의 사방정에 기인하는 피크 등이다. 또한, 이트륨 불화물에 있어서, 결정자 사이즈의 산출에 사용할 수 있는 X선 회절 피크는, 예를 들면 회절각 2θ=25.7° 부근의 이트륨 불화물의 사방정에 기인하는 피크, 회절각 2θ=27.8° 부근의 이트륨 불화물의 사방정에 기인하는 피크, 회절각 2θ=30.8° 부근의 이트륨 불화물의 사방정에 기인하는 피크 등이다.

또한, TEM 관찰 등의 화상으로부터 결정자 사이즈를 산출해도 좋다. 예를 들면, 평균 결정자 사이즈에는 결정자의 원 상당 직경의 평균치를 사용할 수 있다.

또한, 서로 인접하는 결정자끼리의 간격은 바람직하게는 0nm 이상 10nm 미만이다. 인접하는 결정자끼리의 간격이란 결정자끼리가 가장 근접한 간격이고, 복수의 결정자로 구성되는 공극을 포함하지 않는다. 결정자끼리의 간격은 투과형 전자현미경(Transmission Electron Microscope: TEM)을 사용한 관찰에 의해 얻어지는 화상으로부터 구할 수 있다. 또한, 도 6에 실시형태에 의한 구조물(20)의 일례를 관찰한 TEM 이미지를 나타낸다. 구조물(20)은 복수의 결정자(20c)(결정 입자)를 포함한다.

또한, 예를 들면 구조물(20)은 실질적으로 Y₂O₃을 포함하지 않는다. 구조물(20)에 대하여 θ-2θ 스캔으로 X선 회절을 행했을 때에, 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 검출되는 Y₂O₃에 기인하는 피크 강도를 ε로 한다. 이 때, δ에 대한 ε의 비율(ε/δ)은 0% 이상 1% 미만이다. 또는, α에 대한 ε의 비율(ε/α)은 0% 이상 1% 미만이다. 구조물(20)이 Y₂O₃을 포함하지 않거나 또는 구조물(20)에 포함되는 Y₂O₃이 미소임으로써, CF계 플라즈마에 의한 불화가 억제되어 내플라즈마성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 2θ=29.1° 부근이란 예를 들면 29.1± 0.4° 정도(28.7° 이상 29.5° 이하)이다.

실시형태에 의한 구조물(20)은, 예를 들면 기재(15)의 표면에 취성 재료 등의 미립자를 배치하고, 상기 미립자에 기계적 충격력을 부여함으로써 형성할 수 있다. 여기에서, 「기계적 충격력의 부여」방법에는, 예를 들면 고속 회전하는 고경도의 브러시나 롤러 또는 고속으로 상하 운동하는 피스톤 등을 사용하는 폭발시에 발생하는 충격파에 의한 압축력을 이용하거나 또는 초음파를 작용시키거나 또는 이것들의 조합을 들 수 있다.

또한, 실시형태에 의한 구조물(20)은 예를 들면 에어로졸 데포지션법으로 형성하는 것도 바람직하다.

「에어로졸 데포지션법」은 취성 재료 등을 포함하는 미립자를 가스 중에 분산시킨 「에어로졸」을 노즐로부터 기재를 향하여 분사하고, 금속이나 유리, 세라믹스나 플라스틱 등의 기재에 미립자를 충돌시키고, 이 충돌의 충격에 의해 취성 재료미립자에 변형이나 파쇄를 일으켜서 이것들을 접합시키고, 기재 상에 미립자의 구성 재료를 포함하는 구조물(예를 들면, 층상 구조물 또는 막상 구조물)을 다이렉트로 형성시키는 방법이다. 이 방법에 의하면, 특히 가열 수단이나 냉각 수단 등을 필요로 하지 않고 상온에서 구조물의 형성이 가능하여, 소결체와 동등 이상의 기계적 강도를 갖는 구조물을 얻을 수 있다. 또한, 미립자를 충돌시키는 조건이나 미립자의 형상, 조성 등을 제어함으로써 구조물의 밀도나 기계 강도, 전기 특성 등을 다양하게 변화시키는 것이 가능하다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「다결정」이란 결정 입자가 접합·집적하여 이루어지는 구조체를 말한다. 결정 입자의 지름은, 예를 들면 5나노미터(nm) 이상이다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「미립자」란 1차 입자가 치밀질 입자인 경우에는 입도 분포 측정이나 주사형 전자현미경 등에 의해 분류되는 평균 입경이 5마이크로미터(㎛) 이하의 것을 말한다. 1차 입자가 충격에 의해 파쇄되기 쉬운 다공질 입자인 경우에는 평균 입경이 50㎛ 이하의 것을 말한다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「에어로졸」이란 헬륨, 질소, 아르곤, 산소, 건조 공기, 이것들을 포함하는 혼합 가스 등의 가스(캐리어 가스) 중에 상술의 미립자를 분산시킨 고체-기체 혼합 모양체를 가리키고, 일부 「응집체」를 포함하는 경우도 있지만, 실질적으로는 미립자가 단독으로 분산되어 있는 상태를 말한다. 에어로졸의 가스 압력과 온도는 임의이지만, 가스 중의 미립자의 농도는 가스압을 1기압, 온도를 섭씨 20℃로 환산했을 경우에, 토출구로부터 분사되는 시점에 있어서 0. 0003mL/L∼5mL/L의 범위 내인 것이 구조물의 형성에 있어서 바람직하다.

에어로졸 데포지션의 프로세스는 통상은 상온에서 실시되고, 미립자 재료의 융점보다 충분히 낮은 온도, 즉 섭씨 수100℃ 이하에서 구조물의 형성이 가능한 곳에 하나의 특징이 있다.

또한, 본원 명세서에 있어서 「상온」이란 세라믹스의 소결 온도에 대하여 현저하게 낮은 온도에서, 실질적으로는 0∼100℃의 실온 환경을 말한다.

본원 명세서에 있어서 「분체」란 상술한 미립자가 자연 응집한 상태를 말한다.

이하, 본원 발명자들의 검토에 대해서 설명한다.

도 2는 구조물의 원료를 예시하는 표이다.

본 검토에 있어서는 도 2에 나타낸 원료(F1∼F11)의 11종류의 분체가 사용된다. 이것들의 원료는 YF₃을 포함하는 분체이다. 또한, 원료(F5∼F11)는 11.2(중량 퍼센트 농도: wt%) 이하의 범위에서 산소를 함유하고 있고, 1:1:2의 YOF(예를 들면, Y₅O₄F₇, Y₇O₆F₉ 등의 이트륨옥시 불화물)를 포함한다. 한편, 이것들의 원료에서는 산소 함유량이 비교적 적기 때문에, Y₂O₃ 및 YOF(몰비가 Y:O:F=1:1:1)를 실질적으로 포함하지 않는다.

또한, Y₂O₃을 실질적으로 포함하지 않다란 X선 회절에 있어서, 회절각 2θ=29.1° 부근의 Y₂O₃에 기인하는 피크 강도가 회절각 2θ=32.8° 부근의 1:1:2의 YOF에 기인하는 피크 강도, 또는 회절각 2θ=24.3° 부근의 YF₃에 기인하는 피크 강도의 1% 미만, 바람직하게는 0%인 것을 말한다.

또한, YOF(몰비가 Y:O:F=1:1:1)를 실질적으로 포함하지 않다란 X선 회절에 있어서, 회절각 2θ=13.8° 부근 또는 36° 부근의 YOF(몰비가 Y:O:F=1:1:1)에 기인하는 피크 강도가 회절각 2θ=32.8° 부근의 1:1:2의 YOF에 기인하는 피크 강도, 또는 회절각 2θ=24.3° 부근의 YF₃에 기인하는 피크 강도의 1% 미만인 것을 말한다. 또한, 2θ=13.8° 부근이란 예를 들면 13.8± 0.4° 정도(13.4° 이상 14.2° 이하)이다. 2θ=36° 부근이란 예를 들면 36°±0.4° 정도(35.6° 이상 36.4° 이하)이다.

원료(F1∼F11)는 도 2에 나타내는 메디안 지름(D50(㎛))과 같이, 입경에 있어서 서로 다르다. 또한, 메디안 지름은 각 원료의 입자 지름의 누적 분포에 있어서의 50%의 지름이다. 각 입자의 지름은 원형 근사로 구한 직경이 사용된다.

이것들의 원료와, 제막 조건(캐리어 가스의 종류 및 유량)의 조합을 변화시켜 복수의 구조물(층상 구조물)의 샘플을 제작하여 내플라즈마성의 평가를 행했다. 또한, 이 예에서는 샘플의 제작에는 에어로졸 데포지션법을 사용하고 있다.

도 3은 구조물의 샘플을 예시하는 표이다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 캐리어 가스에는 질소(N₂) 또는 헬륨(He)이 사용된다. 에어로졸은 에어로졸 발생기 내에 있어서, 캐리어 가스와 원료 분체(원료 미립자)가 혼합됨으로써 얻어진다. 얻어진 에어로졸은 압력차에 의해 에어로졸 발생기에 접속된 노즐로부터 제막 쳄버의 내부에 배치된 기재를 향하여 분사된다. 이 때, 제막 쳄버 내의 공기는 진공 펌프에 의해 외부로 배기되어 있다. 캐리어 가스의 유량은 질소의 경우 2.5(리터/분: L/min)∼10(L/min)이고, 헬륨의 경우 5(L/min) 정도이다.

샘플 1∼24의 구조물의 각각은 주로 이트륨과 불소를 포함하는 화합물의 다결정체를 포함한다. 또한, 실시형태에 있어서, 그 다결정체에 있어서의 평균 결정자 사이즈는 모두 100nm 미만이었다.

또한, 결정자 사이즈의 측정에는 X선 회절을 사용했다.

XRD 장치로서는 「X'PertPRO/PANalytical Ltd. 제작」을 사용했다. 관전압 45kV, 관전류 40mA, Step Size 0.033°, Time per Step 336초 이상을 사용했다.

평균 결정자 사이즈로서, 상기의 셰러의 식에 의한 결정자 사이즈를 산출했다. 셰러의 식중의 K의 값으로서 0.94를 사용했다.

이트륨옥시 불화물, 및 이트륨 불화물의 결정 모양의 주성분의 측정에는 X선 회절을 사용했다. XRD 장치로서는 「X'PertPRO/PANalytical Ltd. 제작」을 사용했다. X선 Cu-Kα(파장 1.5418Å), 관전압 45kV, 관전류 40mA, Step Size 0.033°, Time per Step 100초 이상을 사용했다. 주성분의 산출에는 XRD의 해석 소프트 「High Score Plus/PANalytical Ltd.제작」을 사용했다. ICDD 카드 기재되어 있는 준정량값(RIR=Reference Internsity Ratio)을 이용하여, 회절 피크에 대하여 피크 서치를 행했을 때에 구해지는 상대 강도비에 의해 산출했다. 또한, 적층 구조물인 경우에 있어서, 이트륨옥시 불화물 및 이트륨 불화물의 결정 모양의 주성분의 측정에 있어서는 박막 XRD에 의해 최표면으로부터 1㎛ 미만의 깊이 영역의 측정 결과를 사용하는 것이 바람직하다.

또한, X선 회절을 이용하여 이트륨 불화물의 결정 구조를 평가했다. XRD 장치로서는 「X'PertPRO/PANalytical Ltd. 제작」을 사용했다. X선 Cu-Kα(파장 1.5418Å), 관전압 45kV, 관전류 40mA, Step Size 0.017°을 사용했다. 또한, 측정 정밀도를 높이기 위해서, Time per Step을 700초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이트륨 불화물에 있어서의 사방정의 피크 강도에 관한 비율(α/β)은 회절각 2θ=24.3° 부근의 이트륨 불화물의 사방정에 기인하는 피크 강도(α)와, 회절각 2θ=25.7° 부근의 이트륨 불화물의 사방정에 기인하는 피크 강도(β)를 이용하여 α/β×100(%)에 의해 산출된다. 또한, 회절각 2θ=24.3° 부근의 이트륨 불화물의 사방정에 기인하는 피크 강도(α)는, 예를 들면 YF₃의 미러면(100)에 기인한다. 또한, 회절각 2θ=25.7° 부근의 이트륨 불화물의 사방정에 기인하는 피크 강도(β)는, 예를 들면 YF₃의 미러면(020)에 기인한다.

또한, 샘플 1∼24의 전체에 있어서, 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서는 강도한 피크가 검출되지 않았다. 즉, 백그라운드의 강도를 제외하면, 피크 강도(δ)에 대한 피크 강도(ε)의 비율(ε/δ)은 0%, 또는 피크 강도(α)에 대한 피크 강도(ε)의 비율(ε/α)은 0%이고, 샘플 1∼24는 Y₂O₃을 포함하지 않았다.

샘플 1∼11, 14∼19의 각각은 사방정의 이트륨 불화물(YF₃의 다결정)을 포함하고, 이들의 각 샘플에 있어서, 회절각 2θ=24.3° 부근에 피크가 검출되고, 회절각 2θ=25.7° 부근에 피크가 검출된다.

각 샘플에 대해서, X선 회절의 데이터에 있어서, 백그라운드의 강도를 제외하여 상술의 피크 강도(α 및 β)를 산출하여, 피크 강도비(α/β)가 구해진다. 구해진 피크 강도비(α/β)를 도 3에 나타낸다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 피크 강도비(α/β)는 원료와 제막 조건의 조합에 따라 크게 변화한다.

또한, 이들 샘플 1∼24에 대해서, 내플라즈마성의 평가를 행했다.

내플라즈마의 평가에는 플라즈마 에칭 장치와 표면 형상 측정기를 사용했다.

플라즈마 에칭 장치에는 「Muc-21 Rv-Aps-Se/Sumitomo Precision Products Co., Ltd. 제작」을 사용했다. 플라즈마 에칭의 조건은 전원 출력으로서 ICP 출력을 1500W, 바이어스 출력을 750W, 프로세스 가스로서 CHF₃ 100ccm과 O₂ 10ccm의 혼합 가스, 압력을 0.5Pａ, 플라즈마 에칭 시간을 1시간으로 했다.

표면 조도 측정기에는 「SURFCOM 1500DX/Tokyo Seimmitsu Co., Ltd. 제작」을 사용했다. 표면 조도의 지표에는 산술 평균 조도(Ra)를 사용했다. 산술 평균 조도(Ra)의 측정에 있어서, Cut off 평가 길이에는 JISB0601에 기초하여 측정 결과의 산술 평균 조도(Ra)에 적합하는 표준값을 사용했다.

샘플의 플라즈마 에칭을 하기 전의 표면 조도(Ra₀)와, 샘플의 플라즈마 에칭을 한 후의 표면 조도(Ra₁)를 사용하여, 표면 조도 변화량(Ra₁-Ra₀)에 의해 내플라즈마성을 평가했다.

도 3에 내플라즈마성의 평가 결과를 나타낸다. 「○」은 산화이트륨의 소결체와 동등 이상의 내플라즈마성인 것을 나타낸다. 「◎」은 「○」보다 내플라즈마성이 높고, 에어로졸 데포지션법에 의해 제작된 산화이트륨 구조물과 동등 이상의 내플라즈마성인 것을 나타낸다. 「×」은 「○」보다 내플라즈마성이 낮고, 예를 들면 산화이트륨의 소결체보다 내플라즈마성이 낮은 것을 나타낸다.

본원 발명자들은 도 3에 나타내는 바와 같이, 피크 강도비(α/β)를 100% 미만으로 제어함으로써 내플라즈마성이 높아지는 것을 발견했다.

즉, YF₃의 (100)면의 피크 강도(α)에 대하여, (020)면의 피크 강도(β)를 상대적으로 높게 함으로써 내플라즈마성이 향상한다.

일반적으로 에어로졸 데포지션법을 이용하여 Al₂O₃이나 Y₂O₃ 등의 산화물의 구조물을 형성했을 경우, 그 구조물에는 결정 배향성이 없는 것이 알려져 있다.

한편, YF₃이나 이트륨옥시 불화물는 벽개성을 갖기 때문에, 예를 들면 원료의 미립자는 기계적 충격의 부여에 의해 벽개면에 따라 균열되기 쉽다. 그 때문에, 기계적 충격력에 의해서 제막시에 미립자가 벽개면을 따라 균열, 구조물이 특정 결정 방향으로 배향한다고 생각된다.

또한, 원료가 벽개성을 갖는 경우에, 구조물이 플라즈마 조사에 의해 데미지를 받으면 벽개면에 따라 크랙이 발생하고, 이것을 기점으로 파티클이 발생할 우려가 있다. 그래서, 구조물 형성시에 미리 미립자를 벽개면을 따라 파쇄하여 배향성을 조정한다. 구체적으로는, 상기한 바와 같이, (020)면의 피크 강도(β)를 상대적으로 높게 한다. 이에 따라, 내플라즈마성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

도 4는 구조물의 샘플을 예시하는 표이다.

도 4에는 도 3에 관하여 설명한 샘플 12∼24를 나타낸다. 또한, 도 4에 있어서, 원료, 제막 조건 및 내플라즈마성에 대해서는 도 3에 관한 설명과 동일하다.

X선 회절을 이용하여, 이트륨옥시 불화물의 결정 구조를 평가했다. XRD 장치로서는 「X'PertPRO/PANalytical Ltd. 제작」을 사용했다. X선 Cu-Kα(파장 1.5418Å), 관전압 45kV, 관전류 40mA, Step Size 0.067°을 사용했다. 또한, 측정 정밀도를 높이기 위해서, Time per Step을 700초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이트륨옥시 불화물에 있어서의 사방정의 피크 강도에 관한 비율(γ/δ)은 회절각 2θ=32.0° 부근의 이트륨옥시 불화물의 사방정에 기인하는 피크 강도(γ)와, 회절각 2θ=32.8° 부근의 이트륨옥시 불화물의 사방정에 기인하는 피크 강도(δ)를 이용하여, γ/δ×100(%)에 의해 산출된다.

또한, 회절각 2θ=32.0° 부근의 이트륨옥시 불화물의 사방정에 기인하는 피크 강도(γ)는, 예를 들면 Y₇O₆F₉의 미러면(002), (1120), (0140), 및 Y₅O₄F₇의 미러면(171), (0100)에 기인한다. 또한, 회절각 2θ=32.8° 부근의 이트륨옥시 불화물의 사방정에 기인하는 피크 강도(δ)는, 예를 들면 Y₇O₆F₉의 미러면(200), 및 Y₅O₄F₇의 미러면(200)에 기인한다.

샘플 12∼24의 각각은 사방정의 이트륨옥시 불화물(예를 들면, Y₅O₄F₇ 및/또는 Y₇O₆F₉의 다결정)을 포함한다. 이들의 각 샘플에 있어서, 회절각 2θ=32.0° 부근에 피크가 검출되고, 회절각 2θ=32.8° 부근에 피크가 검출된다.

각 샘플에 관해서, X선 회절의 데이터에 있어서, 백그라운드의 강도를 제외하여 상술의 피크 강도(γ 및 δ)를 산출하여, 피크 강도비(γ/δ)가 구해진다. 구해진 피크 강도비(γ/δ)를 도 4에 나타낸다.

도 4에 나타내는 바와 같이, 피크 강도비(γ/δ)는 원료와 제막 조건의 조합에 의해 크게 변화한다. 본원 발명자들은 도 4에 나타내는 바와 같이, 피크 강도비(γ/δ)를 150% 이하, 바람직하게는 120% 이하, 보다 바람직하게는 110% 이하로 제어함으로써 내플라즈마성을 높게 할 수 있는 것을 발견했다.

일반적으로, 에칭 장치의 쳄버 내에서는 불소 가스 및 산소 가스의 양방이 사용된다. 이 환경에서는 불화와 산화의 양방의 반응이 생긴다. 구조물이 Y₂O₃이나 YF₃을 포함하는 경우, 경시적으로 불화와 산화가 진행한다. 그리고, 구조물이 최종적으로 이트륨옥시 불화물이 됨으로써 쳄버 환경이 안정화될 수 있다. 이 때문에, 구조물이 미리 이트륨옥시 불화물을 포함함으로써 보다 조기에 쳄버 환경을 안정화시킬 수 있다. 또한, 피크 강도비(γ/δ)를 제어하여 배향성을 조정함으로써 내플라즈마성을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명했다. 그러나, 본 발명은 이들의 기술에 한정되는 것은 아니다. 상술의 실시형태에 관해서, 당업자가 적당히 설계 변경을 한 것도, 본 발명의 특징을 구비하고 있는 한, 본 발명의 범위에 포함된다. 예를 들면, 구조물, 기재 등의 형상, 치수, 재질, 배치 등은 예시한 것에 한정되는 것은 아니고 적당히 변경될 수 있다.

또한, 상술한 각 실시형태가 구비하는 각 요소는 기술적으로 가능한 한 조합시킬 수 있고, 이것들을 조합시킨 것도 본 발명의 특징을 포함하는 한 본 발명의 범위에 포함된다.

10 부재 15 기재
20, 20a 구조물 20c 결정자

Claims

사방정의 결정 구조를 갖는 이트륨옥시 불화물의 다결정체를 주성분으로 하고, 상기 다결정체에 있어서의 평균 결정자 사이즈가 100나노미터 미만인 구조물로서,
X선 회절에 의해 회절각 2θ=32.0° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 γ라고 하고, 회절각 2θ=32.8° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 δ라고 했을 때에, 피크 강도비(γ/δ)는 0% 이상 150% 이하인 구조물.
이트륨 불화물의 다결정체를 포함하고, 상기 다결정체에 있어서의 평균 결정자 사이즈가 100나노미터 미만인 구조물로서,
X선 회절에 의해 회절각 2θ=24.3° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 α라고 하고, 회절각 2θ=25.7° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 β라고 했을 때에, 피크 강도비(α/β)는 0% 이상 100% 미만인 구조물.
제 1 항에 있어서,
상기 피크 강도비(γ/δ)는 120% 이하인 구조물.
제 1 항에 있어서,
상기 피크 강도비(γ/δ)는 110% 이하인 구조물.
제 1 항에 있어서,
상기 구조물은 이트륨 불화물의 다결정체를 더 포함하고,
X선 회절에 의해 회절각 2θ=24.3° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 α라고 하고, 회절각 2θ=25.7° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 β라고 했을 때에, 피크 강도비(α/β)는 0% 이상 100% 미만인 구조물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 평균 결정자 사이즈는 50나노미터 미만인 구조물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 평균 결정자 사이즈는 30나노미터 미만인 구조물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 평균 결정자 사이즈는 20나노미터 미만인 구조물.
제 1 항에 있어서,
X선 회절에 의해 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 ε라고 했을 때에, 상기 δ에 대한 상기 ε의 비율이 1% 미만인 구조물.
제 2 항에 있어서,
X선 회절에 의해 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 ε라고 했을 때에, 상기 α에 대한 상기 ε의 비율이 1% 미만인 구조물.
제 1 항 내지 제 5 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
X선 회절에 의해 회절각 2θ=29.1° 부근에 있어서 검출되는 피크 강도를 ε라고 했을 때에, 상기 α에 대한 상기 ε의 비율이 0%인 구조물.