KR101867322B1 - 소결용 재료 및 소결용 재료를 제조하기 위한 분말 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 소결용 재료는, 과립으로 이루어지고, 탭법 겉보기 밀도가 1.0g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하이며, 초음파 분산 처리 전에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경이 10㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 300W, 15분간의 초음파 분산 처리 후에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경이 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하이며, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 최대 피크가 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것이다.

Description

소결용 재료 및 소결용 재료를 제조하기 위한 분말
본 발명은, 소결용 재료 및 소결용 재료를 제조하기 위한 분말에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조에서의 에칭 공정에서는 할로겐계 가스가 사용된다. 이들 가스에 의한 에칭 장치의 부식을 방지하기 위해, 에칭 장치의 내부는 일반적으로 내식성이 높은 물질이 용사 등에 의해 코팅되어 있다. 혹은 내부의 부품을 내식성이 높은 물질의 소결체로 구성하는 것도 실시되고 있다. 그와 같은 물질의 하나로, 희토류 원소를 포함하는 재료가 종종 사용되고 있다.
희토류 원소를 포함하는 재료는, 용사(溶射)로 사용하는 경우, 통상 조립(造粒)하여 유동성이 좋은 과립 형태로 하는 것이 실시되고 있다. 또한, 소결체를 제조하기 위한 원료도 조립하여 과립 형태로 하는 것이 실시되고 있다.
희토류 원소를 포함하는 용사용 재료로서, 예를 들면, 희토류 원소 옥시불화물 입자의 외형의 애스펙트비가 2 이하, 평균 입자경이 10㎛ 이상 100㎛ 이하, 부피밀도가 0.8g/㎤ 이상 2g/㎤ 이하이고, 탄소를 0.5질량% 이하, 산소를 3질량% 이상 15질량% 이하로 함유하는 희토류 원소 옥시불화물 분말 용사 재료가 있고, 조립에 의해 제조 가능한 것이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 평균 입경이 1㎛ 이하인 희토류 산화물 분말을 물에 분산하여 슬러리로 하고, 이것에 유기 산염을 첨가하고, 이어서, 분무 건조하여 희토류 산화물 충실 구상(球狀) 입자를 제조하는 방법이 있고, 이 희토류 산화물 충실 구상 입자는 소결체의 제조에 사용되는 것이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 할로겐계 플라스마에 대하여, 높은 내식성을 가지는 희토류 금속 불화물 소결체를 제작하는 방법으로서, 주기율표 제3A족 원소 이외의 금속 원소의 총량이 금속 환산으로 100ppm 이하이며, 또한 평균 입경이 30㎛ 이하인 주기율표 제3A족 원소의 불화물 원료 분말을 사용하여, 소정 형상으로 성형 후, 성형체를 상대밀도 95% 이상으로 소성하는 것이 알려져 있다(특허문헌 3의 단락 〔0025〕~〔0028〕 참조).
또한, 불소계 및 염소계 등의 할로겐계 부식 가스 혹은 그들의 플라스마에 노출되는 부위가, 일반식 LnZ3 - 2xOx(Ln은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지고, Z는 F, Cl, Br, I 중 1종 또는 2종 이상으로 이루어지며, 0＜x＜1임)로 나타내는 소결체인 것을 특징으로 하는 옥시할로겐화물계 부재가 기재되어 있다(특허문헌 4의 단락 〔0005〕 참조).
US2014057078A1 일본 공고특허공보 평7-57690호 일본 공개특허공보 2000-239066호 일본 공개특허공보 2000-239067호
특허문헌 1에 기재된 희토류 원소 옥시불화물 분말 용사 재료는, 얻어지는 용사막의 내식성은 매우 뛰어나지만, 얻어지는 용사막은 소결체에 비해 치밀해지기 어렵다는 문제점이 있다.
치밀하지 않으면 할로겐계 플라스마에 노출되었을 때, 파티클이 발생하기 쉽다.
특허문헌 2에 기재된 희토류 산화물 충실 구상 입자를 사용하여 소결체를 제조하면 치밀한 소결체가 얻어지기 쉽지만, 희토류 산화물이기 때문에 불소계 플라스마에 대한 내식성은 높지만 염소계 플라스마에 대한 내식성이 불충분하다는 문제점이 있다.
특허문헌 3에 기재된 희토류 금속 불화물은 공유결합성이기 때문에 치밀한 소결체를 얻는 것이 매우 어렵다는 문제점이 있다.
특허문헌 4에는, 실시예에 평균 2㎛의 시료 분말을 소결하여 소결체를 제작한 것이 기재되어 있는 것에 지나지 않는다. 이와 같은 시료 분말은, 불소계 플라스마뿐만 아니라 염소계 플라스마에 대해서도 충분한 내식성을 가지는 치밀한 소결체를 얻기 위해서는 충분하지 않다.
따라서, 본 발명은, 불소계 플라스마뿐만 아니라, 염소계 플라스마에 대해서도 충분한 내식성을 가지는 치밀한 소결체를 제조 가능한 소결용 재료를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명자가 예의 연구한 바, 놀랍게도, 희토류 원소의 옥시불화물을 포함하는 과립으로 이루어지는 소결용 재료로서, 탭법 겉보기 밀도가 특정 범위이며, 특정 입경을 가지면서 희토류 옥시불화물이 특정 형태인 소결용 재료는, 그것을 사용하여 제조한 소결체가 염소계 플라스마에 대한 내식성이 높고, 매우 치밀한 것을 지견하여 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 상기 지견에 기초하여 이루어진 것이며, 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 포함하는 과립으로 이루어지는 소결용 재료로서, 상기 소결용 재료는, 탭법 겉보기 밀도가 1.0g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하이고, 초음파 분산 처리 전에 측정한 레이저 회절·산란식 입도(粒度) 분포 측정법에 의한 적산(積算) 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경(D50N)이 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 300W, 15분간의 초음파 분산 처리 후에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경(D50D)이 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도(deg)~40도(deg)로 관찰되는 최대 피크가 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것인, 소결용 재료를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 소결용 재료를 제조하기 위한 분말로서, 300W, 5분간의 초음파 분산 처리 후에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경(D*50D)이 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 최대 피크가 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것인 분말(이하, 본 발명의 분말이라고도 함)을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 포함하는 과립을 소결체 원료로 사용하는 방법으로서,
상기 과립은, 탭법 겉보기 밀도가 1.0g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하이고, 초음파 분산 처리 전에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경(D50N)이 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 300W, 15분간의 초음파 분산 처리 후에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경(D50D)이 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 최대 피크가 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것인, 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 포함하는 과립을 사용하여 소결체를 제조하는 방법으로서,
상기 과립은, 탭법 겉보기 밀도가 1.0g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하이고, 초음파 분산 처리 전에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경(D50N)이 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 300W, 15분간의 초음파 분산 처리 후에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경(D50D)이 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 최대 피크가 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것인, 소결체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 소결용 재료를 사용하면, 치밀하면서 균일하고, 또한, 불소계 플라스마뿐만 아니라 염소계 플라스마에 대해서도 내식성이 높아, 플라스마 에칭에 의해 파티클의 발생이 적은 소결체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 분말을 사용하면 본 발명의 소결용 재료를 용이하게 제조할 수 있다.
이하 본 발명을, 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.
1. 우선, 본 발명의 소결용 재료(이하, 간단히 "본 발명의 재료"라고 할 때도 있음)에 대해 설명한다.
(1) 희토류 원소의 옥시불화물
본 발명의 소결용 재료는, 희토류 원소의 옥시불화물(이하, "Ln-O-F"라고도 기재함)을 포함하는 것을 특징의 하나로 하고 있다. 본 발명에서의 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)은 희토류 원소(Ln), 산소(O), 불소(F)로 이루어지는 화합물이다. Ln-O-F로는 희토류 원소(Ln), 산소(O), 불소(F)의 몰비가 Ln:O:F=1:1:1인 화합물(LnOF), 즉 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물을 주요성분으로 포함하고 있을 필요가 있다. 본 발명의 소결용 재료는, 그 밖의 형태의 희토류 원소의 옥시불화물(Ln5O4F7이나 Ln5O6F7, Ln7O6F9, Ln4O6F9, Ln4O3F6, Ln6O5F8, Ln17O14F23 및 (LnO0.826F0.17)F1.174 등)을 함유하고 있어도 된다.
희토류 원소(Ln)로는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)의 16종류의 원소를 들 수 있다. 본 발명의 소결용 재료는, 이 16종류의 희토류 원소의 적어도 1종을 포함한다. 상기 소결용 재료를 사용하여 후술하는 방법에 의해 제조된 소결체의 내열성, 내마모성 및 내식성 등을 한층 더 높이는 관점에서, 이들 원소 중, 이트륨(Y), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이트륨(Y)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 소결용 재료는, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 최대 피크가 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것이다. 상기 최대 피크가 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것임으로써, 치밀한 소결체가 얻어지기 쉽다. 상기 최대 피크를 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것으로 하기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 소결용 재료의 제조 방법에서의 제1 공정의 혼합 비율 및 제2 공정의 소성 조건을 적절하게 설정하면 된다. 희토류 원소가 이트륨(Y)인 경우, YOF 형태인 이트륨의 옥시불화물의 최대 피크는 2θ=28.5도~29.0도로 관찰된다.
또한, Ln7O6F9, Ln4O3F6 등은 통상의 제조 방법으로는 얻어지지 않고, 통상 희토류 원소의 옥시불화물로는 LnOF와 Ln5O4F7을 제조할 수 있다. 따라서, LnOF 이외의 형태의 희토류 원소의 옥시불화물의 대표적인 것으로, Ln5O4F7에 대해 다음에 서술한다.
예를 들면, 희토류 원소가 이트륨인 경우, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 YOF 형태의 최대 피크의 강도(S1)에 대한, 31.8도 이상 32.8도 이하의 범위로 관찰되는 Y5O4F7 형태인 이트륨의 옥시불화물의 피크의 강도(S2)의 비(S2/S1)가 0.2 이하인 것이 바람직하다. S2/S1가 0.2 이하이면, 더 치밀한 소결체가 얻어지기 쉽다. S2/S1는 0.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더 바람직하며, 0인 것, 즉 Y5O4F7 형태인 희토류 원소의 옥시불화물의 피크가 관찰되지 않는 것이 가장 바람직하다. S2/S1를 상기의 상한 이하로 하기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 소결용 재료의 제조 방법에서의 제1 공정의 혼합 비율 및 제2 공정의 소성 조건을 적절히 설정하면 된다.
(2) 희토류 원소의 산화물
본 발명의 재료는, 희토류 원소만의 산화물인 LnxOy를 가능한 한 포함하지 않는 것이, 소결체의 내식성 등의 관점, 특히 염소계 가스에 대한 내식성의 관점에서 바람직하다. 본 발명의 소결용 재료에 포함되는 LnxOy의 양을 가능한 한 줄이기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 소결용 재료의 제조 방법에서의 제1 공정의 혼합 비율 및 제2 공정의 소성 조건을 적절히 설정하면 된다.
예를 들면, 희토류 원소가 이트륨인 경우, 본 발명의 소결용 재료는, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 YOF 형태인 이트륨의 옥시불화물의 최대 피크의 강도(S1)에 대한, 20.1도~21.0도로 관찰되는 산화 이트륨의 피크의 강도(S0)의 비(S0/S1)가 0.1 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서, S0/S1은 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 더 바람직하다. S0/S1은 작으면 작을수록 바람직하고, 0인 것, 즉 산화 이트륨(Y2O3)의 피크가 관찰되지 않는 것이 가장 바람직하다. 본 발명에서 S0/S1이 0.1 이하로 작음으로써, 본 발명의 소결용 재료를 사용하여 얻어지는 소결체는 불소계 플라스마뿐만 아니라, 염소계 플라스마에 대해서도 내식성이 높은 것이 된다.
Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용하는 상기의 X선 회절측정에서, 상기의 S0/S1 및 S2/S1가 상기의 범위인 것이란, Cu-Kα선 및 Cu-Kα1선 중 어느 한쪽만을 이용한 X선 회절측정에 의해 상기의 범위 내이면 되고, Cu-Kα선 및 Cu-Kα1선 양쪽을 이용한 X선 회절측정에 의해 상기의 범위 내인 것까지를 의미하지 않는다. 단, Cu-Kα선을 이용한 경우와 Cu-Kα1선을 이용한 경우에서는 S0/S1 및 S2/S1 모두 거의 동일한 값이 되기 때문에, 이들 값이 범위 경계값에 극히 가까운 경우를 제외하고 문제가 되는 일은 없다. S0, S1 및 S2는, 후술하는 실시예에 기재된 조건의 X선 회절측정에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서 이용하는 X선 회절측정은 분말 X선 회절측정법에 따른다.
또한, 희토류 원소의 산화물(LnxOy)은 옥살산염이나 탄산염을 대기 중에서 소성하여 제조한 경우, 통상 희토류 원소가 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 테르븀(Tb)일 때를 제외하고 x=2, y=3의 세스퀴산화물(Ln2O3)이다. 산화세륨은 통상 x=1, y=2의 CeO2이고, 산화프라세오디뮴은 통상 x=6, y=11의 Pr6O11이며, 산화테르븀은 통상 x=4, y=7의 Tb4O7이다. 다른 형태의 산화물, 예를 들면, Ce2O3, Pr2O3, PrO2, EuO 등은 특별한 제조 조건으로 제조하는 것은 가능하지만, 대기 중에 방치하면 상기 통상의 형태로 되돌아가기 때문에, 상기 통상의 형태가 바람직하다.
(3) 소결용 재료의 초음파 분산 처리 전에 측정한 평균 입경(D50N)
본 발명의 소결용 재료에서, LnOF 형태인 옥시불화물을 포함하는 소결용 재료의 평균 입자경은 초음파 분산 처리 전에 측정한 경우 10㎛ 이상 100㎛ 이하이다. 본 발명에서는, 상기의 소결용 재료의 평균 입자경이 10㎛ 이상이기 때문에 치밀하면서 균일한 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 상기의 소결용 재료의 평균 입자경이 100㎛ 이하이기 때문에 크랙이 적고 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 이들의 관점에서, LnOF 형태인 옥시불화물을 포함하는 소결용 재료의 초음파 분산 처리 전에 측정한 평균 입자경은, 12㎛ 이상 90㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이상 80㎛ 이하가 더 바람직하다. 본 발명에서, LnOF 형태인 옥시불화물을 포함하는 소결용 재료의 초음파 분산 처리 전에 측정한 평균 입자경은, 체적기준의 적산분율(積算分率)에서의 50% 지름(이하, 간단히 "D50N"라고도 함)이다.
또한, D50N은, 초음파 분산 처리를 실시하지 않고 측정하고 있기 때문에, 과립을 파괴하지 않고 과립의 평균 입경(D50N)을 측정할 수 있다.
(4) 소결용 재료의 초음파 분산 처리를 한 후 측정한 평균 입경(D50D)
본 발명의 소결용 재료에서, LnOF 형태인 옥시불화물을 포함하는 소결용 재료의 평균 입자경은 300W에서 15분간의 초음파 분산 처리를 실시한 후 측정한 경우 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하이다. 본 발명에서는, 상기의 소결용 재료의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이기 때문에, 치밀하면서 균일한 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 상기의 소결용 재료의 평균 입자경이 1.5㎛ 이하이기 때문에, 크랙이 적고 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 이들의 관점에서, LnOF 형태인 옥시불화물을 포함하는 소결용 재료의 초음파 분산 처리를 한 후 측정한 평균 입자경은, 0.2㎛ 이상 1.2㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 더 바람직하다. 본 발명에서, LnOF 형태인 옥시불화물을 포함하는 소결용 재료의 초음파 분산 처리를 한 후 측정한 평균 입자경은, 체적기준의 적산분율에서의 50% 지름(이하, 간단히 "D50D"라고도 함)이다.
또한, 통상 300W의 초음파 분산 처리를 실시하는 경우, 통상은 5분 정도 실시하지만, 본 발명에서는 D50D를 300W에서 15분간 장시간 초음파 분산 처리를 한 후에 측정하고 있다. 이것은 소결용 재료의 과립을 거의 완전히 파괴하여 과립을 구성하는 입자의 평균 입경(D50D)을 측정하기 위해서이다.
D50N 및 D50D의 측정은, 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의해 실시할 수 있고, 구체적으로는 후술의 방법에 의해 측정할 수 있다. 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법으로 측정되는 경우, 소결용 재료의 평균 입자경은, D50N의 경우는 전처리로서 초음파 분산 처리를 실시하지 않고, D50D의 경우는 전처리로서 초음파 출력 300W, 15분간의 초음파 분산 처리를 실시한 후에 측정된다.
D50N의 값을 상기의 범위로 하기 위해서는, 후술하는 소결용 재료의 제조 방법에서의 제4 공정의 분무건조 공정 등의 조건을 적절히 설정하면 된다.
또한, D50D의 값을 상기의 범위로 하기 위해서는, 후술하는 소결용 재료의 제조 방법에서의 제3 공정에서의 분쇄 조건 등의 조건을 적절히 설정하면 된다.
(5) 탭법 겉보기 밀도(TD)
본 발명의 소결용 재료의 탭법 겉보기 밀도는 1.0g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하인 것이 필요하다. 탭법 겉보기 밀도를 이 범위로 함으로써, 본 발명의 소결용 재료를 사용하여 얻어지는 소결체가 치밀한 것이 된다. 이 관점에서 탭법 겉보기 밀도는 1.1g/㎤ 이상 2.3g/㎤ 이하가 바람직하고, 1.2g/㎤ 이상 2.0g/㎤ 이하가 더 바람직하다.
탭법 겉보기 밀도는 멀티 테스터 MT-1001((주)세이신 기교 제품)에 의해 압축도 측정용 셀을 사용하여 측정할 수 있다. 탭법 겉보기 밀도(TD)를 상기의 범위로 하기 위해서는, 후술하는 소결용 재료의 제조 방법에서의 제2 공정의 소성 조건 등의 조건을 적절히 설정하면 된다.
(6) 유기 고분자 바인더
본 발명의 소결용 재료는 유기 고분자 바인더를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 고분자 바인더를 함유하면 소결용 재료의 성형성이 향상된다.
소결용 재료 중에서의 유기 고분자 바인더의 함유량으로는, 소결용 재료가 탄소(C)를 0.1질량% 이상 3질량% 이하 함유하는 양으로 하는 것이 바람직하다. 탄소(C) 함유량이 이 범위이면 성형성이 좋아, 치밀한 소결체가 얻어진다. 이 관점에서 소결용 재료의 탄소(C) 함유량은 0.2질량% 이상 2.5질량% 이하가 더 바람직하다. 소결용 재료의 탄소 함유량은 산소기류 중 연소 적외선 흡수법으로 측정할 수 있다.
유기 고분자 바인더는 그 분자 중에 수산기, 카르보닐기 및 에테르 결합으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것임이 바람직하다. 구체적으로는 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 분자 중에 카르복실기 또는 그 유도체를 포함하는 아크릴계 바인더, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈 등을 사용할 수 있다.
(7) O/Ln 몰비
본 발명의 소결용 재료는 재료 1㎏당 함유하는 희토류 원소(Ln)의 몰수에 대한 산소 원소(O)의 몰수의 비(O/Ln 몰비)가 0.85 이상 1.10 이하인 것이 바람직하다. O/Ln 몰비가 이 범위 내이면 염소계 플라스마에 대한 내식성이 한층 뛰어나고, 본 발명의 소결용 재료를 사용하여 얻어진 소결체가 한층 치밀하면서 균일해지기 쉬워, 플라스마 에칭에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있다. 이 관점에서, O/Ln 몰비는 0.87 이상 1.08 이하인 것이 더 바람직하고, 0.90 이상 1.05 이하인 것이 특히 바람직하다.
O/Ln 몰비는 소결용 재료 중의 산소량을 불활성 가스 중 융해·적외선 흡수법에 의해 측정하고, 희토류 원소의 양을 산(酸) 용해·ICP-AES법으로 측정함으로써 계산할 수 있다. O/Ln 몰비를 상기 범위로 하기 위해서는, 후술하는 제조 방법에서의 제1 공정의 원료 비율 등의 조건이나 제2 공정의 소성 조건 등을 조정하면 된다.
(8) 건조 감량
본 발명의 소결용 재료는 건조 온도 120℃, 건조 시간 1시간의 조건으로 측정하는 건조 감량이 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하인 것이 바람직하다. 건조 감량이 이 범위 내이면, 성형이 용이하고 무너지기 어렵고, 소결을 위한 소성 시에 수증기의 발생이 적어 수증기에 의한 포어(pore)의 발생이 억제되기 때문에, 본 발명의 소결용 재료를 사용하여 얻어진 소결체가 한층 치밀하면서 균일해지기 쉬워, 플라스마 에칭에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있다. 이 관점에서, 건조 감량은 0.15질량% 이상 0.9질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 0.2질량% 이상 0.8질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 건조 감량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 건조 감량을 상기 범위로 하기 위해서는, 후술하는 제조 방법에서의 제2 공정의 소성 조건 등을 조정하면 된다.
2. 소결용 재료를 제조하기 위한 분말
(1) 희토류 원소의 옥시불화물
본 발명의 분말은, 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 포함하는 것을 특징의 하나로 하고 있다. Ln-O-F로는 희토류 원소(Ln), 산소(O), 불소(F)의 몰비가 Ln:O:F=1:1:1인 화합물(LnOF), 즉 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물을 주요성분으로 포함하고 있을 필요가 있다. 본 발명의 분말은, 그 밖의 형태의 희토류 원소의 옥시불화물(Ln5O4F7, Ln7O6F9 , Ln4O3F6 등)을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 분말은, 상기의 16종류의 희토류 원소의 적어도 1종을 포함한다. 소결용 재료를 사용하여 후술하는 방법에 의해 제조된 소결체의 내열성, 내마모성 및 내식성 등을 한층 더 높이는 관점에서, 상기의 16종류의 원소 중, 이트륨(Y), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이트륨(Y)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 분말은, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 최대 피크가 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것이다. 상기의 최대 피크가 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것임으로써, 치밀한 소결체가 얻어지기 쉽다. 희토류 원소가 이트륨(Y)인 경우, YOF 형태인 이트륨의 옥시불화물의 최대 피크는 2θ=28.5도~29.0도로 관찰된다.
본 발명의 분말은, 예를 들면, 희토류 원소가 이트륨인 경우, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 YOF 형태인 최대 피크의 강도(S1)에 대한, 31.8도 이상 32.8도 이하로 관찰되는 Y5O4F7 형태인 이트륨의 옥시불화물의 피크의 강도(S2)의 비(S2/S1)가 0.2 이하인 것이 바람직하다. S2/S1가 0.2 이하이면, 더 치밀한 소결체가 얻어지기 쉽다. S2/S1는 0.15 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더 바람직하며, 0인 것이 가장 바람직하다.
(2) 희토류 원소의 산화물
본 발명의 분말은, 희토류 원소만의 산화물인 LnxOy를 가능한 한 포함하지 않는 것이, 소결체의 내식성 등의 관점, 특히 염소계 가스에 대한 내식성의 관점에서 바람직하다. 본 발명의 분말에 포함되는 LnxOy의 양을 가능한 한 줄이기 위해서는, 예를 들면, 후술하는 본 발명의 분말의 제조 방법(소결용 재료의 제조 방법)에서의 제1 공정의 혼합 비율 및 제2 공정의 소성 조건을 적절히 설정하면 된다.
예를 들면, 희토류 원소가 이트륨인 경우, 본 발명의 분말은, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 YOF 형태인 이트륨의 옥시불화물의 최대 피크의 강도(S1)에 대한, 20.1도~21.0도로 관찰되는 산화이트륨의 피크의 강도(S0)의 비(S0/S1)가 0.1 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서, S0/S1은 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.05 이하가 더 바람직하다. S0/S1은 작으면 작을수록 바람직하고, 0인 것이 가장 바람직하다.
그 밖에, 본 발명의 재료에 대해 상기 1의 "(1) 희토류 원소의 옥시불화물" 및 "(2) 희토류 원소의 산화물"에서 서술한 사항은 본 발명의 분말에도 적용된다.
(3) 분말의 초음파 분산 처리를 한 후 측정한 평균 입경(D*50D)
본 발명에서, LnOF 형태인 옥시불화물을 포함하는 본 발명의 분말의 평균 입자경은 300W에서 5분간의 초음파 분산 처리를 실시한 후에 측정한 경우, 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하이다. 본 발명에서는, 상기의 분말의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상이기 때문에, 치밀하면서 균일한 소결체를 얻을 수 있다. 또한, 상기의 분말의 평균 입자경이 1.5㎛ 이하이기 때문에, 크랙이 적고 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 이들의 관점에서, LnOF 형태인 옥시불화물을 포함하는 본 발명의 분말의 초음파 분산 처리를 한 후 측정한 평균 입자경은, 0.2㎛ 이상 1.2㎛ 이하가 바람직하고, 0.3㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 더 바람직하다. 본 발명에서, LnOF 형태인 옥시불화물을 포함하는 분말의 초음파 분산 처리를 한 후 측정한 평균 입자경은, 체적기준의 적산분율에서의 50% 지름(이하, 간단히 "D*50D"라고도 함)이다.
또한, 분말에 대하여 300W의 초음파 분산 처리를 실시하는 경우, 초음파 분산 처리 시간은 소결용 재료와 달리 5분으로 한다. 과립을 파괴할 필요가 없고 응집을 풀기만 하면 되기 때문에 5분으로 충분히 분산된다.
(4) O/Ln 몰비
본 발명의 소결용 재료를 제조하기 위한 분말은 분말 1㎏당 함유하는 희토류 원소(Ln)의 몰수에 대한 산소 원소(O)의 몰수의 비(O/Ln 몰비)가 0.85 이상 1.10 이하인 것이 바람직하다. O/Ln 몰비가 이 범위 내이면 얻어지는 소결체의 염소계 플라스마에 대한 내식성이 한층 뛰어나고, 얻어진 소결체가 한층 치밀하면서 균일해지기 쉬워, 플라스마 에칭에 의한 파티클의 발생을 억제할 수 있다. 이 관점에서, O/Ln 몰비는 0.87 이상 1.08 이하인 것이 더 바람직하고, 0.90 이상 1.05 이하인 것이 특히 바람직하다.
O/Ln 몰비는 소결용 재료를 제조하기 위한 분말의 산소량을 불활성 가스 중 융해·적외선 흡수법에 의해 측정하고, 희토류 원소의 양을 산 용해·ICP-AES법으로 측정함으로써 계산할 수 있다.
(5) 본 발명의 분말은 탄소(C)를 0.2질량% 이하, 특히 0.1질량% 이하 함유하는 것이, 본 발명의 분말을 사용하여 제조되는 본 발명의 재료 중의 탄소 함유량을 조금이라도 저감할 수 있다는 관점에서, 바람직하다. 분말 중의 탄소 함유량은, 본 발명의 재료 중의 탄소 함유량과 동일한 방법으로 측정할 수 있다. 탄소 함유량을 이 범위로 하기 위해서는, 원료의 희토류 원소의 산화물 및 희토류 원소의 불화물로서 탄소(C)를 0.3질량% 이하 포함하는 것을 사용하면 되고, 탄소(C) 0.3질량% 이하의 희토류의 산화물 및 불화물을 선택하는 것은 용이하다.
3. 제조 방법
(1) 소결용 재료의 제조 방법
다음으로 본 발명의 소결용 재료의 알맞은 제조 방법에 대해 설명한다. 본 제조 방법은, 이하의 제1 공정~제4 공정을 가지는 것이다. 이하, 각 공정에 대해 자세히 서술한다.
· 제1 공정: 희토류 원소의 산화물(LnxOy) 또는 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물과 희토류 원소의 불화물(LnF3)을 혼합하여 혼합물을 얻는다.
· 제2 공정: 제1 공정에서 얻어진 혼합물을 소성하여, 희토류 원소의 옥시불화물을 생성시킨다.
· 제3 공정: 제2 공정에서 얻어진 소성품을 분쇄하여 분쇄 분말 또는 분쇄 슬러리를 얻는다.
· 제4 공정: 제3 공정으로 분쇄 분말을 얻은 경우는 슬러리화를 실시하고, 상기 슬러리화물 또는 제3 공정으로 얻어진 분쇄 슬러리를 분무 건조하여 과립, 즉 본 발명의 소결용 재료를 얻는다.
〔제1 공정〕
혼합에 제공하는 희토류 원소의 산화물(LnxOy) 또는 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물의 평균 입자경(D50)은, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하고, 0.15㎛ 이상 8㎛ 이하가 더 바람직하며, 0.2㎛ 이상 7㎛ 이하가 특히 바람직하다.
혼합에 제공하는 희토류 원소의 불화물(LnF3)의 평균 입자경(D50)은, 5㎛ 초과, 500㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 초과, 100㎛ 이하가 더 바람직하며, 5.5㎛ 이상, 50㎛ 이하가 특히 바람직하다. 이들 D50은 초음파 처리 후에 측정되고, 구체적으로는 상술한 소결용 재료의 D50D와 동일한 방법(단, 전처리의 초음파 분산 처리 시간은 5분간)으로 측정된다.
희토류 원소의 산화물(LnxOy) 또는 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물 및 희토류 원소의 불화물(LnF3)의 평균 입자경(D50)이 상술한 범위이면, 특히 분쇄에 손이 많이 가는 희토류 원소의 불화물의 분쇄의 수고를 줄이면서, 제2 공정의 소성에서의 반응성을 확보할 수 있다. 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물로는 희토류 원소의 옥살산염이나 탄산염 등을 들 수 있다.
혼합 비율은 희토류 원소의 산화물 또는 소성하면 산화물이 되는 희토류 원소의 화합물이 함유하는 희토류 원소(Ln*)의 1몰에 대한 희토류 원소의 불화물(LnF3)의 몰수의 비(LnF3/Ln* 몰비)가 0.35 이상 0.70 이하의 범위가 바람직하다. 이 범위로 함으로써 후술의 제2 공정에서 희토류 원소의 옥시불화물로서 LnOF 형태인 것이 생성되기 쉽다. 이 관점에서, LnF3/Ln* 몰비는 0.40 이상 0.65 이하가 더 바람직하고, 0.45 이상 0.60 이하가 특히 바람직하다.
〔제2 공정〕
제1 공정에서 얻어진 혼합물을, 바람직하게는 750℃ 이상 1400℃ 이하로 소성한다. 이 온도범위에서 소성함으로써 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물이 충분히 생성된다. 소량의 Ln5O4F7 형태인 희토류 원소의 옥시불화물이나, 소량의 희토류 원소의 불화물이나 소량의 희토류 원소의 산화물은 잔류하고 있어도 되지만, 희토류 원소의 불화물이 잔류하고 있는 경우는 반응이 불충분할 가능성이 있다.
소성 온도는, 800℃ 이상 1300℃ 이하가 더 바람직하고, 850℃ 이상 1200℃ 이하가 특히 바람직하다.
소성 시간은, 소성 온도가 상기 범위인 것을 조건으로, 1시간 이상 72시간 이하가 바람직하고, 2시간 이상 60시간 이하가 더 바람직하며, 3시간 이상 48시간 이하가 특히 바람직하다. 이 범위이면, LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물이 충분히 생성되고, 소성을 위한 에너지 소비도 억제된다.
소성 분위기는 대기 분위기 등의 산소함유 분위기를 사용할 수 있지만, 소성 온도가 1100℃ 이상, 특히 1200℃ 이상인 경우, 산소함유 분위기에서는 생성된 희토류 원소의 옥시불화물이 분해되어 희토류 원소의 산화물이 되기 쉽기 때문에, 아르곤가스 등의 불활성 가스 분위기 또는 진공 분위기가 바람직하다.
〔제3 공정〕
분쇄는 건식분쇄, 습식분쇄 또는 건식분쇄와 습식분쇄의 양쪽을 실시할 수 있고, 건식분쇄만을 실시하는 경우는 분쇄 분말을 얻고, 적어도 습식분쇄를 실시하는 경우는 분쇄 슬러리를 얻는다. 얻어지는 분쇄품의 입도 분포를 샤프하게 하기 위해서는 적어도 습식분쇄를 실시하는 것이 바람직하다. 건식분쇄의 경우, 건식 볼 밀, 건식 비즈 밀, 고속회전형 충격식 밀, 제트 밀, 맷돌식 마쇄기, 롤 밀, 애터마이저 등이 사용 가능하다. 습식분쇄의 경우, 구상(球狀), 원통상 등의 분쇄 매체를 사용한 습식분쇄 장치에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같은 분쇄 장치의 예로서 볼 밀, 진동 밀, 비즈 밀, 아트라이터(Attritor)(등록상표) 등이 있다. 분쇄는, 분쇄 후 입자의 D50이 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1.2㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.3㎛ 이상 1.0㎛ 이하가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 후 입자의 D50은, 사용하는 분쇄 매체의 크기, 분쇄 시간 또는 분쇄 패스 회수 등을 조정함으로써 제어할 수 있다. 분쇄 매체의 재질로는, 지르코니아, 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 탄화텅스텐, 내(耐)마모 강이나 스테인리스 등을 들 수 있다. 지르코니아는 금속산화물을 첨가하여 안정화시킨 것이어도 된다. 또한, 습식분쇄를 실시하는 경우의 분산매로는, 물이나 각종 유기 용매를 1종 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 유기 용매를 사용하는 경우는 물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기 용매 또는 상기 유기 용매와 물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기 용매(물과 자유혼합하는 것도 포함함)로는 알코올, 케톤, 환상(環狀) 에테르, 포름아미드류, 술폭시드류 등을 들 수 있다.
알코올로는 메탄올(메틸알코올), 에탄올(에틸알코올), 1-프로판올(n-프로필알코올), 2-프로판올(iso-프로필알코올, IPA), 2-메틸-1-프로판올(iso-부틸알코올), 2-메틸-2-프로판올(tert-부틸알코올), 1-부탄올(n-부틸알코올), 2-부탄올(sec-부틸알코올) 등의 1가의 알코올 외에, 1,2-에탄디올(에틸렌글리콜), 1,2-프로판디올(프로필렌글리콜), 1,3-프로판디올(트리메틸렌글리콜), 1,2,3-프로판트리올(글리세린) 등의 다가 알코올을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 사용 가능한 케톤으로는 프로판온(아세톤), 2-부탄온(메틸에틸케톤, MEK) 등을 들 수 있다. 환상 에테르로는 테트라하이드로푸란(THF)이나, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 포름아미드류로는 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다. 술폭시드류로는 디메틸술폭시드(DMSO) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
물에 대한 용해도가 5질량% 이상인 유기 용매로는, 이들 중에서도 알코올이 바람직하고, 1가의 알코올이 보다 바람직하며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
또한, 얻어지는 분쇄품의 입도 분포를 더 샤프하게 하는 경우, 건식분쇄 후에 습식분쇄를 실시하거나, 혹은 습식분쇄를 2단계 이상의 다단계로 실시하는 것이 바람직하다. 다단계 분쇄는, 뒷 단계만큼 사용하는 분쇄 매체의 크기를 작게 함으로써 실시한다. 다단계 분쇄는 분산 지수를 작게 하는 관점에서는 단계 수가 많은 쪽이 바람직하지만, 수고와 비용의 점에서 2단계 분쇄가 가장 바람직하다.
〔제4 공정〕
제3 공정으로 분쇄 분말을 얻은 경우는, 우선 슬러리화를 실시한다. 슬러리화는 분쇄 분말과 상기 제3 공정으로 습식분쇄를 실시하는 경우와 동종 분산매를 혼합함으로써 실시할 수 있다. 슬러리 중에서의 분쇄 분말의 농도는 100g/ℓ~2000g/ℓ, 특히 200g/ℓ~1500g/ℓ로 하는 것이 바람직하다. 슬러리화에 사용하는 분산매로는, 상술한 습식분쇄에 사용하는 분산매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 슬러리의 농도를 이 범위 내로 설정함으로써, 에너지의 과도한 소비를 억제할 수 있고, 또한 슬러리의 점도가 적절한 것이 되어 분무를 안정시킬 수 있다.
또한, 제3 공정으로 분쇄 슬러리를 얻은 경우는, 그대로 분무건조에 공급할 수 있다. 이 경우, 슬러리 중에서의 분쇄 분말의 농도를 상기 범위로 조제하기 위해서는, 제3 공정에서 분산매와 소성품의 사용 비율을 상기 범위가 되도록 한다. 혹은, 제3 공정에서 상기 범위보다 높은 농도로 분쇄하고, 본 공정에서 분산매를 추가하여 농도를 조정하여도 된다.
또한, 본 발명의 소결용 재료가 함유할 수 있는 유기 고분자 바인더를 분무건조에 제공하는 슬러리에 함유시키는 것이 바람직하다. 유기 고분자 바인더는 제4 공정의 분무건조 전 또는 제3 공정으로 습식분쇄를 실시하는 경우는 제3 공정으로 첨가할 수 있다. 유기 고분자 바인더의 첨가량은 슬러리 중의 분말에 대하여 0.2질량% 이상 7질량% 이하가 바람직하고, 0.4질량% 이상 6질량% 이하가 더 바람직하다.
이와 같이 하여 조제한 슬러리를 분무건조하여 본 발명의 과립, 즉 소결용 재료를 얻는다. 분무건조의 조건으로서의 애터마이저의 회전 수는 5000min-1~30000min-1로 하는 것이 바람직하다. 회전 수를 5000min-1 이상으로 함으로써, 슬러리 중에서의 LnOF 등의 분산을 충분히 실시할 수 있고, 그로써 균일한 과립을 얻을 수 있다. 한편, 회전 수를 30000min-1 이하로 함으로써, 목적으로 하는 입경의 과립이 얻어지기 쉬워진다. 이들 관점에서, 애터마이저 회전 수는 6000min-1~25000min-1로 하는 것이 더 바람직하다.
분무건조할 때의 입구 온도는 150℃~300℃로 하는 것이 바람직하다. 입구 온도를 150℃ 이상으로 함으로써 고형분의 건조를 충분히 실시할 수 있어, 잔존하는 수분이 지나치게 많지 않은 과립을 얻기 쉬워진다. 한편, 입구 온도를 300℃ 이하로 함으로써, 수분이 지나치게 적어지는 것을 방지함과 함께 헛된 에너지의 소비를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 과립은 소성하지 않고 본 발명의 소결용 재료가 된다. 단, 소성은 하지 않지만, 지나치게 큰 과립, 지나치게 작은 과립 또는 그 양쪽을 제거하기 위해, 체(sieve) 처리를 하여도 된다.
지나치게 큰 과립을 제거하는 경우에 사용하는 체는 체질하기 전의 평균 입경(D*50N)의 값의 1.2배 이상 5배 이하의 그물눈의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 체질하기 전의 평균 입경(D*50N)의 값의 1.5배 이상 4배 이하의 그물눈의 것이다.
지나치게 작은 과립을 제거하는 경우에 사용하는 체는 체질하기 전의 평균 입경(D*50N)의 값의 0.2배 이상 0.8배 이하의 그물눈의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 체질하기 전의 평균 입경(D*50N)의 값의 0.3배 이상 0.6배 이하의 그물눈의 것이다. 단, 그물눈 20㎛ 이하, 특히 10㎛ 이하의 체를 사용하면 체는 상당히 곤란해지기 때문에, 체질하기 전의 평균 입경(D*50N)의 값이 작은 경우는 체에 의해 지나치게 작은 과립을 제거하는 것은 어렵다.
(2) 소결용 재료를 제조하기 위한 분말의 제조 방법
상기 소결용 재료의 제조 방법의 제1 공정부터 제3 공정을 실시한다. 제3 공정이 건식분쇄만인 경우, 얻어진 분쇄 분말이 소결용 재료를 제조하기 위한 분말이 된다. 제3 공정이 습식분쇄를 포함하는 경우, 얻어진 분쇄 슬러리를 분무건조 등의 조립을 동반하는 건조 방법이 아닌 건조 방법으로 건조시켜 소결용 재료를 제조하기 위한 분말로 한다. 분쇄 슬러리를 건조 후 또한 건식 해쇄(解碎)하여 소결용 재료를 제조하기 위한 분말로 하여도 된다.
또한, 본 발명의 소결용 재료를 제조하기 위한 분말로부터 본 발명의 소결용 재료를 제조하는 방법은, 상기 소결용 재료의 제조 방법의 슬러리화로부터 시작되는 제4 공정을 실시하면 된다.
(3) 본 발명의 소결용 재료를 사용한 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물을 함유하는 소결체의 제조 방법의 개요
본 발명의 소결용 재료를 사용한 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물을 함유하는 소결체의 제조 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 금형을 사용한 1축 가압을 한 후, 러버 프레스(rubber press)를 이용하여 CIP(냉간 정수압 가압)를 실시하고, 그 후 압력을 가하지 않고 소성하여 소결시키는 방법이 있다. 또한, 핫 프레스법이나 열간 정수압 소결법(HIP) 등에 의해 압력을 가한 상태로 소결시키는 방법도 있다.
본 발명의 소결용 재료를 소결시키는 경우, 대기 분위기 등의 산소함유 분위기이어도 되지만, 희토류 원소의 산화물의 생성을 억제하기 위해서는, 아르곤가스 등의 불활성 분위기가 바람직하다. 소성 온도는, 1000℃ 이상 1800℃ 이하가 바람직하고, 1100℃ 이상 1700℃ 이하가 보다 바람직하다. 본 발명의 소결용 재료를 소결시켜 얻어지는 소결체의 상대밀도는, 97% 이상 100% 이하가 바람직하고, 98% 이상 100% 이하가 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 소결체는, 각종 반도체 제조 장치의 구성 부재에 이용할 수 있다. 이 구성 부재의 예로는 에칭 장치에서의 진공 쳄버, 상기 쳄버 내에서의 시료대나 포커스 링, 에칭 가스 공급구, 샤워 플레이트, Window 등을 들 수 있다. 또한, 소결체는 반도체 제조 장치의 구성 부재 이외에도 각종 플라스마 처리 장치, 화학 플랜트의 구성 부재의 용도에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한, "%"는 "질량%"를 의미한다.
〔실시예 1~11, 비교예 1~4〕
본 실시예에서는 소결용 재료를 이하의 (가) 내지 (라)의 공정에 따라 제조하였다.
(가) 제1 공정: 혼합
닛폰 이트륨사 제품 미(微)분말 산화이트륨(Y2O3)(D*50D: 0.24㎛, 탄소: 0.1질량%)과 닛폰 이트륨사 제품 불화이트륨(YF3)(D*50D: 7.4㎛, 탄소: 0.05질량%)을 표 1에 나타내는 LnF3/Ln* 몰비로 혼합하였다.
단, 비교예 3은 미분말 산화이트륨만, 비교예 4는 불화이트륨만 사용했기 때문에 혼합은 실시하지 않았다.
(나) 제2 공정: 소성
제1 공정에서 얻어진 혼합품(단, 비교예 3 및 4는 혼합하지 않음)을, 알루미나제의 접시에 넣고, 전기로에서 대기 분위기 중 950℃로 8시간 소성하였다.
(다) 제3 공정: 분쇄
제2 공정에서 얻어진 소성품을 애터마이저(표 1에서는 "A")로 건식분쇄 후, 동질량의 순수(純水)와 혼합하고, 직경 0.8㎜의 이트리아 안정화 지르코니아 볼(YSZ)을 이용한 비즈 밀로 4시간 분쇄하였다. 그 후, 직경 0.4㎜의 이트리아 안정화 지르코니아 볼(YSZ)을 이용한 비즈 밀로 3시간 분쇄하여 습식분쇄 슬러리를 얻었다.
(라) 제4 공정: 분무건조
제3 공정에서 얻은 습식분쇄 슬러리에 아크릴계 바인더 및 순수를 첨가, 혼합하여, 슬러리 농도를 1000g/ℓ로, 슬러리 중에 포함되는 분말에 대한 바인더의 양을 3.5%로 하였다.
이 슬러리를 스프레이 드라이어(오오가와라가꼬오끼(주) 제품)를 이용하여 분무건조하고, 과립, 즉 본 발명의 소결용 재료를 얻었다. 스프레이 드라이어의 조작 조건은 이하와 같이 하였다.
· 슬러리 공급 속도: 300㎖/min
· 애터마이저 회전 수: 9000min-1
· 입구 온도: 200℃
얻어진 소결용 재료의 평균 입경 D50N 및 D50D를 이하의 방법에 의해 측정하였다.
또한, 얻어진 소결용 재료에 대해, 이하의 방법으로 탭법 겉보기 밀도를 측정하였다.
또한, 얻어진 소결용 재료에 대해, 이하의 방법으로 분말 X선 회절측정법에 의한 X선 회절측정을 실시하고, 2θ=20도~40도의 최대 피크의 강도(단위: cps)를 구하여 최대 피크의 형태를 특정함과 함께, 가장 강도가 큰 피크를 100으로 하여, 2θ=28.5도~29.0도로 관찰되는 YOF 형태인 이트륨의 옥시불화물의 피크의 상대강도(S1), 2θ=31.8도~32.8도로 관찰되는 Y5O4F7 형태인 이트륨의 옥시불화물의 피크의 상대강도(S2) 및 2θ=20.1도~21.0도로 관찰되는 산화 이트륨의 피크의 상대강도(S0)를 구하였다. 또한, 비교예에서 2θ=20도~40도의 범위로 관찰되는 최대 피크가, YOF 형태인 이트륨의 옥시불화물의 피크가 아닌, 29.2도 부근에 관찰되는 산화이트륨(Y2O3)의 최대 피크, 28.1도 부근에 관찰되는 Y5O4F7 형태인 이트륨의 옥시불화물의 최대 피크 또는 27.9도 부근에 관찰되는 이트륨의 불화물(YF3)의 최대 피크 중 어느 하나인 경우는, S1, S2, S0 모두 100보다 작아진다.
또한, 얻어진 소결용 재료에 대해, 이하의 방법으로 탄소 함유량 및 건조 감량을 측정하였다.
또한, 얻어진 소결용 재료에 대해, 이하의 방법으로 산소 함유량, 희토류 원소 함유량을 이하의 방법에 의해 측정하여, O/Ln 몰비를 얻었다.
이들의 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
<D50N, D50D의 측정 방법>
D50N은, 소결용 재료를, 순수가 들어간 닉키소 가부시키가이샤 제품 마이크로 트랙 3300EXII의 시료 순환기의 쳄버에, 적정 농도라고 장치가 판정할 때까지 투입하여, 측정하였다.
D50D는, 100㎖ 유리 비이커에, 소결용 재료를 약 0.4g 포함하는 양을 넣고, 이어서 분산매로서 순수를, 비이커의 100㎖의 선까지 넣었다. 가부시키가이샤 니혼 세이키 세이사쿠쇼 제품의 초음파 호모지나이저 US-300T형(출력 300W)에, 입자와 분산매가 들어간 비이커를 세팅하여 15분간 초음파 처리를 실시하고, 측정용 슬러리로 하였다. 이 측정용 슬러리를, 순수가 들어간 닉키소 가부시키가이샤 제품 마이크로 트랙 3300EXII의 시료 순환기의 쳄버에, 적정 농도라고 장치가 판정할 때까지 적하하여, 측정하였다.
또한, 원료 및 소결용 재료 제조용 분말의 평균 입경의 측정 방법에 대해서는, 상기 D50D의 측정에서의 초음파 분산 시간을 5분간으로 한 것 이외는 D50D의 측정 방법과 동일하다. 이 경우, D50D와 구별하기 위해 기호로서 D*50D를 사용하였다.
<탭법 겉보기 밀도(TD)의 측정 방법>
다기능형 분체 물성 측정기 멀티 테스터 MT-1001((주)세이신 기교 제품)을 이용하여, 편평하게 깎는 정중량법에 의해 측정하였다. 100㏄의 뚜껑이 달린 태핑 셀을 사용하여, 스트로크 40㎜, 태핑 회수 200회, 1초에 2회 태핑하는 조건으로 측정하였다.
셀의 중량을 WC(g), 셀의 중량+시료의 중량을 WC +S(g), 태핑 후의 시료의 용량을 V(㎤)로 하면, 탭법 겉보기 밀도는 다음 식으로 계산할 수 있다.
탭법 겉보기 밀도(TD)(g/㎤)=(WC+S-WC)÷V×100
<X선 회절의 측정 방법>
· 장치: UltimaIV(가부시까가이샤 리가쿠 제품)
· 선원(線源): CuKα선
· 관전압: 40㎸
· 관전류: 40㎃
· 스캔 속도: 2도 /min
· 스텝: 0.02도
· 스캔 범위: 2θ=20도~40도
시료는 마노 막자사발로 충분히 분쇄한 후에, 측정에 제공하였다.
<탄소 함유량의 측정 방법>
가부시키가이샤 호리바 세이사꾸쇼 제품 탄소유황 분석 장치 EMIA-320V에 할로겐 트랩을 세팅한 것을 사용하여 산소기류 중 연소 적외선 흡수법으로 측정하였다.
<건조 감량의 측정 방법>
120℃로 충분히 건조시킨 자성(磁性) 도가니를 데시케이터 안에서 약 30분 방냉한 후, 도가니의 중량을 0.1㎎ 단위까지 측정한다(W1(g)). 다음으로, 중량 측정한 도가니에 시료를 약 5g 넣은 후, 도가니+시료의 중량을 0.1㎎ 단위까지 측정한다(W2(g)). 시료를 넣은 도가니를 120℃로 설정한 건조기에 넣고, 1시간 건조시킨다. 1시간 후, 건조기로부터 꺼내고, 데시케이터에 넣어 약 30분 방냉한 후, 건조 후의 도가니+시료의 중량을 0.1㎎ 단위까지 측정한다(W3(g)).
건조 감량은 다음 식으로부터 계산한다.
건조 감량(질량%)=(W2-W3)÷(W2-W1)×100
<O/Ln 몰비의 측정 방법>
산소에 대해서는, 불활성 가스 중 융해-적외흡수법(단, 할로겐 트랩 사용)으로 산소의 질량%를 측정하고, 분말 1㎏당 산소 원소의 몰수로 환산하였다. 또한, 희토류 원소에 대해서는, 과염소산 용해-ICP-AES법으로 희토류 원소의 질량%를 측정하고, 분말 1㎏당 희토류 원소의 몰수로 환산하였다. 분말 1㎏당 산소 원소의 몰수÷분말 1㎏당 희토류 원소의 몰수로 O/Ln 몰비를 계산하였다.
또한, 상기의 실시예 및 비교예에서 얻어진 소결용 재료에 대해, 49㎫의 압력으로 금형 성형을 실시한 후, 294㎫의 압력으로 정수압 성형을 하였다. 얻어진 성형체를 아르곤 분위기 중, 1500℃로 2시간 소성하고, 전기로 안에서 150℃까지 자연 방냉하여, 소결체를 얻었다.
〔소결체의 평가〕
실시예 및 비교예에서 얻어진 소결체의 치밀함 및 오염되기 쉬움을, 이하의 방법으로, 상대밀도, 크랙의 수, 소결체 중의 기공률, 및 플라스마 에칭에 의해 발생하는 파티클의 수를 측정함으로써 구하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
<상대밀도의 측정 방법>
아르키메데스법에 의해 소결체의 밀도를 측정하고, 별도로 소결체를 마노 막자사발로 충분히 분쇄 후 진밀도를 피크노미터를 이용하여 측정하여, 진밀도에 대한 소결체의 밀도의 비율인 상대밀도(%)를 산출하였다.
<크랙 수의 측정 방법>
소결체를 습식 다이아몬드 커터를 이용하여, 2㎝ 각으로 절단한 후, 에폭시 수지 안에 채워 넣고, 다이아몬드 슬러리를 이용하여 절단면의 연마를 실시하였다. 얻어진 막의 연마된 절단면을 FE-SEM에 의해 5000배의 배율로 관찰하였다. 관찰면(막의 연마된 절단면)으로부터 임의로 선정한 10㎛ 각(5000배 확대 후에는 50㎜ 각) 중에 관찰되는 크랙의 개수를 정량하고, 이하의 평가 기준으로 막을 평가하였다.
◎: 크랙이 전혀 관찰되지 않는다.
○: 크랙이 1~2개 관찰된다.
△: 크랙이 3~5개 관찰된다.
×: 크랙이 6개 이상 관찰된다.
<기공률의 측정 방법>
소결체를 습식 다이아몬드 커터를 이용하여 2㎝ 각으로 절단한 후, 에폭시 수지 안에 채워 넣고, 다이아몬드 슬러리를 사용하여 절단면 연마를 실시하였다. 얻어진 소결체의 연마된 절단면을 광학현미경으로 관찰하였다. 기공률(체적%)은 광학현미경 화상을 화상 해석함으로써 계산하였다. 기공률이 작을수록 소결체의 치밀성이 높다고 평가할 수 있다.
<파티클 발생 수의 평가 방법>
소결체를 세로 100㎜×가로 100㎜×두께 약 10㎜의 크기로 가공한 후, 플라스마 에칭을 실시하였다. 플라스마 에칭을 실시할 때에는, 쳄버 내에는 직경 3인치의 실리콘 웨이퍼를 올려 놓아 두었다. 에칭 작용에 의해 깎여 비산(飛散)하고, 실리콘 웨이퍼의 표면에 부착된 파티클 중, 입경이 약 0.2㎛ 이상인 것의 수를, 확대경을 이용하여 계측하였다. 플라스마 에칭 조건은 이하와 같이, 불소계 플라스마로 하였다.
· 분위기 가스 CHF3:Ar:O2=80:160:100㎖/min
· 고주파 전력: 1300W
· 압력: 4㎩
· 온도: 60℃
· 에칭 시간: 100시간
또한, 분위기 가스의 CHF3을 HCl로 변경하여 염소계 플라스마로 한 경우에 대해서도 동일한 계측을 실시하였다.
〔실시예 12~17, 비교예 5~7〕
제3 공정의 습식분쇄의 조건을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 소결용 재료 및 소결체를 제조하여, 실시예 7과 동일한 평가를 실시하였다. 소결용 재료의 평가 결과를 표 2에, 소결체의 평가 결과는 표 3에 각각 나타낸다. 또한, 비교예 6을 제외하고는, 제2 단계의 습식분쇄 시간을 변화시킨 것이다. 비교예 6, 7에서는 제1 단계의 습식분쇄 시간 및 제1 및 제2 단계의 습식분쇄에서의 비즈의 크기도 변경되어 있다.
〔실시예 18~25〕
제4 공정에서의 유기 고분자 바인더의 사용의 유무, 유기 고분자 바인더의 종류, 유기 고분자 바인더의 첨가량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 소결용 재료 및 소결체를 제조하여, 실시예 7과 동일한 평가를 실시하였다. 소결용 재료의 평가 결과를 표 2에, 소결체의 평가 결과는 표 3에 각각 나타낸다. 또한, 표 1에서는, 아크릴계 바인더를 (PAC), 폴리비닐알코올을 (PVA)로 표기하였다.
〔실시예 26~31, 비교예 8, 9〕
제2 공정에서의 소성 온도를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 및 실시예 29~31, 비교예 9의 제2 공정의 소성 분위기를 아르곤가스 분위기로 한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 소결용 재료 및 소결체를 제조하여, 실시예 7과 동일한 평가를 실시하였다. 소결용 재료의 평가 결과를 표 2에, 소결체의 평가 결과는 표 3에 각각 나타낸다.
〔실시예 32〕
제1 공정에서의 원료 중 산화물 또는 소성하면 산화물이 되는 화합물로서, 산화이트륨이 아닌 D*50D가 6.5㎛인 탄산이트륨을 사용한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 소결용 재료 및 소결체를 제조하여, 실시예 7과 동일한 평가를 실시하였다. 소결용 재료의 평가 결과를 표 2에, 소결체의 평가 결과는 표 3에 각각 나타낸다.
〔실시예 33〕
실시예 7의 제3 공정에서 얻어진 습식분쇄 슬러리를 150℃의 건조기로 24시간 건조 후, 애터마이저로 해쇄하여, 본 발명의 소결용 재료를 얻기 위한 분말을 제조하였다. 상기 분말에 순수 및 아크릴계 바인더를 더하고, 혼합하여 슬러리 농도를 1000g/ℓ로, 슬러리 중에 포함되는 분말에 대한 바인더의 양을 3.5%로 하였다. 실시예 7과 마찬가지로, 이 슬러리를 분무건조시켜 소결용 재료를 얻고, 또한 시험용 소결체를 제작하였다. 얻어진 소결용 재료 및 시험용 소결체에 대해, 실시예 7과 동일한 평가를 실시하였다. 소결용 재료의 평가 결과를 표 2에, 소결체의 평가 결과는 표 3에 각각 나타낸다.
또한, 얻어진 소결용 재료를 얻기 위한 분말은 D*50D가 0.60㎛, 상기 조건으로 측정한 탄소 함유량이 0.05질량% 미만이며, 상기 조건으로 측정한 X선 회절측정에서는 YOF 형태인 이트륨의 옥시불화물의 피크만이 관찰되었다.
〔실시예 34〕
제3 공정의 분쇄를 건식분쇄로만 실시하고, 소결용 재료를 얻기 위한 분말을 얻어, 이것을 제4 공정에 사용하였다. 이 점 이외는 실시예 33과 마찬가지로, 소결용 재료 및 시험용 소결체를 제조하였다. 건식분쇄로는 애터마이저에 의한 분쇄와 제트 밀에 의한 분쇄를 각각 3회 실시하였다. 얻어진 소결용 재료 및 시험용 소결체에 대해, 실시예 7과 동일한 평가를 실시하였다. 소결용 재료의 평가 결과를 표 2에, 소결체의 평가 결과는 표 3에 각각 나타낸다.
또한, 얻어진 소결용 재료를 얻기 위한 분말은 D*50D가 0.90㎛, 상기 조건으로 측정한 탄소 함유량이 0.05질량% 미만이며, 상기 조건으로 측정한 X선 회절측정에서는 YOF 형태인 이트륨의 옥시불화물의 피크만이 관찰되었다.
〔실시예 35〕
제4 공정에서, 제3 공정에서 얻은 습식분쇄 슬러리에 아크릴계 바인더 및 순수를 첨가, 혼합하여 슬러리를 조제할 때, 순수뿐만 아니라 에탄올도 첨가하였다. 순수와 에탄올의 용량은 제3 공정에서 첨가한 순수도 포함시켜, 에탄올 15용량%이었다. 이와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 소결용 재료 및 소결체를 제조하였다. 얻어진 소결용 재료 및 시험용 소결체에 대해, 실시예 7과 동일한 평가를 실시하였다. 소결용 재료의 평가 결과를 표 2에, 소결체의 평가 결과는 표 3에 각각 나타낸다.
〔비교예 10〕
제4 공정에서, 스프레이 드라이어의 애터마이저의 회전 수를 15000min-1로 바꾼 것 이외는 비교예 5와 마찬가지로, 소결용 재료 및 시험용 소결체를 제조하였다. 얻어진 소결용 재료 및 시험용 소결체에 대해, 실시예 7과 동일한 평가를 실시하였다. 소결용 재료의 평가 결과를 표 2에, 소결체의 평가 결과는 표 3에 각각 나타낸다.
〔비교예11〕
실시예 18로 얻어진 소결용 재료를 알루미나제의 용기에 넣고, 대기 분위기하, 전기로 안에서 600℃로 12시간 소성하여, 용사용 과립을 얻었다.
또한, 본 비교예에서 얻어진 용사용 과립을 사용하여 용사를 실시하였다.
구체적으로는, 기재(基材)로서 100㎜ 각의 알루미늄 합금판을 사용하였다. 이 기재의 표면에 플라스마 용사를 실시하였다. 용사 재료의 공급 장치로서, 플라스마 테크닉 제품의 TWIN-SYSTEM 10-V를 사용하였다. 플라스마 용사 장치로서, 스루자메테코 제품의 F4를 사용하였다. 교반 회전 수 50%, 캐리어 가스 유량 2.5ℓ/min, 공급 눈금 10%, 플라스마 가스 Ar/H2, 출력 35㎾, 장치-기재 간 거리 150㎜의 조건에서, 막 두께 약 100㎛가 되도록 플라스마 용사를 실시하였다.
〔용사막의 평가〕
비교예 11에서 얻어진 용사막의 치밀함 및 오염되기 쉬움을, 이하의 방법으로, 크랙의 수, 용사막 중의 기공률, 및 플라스마 에칭에 의해 발생하는 파티클의 수를 측정함으로써 구하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<크랙 수의 측정 방법>
2㎝ 각으로 절단한 소결체 대신에, 습식 다이아몬드 커터를 이용하여 세로 2㎝×가로 2㎝로 절단한 용사막을 에폭시 수지 안에 채워 넣은 것 이외는, 상술한 소결체의 평가에서의 <크랙 수의 측정 방법>과 마찬가지로 실시하였다.
<기공률의 측정 방법>
2㎝ 각으로 절단한 소결체 대신에, 습식 다이아몬드 커터를 이용하여 세로 2㎝×가로 2㎝로 절단한 용사막을 에폭시 수지 안에 채워 넣은 것 이외는, 상술한 소결체의 평가에서의 <기공률의 측정 방법>과 마찬가지로 실시하였다.
<파티클 발생 수의 평가 방법>
세로 100㎜×가로 100㎜×두께 약 10㎜의 크기로 가공한 소결체 대신에, 100㎜ 각의 알루미늄 합금판 상에 형성된 상기의 용사막을 사용한 것 이외는, 상술한 소결체의 평가에서의 <파티클 발생 수의 평가 방법>과 마찬가지로 실시하였다.
Figure 112017077061171-pct00001
Figure 112017077061171-pct00002
Figure 112017077061171-pct00003
표 3의 평가 결과로부터 분명한 바와 같이, 어느 실시예에서도 본 발명의 소결용 재료를 사용하여 제작한 소결체는, 본 발명에 해당하지 않는 소결용 재료를 사용하여 제작한 비교예 1~10의 소결체에 비해, 기공률이 뛰어나고, 크랙에 대해서도 동등 또는 뛰어나며, 또한 파티클의 발생 수에 대해서도 뛰어난 것을 알 수 있다.
또한, 어느 실시예에서도 본 발명의 소결용 재료를 사용하여 제작한 소결체가, 크랙 및 기공률에 대해서는 비교예 11에서 얻어진 용사막과 동등 또는 뛰어나고, 파티클의 발생 수에 대해서는 비교예 11에서 얻어진 용사막보다 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 포함하는 과립으로 이루어지는 소결용 재료로서,
    상기 소결용 재료는, 탭법 겉보기 밀도가 1.0g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하이고, 초음파 분산 처리 전에 측정한 레이저 회절·산란식 입도(粒度) 분포 측정법에 의한 적산(積算) 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경(D50N)이 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 300W, 15분간의 초음파 분산 처리 후에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경(D50D)이 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 최대 피크가 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것이며, 상기 소결용 재료 1㎏당 함유하는 희토류 원소(Ln)의 몰수에 대한 산소 원소(O)의 몰수의 비(O/Ln 몰비)가 0.85 이상 1.10 이하인, 소결용 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    유기 고분자 바인더를 함유하는 소결용 재료.
  3. 제2항에 있어서,
    탄소 함유량이 0.1질량% 이상 3질량% 이하인 소결용 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    건조 온도 120℃, 건조 시간 1시간의 조건으로 측정하는 건조 감량이 0.1질량% 이상 1.0질량% 이하인 소결용 재료.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 유기 고분자 바인더가 분자 중에, 수산기, 카르보닐기 및 에테르 결합으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 소결용 재료.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 유기 고분자 바인더가 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 아크릴계 바인더, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리비닐피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것인 소결용 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    희토류 원소(Ln)가, 이트륨(Y), 세륨(Ce), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 적어도 1종인 소결용 재료.
  8. 제7항에 있어서,
    희토류 원소(Ln)가 이트륨(Y)인, 소결용 재료.
  9. 제8항에 있어서,
    Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 YOF 형태인 이트륨의 옥시불화물의 최대 피크의 강도(S1)에 대한, 31.8도~32.8도로 관찰되는 Y5O4F7 형태인 이트륨의 옥시불화물의 피크의 강도(S2)의 비(S2/S1)가 0.2 이하인, 소결용 재료.
  10. 제8항에 있어서,
    Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 YOF 형태인 이트륨의 옥시불화물의 최대 피크의 강도(S1)에 대한, 20.1도~21.0도로 관찰되는 산화이트륨(Y2O3)의 피크의 강도(S0)의 비(S0/S1)가 0.1 이하인, 소결용 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 소결용 재료를 제조하기 위한 분말로서, 300W, 5분간의 초음파 분산 처리 후에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경(D*50D)이 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 최대 피크가 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것이며,
    상기 분말 1㎏당 함유하는 희토류 원소(Ln)의 몰수에 대한 산소 원소(O)의 몰수의 비(O/Ln 몰비)가 0.85 이상 1.10 이하인, 분말.
  12. 삭제
  13. 제11항에 있어서,
    희토류 원소(Ln)가 이트륨(Y)이고, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 YOF 형태인 이트륨의 옥시불화물의 최대 피크의 강도(S1)에 대한, 31.8도~32.8도로 관찰되는 Y5O4F7 형태인 이트륨의 옥시불화물의 피크의 강도(S2)의 비(S2/S1)가 0.2 이하이며, 또한 2θ=20도~40도로 관찰되는 YOF 형태인 이트륨의 옥시불화물의 최대 피크의 강도(S1)에 대한, 20.1도~21.0도로 관찰되는 산화이트륨의 피크의 강도(S0)의 비(S0/S1)가 0.1 이하인, 분말.
  14. 희토류 원소의 옥시불화물(Ln-O-F)을 포함하는 과립을 사용하여 소결체를 제조하는 방법으로서,
    상기 과립은, 탭법 겉보기 밀도가 1.0g/㎤ 이상 2.5g/㎤ 이하이고, 초음파 분산 처리 전에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경(D50N)이 10㎛ 이상 100㎛ 이하이며, 300W, 15분간의 초음파 분산 처리 후에 측정한 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정법에 의한 적산 체적 50용량%에서의 적산 체적 입경(D50D)이 0.1㎛ 이상 1.5㎛ 이하이고, Cu-Kα선 또는 Cu-Kα1선을 이용한 X선 회절측정에서, 2θ=20도~40도로 관찰되는 최대 피크가 LnOF 형태인 희토류 원소의 옥시불화물인 것이며, 상기 과립 1㎏당 함유하는 희토류 원소(Ln)의 몰수에 대한 산소 원소(O)의 몰수의 비(O/Ln 몰비)가 0.85 이상 1.10 이하인, 소결체를 제조하는 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
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