WO2014002580A1 - 溶射材料及びその製造方法 - Google Patents

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WO2014002580A1
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thermal spray
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yof
granules
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直樹 深川
中島　祐樹
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日本イットリウム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermal spray material containing yttrium and a manufacturing method thereof.
  • Halogen gas is used in the etching process in the manufacture of semiconductor devices.
  • the inside of the etching apparatus is generally coated by spraying a material having high corrosion resistance.
  • a material containing a rare earth element is often used.
  • thermal spray materials containing rare earth elements include, for example, rare earth elements having an average primary particle diameter of 10 ⁇ m or less, an aspect ratio of 2 or less, an average particle diameter of 20 to 200 ⁇ m, and a bulkiness of 30% or less.
  • a thermal spray material made of a granulated powder of fluoride is known (see Patent Document 1).
  • spherical particles for thermal spraying which are formed from a compound containing rare earth elements (including yttrium) and have a fracture strength of 10 MPa or more and an average particle size of 10 to 80 ⁇ m are also known (see Patent Document 2).
  • the thermal spray material described in Patent Document 1 is manufactured by granulating rare earth fluoride with a spray dryer using a binder and firing it at a temperature of 600 ° C. or lower.
  • the thermal spray material described in this document has improved the flowability of particles compared to the non-granulated thermal spray material, but the flowability is still not fully satisfactory.
  • the thermal spray film produced using the thermal spray material described in the same document has higher corrosion resistance against F-based plasma than conventional ceramic-based (for example, alumina) thermal spray film, but has a problem of low corrosion resistance against Cl-based plasma. There was also.
  • the spherical particles for thermal spraying in Patent Document 2 are produced by granulating a fine powder slurry of a rare earth element-containing compound with a granulator, and then firing it at 1200 ° C. to 1800 ° C. when the compound is an oxide.
  • firing conditions and the like for rare earth element-containing compounds other than oxides are not described in this document.
  • an object of the present invention is to provide a thermal spray material capable of eliminating various drawbacks of the above-described conventional technology.
  • the present invention has been made based on the above findings, and provides a thermal spray material having granules containing yttrium oxyfluoride (YOF).
  • YOF yttrium oxyfluoride
  • the present invention also provides a method for producing the thermal spray material, A first step of firing yttrium fluoride (YF 3 ) in an oxygen-containing atmosphere at 750 ° C. to 1100 ° C. to obtain yttrium oxyfluoride (YOF); A second step of pulverizing the yttrium oxyfluoride (YOF) obtained in the first step; A third step of mixing the crushed yttrium oxyfluoride (YOF) obtained in the second step with a solvent to obtain a slurry; A fourth step of granulating the slurry obtained in the third step with a spray dryer to obtain a granulated product; And a fifth step of obtaining granules of yttrium oxyfluoride (YOF) by baking the granulated product obtained in the fourth step at a temperature of 300 ° C. to 900 ° C. is there.
  • YOF yttrium fluoride
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a thermal spray material obtained in Example 4.
  • the thermal spray material of the present invention contains yttrium oxyfluoride, that is, yttrium oxyfluoride represented by YOF.
  • the yttrium oxyfluoride (YOF) in the present invention is a compound comprising yttrium (Y), oxygen (O), and fluorine (F).
  • YOF may consist of only one of these compounds, or a combination of two or more.
  • the thermal spray material of this invention may be comprised only from YOF, or may contain another substance in addition to YOF so that it may mention later.
  • the thermal spray material of the present invention has granules containing YOF.
  • the thermal spray material of this invention may consist only of the granule containing YOF, and may have particles of forms other than a granule. Examples of the particles having a form other than the granule include those in which the granule is partially pulverized into primary particles.
  • the thermal spray material of the present invention has granules and particles other than granules, the composition of the granules and particles other than granules is generally the same.
  • the granules referred to in the present invention are particles having an average particle diameter of preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m. The average particle size is more preferably 25 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the sprayed material can be efficiently supplied into the frame during spraying.
  • the average particle size of the granule is 200 ⁇ m or less, the sprayed material can be completely dissolved in the frame, thereby improving the smoothness of the sprayed film.
  • a spray drying method described later may be employed and the granulation conditions may be set appropriately.
  • the average particle size of the granules can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring apparatus.
  • a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring apparatus for example, a micro truck HRA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used.
  • the sample is dispersed in a 0.2% by mass sodium hexametaphosphate aqueous solution at a concentration of 0.2 g / L to 2 g / L. Since there is a concern that the destruction of the granules may occur when the ultrasonic irradiation is performed during dispersion, it is preferable not to perform the ultrasonic irradiation.
  • the particle diameter D 50 at which the integrated volume from the small particle diameter side is 50% is defined as the average particle diameter.
  • the shape of the granule is not particularly limited.
  • the shape is generally spherical.
  • the thermal spray material made of granules preferably has a breaking strength of 0.3 MPa or more and less than 10 MPa, and more preferably 0.5 MPa or more and 9 MPa or less.
  • the breaking strength of the granule is 0.3 MPa or more, it is possible to effectively prevent the granule from being damaged.
  • Preventing the breakage of the granules is advantageous in that the flowability of the granules is prevented from being lowered, and the granules can be efficiently fed into the frame during spraying.
  • the fracture strength of the granules is less than 10 MPa, the sprayed material is easily crushed in the frame, and the sprayed material is easily dissolved in the frame.
  • the smoothness of the sprayed film can be enhanced.
  • a spray drying method described later may be employed, and the firing conditions for firing the resulting granulated product may be appropriately set.
  • Hiramatsu, Oka, Kiyama, Vol.81 No. 932, 1024-1030 (1965-12) “Rapid test of rock tensile strength with non-shaped specimen” (14 It can be measured based on -a) and (14-b). Specifically, the measurement is performed according to the following procedure. A test screen having a mesh size of 53 ⁇ m is placed on a test screen having a mesh size of 45 ⁇ m, and a sprayed material is put on the mesh screen having a mesh size of 53 ⁇ m. Granules that pass through a sieve having an aperture of 53 ⁇ m and that have not passed through a sieve having an aperture of 45 ⁇ m are collected and used as a sample for measurement.
  • the compression load of the sample is measured with a flat indenter of ⁇ 50 ⁇ m.
  • the measurement conditions are a test load of 9.8 mN (1 gf) and a load speed of 0.446 mN / sec.
  • the compressive load of the sample is P (unit: N) and the particle size is d (unit: mm)
  • the fracture strength St (unit: MPa) of the granule is calculated from the following equation (1).
  • St 2.8P / ( ⁇ d 2 ) (1)
  • the thermal spray material of the present invention contains YOF, and may further contain yttrium fluoride, that is, yttrium fluoride represented by YF 3 .
  • the sprayed material of the present invention is preferably composed only of YOF.
  • YF 3 is included.
  • the degree to which YF 3 is contained in YOF can be controlled by the firing conditions in the first step in the method for producing a thermal spray material of the present invention described later. Note that it is not easy to accurately measure the amount of fluorine contained in the thermal spray material of the present invention. Therefore, in the present invention, the sprayed material is measured by X-ray diffraction, and the content of YF 3 is estimated from the value of the relative intensity of the main peak of YF 3 with respect to the main peak of YOF.
  • the thermal spray material of the present invention contains oxygen.
  • the amount of oxygen contained in the thermal spray material is preferably 0.3% by mass to 13.1% by mass, regardless of whether the thermal spray material contains YF 3 or not.
  • the thermal spray material can be stably supplied at the time of thermal spraying, which makes it easier to obtain a smooth thermal spray film.
  • the oxygen content 13.1% by mass or less it is effectively prevented that yttrium oxide, which is a substance that reduces the corrosion resistance of the sprayed film, is generated in the sprayed material. As a result, a decrease in the corrosion resistance of the sprayed film can be effectively prevented.
  • the amount of oxygen contained in the thermal spray material is more preferably 0.4% by mass to 10.0% by mass, and further preferably 0.5% by mass to 5.0% by mass.
  • the amount of oxygen contained in the thermal spray material may be appropriately set, for example, under conditions for firing YF 3 in an oxygen-containing atmosphere in the thermal spray material manufacturing method described later.
  • the amount of oxygen contained in the thermal spray material can be measured by, for example, EMGA-920 which is an oxygen / nitrogen measuring device manufactured by Horiba, Ltd.
  • the thermal spray material of the present invention may contain YF 3 in addition to YOF.
  • the thermal spray material does not contain Y 2 O 3 which is an oxide of yttrium as much as possible. From the standpoint of corrosion resistance, etc., particularly from the viewpoint of corrosion resistance to chlorine-based gas.
  • the conditions for firing YF 3 in an oxygen-containing atmosphere are set appropriately. That's fine.
  • Y 2 O is determined from the intensity of the diffraction peak when the thermal spray material is measured by X-ray diffraction.
  • the content of 3 is to be estimated.
  • the relative intensity of the maximum diffraction peak derived from Y 2 O 3 is obtained.
  • the relative strength is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, and even more preferably 1 or less.
  • part of yttrium (Y) may be substituted with at least one rare earth element (Ln) other than yttrium.
  • Ln rare earth element
  • various properties of the sprayed film such as heat resistance, wear resistance, and corrosion resistance, can be further enhanced.
  • the rare earth element (Ln) other than yttrium at least one element selected from Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu is used. Can be mentioned.
  • the molar fraction of Ln with respect to the sum of Y and Ln in the thermal spray material may be 0.01 or more and 0.2 or less. Preferably, it is 0.02 or more and 0.1 or less.
  • yttrium fluoride and a rare earth fluoride are used as raw materials used in the first step in the thermal spray material manufacturing method of the present invention described later. Can be used together.
  • the YOF used in the thermal spray material of the present invention has the advantage that the fracture strength of the granules can be increased as compared with yttrium fluoride, which has been conventionally proposed as an yttrium-based thermal spray material. Can be efficiently supplied into the frame.
  • YOF also has an advantage that it can form a more uniform sprayed film because it has a lower melting point than yttrium fluoride.
  • the yttrium fluoride is easily attacked by oxygen radicals in the plasma by the cleaning gas, and is easily transformed into oxyfluoride by the attack. As a result, defects such as cracks are likely to occur in the sprayed film.
  • YOF since YOF is not easily attacked by oxygen radicals in the plasma due to the cleaning gas, there is an advantage that defects are hardly generated in the sprayed film and particles are hardly generated.
  • Yttrium fluoride (YF 3 ) is fired at 750 ° C. to 1100 ° C. in an oxygen-containing atmosphere to obtain yttrium oxyfluoride (YOF).
  • Second step The yttrium oxyfluoride (YOF) obtained in the first step is pulverized.
  • Step 5 The granulated product obtained in Step 4 is calcined at a temperature of 300 ° C. to 900 ° C. to obtain yttrium oxyfluoride (YOF) granules.
  • YOF yttrium oxyfluoride
  • yttrium fluoride which is a fluoride of yttrium
  • YF 3 which is a fluoride of yttrium
  • rare earth element-substituted yttrium fluoride in which a part of yttrium in yttrium fluoride is substituted with at least one rare earth element (Ln) other than yttrium can be used.
  • these are collectively referred to as “yttrium fluoride and the like”.
  • yttrium and rare earth elements (Ln) other than yttrium are collectively referred to as “yttrium and the like”.
  • yttrium oxyfluoride and yttrium oxyfluoride in which a part of yttrium in yttrium oxyfluoride is substituted with at least one rare earth element (Ln) other than yttrium are collectively referred to as “yttrium oxyfluoride etc.” To tell.
  • Yttrium fluoride and the like can be synthesized by various methods. In particular, wet synthesis is preferable from the viewpoint that a uniform high-purity product can be easily obtained.
  • Yttrium fluoride is a solution obtained by dissolving a compound such as yttrium soluble in acid such as oxide, carbonate and hydroxide with nitric acid or hydrochloric acid, or nitrate and chloride such as yttrium.
  • a solution obtained by dissolving a water-soluble compound with water or water and an acid and a fluorine-containing water-soluble compound such as hydrofluoric acid and ammonium fluoride are mixed to produce a precipitate such as yttrium fluoride.
  • carbonate such as yttrium, oxalate, hydroxide or oxide is made into a slurry with water, and a fluorine-containing water-soluble compound is added to this slurry to produce a precipitate such as yttrium fluoride.
  • the precipitate is washed and filtered, and further dried.
  • yttrium fluoride or the like is baked, thereby generating yttrium oxyfluoride, which is an oxyfluoride such as yttrium.
  • the degree of production of yttrium oxyfluoride and the like can be appropriately controlled by the firing conditions described below. Generally speaking, when the firing temperature is increased or the firing time is increased, the degree of generation of yttrium oxyfluoride and the like increases and the remaining amount of yttrium fluoride and the like decreases. If the firing temperature is further increased or the firing time is further increased, yttrium oxide or the like begins to be produced as a by-product.
  • the firing temperature of yttrium fluoride or the like in this step is preferably 750 ° C. to 1100 ° C.
  • the firing temperature of yttrium fluoride or the like is more preferably 800 ° C. to 1050 ° C., and further preferably 850 ° C. to 1000 ° C.
  • the firing time is 1 hour to 48 hours, particularly 2 hours to 36 hours, provided that the firing temperature is within the above-mentioned range, in order to sufficiently produce yttrium oxyfluoride and the like. It is preferable from the viewpoint of suppressing excessive generation.
  • the firing atmosphere is desirably an oxygen-containing atmosphere from the viewpoint of producing yttrium oxyfluoride or the like from yttrium fluoride or the like as a raw material.
  • oxygen-containing atmosphere the use of air is simple because it does not require adjustment of the atmosphere.
  • yttrium oxyfluoride or the like containing or not containing yttrium fluoride or the like is obtained depending on the degree of firing. Therefore, in the following description, yttrium oxyfluoride containing or not containing yttrium fluoride or the like is collectively referred to as “yttrium oxyfluoride”.
  • the yttrium oxyfluoride obtained in the first step is pulverized.
  • the pulverization either dry pulverization or wet pulverization can be used.
  • the pulverization may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • crushing in two or more stages it is preferable to perform crushing in two stages from the viewpoint of cost and labor.
  • the present step and the third step described below can be performed.
  • dry pulverization various dry pulverizers such as a grinder, a jet mill, a ball mill, a hammer mill, and a pin mill can be used.
  • wet pulverizers such as a ball mill and a bead mill can be used.
  • the degree of pulverization of yttrium oxyfluoride in this step is preferably such that D 50 measured using a laser diffraction / scattering particle size / particle size distribution measuring device is 0.3 to 5 ⁇ m.
  • D 50 is more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the pulverized yttrium oxyfluoride obtained in the second step is stirred and mixed in a solvent to obtain a slurry.
  • a solvent for example, water and various organic solvents can be used.
  • the concentration of yttrium oxyfluoride in the slurry is set to 100 g / L to 2000 g / L, particularly 200 g / L to 1500 g / L from the viewpoint that a granulated product can be successfully obtained by the spray dryer method performed after this step. preferable.
  • the slurry obtained in the third step is granulated with a spray dryer to obtain a granulated product of yttrium oxyfluoride.
  • the rotation speed of the atomizer when operating the spray dryer is preferably 5000 min ⁇ 1 to 30000 min ⁇ 1 .
  • the rotational speed is set to 5000 min ⁇ 1 or more, the yttrium oxyfluoride can be sufficiently dispersed in the slurry, whereby a uniform granulated product can be obtained.
  • the rotation speed is more preferably 6000 min ⁇ 1 to 25000 min ⁇ 1 .
  • the inlet temperature when the spray dryer is operated is preferably 150 ° C to 300 ° C.
  • the inlet temperature is preferably 150 ° C to 300 ° C.
  • the solid content can be sufficiently dried, and it becomes easy to obtain granules with little remaining water.
  • wasteful energy consumption can be suppressed by setting the inlet temperature to 300 ° C. or lower.
  • the granulated product obtained in the fourth step is fired to obtain granulated granules of yttrium oxyfluoride.
  • the breaking strength of the granules can be controlled.
  • the firing temperature is preferably 300 ° C to 900 ° C. By setting the firing temperature to 300 ° C. or higher, the breaking strength of the granulated granule can be sufficiently increased. On the other hand, by setting the firing temperature to 900 ° C. or less, it is possible to prevent the fracture strength of the granulated granules from becoming excessively high. From these viewpoints, the firing temperature is more preferably 350 ° C. to 800 ° C., and further preferably 400 ° C. to 700 ° C.
  • the firing time is more preferably 1 hour to 48 hours, more preferably 2 hours to 36 hours, provided that the firing temperature is within the above range. Firing is generally easy to perform in an air atmosphere, but the firing may be performed in other atmospheres, for example, in an inert atmosphere.
  • the thermal spray material thus obtained is suitably used for various thermal sprays, for example, plasma spraying.
  • the base material to be sprayed for example, various metals such as aluminum, various alloys such as an aluminum alloy, various ceramics such as alumina, quartz, and the like are used.
  • the thermal spray material of the present invention can be suitably used not only as a thermal spray material but also as another material, for example, a material for ceramic parts.
  • a ceramic part having excellent smoothness and particle resistance can be obtained. it can.
  • Such ceramic parts are suitably used for electronic materials and jigs for firing them, for example.
  • Example 1 a thermal spray material composed of granules of YOF and YF 3 was produced according to the following steps (a) to (d).
  • (C) Fourth step The slurry obtained in the third step was granulated and dried using a spray dryer (Okawara Chemical Co., Ltd.) to obtain a granulated product.
  • the operating conditions of the spray dryer were as follows. ⁇ Slurry supply speed: 300 mL / min ⁇ Atomizer speed: 9000 min -1 ⁇ Inlet temperature: 200 °C
  • (D) Fifth Step The granulated product obtained in the fourth step was put in an alumina container and fired in an electric furnace in an air atmosphere to obtain granulated granules.
  • the firing temperature was 600 ° C. and the firing time was 12 hours.
  • the average particle diameter D 50 of the granules was measured by the above-mentioned method, and was about 50 ⁇ m (the values were almost the same in the examples and comparative examples described below).
  • the shape was substantially spherical. Thus, the target thermal spray material was obtained.
  • Examples 2 to 11 and Comparative Example 1 A thermal spray material was obtained in the same manner as in Example 1 except that yttrium fluoride was baked in the first step of Example 1 under the conditions shown in Table 1.
  • Example 2 In this comparative example, a thermal spray material of yttrium oxide was manufactured. Using commercially available yttrium oxide, the same steps as the second to fourth steps in Example 1 were performed. Subsequently, the same process as the 5th process in Example 1 was performed. However, the firing temperature was 1300 ° C. Thus, the intended thermal spray material was obtained.
  • Example 12 In this example, a thermal spray material in which a part of yttrium is substituted with a rare earth element (Ln) other than yttrium is manufactured.
  • A 1st process
  • i Wet synthesis of fluoride of yttrium and samarium
  • yttrium oxide and samarium oxide was used instead of yttrium oxide used in the first step in Example 1, a mixture of yttrium oxide and samarium oxide was used. The amounts used of both were as shown in Table 2 below. This mixture was put into 40 L of stirred pure water to obtain a slurry. After adding 55 L of 15 mol / L nitric acid aqueous solution at a rate of 5 L / min, stirring was continued for 30 minutes.
  • Example 13 to 16 This example is also an example in which a thermal spray material in which a part of yttrium is substituted with a rare earth element (Ln) other than yttrium is produced in the same manner as in Example 12.
  • a thermal spray material in which a part of yttrium is substituted with a rare earth element (Ln) other than yttrium is produced in the same manner as in Example 12.
  • the rare earth oxides shown in Table 2 below were used in the proportions shown in the same table. Except this, it carried out similarly to Example 12, and obtained the target thermal spray material.
  • a 100 mm square aluminum alloy plate was used as the substrate.
  • Plasma spraying was performed on the surface of the substrate.
  • TWIN-SYSTEM 10-V manufactured by Plasma Technique was used as a spraying material supply device.
  • F4 manufactured by Sulzer Metco was used as a plasma spraying apparatus. Plasma with a stirring speed of 50%, carrier gas flow rate of 2.5 L / min, supply scale of 10%, plasma gas Ar / H 2 , output of 35 kW, and apparatus-substrate distance of 150 mm so that the film thickness is about 100 ⁇ m.
  • Thermal spraying was performed.
  • the arithmetic average roughness (Ra) and the maximum height roughness (Rz) (JIS B 0601: 2001) of the surface of the sprayed coating thus obtained were measured with a stylus type surface roughness measuring instrument (JIS B0651: 2001). It was measured.
  • Plasma etching was performed on the sprayed film of a 100 mm square aluminum alloy that was plasma sprayed.
  • a silicon wafer having a diameter of 3 inches was placed in the chamber.
  • the number of particles having a particle size of about 0.2 ⁇ m or more among particles adhering to the surface of the silicon wafer by being etched by the etching action was measured using a magnifying glass.
  • the plasma etching conditions were F-based plasma as follows.
  • the thermal spray material of each example has higher fluidity than the thermal spray material of the comparative example, and when thermal spraying is performed using the thermal spray material of each example, a thermal spray film having a low degree of unevenness on the surface can be obtained. . Furthermore, it can be seen that when the thermal spray material of each example is used, the degree of generation of particles is lower than when the thermal spray material of the comparative example is used. That is, it can be seen that the thermal spray film obtained using the thermal spray material of the example shows excellent corrosion resistance not only for the F-based plasma but also for the Cl-based plasma.
  • the thermal spray material of the present invention has a higher granule fracture strength and better granule fluidity than a thermal spray material using yttrium fluoride.
  • the thermal spray material of the present invention has a lower melting point than that of a thermal spray material using a yttrium fluoride.
  • the thermal spray material of the present invention can easily obtain a uniform thermal spray film as compared with the thermal spray material using a yttrium fluoride.
  • defects such as cracks are hardly generated in the sprayed film.

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Abstract

　本発明の溶射材料は、イットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を含む顆粒を有する。この顆粒は更にイットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を含んでいてもよい。この顆粒の酸素含有量は０．３質量％～１３．１質量％であることが好適である。この顆粒の破壊強度は０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満であることが好適である。この顆粒におけるイットリウム（Ｙ）の一部は、イットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）の少なくとも１種によって置換されていてもよい。その場合のＹとＬｎの合計に対するＬｎのモル分率は０．２以下であることが好適である。

Description

溶射材料及びその製造方法
　本発明は、イットリウムを含む溶射材料及びその製造方法に関する。
　半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質を溶射することによってコーティングされている。そのような物質の一つとして、希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。
　希土類元素を含む溶射材料に関する従来の技術としては、例えば一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下、アスペクト比が２以下、平均粒子径が２０～２００μｍ、嵩べり度が３０％以下である希土類元素のフッ化物の造粒粉末からなる溶射材料が知られている（特許文献１参照）。また、希土類元素（イットリウムを含む）含有化合物から形成され、破壊強度が１０ＭＰａ以上、平均粒径が１０～８０μｍである溶射用球状粒子も知られている（特許文献２参照）。
　特許文献１に記載の溶射材料は、結合剤を使用して希土類元素のフッ化物をスプレードライヤーで造粒し、これを６００℃以下の温度で焼成することで製造される。同文献の〔００１４〕段落には、「６００℃を超えると明らかに重量減少があり、酸化による分解が起こっていることが判る。ゆえに、結合剤を燃焼除去するには６００℃以下の温度で燃焼する必要がある。」と記載されている。すなわち同文献には、酸化による分解が起こって希土類元素のオキシフッ化物が生成しないようにするために、６００℃以下の温度で焼成する必要があることが記載されている。同文献に記載の溶射材料は、造粒していない溶射材料に比べて粒子の流れ性は改善されているが、その流れ性は未だ十分に満足すべきものとは言えなかった。また、同文献に記載の溶射材料を用いて作製した溶射膜は、従来のセラミックス系（例えばアルミナ）溶射膜に比べてＦ系プラズマに対する耐食性が高いものの、Ｃｌ系プラズマに対する耐食性が低いという問題点もあった。
　特許文献２の溶射用球状粒子は、希土類元素含有化合物の微粉末スラリーを造粒機によって造粒した後、化合物が酸化物の場合には１２００℃～１８００℃で焼成することで製造される。しかし、酸化物以外の希土類元素含有化合物についての焼成条件等は同文献に記載されていない。
特開２００２－１１５０４０号公報 ＵＳ２００２／０１６０１８９Ａ１
　したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る溶射材料を提供することにある。
　前記課題を解決すべく本発明者が鋭意研究したところ、驚くべきことに、特許文献１では含有を否定されている希土類元素のオキシフッ化物を用いることで、溶射顆粒の流動性が格段に改善され、またこの溶射顆粒を用いて作製した溶射膜がＦ系プラズマ及びＣｌ系プラズマの双方に対して優れた耐食性を示し、プラズマエッチング時にエッチング作用によって削られて飛散するパーティクルが低減されることを本発明者は知見し、本発明を完成させた。
　本発明は前記知見に基づきなされたものであり、イットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を含む顆粒を有する溶射材料を提供するものである。
　また本発明は、前記溶射材料の好適な製造方法として、
　イットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を７５０℃～１１００℃にて酸素含有雰囲気中で焼成してイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を得る第１工程と、
　第１工程で得られたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を粉砕する第２工程と、
　第２工程で得られた粉砕されたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を溶媒と混合してスラリーを得る第３工程と、
　第３工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る第４工程と、
　第４工程で得られた造粒物を３００℃～９００℃の温度で焼成してイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）の顆粒を得る第５工程と、を含む溶射材料の製造方法を提供するものである。
図１は、実施例４で得られた溶射材料のＸ線回折図である。
発明の詳細な説明
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶射材料は、イットリウムのオキシフッ化物、すなわちＹＯＦで表されるオキシフッ化イットリウムを含むものである。本発明におけるイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）は、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。ＹＯＦとしては、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＹ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物及び１：１：１以外の化合物の両方を挙げることができる。前記のモル比がＹ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１以外の化合物の例としては、Ｙ5Ｏ4Ｆ7やＹ7Ｏ6Ｆ9等を挙げることができる。ＹＯＦは、これらの化合物の１種のみからなるものであってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。また、本発明の溶射材料は、ＹＯＦのみから構成されていてもよく、あるいは後述するとおり、ＹＯＦに加えて他の物質を含んでいてもよい。
　本発明の溶射材料は、ＹＯＦを含む顆粒を有する。本発明の溶射材料は、ＹＯＦを含む顆粒のみからなるものであってもよいし、顆粒以外の形態の粒子を有していてもよい。顆粒以外の形態の粒子としては、例えば、顆粒が一部粉砕されて一次粒子等となったものを挙げることができる。本発明の溶射材料が、顆粒及び顆粒以外の形態の粒子を有する場合、顆粒と顆粒以外の形態の粒子とは、その組成は一般に同じである。本発明に言う顆粒とは、平均粒径が好ましくは２０μｍ～２００μｍである粒子のことである。この平均粒径は、２５μｍ～１００μｍであることが更に好ましい。顆粒の平均粒径が２０μｍ以上であることによって、溶射時に溶射材料を効率的にフレーム中に供給することができる。一方、顆粒の平均粒径が２００μｍ以下であることによって、溶射材料をフレーム中で完全に溶解させることができ、それによって溶射膜の平滑性を高めることができる。顆粒の平均粒径を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述するスプレードライ法を採用し、造粒条件を適切に設定すればよい。
　顆粒の平均粒径は、例えばレーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定できる。そのような装置としては、例えば日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡを用いることができる。測定に際しては、試料を０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に０．２ｇ／Ｌ～２ｇ／Ｌの濃度で分散させる。分散時に超音波の照射を行うと顆粒の破壊が起こる懸念があるので、超音波の照射は行わない方が好ましい。小粒径側からの積算体積が５０％となる粒径Ｄ50を平均粒径とする。
　顆粒は、その平均粒径が上述の範囲を満たす限り、その形状に特に制限はない。後述するスプレードライ法によって顆粒を製造した場合には、その形状は一般に略球状となる。
　顆粒からなる溶射材料は、その破壊強度が０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上９ＭＰａ以下であることが更に好ましい。顆粒の破壊強度が０．３ＭＰａ以上であることによって、顆粒の破損を効果的に防止することができる。顆粒の破損が防止されることは、顆粒の流れ性の低下を防止し、溶射時に顆粒を効率的にフレーム中に供給できる点から有利である。一方、顆粒の破壊強度が１０ＭＰａ未満であることによって、溶射材料がフレーム中で解砕されやすくなり、溶射材料をフレーム中で完全に溶解させやすくなる。それによって溶射膜の平滑性を高めることができる。顆粒の破壊強度を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述するスプレードライ法を採用し、それによって得られた造粒物を焼成するときの焼成条件を適切に設定すればよい。
　顆粒の破壊強度は例えば、平松、岡、木山、日本鉱業会誌Vol.81 No. 932, 1024-1030(1965-12)「非整形試験片による岩石の引っ張り強さの迅速試験」の式（１４－ａ）及び（１４－ｂ）に基づき測定することができる。具体的には以下の手順で測定する。目開き４５μｍの試験用網ふるいの上に目開き５３μｍの試験用網ふるいを重ねて、目開き５３μｍの網ふるいの上から溶射材料を入れてふるいを行う。目開き５３μｍのふるいを通過し、かつ目開き４５μｍのふるいを通過しなかった顆粒を採取し、これを測定用の試料とする。（株）島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴＭ－５００）を用い、φ５０μｍの平面圧子によって試料の圧縮荷重を測定する。測定条件は、試験荷重９．８ｍＮ（１ｇｆ）、負荷速度：０．４４６ｍＮ／ｓｅｃとする。試料の圧縮荷重をＰ（単位：Ｎ）とし、粒径をｄ（単位：ｍｍ）とすると、顆粒の破壊強度Ｓｔ（単位：ＭＰａ）は以下の式（１）から算出される。
　　Ｓｔ＝２．８Ｐ／（πｄ2）　　　（１）
　本発明の溶射材料は、ＹＯＦを含み、更にイットリウムのフッ化物、すなわちＹＦ3で表されるフッ化イットリウムを含んでいてもよい。均一な溶射膜の形成や、酸素ラジカルに対する溶射膜の耐食性等を考慮すると、本発明の溶射材料は、ＹＯＦのみから構成されていることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲においてＹＯＦに加えてＹＦ3が含まれていることに差し支えはない。ＹＯＦ中にＹＦ3が含有されている程度は、後述する本発明の溶射材料の製造方法における第１工程での焼成条件によって制御することができる。なお、本発明の溶射材料に含まれるフッ素の量を正確に測定することは容易でない。そこで本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定し、ＹＯＦのメインピークに対するＹＦ3のメインピークの相対強度の値から、ＹＦ3の含有量を推定している。
　本発明の溶射材料はＹＯＦを含んでいることから、酸素を含有している。溶射材料に含まれる酸素の量は、該溶射材料がＹＦ3を含むか又は含まないかにかかわらず、０．３質量％～１３．１質量％であることが好ましい。溶射材料に含まれる酸素の含有量を０．３質量％以上とすることで、溶射時に溶射材料を安定に供給することができ、そのことによって平滑な溶射膜が得られやすくなる。一方、酸素の含有量を１３．１質量％以下とすることで、溶射膜の耐食性を低下させる一因となる物質である酸化イットリウムが溶射材料中に生成することが効果的に防止され、そのことによって溶射膜の耐食性の低下を効果的に防止することができる。これらの観点から、溶射材料に含まれる酸素の量は０．４質量％～１０．０質量％であることが更に好ましく、０．５質量％～５．０質量％であることが一層好ましい。溶射材料に含まれる酸素の量は、例えば後述する溶射材料の製造方法において、ＹＦ3を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。
　溶射材料に含まれる酸素の量は、例えば（株）堀場製作所製の酸素・窒素測定装置であるＥＭＧＡ－９２０によって測定することができる。
　本発明の溶射材料がＹＯＦに加えてＹＦ3を含んでいてもよいことは上述のとおりであるところ、該溶射材料はイットリウムの酸化物であるＹ2Ｏ3を極力含まないことが、溶射膜の耐食性等の観点、特に塩素系ガスに対する耐食性の観点から好ましい。溶射材料に含まれるＹ2Ｏ3の量を極力減らすためには、例えば後述する溶射材料の製造方法における第１工程で、ＹＦ3を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。
　本発明の溶射材料に含まれるＹ2Ｏ3の量を化学分析によって定量することは容易でないことから、本発明においては、溶射材料をＸ線回折測定したときの回折ピークの強度からＹ2Ｏ3の含有量を推定することとしている。詳細には、線源としてＣｕ－Ｋα線を用いた溶射材料のＸ線回折測定を行い、２θ＝２０度～４０度の範囲に観察されるＹＯＦの回折ピークのうち、最大強度のピークを１００としたとき、Ｙ2Ｏ3に由来する最大の回折ピークの相対強度を求める。この相対強度が１０以下であることが好ましく、５以下であることが更に好ましく、１以下であることが一層好ましい。なおＹ2Ｏ3に由来する最大の回折ピークは通常２θ＝２９．１度付近に観察される。
　本発明の溶射材料においては、イットリウム（Ｙ）の一部がイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）の少なくとも１種によって置換されていてもよい。こうすることで、溶射膜の各種の特性、例えば耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを一層高めることができる。イットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）としては、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。これらの元素のうち、特にサマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種の元素を用いると、耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などが更に一層高まるので好ましい。
　イットリウム（Ｙ）の一部がイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）で置換されている場合、溶射材料におけるＹとＬｎの合計に対するＬｎのモル分率は０．０１以上０．２以下であることが好ましく、０．０２以上０．１以下であることが更に好ましい。希土類元素（Ｌｎ）のモル分率をこの範囲内に設定することで、溶射膜の耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などを更に一層高めることが可能になる。イットリウム（Ｙ）の一部をイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）で置換するには、例えば後述する本発明の溶射材料の製造方法における第１工程で用いられる原料として、フッ化イットリウムと希土類フッ化物とを併用すればよい。
　本発明の溶射材料で用いているＹＯＦは、イットリウム系の溶射材料として従来提案されていた物質であるイットリウムのフッ化物に比べて顆粒の破壊強度を大きくできるという利点を有するので、溶射時に溶射材料を効率的にフレーム中に供給することができる。またＹＯＦは、イットリウムのフッ化物に比べて融点が低いので、より均一な溶射膜を形成できるという利点もある。更に、イットリウムのフッ化物は、クリーニングガスによるプラズマ中の酸素ラジカルにアタックされやすく、そのアタックによってオキシフッ化物に変質しやすい。その結果、溶射膜中にクラック等の欠陥が生じやすい。これに対してＹＯＦは、クリーニングガスによるプラズマ中の酸素ラジカルにアタックされにくいので、溶射膜に欠陥が生じにくく、パーティクル発生がほとんどないという利点がある。
　次に本発明の溶射材料の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、以下の第１工程～第５工程に大別される。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：イットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を７５０℃～１１００℃にて酸素含有雰囲気中で焼成してイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を得る。
・第２工程：第１工程で得られたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を粉砕する。
・第３工程：第２工程で得られた粉砕されたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を溶媒と混合してスラリーを得る。
・第４工程：第３工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る。
・第５工程：第４工程で得られた造粒物を３００℃～９００℃の温度で焼成してイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）の顆粒を得る。
　　〔第１工程〕
　本工程においては、原料としてイットリウムのフッ化物であるフッ化イットリウム（ＹＦ3）を用いる。またフッ化イットリウムにおけるイットリウムの一部が、イットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）の少なくとも１種によって置換されている希土類元素置換フッ化イットリウムを用いることもできる。以下の説明においては、これらを総称して「フッ化イットリウム等」と言う。また、イットリウム及びイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）を総称して「イットリウム等」と言う。更に、オキシフッ化イットリウム及びオキシフッ化イットリウムにおけるイットリウムの一部が、イットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）の少なくとも１種によって置換されている希土類元素置換オキシフッ化イットリウムを総称して「オキシフッ化イットリウム等」と言う。
　フッ化イットリウム等は、種々の方法で合成することができる。特に湿式合成を行うことが、均一な高純度品が容易に得られるという点から好ましい。フッ化イットリウム等は、例えばイットリウム等の酸化物、炭酸塩及び水酸化物等の酸に可溶なイットリウム等の化合物を、硝酸若しくは塩酸によって溶解した液、又はイットリウム等の硝酸塩及び塩化物等の水溶性化合物を、水若しくは水及び酸によって溶解した液と、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム等のフッ素含有水溶性化合物とを混合して、フッ化イットリウム等の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。別の方法として、イットリウム等の炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物又は酸化物などを水でスラリーとなし、このスラリーにフッ素含有水溶性化合物を添加して、フッ化イットリウム等の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することで得られる。
　本工程においては、フッ化イットリウム等の焼成を行い、それによってイットリウム等のオキシフッ化物であるオキシフッ化イットリウム等を生成させる。オキシフッ化イットリウム等の生成の程度は、以下に述べる焼成条件によって適切に制御できる。一般的に言って、焼成温度を高めるか、又は焼成時間を長くすると、オキシフッ化イットリウム等の生成の程度が高まり、フッ化イットリウム等の残存量は少なくなる。焼成温度を更に高めるか、又は焼成時間を更に長くすると、酸化イットリウム等が副生し始める。
　本工程におけるフッ化イットリウム等の焼成温度は７５０℃～１１００℃であることが好ましい。焼成温度を７５０℃以上とすることで、溶射材料における酸素含有量を十分に高くすることができ、オキシフッ化イットリウム等を十分に生成させることができる。一方、焼成温度を１１００℃以下とすることで、酸化イットリウムの過剰生成を抑制することができる。酸化イットリウムの過剰生成は、溶射膜の耐食性を低下させる観点から極力避けるべきものである。これらの観点から、フッ化イットリウム等の焼成温度は８００℃～１０５０℃であることが更に好ましく、８５０℃～１０００℃であることが一層好ましい。
　焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間～４８時間、特に２時間～３６時間とすることが、オキシフッ化イットリウム等を十分に生成させる点、及び酸化イットリウムの過剰生成を抑制する点から好ましい。
　焼成雰囲気は、フッ化イットリウム等を原料としてオキシフッ化イットリウム等を生成させる観点から、酸素含有雰囲気とすることが望ましい。酸素含有雰囲気としては、大気を用いることが雰囲気調整が不要である点から簡便である。
　以上のとおり、本工程によれば焼成の程度に応じて、フッ化イットリウム等を含むか又は含まないオキシフッ化イットリウム等が得られる。そこで以下の説明においては、フッ化イットリウム等を含むか又は含まないオキシフッ化イットリウム等を総称して「オキシフッ化イットリウム類」と言う。
　　〔第２工程〕
　本工程では、第１工程で得られたオキシフッ化イットリウム類を粉砕する。粉砕には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもが使用可能である。粉砕は１段階で実施してもよく、あるいは２段階以上で実施してもよい。特に、第１工程で得られたオキシフッ化イットリウム類が塊状になっている場合には、２段階以上の粉砕を行い、かつ各段階で適合した粉砕機を使用することが好ましい。２段階以上の粉砕を行う場合には、コストと手間の点から２段階での粉砕を行うことが好ましい。
　本工程において、乾式粉砕を行わない直接湿式粉砕又は乾式粉砕後に湿式粉砕を行う場合には、本工程と、次に述べる第３工程とを兼ねて実施することが可能である。乾式粉砕を行う場合には、例えば擂潰機、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル及びピンミルなどの各種乾式粉砕機を用いることができる。一方、湿式粉砕を行う場合には、例えばボールミルやビーズミルなどの各種湿式粉砕機を用いることができる。
　本工程におけるオキシフッ化イットリウム類の粉砕の程度は、レーザ回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定したＤ50が０．３～５μｍとなる程度であることが好ましい。この程度の粉砕を行うことで、均一な顆粒を製造できるとともに、顆粒の破壊強度を高くすることができる。これらの観点から、Ｄ50は０．５～３μｍであることが更に好ましい。
　　〔第３工程〕
　本工程では、第２工程で得られた、粉砕されたオキシフッ化イットリウム類を溶媒に撹拌混合してスラリーを得る。溶媒の種類に特に制限はなく、例えば水や各種の有機溶媒を用いることができる。本工程の次に行うスプレードライヤー法で造粒物を首尾よく得る点から、スラリー中におけるオキシフッ化イットリウム類の濃度は１００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌ、特に２００ｇ／Ｌ～１５００ｇ／Ｌとすることが好ましい。スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、エネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって噴霧を安定させることができる。なお、上述した特許文献１においては、スラリー中に結合剤を添加することを必須としていたが、本製造方法によれば結合剤を使用しなくても十分な破壊強度を有する顆粒が得られる。尤も、本製造方法において結合剤を用いることは妨げられない。
　　〔第４工程〕
　本工程では、第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒してオキシフッ化イットリウム類の造粒物を得る。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ-1～３００００ｍｉｎ-1とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ-1以上とすることで、スラリー中でのオキシフッ化イットリウム類の分散を十分に行うことができ、それによって均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ-1以下とすることで、目的とする粒径の顆粒が得られやすくなる。これらの観点から、アトマイザー回転数は６０００ｍｉｎ-1～２５０００ｍｉｎ-1とすることが更に好ましい。
　スプレードライヤーを運転するときの入口温度は１５０℃～３００℃とすることが好ましい。入口温度を１５０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が少ない顆粒を得やすくなる。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、無駄なエネルギーの消費を抑制できる。
　　〔第５工程〕
　本工程では、第４工程で得られた造粒物を焼成してオキシフッ化イットリウム類の造粒顆粒を得る。この焼成の程度に応じて、顆粒の破壊強度を制御することができる。詳細には、焼成温度は３００℃～９００℃であることが好ましい。焼成温度を３００℃以上とすることで、造粒された顆粒の破壊強度を十分に高くすることができる。一方、焼成温度を９００℃以下とすることで、造粒された顆粒の破壊強度が過度に高くなることを防止することができる。これらの観点から、焼成温度は３５０℃～８００℃とすることが更に好ましく、４００℃～７００℃とすることが一層好ましい。
　焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間～４８時間とすることが更に好ましく、２時間～３６時間とすることが一層好ましい。焼成は、一般に大気雰囲気下で行うことが簡便であるが、それ以外の雰囲気下、例えば不活性雰囲気下で焼成を行ってもよい。
　このようにして得られた溶射材料は、各種の溶射、例えばプラズマ溶射に好適に用いられる。溶射の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。また、本発明の溶射材料は、溶射材料としてだけではなく、その他の用途、例えばセラミックス部品の材料としても好適に用いることができる。詳細には、本発明の溶射材料を、例えば通常のプレス法、ＣＩＰ、ＨＩＰ法等で製造されるセラミックス部品の原料として用いると、平滑性や耐パーティクル性などに優れたセラミックス部品を得ることができる。そのようなセラミックス部品は、例えば電子材料やその焼成時の治具に好適に用いられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
　本実施例ではＹＯＦ及びＹＦ3からなる顆粒からなる溶射材料を、以下の（ア）～（エ）の工程にしたがい製造した。
（ア）第１工程
(i)フッ化イットリウムの湿式合成
　９９．９％酸化イットリウム３００ｋｇを、撹拌した純水４００Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５０Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。その後、真空ろ過を行い、Ｙ2Ｏ3換算で２７０ｇ／Ｌの溶解液１１００Ｌを得た。
　この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３００Ｌを５Ｌ／分の速度で添加してフッ化イットリウムの沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してフッ化イットリウムを得た。このフッ化イットリウムについてＸ線回折測定を行ったところ、ＹＦ3の回折ピークのみが観察され、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）の回折ピークは観察されなかった。
(ii)フッ化イットリウムの焼成
　(i)で得られたフッ化イットリウムをアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度及び焼成時間は表１に示すとおりとした。
（イ）第２工程及び第３工程
　第１工程で得られた焼成品を純水とともにビーズミルに入れて湿式粉砕した。マイクロトラックＨＲＡにて測定したＤ50が１．０μｍ～２．０μｍになるように粉砕を実施した。粉砕後、更に純水加えて濃度調整を行い５００ｇ／Ｌのスラリーとなした。
（ウ）第４工程
　第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・アトマイザー回転数：９０００ｍｉｎ-1
・入口温度：２００℃
（エ）第５工程
　第４工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度は６００℃、焼成時間は１２時間とした。顆粒の平均粒径Ｄ50を上述の方法で測定したところ約５０μｍであった（以下に述べる実施例及び比較例でもほぼ同じ値であった。）。形状は略球状であった。このようにして、目的とする溶射材料を得た。
　　〔実施例２ないし１１及び比較例１〕
　実施例１の第１工程におけるフッ化イットリウムの焼成を、表１に示す条件で行う以外は実施例１と同様にして溶射材料を得た。
　　〔比較例２〕
　本比較例では酸化イットリウムの溶射材料を製造した。市販の酸化イットリウムを用い、実施例１における第２工程～第４工程と同様の工程を行った。次いで、実施例１における第５工程と同様の工程を行った。ただし焼成温度を１３００℃とした。このようにして目的とする溶射材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　　〔実施例１２〕
　本実施例は、イットリウムの一部がイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）によって置換された溶射材料を製造した例である。
（ア）第１工程
(i)イットリウム及びサマリウムのフッ化物の湿式合成
　実施例１における第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化イットリウムと酸化サマリウムとの混合物を用いた。両者の使用量は以下の表２に示すとおりとした。この混合物を撹拌した純水４０Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。この溶解液を撹拌しながら、５０％フッ化水素酸３０Ｌを５Ｌ／分の速度で添加して沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してイットリウム及びサマリウムのフッ化物を得た。
(ii)イットリウム及びサマリウムのフッ化物の焼成
　(i)で得られたフッ化物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度は９００℃、焼成時間は１２時間とした。
（イ）第２工程～第５工程
　実施例１と同様にした。これによって、目的とする溶射材料を得た。
　　〔実施例１３ないし１６〕
　本実施例も、実施例１２と同様に、イットリウムの一部がイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）のによって置換された溶射材料を製造した例である。実施例１２において、第１工程で用いた酸化サマリウムに代えて、以下の表２に示す希土類酸化物を、同表に示す割合で用いた。これ以外は実施例１２と同様にして、目的とする溶射材料を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　　〔評価〕
　実施例及び比較例で得られた溶射材料について上述した方法で顆粒の破壊強度及び酸素含有量を測定した。また、以下に述べる方法でＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折図を得た。得られたＸ線回折図に基づき、ＹＦ3、ＹＦＯ及びＹ2Ｏ3の各メインピークについて相対強度を算出した。得られたＸ線回折図の代表例として、実施例４で得られた溶射材料のＸ線回折図を図１に示す。また、以下に述べる方法で、形成された溶射膜の表面粗さを測定した。更に、以下に述べる方法で、溶射時に顆粒を供給するときの流動性を評価し、パーティクルの発生数を測定した。それらの結果を以下の表３に示す。
　　〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０度～４０度
　　〔溶射膜の表面粗さ〕
　基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。溶射材料の供給装置として、プラズマテクニック製のＴＷＩＮ－ＳＹＳＴＥＭ　１０－Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ2、出力３５ｋＷ、装置－基材間距離１５０ｍｍの条件で、膜厚約１００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。これによって得られた溶射膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２００１）を、触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳ　Ｂ０６５１：２００１）で測定した。
　　〔溶射時に顆粒を供給するときの流動性〕
　上述した「溶射膜の表面粗さ」の測定を行うために行ったプラズマ溶射において、溶射材料の供給装置に顆粒を供給したときの流動性を目視観察し、以下の基準で評価した。
・“非常に良”：顆粒の流動に全く脈動がなく均一に流れている。
・“良”：顆粒の流動に脈動が若干あるが実用上問題がない。
・“不良”：顆粒の流動に脈動が大きく、場合によっては途中で掃除が必要である。
　　〔パーティクルの発生数〕
　プラズマ溶射を行った１００ｍｍ角のアルミニウム合金における溶射膜にプラズマエッチングを行った。プラズマエッチングを行うに際しては、チャンバー内には直径３インチのシリコンウエハーを載置しておいた。エッチング作用によって削られて飛散し、シリコンウエハーの表面に付着したパーティクルのうち、粒径が約０．２μｍ以上のものの数を、拡大鏡を用いて計測した。プラズマエッチング条件は以下のとおり、Ｆ系プラズマとした。
・雰囲気ガス ＣＨＦ3：Ａｒ：Ｏ2＝８０：１６０：１００ｍＬ／ｍｉｎ
・高周波電力：１３００Ｗ
・圧力：４Ｐａ
・温度：６０℃
・エッチング時間：２０時間
　また、雰囲気ガスのＣＨＦ3をＨＣｌに変更してＣｌ系プラズマとした場合についても同様の計測を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３における実施例１ないし１１の対比から明らかなとおり、第１工程におけるフッ化イットリウムの焼成温度が高くなるほどオキシフッ化イットリウムの生成量が増加することが判る。また、実施例１０と実施例１１との対比から明らかなとおり、第１工程における焼成温度を１１２５℃に設定した場合、１２時間の焼成ではフッ化イットリウムは消失していないが、２４時間の焼成を行うとフッ化イットリウムが消失することが判る。
　また、表３に示す結果から明らかなとおり、各実施例の溶射材料は比較例の溶射材料よりも破壊強度が高いことが判る。また、各実施例の溶射材料は比較例の溶射材料よりも流動性が高く、各実施例の溶射材料を用いて溶射を行うと、表面の凹凸の程度が低い溶射膜が得られることが判る。更に、各実施例の溶射材料を用いると、比較例の溶射材料を用いた場合よりもパーティクルの発生の程度が低くなることが判る。すなわち、実施例の溶射材料を用いて得られた溶射膜は、Ｆ系プラズマだけでなく、Ｃｌ系プラズマに対しても優れた耐食性を示すことが判る。
　本発明の溶射材料は、イットリウムのフッ化物を用いた溶射材料に場合に比べて顆粒の破壊強度が大きくなり、顆粒の流動性が良好になる。また本発明の溶射材料は、イットリウムのフッ化物を用いた溶射材料に場合に比べて融点が低くなる。これらの結果、本発明の溶射材料は、イットリウムのフッ化物を用いた溶射材料に場合に比べて均一な溶射膜が得られやすい。また、溶射膜にクラック等の欠陥が生じにくいものとなる。

Claims (13)

  1. 　イットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を含む顆粒を有する溶射材料。
  2. 　前記顆粒が更にイットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を含む請求項１に記載の溶射材料。
  3. 　酸素含有量が０．３質量％～１３．１質量％である請求項１又は２に記載の溶射材料。
  4. 　破壊強度が０．３ＭＰａ以上１０ＭＰａ未満である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の溶射材料。
  5. 　イットリウム（Ｙ）の一部がイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）の少なくとも１種によって置換されており、ＹとＬｎの合計に対するＬｎのモル分率が０．２以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の溶射材料。
  6. 　イットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）が、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の溶射材料。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか一項に記載の溶射材料の製造方法であって、
    　イットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を７５０℃～１１００℃にて酸素含有雰囲気中で焼成してイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を得る第１工程と、
    　第１工程で得られたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を粉砕する第２工程と、
    　第２工程で得られた粉砕されたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を溶媒と混合してスラリーを得る第３工程と、
    　第３工程で得られたスラリーをスプレードライヤーで造粒して造粒物を得る第４工程と、
    　第４工程で得られた造粒物を３００℃～９００℃の温度で焼成してイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）の顆粒を得る第５工程と、を含む溶射材料の製造方法。
  8. 　第１工程で用いるイットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を湿式合成によって得る請求項７に記載の製造方法。
  9. 　第１工程における酸素含有雰囲気が大気である請求項７又は８に記載の溶射材料の製造方法。
  10. 　第１工程で得られたイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を、第２工程において直接湿式粉砕するか又は乾式粉砕後に湿式粉砕して、イットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）のスラリーを得る請求項７ないし９のいずれか一項に記載の溶射材料の製造方法。
  11. 　第１工程において、イットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を焼成して、イットリウムのフッ化物（ＹＦ3）を含むイットリウムのオキシフッ化物（ＹＯＦ）を得る請求項７ないし１０のいずれか一項に記載の溶射材料の製造方法。
  12. 　第１工程で用いるイットリウムのフッ化物（ＹＦ3）として、イットリウム（Ｙ）の一部がイットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）の少なくとも１種によって置換されたものを用いる請求項７ないし１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　イットリウム以外の希土類元素（Ｌｎ）が、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である請求項１２に記載の製造方法。
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014109066A (ja) * 2012-12-04 2014-06-12 Nippon Yttrium Co Ltd 溶射材料
WO2016080459A1 (ja) * 2014-11-21 2016-05-26 日本イットリウム株式会社 焼結体
JP5932072B1 (ja) * 2015-02-12 2016-06-08 三菱日立パワーシステムズ株式会社 溶射粒子の製造方法及び溶射粒子の使用方法
WO2016140159A1 (ja) * 2015-03-05 2016-09-09 日本イットリウム株式会社 焼結用材料及び焼結用材料を製造するための粉末
JP2016211072A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
JP2016211071A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
JP2016211070A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
CN106609347A (zh) * 2015-10-23 2017-05-03 信越化学工业株式会社 氟化钇喷涂材料、氧氟化钇沉积的制品和制备方法
WO2017115662A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 日本イットリウム株式会社 成膜用材料
JP2018076546A (ja) * 2016-11-07 2018-05-17 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
WO2018116688A1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 三井金属鉱業株式会社 希土類オキシフッ化物焼結体及びその製造方法
US10106466B2 (en) 2015-05-08 2018-10-23 Tokyo Electron Limited Thermal spray material, thermal spray coating and thermal spray coated article
US10106879B2 (en) 2015-05-08 2018-10-23 Fujimi Incorporated Thermal spray material, thermal spray coating and thermal spray coated article
US10138167B2 (en) 2015-05-08 2018-11-27 Tokyo Electron Limited Thermal spray material, thermal spray coating and thermal spray coated article
US10377905B2 (en) 2013-03-13 2019-08-13 Fujimi Incorporated Slurry for thermal spraying, thermal sprayed coating, and method for forming thermal sprayed coating
JP2020056115A (ja) * 2016-11-07 2020-04-09 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
US11066734B2 (en) 2014-09-03 2021-07-20 Fujimi Incorporated Thermal spray slurry, thermal spray coating and method for forming thermal spray coating
TWI775757B (zh) * 2016-06-22 2022-09-01 日商日本特殊陶業股份有限公司 熱噴塗構件、及包含氧氟化釔的熱噴塗膜的製造方法
KR20230136165A (ko) 2021-01-28 2023-09-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 성막용 재료, 성막용 슬러리, 용사 피막 및 용사 부재
JP7544196B2 (ja) 2018-07-17 2024-09-03 信越化学工業株式会社 成膜用粉末の製造方法

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5939084B2 (ja) 2012-08-22 2016-06-22 信越化学工業株式会社 希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料の製造方法
JP6185047B2 (ja) 2013-03-13 2017-08-23 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射用スラリー、及び溶射皮膜の形成方法
EP3031944A4 (en) * 2013-08-08 2017-02-01 Nippon Yttrium Co., Ltd. Slurry for thermal spraying
JP5927656B2 (ja) * 2014-11-08 2016-06-01 リバストン工業株式会社 皮膜付き基材、その製造方法、その皮膜付き基材を含む半導体製造装置部材
JP6510824B2 (ja) * 2015-01-27 2019-05-08 日本イットリウム株式会社 溶射用粉末及び溶射材料
JP6281507B2 (ja) * 2015-03-03 2018-02-21 信越化学工業株式会社 希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料及び希土類元素オキシフッ化物溶射部材の製造方法
WO2016148739A1 (en) * 2015-03-18 2016-09-22 Entegris, Inc. Articles coated with fluoro-annealed films
KR20160124992A (ko) * 2015-04-20 2016-10-31 삼성전자주식회사 기판 제조 장치, 및 그의 세라믹 박막 코팅 방법
CN107848831A (zh) 2015-09-07 2018-03-27 三井金属矿业株式会社 氟氧化钇、稳定化氟氧化钇制造用原料粉末以及稳定化氟氧化钇的制造方法
JP6668024B2 (ja) * 2015-09-25 2020-03-18 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射材料
JP6741410B2 (ja) 2015-09-25 2020-08-19 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射用スラリー、溶射皮膜および溶射皮膜の形成方法
JP6706894B2 (ja) * 2015-09-25 2020-06-10 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射材料
JP5996756B2 (ja) * 2015-10-15 2016-09-21 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射用材料
JP6681168B2 (ja) * 2015-10-20 2020-04-15 株式会社フジミインコーポレーテッド 溶射用スラリー、溶射皮膜および溶射皮膜の形成方法
US9957192B2 (en) 2016-03-29 2018-05-01 Applied Materials, Inc. Low temperature fluoride glasses and glazes
US9999907B2 (en) * 2016-04-01 2018-06-19 Applied Materials, Inc. Cleaning process that precipitates yttrium oxy-flouride
JP6443380B2 (ja) * 2016-04-12 2018-12-26 信越化学工業株式会社 イットリウム系フッ化物溶射皮膜、及び該溶射皮膜を含む耐食性皮膜
US11572617B2 (en) * 2016-05-03 2023-02-07 Applied Materials, Inc. Protective metal oxy-fluoride coatings
JP6415480B2 (ja) * 2016-06-07 2018-10-31 三井金属鉱業株式会社 焼結体
KR102364003B1 (ko) * 2016-06-22 2022-02-16 니혼도꾸슈도교 가부시키가이샤 옥시불화이트륨 용사막 및 그 제조방법, 및 용사부재
JP6315151B1 (ja) 2016-07-14 2018-04-25 信越化学工業株式会社 サスペンションプラズマ溶射用スラリー、及び希土類酸フッ化物溶射膜の形成方法
JP6929718B2 (ja) * 2016-09-21 2021-09-01 日本特殊陶業株式会社 フッ化イットリウム系溶射膜及びその製造方法、並びに、溶射膜付き基材及びその製造方法
TWI721216B (zh) * 2016-10-13 2021-03-11 美商應用材料股份有限公司 用於電漿處理裝置中的腔室部件、包含其之裝置及製造其之方法
US10087109B2 (en) 2016-11-10 2018-10-02 Toto Ltd. Structure
US10081576B2 (en) * 2016-11-10 2018-09-25 Toto Ltd. Structure
CN115354269A (zh) 2017-03-01 2022-11-18 信越化学工业株式会社 喷镀被膜、喷镀用粉、喷镀用粉的制造方法和喷镀被膜的制造方法
US10443125B2 (en) 2017-05-10 2019-10-15 Applied Materials, Inc. Flourination process to create sacrificial oxy-flouride layer
KR102106533B1 (ko) * 2017-05-26 2020-05-06 아이원스 주식회사 플로라이드화 이트륨 옥사이드 코팅막의 형성 방법 및 이에 따른 플로라이드화 이트륨 옥사이드 코팅막
WO2018217062A1 (ko) 2017-05-26 2018-11-29 아이원스 주식회사 플로라이드화 이트륨 옥사이드 코팅막의 형성 방법 및 이에 따른 플로라이드화 이트륨 옥사이드 코팅막
JP6620793B2 (ja) * 2017-07-12 2019-12-18 信越化学工業株式会社 希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料、及び希土類元素オキシフッ化物溶射部材の製造方法
JP6993807B2 (ja) * 2017-07-31 2022-02-04 日本特殊陶業株式会社 溶射材料の製造方法
KR102027128B1 (ko) * 2017-08-11 2019-10-01 (주)단단 Yof계 분말의 제조방법
KR102080153B1 (ko) * 2017-11-29 2020-02-24 주식회사 싸이노스 습식 코팅재 조성물, 플라즈마 내성 코팅층의 제조방법, 플라즈마 공정챔버 부품 및 그 제조방법
JP7147675B2 (ja) 2018-05-18 2022-10-05 信越化学工業株式会社 溶射材料、及び溶射部材の製造方法
KR102091744B1 (ko) * 2018-08-09 2020-03-20 (주)석경에이티 균일한 입자직경을 가지는 박막 코팅용 이트륨 옥시플루오라이드 또는 이트륨 플루오라이드 분말 및 그들의 제조방법
JP6699701B2 (ja) * 2018-10-16 2020-05-27 信越化学工業株式会社 イットリウム系フッ化物溶射皮膜、該溶射皮膜を形成するための溶射材料、該溶射皮膜の形成方法、及び該溶射皮膜を含む耐食性皮膜
US20220055950A1 (en) 2019-03-07 2022-02-24 Nippon Yttrium Co., Ltd. Sintered body
JP6844654B2 (ja) * 2019-05-21 2021-03-17 信越化学工業株式会社 イットリウムオキシフッ化物粉末溶射材料、及びイットリウムオキシフッ化物溶射部材の製造方法
KR102319854B1 (ko) * 2019-12-27 2021-11-01 (주)케이디엠씨 용사재료 제조방법
CN114945700A (zh) 2020-01-16 2022-08-26 信越化学工业株式会社 热喷涂材料
US20230220531A1 (en) 2020-03-06 2023-07-13 Tocalo Co., Ltd. New tungsten-based thermal spray coating and material for thermal spraying to obtain it
JP7359136B2 (ja) 2020-12-22 2023-10-11 信越化学工業株式会社 粒子状溶射材料及び希土類酸化物溶射材料の製造方法、並びに希土類酸化物溶射膜及びその形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002115040A (ja) 2000-07-31 2002-04-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 溶射材料およびその製造方法
US20020160189A1 (en) 2001-03-08 2002-10-31 Kazuhiro Wataya Thermal spray spherical particles, and sprayed components
JP2012508684A (ja) * 2008-11-12 2012-04-12 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 反応性プラズマ処理に耐性をもつ保護コーティング

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4063954A (en) * 1974-03-05 1977-12-20 Rem Metals Corporation Fluoride-type with heat sink for casting molten reactive and refractory metals
US6039894A (en) * 1997-12-05 2000-03-21 Sri International Production of substantially monodisperse phosphor particles
US6685991B2 (en) 2000-07-31 2004-02-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for formation of thermal-spray coating layer of rare earth fluoride
JP3894313B2 (ja) * 2002-12-19 2007-03-22 信越化学工業株式会社 フッ化物含有膜、被覆部材及びフッ化物含有膜の形成方法
JP3735671B2 (ja) 2003-06-11 2006-01-18 独立行政法人産業技術総合研究所 溶射皮膜の形成方法
EP1992430A1 (en) * 2007-05-15 2008-11-19 Treibacher Industrie AG Yttria-based refractory composition
JP5861612B2 (ja) 2011-11-10 2016-02-16 信越化学工業株式会社 希土類元素フッ化物粉末溶射材料及び希土類元素フッ化物溶射部材
JP5939084B2 (ja) * 2012-08-22 2016-06-22 信越化学工業株式会社 希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料の製造方法
JP5636573B2 (ja) * 2013-01-18 2014-12-10 日本イットリウム株式会社 溶射材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002115040A (ja) 2000-07-31 2002-04-19 Shin Etsu Chem Co Ltd 溶射材料およびその製造方法
US20020160189A1 (en) 2001-03-08 2002-10-31 Kazuhiro Wataya Thermal spray spherical particles, and sprayed components
JP2012508684A (ja) * 2008-11-12 2012-04-12 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 反応性プラズマ処理に耐性をもつ保護コーティング

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HIRAOKA; OKA; KIYAMA: "Rapid Determination of the Tensile Strength of Rocks with Irregular Test Pieces", vol. 81, December 1965, NIHON KOGYO KAISHI, pages: 1024 - 1030

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014109066A (ja) * 2012-12-04 2014-06-12 Nippon Yttrium Co Ltd 溶射材料
US10377905B2 (en) 2013-03-13 2019-08-13 Fujimi Incorporated Slurry for thermal spraying, thermal sprayed coating, and method for forming thermal sprayed coating
US11066734B2 (en) 2014-09-03 2021-07-20 Fujimi Incorporated Thermal spray slurry, thermal spray coating and method for forming thermal spray coating
US9969652B2 (en) 2014-11-21 2018-05-15 Nippon Yitrium Co., Ltd. Sintered body
WO2016080459A1 (ja) * 2014-11-21 2016-05-26 日本イットリウム株式会社 焼結体
JP5932072B1 (ja) * 2015-02-12 2016-06-08 三菱日立パワーシステムズ株式会社 溶射粒子の製造方法及び溶射粒子の使用方法
WO2016129522A1 (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 三菱日立パワーシステムズ株式会社 溶射粒子の製造方法、タービン部材、ガスタービン、及び溶射粒子
WO2016140159A1 (ja) * 2015-03-05 2016-09-09 日本イットリウム株式会社 焼結用材料及び焼結用材料を製造するための粉末
US10173929B2 (en) 2015-03-05 2019-01-08 Nippon Yttrium Co., Ltd. Sintering material, and powder for manufacturing sintering material
KR101867322B1 (ko) * 2015-03-05 2018-06-15 닛폰 이트륨 가부시키가이샤 소결용 재료 및 소결용 재료를 제조하기 위한 분말
JPWO2016140159A1 (ja) * 2015-03-05 2017-04-27 日本イットリウム株式会社 焼結用材料及び焼結用材料を製造するための粉末
KR20170098949A (ko) * 2015-03-05 2017-08-30 닛폰 이트륨 가부시키가이샤 소결용 재료 및 소결용 재료를 제조하기 위한 분말
JP2016211072A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
TWI738645B (zh) * 2015-05-08 2021-09-11 日商東京威力科創股份有限公司 熔射用材料、熔射被膜及附熔射被膜之構件
TWI751106B (zh) * 2015-05-08 2022-01-01 日商東京威力科創股份有限公司 熔射用材料、熔射被膜及附熔射被膜之構件
JP2016211070A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
TWI688675B (zh) * 2015-05-08 2020-03-21 日商東京威力科創股份有限公司 熔射用材料、熔射被膜及附熔射被膜之構件
US10106466B2 (en) 2015-05-08 2018-10-23 Tokyo Electron Limited Thermal spray material, thermal spray coating and thermal spray coated article
US10106879B2 (en) 2015-05-08 2018-10-23 Fujimi Incorporated Thermal spray material, thermal spray coating and thermal spray coated article
US10138167B2 (en) 2015-05-08 2018-11-27 Tokyo Electron Limited Thermal spray material, thermal spray coating and thermal spray coated article
JP2016211071A (ja) * 2015-05-08 2016-12-15 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
CN106609347A (zh) * 2015-10-23 2017-05-03 信越化学工业株式会社 氟化钇喷涂材料、氧氟化钇沉积的制品和制备方法
CN112063949A (zh) * 2015-10-23 2020-12-11 信越化学工业株式会社 氟化钇喷涂材料、氧氟化钇沉积的制品和制备方法
CN106609347B (zh) * 2015-10-23 2021-06-08 信越化学工业株式会社 氟化钇喷涂材料、氧氟化钇沉积的制品和制备方法
WO2017115662A1 (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 日本イットリウム株式会社 成膜用材料
TWI710525B (zh) * 2015-12-28 2020-11-21 日商日本釔股份有限公司 成膜用材料及製造膜之方法
US10934174B2 (en) 2015-12-28 2021-03-02 Nippon Yttrium Co., Ltd. Film-forming material
TWI775757B (zh) * 2016-06-22 2022-09-01 日商日本特殊陶業股份有限公司 熱噴塗構件、及包含氧氟化釔的熱噴塗膜的製造方法
US10227263B2 (en) 2016-11-07 2019-03-12 Tokyo Electron Limited Thermal spray material and thermal spray coated article
US10766822B2 (en) 2016-11-07 2020-09-08 Tokyo Electron Limited Thermal spray material and thermal spray coated article
JP2020056115A (ja) * 2016-11-07 2020-04-09 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
CN108070812B (zh) * 2016-11-07 2019-12-27 东京毅力科创株式会社 喷镀用材料和带喷镀膜的构件
CN108070812A (zh) * 2016-11-07 2018-05-25 东京毅力科创株式会社 喷镀用材料和带喷镀膜的构件
JP2018076546A (ja) * 2016-11-07 2018-05-17 東京エレクトロン株式会社 溶射用材料、溶射皮膜および溶射皮膜付部材
WO2018116688A1 (ja) * 2016-12-20 2018-06-28 三井金属鉱業株式会社 希土類オキシフッ化物焼結体及びその製造方法
US11034622B2 (en) 2016-12-20 2021-06-15 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Rare earth oxyfluoride sintered body and method for producing same
JP7544196B2 (ja) 2018-07-17 2024-09-03 信越化学工業株式会社 成膜用粉末の製造方法
KR20230136165A (ko) 2021-01-28 2023-09-26 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 성막용 재료, 성막용 슬러리, 용사 피막 및 용사 부재

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