KR102271127B1 - 유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법 - Google Patents

유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, ODS 혼합분말과 고분자 바인더를 혼련하고 분쇄 및 조립화(造粒化)하여 제조한 유무기혼련조성물을 준비하는 원료 준비 단계; 상기 유무기혼련조성물을 원료로 소정의 형상을 가지는 반제품을 성형하는 성형 단계; 상기 성형 단계에서 성형된 반제품에서 상기 고분자 바인더를 제거하는 탈지 단계; 및 상기 탈지 단계에서 고분자 바인더가 제거된 반제품을 소결 및 냉각하여 소정의 형상을 가지는 최종 제품으로 추출하는 소결 단계를 포함하는 유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법이 제공된다.

Description

유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법{Method for producing an oxide-dispersed strengthened alloy using an Organic/inorganic roll mixing milling composition as a raw material}
본 발명은 유무기혼련조성물을 이용한 산화물 분산강화 합금 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 화물 분산강화 합금 제조용 혼합분말(이하 'ODS 혼합분말'이라함)이 함유된 유무기혼련원료를 제조하고, 이를 이용하여 3차원 프린팅 혹은 금속분말 사출성형을 이용하여 산화물 분산강화 합금을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산업의 발전에 따라 고온 고강도 소재 개발을 위한 이종 재료의 복합화에 따른 합금 강화방법에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 합금을 강화시키는 방법에는 고용 강화, 석출 강화, 변형 강화, 산화물 분산 강화 등의 방법이 있다. 고용 강화는 합금의 제조 과정에서 합금의 조성을 적절히 선택하고 용해함으로써 완성된다. 또한, 상기 석출 강화는 재료에 대한 열적 처리를 통하여 강도가 높은 상으로 변태시키거나 특정한 석출물을 석출시키는 것이며, 변형 강화는 가공 경화라고도 불리며, 변형에 의하여 재료 내부에 형성된 전위 밀도의 증가에 의하여 재료의 변형이 어려워지도록 하는 것이다.
산화물 분산 강화(oxide dispersion strengthened, ODS)방법은 고온에서 유용한 방법으로 알려져 있다. 산화물 분산강화합금(ODS 합금)은 고온에서 안정한 산화물 입자를 미세하게 분산시켜서 강화(dispersion strengthening)한 합금으로서 온도 상승에 따른 강도 저하가 비교적 적어 초내열합금의 개발 분야에서 주목되고 있다. 산화물 분산강화합금의 대표적인 것에 SAP(sintered aluminum powder)나 TD-니크롬(thoria dispersed nichrome, TD-nichrome)이 있고, 분산입자로서 각각 알루미나(Al2O3), 토리아(THO2), 이트륨옥사이드(Y2O3)가 이용된다.
종래에는 ODS 합금을 제조하기 위해서는 금속분말과 금속산화물분말을 서로 혼합한 후 볼 밀(ball mill) 또는 어트리션 밀(attrition mill) 내에서 분쇄하면서 금속과 금속산화물을 서로 기계적으로 합금화 처리하여 합금화된 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 합금화된 분말을 탈기, 고온 소결, 고온 성형, 열간 및 냉각 성형, 열처리 등 복잡한 과정으로 ODS 합금을 제조하는 것이 일반적이었다. 이러한 종래의 반적인 방법으로 ODS 합금을 제조한 경우에는 제조 공정에 상당한 시간이 소요된다.
예를 들어, 철(Fe) 및 이트리아(Y2O3)를 어트리션 밀로 기계적 합금화를 수행하는 경우 200 rpm 내지 400 rpm의 회전수로 약 20시간 내지 48시간 가량 수행되게 된다. 또한 수 내지 수십 나노 크기의 금속산화물 입자를 높은 개수 밀도로 금속에 분산시키기 위해 사용되는 공정 기술이 제조 단가를 상승시키는 요인이 되기도 한다. 또한 금속물질에 따라 기계적 합금화를 위한 조건을 최적화하는 것이 쉽지 않은 문제점이 있으며, 기계적 합금화 장비의 특성상 한번 처리가 가능한 용량에도 한계가 있어 대량생산에 적합하지 않은 문제점이 있다.
ODS 합금 제조의 있어서 또 다른 문제점은 기계적 합금화된 분말을 이용하여 열간성형 또는 고온소결을 통해 제조된 잉곳은 강도가 매우 높아 절삭성이나 성형성 측면에서 불리하다는 것이다. 특히 내부의 형상이 복잡한 제품의 경우에는 절삭에 의해 제품을 제조하는 것은 매우 어려우며, 용접에 의해 제조하는 것도 쉽지 않다는 것이 알려져 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함한 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 종래의 제조 방법과 달리 기계적 합금화를 수행하지 않으면서도 3D 프린팅을 이용하여 최종 제품의 형상을 가지는 ODS 합금을 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로서, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, ODS 혼합분말과 고분자 바인더를 혼련하고 분쇄 및 조립화(造粒化)하여 제조한 유무기혼련조성물을 준비하는 원료 준비 단계; 상기 유무기혼련조성물을 원료로 소정의 형상을 가지는 반제품을 성형하는 성형 단계; 상기 성형 단계에서 성형된 반제품에서 상기 고분자 바인더를 제거하는 탈지 단계; 및 상기 탈지 단계에서 고분자 바인더가 제거된 반제품을 소결 및 냉각하여 소정의 형상을 가지는 최종 제품으로 추출하는 소결 단계를 포함하는 유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 소결 단계는, 진공 분위기에서 1250℃ 초과 1325℃ 이하의 소결 온도까지 승온한 후 상기 소결 온도에서 소결을 수행하는 일반 소결 단계; 및 정수압 분위기에서 상기 일반 소결 단계에서의 소결 온도보다 더 낮은 온도 범위에서 소결을 수행하는 열간 정수압 소결 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열간 정수압 소결 단계에서의 소결 온도는 1100℃ 내지 1200℃의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 성형 단계는 3차원 프린터를 이용하여 수행하며, 상기 유무기혼련조성물을 상기 3차원 프린터의 압출 헤드로 공급하는 원료 공급 단계; 상기 압출 헤드의 노즐을 통해 용융된 유무기혼련조성물을 플레이트의 표면으로 토출하여 상기 플레이트 상에 프린트 층을 적층하는 적층 단계; 및 상기 적층 단계를 반복 수행하여 인쇄하고자 하는 대상의 3차원 형상으로 상기 프린트 층을 연속으로 적층하여 반제품을 형성하는 반제품 성형 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 성형 단계는 금속분말 사출성형 장치를 이용하여 수행하며, 상기 유무기혼련조성물을 상기 금속분말 사출성형 장치로 공급하는 원료 공급 단계; 및 상기 금속 분말 사출성형 장치를 이용하여 상기 반제품을 사출 형성하는 반제품 성형 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열간 정수압 소결 단계는, 1000 내지 1200bar의 아르곤(Ar) 분위기에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 소결 단계 이전에, 상기 탈지 단계에서 상기 고분자 바인더가 제거된 반제품을 진공 분위기에서 700℃ 내지 900℃ 범위로 승온하면서 가열하는 가소결 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 ODS 혼합분말은 금속분말 및 금속산화물을 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속분말은 니켈, 철, 크롬, 망간, 몰리브덴, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속산화물은 이트리아(Y2O3), 토륨산화물(ThO2), 란탄산화물(La2O3), 알루미나(Al2O3) 및 스칸듐산화물(Sc2O3) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 원료 준비 단계는, 상기 ODS 혼합분말을 90.0 ~ 94.0중량%, 상기 결합제를 3.0 ~ 5.0중량%, 상기 가소제를 2.5 ~ 3.5중량%, 상기 윤활제를 0.5 ~ 1.5중량%를 혼련하고 분쇄 및 조립화하여 상기 유무기혼련조성물을 준비하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 결합제는 폴리에틸렌(Polyethylene) 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가소제는 파라핀 왁스(Paraffin wax)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 윤활제는 스테아린산(Stearic acid)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탈지 단계는, 상기 반제품을 용매에 침지시켜 상기 고분자 바인더 중 상기 가소제와 윤활제를 제거하는 용매 탈지 단계; 및 상기 용매 탈지 단계에서 반제품을 가열하여 상기 고분자 바인더 중 상기 결합제를 제거하는 열간 탈지 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 용매 탈지 단계는, 상기 반제품을 25 ~ 35℃의 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 헵탄(Heptane) 용매에 24시간 이상 침지시켜 상기 가소제와 윤활제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 열간 탈지 단계는, 질소(N2) 분위기에서450℃ 내지 500℃ 범위로 승온하면서 상기 반제품을 가열하여 상기 결합제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, ODS혼합 분말이 함유된 유무기혼련조성물을 원료로 이용한 3차원 프린팅 또는 금속분말 사출성형 방법으로, 기계적 물성이 우수하고 높은 정밀도를 요구하는 산화물 분산강화 합금을 제조할 수 있다. 또한 제조 방법이 종래에 비해 간단하면서도 성형 후 형상을 구현하기 위한 별도의 가공 단계를 대폭 감소시킬 수 있다는 점에서 경제적인 측면에서도 유리한 효과가 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 이용하여 3차원 프린팅을 수행하는 개념을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 원료로 하는 3차원 프린팅 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 도 2에 도시된 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 원료로 하는 3차원 프린팅 방법에서 탈지, 가소결 및 소결 단계를 보다 구체적으로 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 원료로 하는 3차원 프린팅 방법의 탈지, 소결 및 냉각 구간에서의 시간 대 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 ODS 혼합분말의 광학현미경(OM) 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 3차원 프린팅을 통하여 제조한 최종 생성물의 이미지이다.
도 7은 일반 소결 단계에서의 소결 온도에 따른 시편의 미세조직을 광학현미경으로 관찰한 결과이다.
도 8은 일반 소결 단계에서의 소결 온도에 따른 시편의 상대 밀도를 측정한 결과이다.
도 9는 일반 소결 단계에서의 소결 온도에 따른 시편의 비커스 경도를 측정한 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 이용하여 금속분말 사출성형 장치로 사출 성형을 수행하는 개념을 설명하기 위한 도면이다.
도 11는 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 원료로 하는 금속분말 사출성형 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 유무기혼련조성물(30)과 3차원 프린팅 장치를 이용하여 3차원 프린팅을 수행하는 개념(10)을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유무기혼련조성물(30)은 ODS 혼합분말(20a)와 고분자 바인더(20b)를 혼련기(Kneading machine, 500)를 통해 고온으로 균질하게 혼련하고 분쇄기 또는 펠렛타이저를 이용하여 분쇄 및 일정 입도를 갖는 펠렛(Pellet)으로 조립화(造粒化)하여 제조한다. 이렇게 제조된 유무기혼련조성물(30)은 3차원 프린팅 장치(200)에서 3차원 인쇄 방식으로 적층되어 제품을 제조하기 위해 사용되는 공급 원료로서 3차원 프린팅부(200)의 압출헤드(210)로 공급된다. 여기서, 유무기혼련조성물(30)은 3차원 프린팅부(200)의 압출헤드(210)에 원활하게 공급될 수 있도록, 원료 공급부(100)에 의해 용융 및 가압 사출되어 상기 압출헤드(210)로 공급되는 것이 바람직하다.
압출헤드(210)로 공급된 유무기혼련조성물(30)은 핫멜트 접착제 건(gun)과 유사한 방식으로 베이스 플레이트(250)의 표면으로 토출되어 인쇄하고자 하는 대상의 3차원 형상으로 프린트 층이 연속적으로 적층됨으로써 반제품(半製品, 40)을 형성하게 된다. 이렇게 성형된 반제품(40)은 탈지부(300)에서 용매 및 열간 탈지 방식에 의해 고분자 바인더 성분이 제거되고, 소결부(400)에서 고온으로 소결된 후 상온까지 냉각되어 고밀도의 금속 소결체인 최종 제품(50)으로 추출되는 과정이 이루어진다.
3차원 프린팅 방식으로 고강도의 제품을 성형하기 위해서, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 3차원 프린팅의 원료로서, ODS 혼합분말을 고분자 바인더로 응집시킨 조성물을 제시한다.
ODS 혼합분말은 금속분말 및 금속산화물을 혼합하여 제조한다.
상기 금속분말은 니켈, 철, 크롬, 망간, 몰리브덴, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄등의 금속분말을 한 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 금속분말의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 금속 산화물은 이트리아(Y2O3), 토륨산화물(ThO2), 란탄산화물(La2O3), 알루미나(Al2O3) 및 스칸듐산화물(Sc2O3) 중 선택되는 어느 하나인 일 수 있다.
더욱 상세하게는, ODS 혼합분말은 금속산화물의 조성이 0.2 내지 5.0중량%일 수 있다.
상기 ODS 혼합분말은 금속분말 및 금속산화물 분말을 볼-밀 또는 어트리션밀을 이용하여 혼합할 수 있다. 볼-밀에 의해 혼합된 ODS 혼합분말은 메쉬(mesh)를 통하여 입도를 선별할 수 있다. 이때, 메쉬(mesh)의 크기는 325이상이며, 메쉬를 통하여 걸러진 입자를 사용하도록 한다. 이때 ODS 혼합분말의 입자의 크기(최대 지름)는 10㎛ 내지 45㎛이다.
ODS 혼합분말을 제조한 후, 바인더와 혼합하여 3차원 프린팅의 원료를 제조할 수 있다. 더욱 상세하게는 ODS 혼합분말은 결합제, 가소제 및 윤활제를 포함하는 고분자 바인더와 혼련된다. 상기 ODS 혼합분말과 고분자 바인더가 혼련되어 제조된 조성물을 3차원 프린팅용 원료소재가 되며, 이하 이를 유무기혼련조성물로 지칭한다.
본 발명의 기술 사상에 의하면, ODS 혼합분말은 종래에 비해 매우 약한 정도의 기계적 합금화가 진행되거나 혹은 실질적으로 기계적 합금화가 일어나지 않고 단지 이종소재인 금속분말과 금속산화물분말이 균일하게 혼합되어 있는 수준의 분말일 수 있다. 즉 볼 밀 또는 어트리션 밀을 통해 금속분말과 금속산화물분말을 혼합하는 단계에서 적용되는 공정 조건은 기존 기계적 합금화를 위한 공정조건과는 상이한 범위로서, 저 짧은 공정시간과 더 작은 투입에너지가 소요된다. 이에 따라 본 발명의 실시예에 의해 제조된 ODS 합금분말은 종래 기계적 합금화에 의해 제조된 분말과 서로 상이한 미세 조직을 나타내게 된다.
본 발명의 기술 사상에 의하면, 상술한 방법에 의해 제조된 ODS 혼합분말을 고분자 바인더와 혼련한 유무기혼련조성물을 이용하여 3D 프린팅을 수행함으로써 우수한 특성을 가지는 ODS 합금을 제조할 수 있다. 특히 3D 프린팅을 이용함에 따라 내부 형상이 복잡한 제품도 별도의 가공 공정(절삭이나 성형)없이 바로 제조할 수 있는 탁월한 효과가 있다.
유무기혼련조성물의 전체 중량에 대해 ODS 혼합분말은 90.0 ~ 94.0중량%로 포함되고, 고분자 바인더가 6.0 ~ 10.0중량%로 포함될 수 있다. ODS 유무기혼련조성물의 전체 중량에 대해 90.0 중량% 미만이면, 후술하는 탈지 공정에 의해 다량의 고분자 바인더가 제거되어 반제품(40)의 형상이 인쇄하고자 하는 대상의 3차원 형상으로 유지되지 아니하고, 94.0 중량%를 초과하게 되면, 고분자 바인더가 소량으로 첨가되어 3차원 프린팅을 진행하기 위한 공급 원료로서의 응집력을 확보하기 어렵다.
결합제는 구형 분체화된 ODS 혼합분말간의 결합력이 낮아 3차원 프린팅 과정에서 필요한 응집력을 확보하기 위해 첨가되는 주쇄(backbone) 바인더로서, 폴리스틸렌(Polystyrene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene-vinylacetate), 에틸렌에틸아크릴레이트(Ethylene-ethylacrylate), 메틸메타아크릴레이트(Methal-methacrylate), 부틸메타아크릴레이트(Butyl-methacrylate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 공중합체가 포함할 수 있다.
특히, ODS 혼합분말에 첨가되는 결합제로는 폴리에틸렌 공중합체인 것이 바람직한데, 폴리에틸렌 공중합체는 고온에서 제거되는 한편, 열간 탈지 공정을 거친 강(鋼)제품이 형상을 유지시킨다. 상기 폴리에틸렌 공중합체는 유무기혼련조성물 전체 중량에 대해 3 내지 5중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
가소제는 ODS 혼합분말과 결합제의 결합으로 응집된 조성물에 첨가되어 3차원 프린팅 시 성형 가공을 용이하게 하는 유기물질로서, 마이크로크리스탈라인 왁스(Microcrystalline wax), 파라핀 왁스(Paraffin wax), 몬탄 왁스(Montan wax) 등이 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 가소제로서 비교적 저온에서도 고분자 바인더 간의 결합력을 낮춰 연성을 높일 수 있는 파라핀 왁스(Paraffin Wax)를 첨가한다. 상기 파라핀 왁스는 유무기혼련조성물 전체 중량에 대해 2.5 내지 3.5중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
윤활제는 유무기혼련조성물이 원료 공급기 내에서 용융된 후 가압 사출 시에 표면 미끄럼성을 좋게 하여 공급 유도관을 경유하는 3차원 프린터(200)의 압출 헤드(210)로의 공급이 원할하게 이루지도록 첨가하는 성분으로서, 스테아린산(Stearic acid), 오레인산(Oleic acid), 팔미틴산(Palmitic acid), 리노레인산(Linolenic acid) 등이 이용될 수 있다. 일 실시예로서 스테아린산을 첨가할 경우, 상기 스테아린산은 유무기혼련조성물 전체 중량에 대해 0.5 내지 1.5중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
ODS 혼합분말과, 고분자 바인더를 고분자 바인더에 포함된 결합제인 폴리에틸렌 공중합체가 완전히 용융되는 온도인 170℃의 고온에서 1시간 동안 균일하게 혼련한 후, 이를 상온까지 냉각한다. 이렇게 가열 혼련 후 냉각된 혼합물은 분쇄기 또는 펠렛타이저에서 분쇄되고 일정 입도를 갖는 펠렛(Pellet)으로 조립화(造粒化)됨으로써, 유무기혼련조성물이 최종적으로 제조된다.
이하에서는 상술한 유무기혼련조성물을 원료로 하여 3차원 프린팅 방식으로 제품을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 원료로 하는 3차원 프린팅 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 원료로 하는 3차원 프린팅 방법은, 먼저 ODS 혼합분말과 고분자 바인더를 혼련 한 후, 이를 분쇄 및 조립화(造粒化)하여 유무기혼련조성물을 준비한다(원료 준비 단계; S100).
상기 원료 준비 단계(S100)에서는 ODS 혼합분말과 고분자 바인더를 균질하게 혼련 한 후, 이를 상온까지 냉각한다. 이때, 고분자 바인더에 포함된 결합제인 폴리에틸렌 공중합체가 용융되어 ODS 혼합분말과 균질하게 혼련 될 수 있도록, 폴리에틸렌 공중합체가 완전히 용융되는 온도인 170℃ 이상의 고온에서 1시간 동안 혼련 공정이 진행된다. 이렇게 가열 혼련된 후 냉각된 혼합물을 분쇄기 또는 펠렛타이저를 이용하여 분쇄하는 한편, 일정 입도를 갖는 펠렛(Pellet)으로 조립화(造粒化)함으로써, 후술하는 3차원 프린팅 공정에서의 공급 원료가 되는 유무기혼련조성물을 제조된다.
그리고, 원료 준비 단계(S100)에서 준비된 유무기혼련조성물을 3차원 프린터(200)의 압출 헤드(210)로 공급한다(원료 공급 단계; S200). 상기 원료 공급 단계(S200)에서 유무기혼련조성물(30)은 3차원 프린터(200)의 압출 헤드(210)로 원활하게 공급될 수 있도록, 원료 공급기(100)에 의해 용융 및 가압 사출되어 압출 헤드(210)로 공급되는 것이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라 상기 원료 공급 단계(S200)에서는 유무기혼련조성물을 조립화한 펠렛을 용융 및 가압 사출하는 원료 공급기(200)를 거치지 않고, 직접 3차원 프린터(200)의 압출 헤드(210)로 공급하는 한편, 압출 헤드(210) 자체에서 발생되는 열로 유무기혼련조성물 펠렛을 용융시키도록 구성할 수 있다.
그 다음으로, 3차원 프린터(200)의 압출 헤드(210)의 노즐을 통해 원료 공급 단계(S200)에서 공급된 용융된 상태의 유무기혼련조성물을 베이스 플레이트(250)로 토출하여 베이스 플레이트(2500) 상에 프린트 층을 적층한다(적층 단계; S300). 이러한 적층 단계(S300)를 반복적으로 수행하여 인쇄하고자 하는 대상의 3차원 형상을 갖도록 프린트 층을 연속으로 적층함으로써 반제품(40)을 성형한다(성형 단계; S400). 상기 적층 단계(S300) 및 성형 단계(S400)에서는 3차원 프린터(300)의 압출 헤드(210)가 베이스 플레이트(250)의 상면에 대해 X축 및 Y축으로 움직이며 용융된 유무기혼련조성물을 토출하여 하나의 프린트 층을 쌓고 다시 Z축으로 한 층을 올린 뒤 상기와 같이 X축과 Y축으로 움직이며 다음 프린트 층을 쌓고 다시 Z축으로 한 층이 올라가며 연속적으로 프린팅하는 방식으로 인쇄하고자 하는 대상의 입체적인 3차원 형상을 갖는 반제품(40)을 성형하게 된다.
그리고, 상기 성형 단계(S400)에서 3차원 프린팅에 의해 성형이 완료된 반제품(40)을 탈지기(300)로 이송하고, 탈지기(300) 내에서 열을 가하여 반제품(40) 내에 함유되어 있는 고분자 바인더 성분을 제거한다(탈지 단계; S500).
보다 구체적으로, 상기 탈지 단계(S500)에서의 탈지(Debinding) 공정은 도 3에 도시된 바와 같이, 3차원 프린팅에 의해 성형된 반제품(40)을 용매에 침지시켜 고분자 바인더에 포함되어 있던 가소제인 파라핀 왁스와 윤활제인 스테아린산을 용매 탈지 방식으로 제거하는 공정(용매 탈지 단계; S510)과, 용매 탈지가 완료된 반제품(40)을 단계적으로 가열하여 고분자 바인더에 포함되어 있던 결합제인 폴리에틸렌 공중합체를 열간 탈지 방식으로 제거하는 공정(열간 탈지 단계; S530)이 단계적으로 수행된다. 먼저, 탈랍(Dewaxing) 공정에 해당하는 용매 탈지 단계(S510)에서 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 헵탄(Heptane) 용매에 3차원 프린팅에 의해 성형이 완료된 반제품(40)을 침지시켜 반제품(40)에 함유되어 있는 고분자 바인더 중 파라핀 왁스와 스테아린산을 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 헵탄(Heptane) 용매에 용해시켜 1차적으로 제거한다. 이때, 용매의 온도는 25 ~ 35℃로 24시간 이상 용매 탈지 공정을 진행한다. 용매의 온도가 25℃ 미만이면 반제품(40)으로부터 파라핀 왁스와 스테아린산이 급격하게 제거됨에 따라 반제품(40)에 크랙(Crack)이 발생되기 쉽다. 용매의 온도가 35℃를 초과하면 일정 시간 동안에 반제품(40)으로부터 파라핀 왁스와 스테아린산이 제거되는 속도(제거율)가 낮게 되어, 후술하는 열간 탈지 공정 중에 잔류하는 파라핀 왁스와 스테아린산이 급격하게 제거됨에 따라 반제품(40)에 크랙(Crack)이 발생되기 쉽고, 목표하는 제거율을 달성하기 위해서 용매 탈지 공정이 장시간 소요되는 문제가 발생한다. 또한, 25 ~ 35℃ 온도의 용매에 24시간 미만으로 반제품(40)을 침지시키면 파라핀 왁스와 스테아린산이 제거되는 속도(제거율)가 낮게 되어 열간 탈지 공정 중에 잔류하는 파라핀 왁스와 스테아린산이 급격하게 제거됨에 따라 반제품(40)에 크랙(Crack)이 발생될 수 있다.
용매 탈지 단계(S510)가 완료된 후, 반제품(40)을 가열하는 열간 탈지 단계(S530)를 진행하여 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 헵탄(Heptane) 용매에 용해되지 않은 고분자 바인더의 결합제 성분인 폴리에틸렌 공중합체를 제거한다. 상기 열간 탈지 단계(S530)에서는, 용매 탈지 단계(S510)에서 제거되지 않고 반제품(40)에 남아 있는 잔량의 파라핀 왁스와 스테아린산도 함께 제거된다. 반제품(40)으로부터 고분자 바인더의 제거하기 위한 열간 탈지 단계(S530)에서의 가열 과정은 승온 속도가 중요하다.
따라서, 도 4에 도시된 시간 대 온도 그래프의 탈지 구간에 나타낸 바와 같이, T1까지 단계적으로 승온하고, 파라핀 왁스, 스테아린산, 폴리에틸렌 공중합체 각각이 제거되는 온도 구간에 대하여 승온 속도를 낮게 유지하고, 온도 유지시간을 길게 설정하여 반제품(40)에서 파라핀 왁스, 스테아린산 및 폴리에틸렌 공중합체가 보다 확실하게 제거될 수 있도록 한다. 여기서 T1은 450℃ 내지 500℃ 범위를 가질 수 있다. 열간 탈지 단계(S530)를 진행하는 총 소요 시간은 40시간 이상이 바람직하며, 반제품(40)에 함유된 금속이 산화되는 것을 최대한 방지하기 위해 질소(N2) 분위기에서 열간 탈지를 진행하는 것이 바람직하다.
후술하는 소결 단계(S700)를 진행하기 위해 탈지 단계(S500)를 거친 반제품(40)을 소결로(400)로 이송하기에 앞서, 선택적으로 가소결하는 단계(가소결 단계; S600)를 진행할 수 있다. 가소결 단계(S600)에서는 진공 분위기에서 700℃ 내지 900℃ 범위로 단계적으로 승온하면서 고분자 바인더가 제거된 반제품(40)을 가열하여 1차적으로 가소결한다. 본격적인 소결에 앞서, 가소결 단계(S600)를 수행하는 이유는, 탈지 단계(S500)를 거친 직후의 반제품(40)의 경우 고분자 바인더가 모두 제거된 불안정한 상태이므로 소결로(500)로의 이송을 위한 취급이 어렵기 때문이다. 가소결 단계(S600)에서 1차로 가소결된 반제품(40)은 탈지 단계(S500)를 거친 직후의 반제품(40)에 비해 수축률 약 0.5 내지 1.0%의 미세한 부피 수축이 발생한다. 반제품(40)의 이송 없이 탈지 단계(S500)와 소결 단계(S600)가 하나의 장소에서 진행되는 경우, 반제품(40)을 1차적으로 가소결하는 가소결 단계(S600)는 생략될 수 있다.
탈지 단계(S500)에서 고분자 바인더가 제거된 반제품(40)은 소결로(400)에서 소결(Sintering) 공정을 거쳐 소결체로서의 최종적인 제품(50)으로 추출된다(소결 단계; S700). 소결 공정에서는 일반 소결, 가압 소결, 열간 정수압 소결 중 어느 하나의 소결방식이나, 이들을 조합한 소결 방식을 이용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 도 3에 도시된 바와 같이 일반 소결과 열간 정수압 소결을 순차적으로 진행하여 반제품(40)을 소결한다. 여기서 일반 소결은 소결과정 중에 별도의 압력을 인가하지 않고 소결을 수행하는 통상적인 소결단계를 의미한다. 도 4에는 일반 소결 단계 및 열간 정수압 소결 단계의 시간에 따른 온도를 나타낸 그래프가 도시되어 있다. 이하 도 4를 참조하여 소결 단계에 대해서 설명한다.
먼저, 탈지 단계(S500) 또는 가소결 단계(S600)를 거친 반제품(40)에 대하여 진공 분위기를 가지는 소결로에서 소결온도인 T2까지 승온한 후 소결을 수행한다(일반 소결 단계; S710). 상기 T2는 1250℃ 초과 1325℃ 이하의 온도 범위를 가지를 수 있다.
일반 소결이 완료된 후 시편을 소결로에서 취출한 후 정수압 소결 장치에서 소결온도 T3까지 승온한 후 열간 정수압 소결을 수행한다(열간 정수압 소결 단계; S730). 상기 T3는 1100℃ 내지 1200℃ 온도 범위를 가질 수 있다. 열간 정수압 소결은 1000 내지 1200bar의 압력 하에 아르곤(Ar) 분위기에서 1 내지 5시간 동안 유지하여 수행될 수 있다.
열간 정수압 소결 단계(S730)는 반제품(40)의 물리적, 기계적 특성을 향상시키기 위해 실시하는 공정으로서, 반제품(40)에 포함되어 있는 금속 성분의 휘발을 방지하기 위해서 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체에 의해 등방적으로 가압 및 가열함으로써, 균질하고 밀도가 높은 제품(50)을 얻을 수 있다. 소결 온도가 1100℃ 미만일 경우에는 치밀하고 상대 밀도가 높은 소결 조직을 얻기 어려울 수 있으며, 1200℃를 초과하면 온도가 너무 높아 조직의 조대화가 일어나 기계적 특성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
일반 소결 단계(S710) 혹은 열간 정수압 소결 단계(S730) 단계에서 승온은 급격한 온도 상승에 따른 열충격 등을 고려하여 적절한 승온 속도를 가지고 단계적으로 승온할 수 있다.
열간 정수압 소결 단계(S730)에서 소결이 완료된 반제품(40)은 상온까지 냉각되어 최종적인 제품(50)으로서 추출된다(냉각 단계; S750). 상기 냉각 단계(S750)에서는 앞서 진행되는 열간 정수압 소결 단계(S730)과 마찬가지로 반제품(40)에 포함되어 있는 금속 성분의 휘발을 방지하기 위해서 아르곤(Ar) 분위기에서 냉각을 진행한다.
본 발명의 발명자는 탈지가 완료된 시편을 소결하는 단계에서 최종 열간 정수압 소결을 진행하기 전에 사전적으로 수행되는 일반 소결 단계(S710)에서 소결 온도를 소정의 온도 범위로 하여야 우수한 기계적 특성을 가지는 ODS 합금을 구현할 수 있음을 발견하였다. 이러한 일반 소결 단계에서의 온도 범위는 1250℃ 초과 1325℃ 이하, 바람직하게는 1250℃ 초과 1300℃ 이하, 더 바람직하게는 1275℃ 내지 1300℃의 범위를 가질 수 있다. 이러한 일반 소결 단계에서의 소결 온도의 범위는 후속되는 열간 정수압 단계에서의 소결 온도보다 더 높은 값을 가질 수 있다.
이러한 온도 범위는 탈지 단계에서 완전히 제거되지 않고 잔류하는 미세한 유기물을 열적으로 완전히 제거하는 데 필요한 열에너지를 공급하기 위한 온도 범위로 해석될 수 있다. 이에 대해서는 후술하는 제 1 및 제 2 실시예 부분에서 더욱 자세하기 기술하기로 한다.
본 발명의 변형된 실시예에 의하면 유무기혼련조성물은 금속분말 사출성형(Metal Injection Molding, MIM)에 의해 ODS 합금으로 제조될 수 있다. 금속분말 사출성형 기술은 종래의 플라스틱 사출 성형 기술에 금속분말의 소결 기술을 결합한 것으로서 금속분말과 유기 바인더를 포함하는 유무기혼련조성물을 원료로 사출성형을 수행하는 기술이다.
도 10에는 본 발명에 따른 유무기혼련조성물(30)과 금속분말 사출성형 장치를 이용하여 사출 성형을 수행하는 개념(11)을 설명하기 위한 도면이 나타나 있다. 또한 도 11에는 금속분말 사출성형을 이용한 ODS 합금 제조 방법이 제시되어 있다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 상기 금속분말 사출성형에 의한 ODS 합금 제조 방법은 전술한 3D 프린팅 방법을 이용한 제조방법과 비교할 때, 성형하는 방법에서만 차이가 있을 뿐 원료를 준비하는 단계 및 성형 이후의 처리 단계는 실질적으로 동일한다. 따라서 이하에서는 중복되는 부분의 설명은 생략하고 차이가 있는 부분에 대해서만 설명한다.
본 변형된 실시예에서는 전술한 실시예에서와 같은 방법으로 유무기혼련조성물을 제조한 후 이를 원료공급장치(미도시)를 통해 금속분말 사출성형 장치(1000)로 공급한다. 공급된 원료는 금속 분말 사출 성형 장치에 의해 사출 성형(S3000)된 후 탈지 단계를 넘어 간다. 이후의 단계는 전술한 실시예와 실질적으로 동일한다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
제 1 실시예
제 1 실시예로서, 유무기혼련조성물을 이용한 3D 프린팅 방법을 이용하여 ODS 합금을 제조하였다.
우선, 철, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄 및 이트리아 분말을 볼-밀공정을 이용하여 ODS 혼합분말을 제조하였다.
구체적으로, 초기단계에서 분말 형태의 철, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄 및 이트리아를 혼합하였다. 혼합분말 내에서 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄 및 이트리아는 각각 중량%로 14중량%, 1.0중량%, 0.1중량%, 0.25중량%, 0.35중량% 였으며 잔부는 철 분말이었다.
다음 단계에서 혼합분말 55g과 지르코니아 비드를 챔버에 투입하고, 300rpm으로 48시간동안 볼-밀링한 후, 최종 ODS 혼합분말을 수득하였다. 도 5는 ODS 혼합분말의 광학현미경 이미지이다.
수득된 ODS 혼합분말은 메쉬(mesh)를 이용하여 입도별로 입자를 분리하였다. 메쉬의 사이즈는 325를 이용하였으며, 메쉬에 혼합분말을 넣어 주고 통과하는 ODS 혼합분말을 유무기혼련조성물을 제조하기 위하여 사용하였다.
ODS 혼합분말 및 결합제인 폴리에틸렌 공중합체, 파라핀 왁스, 스테아린산을 170℃에서 1시간동안 균일하게 혼련한 후, 이를 상온까지 냉각하였다. 혼련 및 냉각된 조성물을 분쇄하여 입도를 일정하게 맞쳐준 후 펠렛(Pellet)으로 조립화하여 유무기혼련조성물을 제조하였다. 상기 펠렛을 이용하여 3D 프린팅을 실시하였다. 3D 프린팅된 시편을 용매탈지기로 이송하여 테트라히드로푸란 용매 내에서 탈지 처리를 수행하였다. 용매 탈지된 시편을 질소 분위기에서 500℃까지 단계적으로 승온하여 열간탈지하여 시편 내에 잔류하는 유기성분을 모두 제거하였다.
다음, 탈지가 완료된 시편을 이용하여 일반 소결을 수행하였다. 이때 일반 소결이 수행되는 소결 온도에 따른 기계적 물성의 차이를 관찰하기 위하여 일반 소결의 온도를 1150℃, 1250℃ 및 1300℃로 나누어 수행하였다. 1150℃, 1250℃ 및 1300℃에서 일반 소결된 시편을 각각 시편 1, 시편 2 및 시편 3으로 명명한다.
일반 소결이 완료된 후 시편 1 내지 시편 3을 1000bar의 압력으로 Ar 분위기, 1150℃에서 4시간 열간 정수압 소결을 진행하여 최종 시편을 제조하였다.
도 6은 열간 정수압 소결이 완료된 시편 1을 광학현미경으로 관찰한 이미지이다. 도 6을 참조하면, ODS 혼합분말을 포함하는 유무기혼련조성물을 이용한 3차원 프린팅으로 ODS 합금을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
표 1에는 시편 1 내지 시편 3의 일반 소결 및 열간 정수압 소결이 완료된 후의 비커스 경도 값이 나타나 있다. 비커스 경도의 측정은 4.9N 하중 조건에서 15초간 실시되었다.
시편 일반 소결 후(Hv) 열간 정수압 소결 후(Hv)
시편 1 10.6 32
시편 2 27 38.3
시편 3 110 360
표 1을 참조하면, 일반 소결 온도가 1150℃ 및 1200℃인 시편 1 및 시편 2의 경우에는 일반 소결 후 비커스 경도가 모두 30Hv 미만의 낮은 값을 나타내었으며, 열간 정수압 소결이 수행된 후에도 40Hv 미만의 낮은 경도 값을 나타내었다. 이에 비해 일반 소결의 온도가 1300℃인 시편 3의 경우에는 일반 소결 후 비커스 경도가 110Hv으로 시편 1 및 시편 2에 비해 크게 향상되었으며, 열간 정수압 소결 후에는 360Hv로서 우수한 경도 값을 나타내었다. 이는 종래 볼 밀 등을 이용한 기계적 합금화된 분말을 소결하여 제조한 ODS 합금의 경도 값과 거의 동등한 수준의 값에 해당된다.
이와 같이 본 발명의 기술 사상에 따라 유무기혼련조성물을 이용한 3D 프린팅 방법으로 ODS 합금을 제조하는 경우에는, 일반 소결의 온도를 최적화함으로써 ODS 합금의 기계적 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 기술 사상에 따라 유무기혼련조성물을 이용한 3D 프린팅 방법으로 최종 열간 정수압 소결을 수행하기 전에 수행되는 일반 소결을 1250℃ 보다 높은 온도, 예를 들어 1250℃ 초과 1300℃ 이하의 범위에서 수행함으로써 ODS 합금의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
이러한 효과가 나타나는 이유로서, 일반 소결 단계에의 고온 처리가 탈지 단계에서 완전히 제거되지 않은 잔존 유기물을 효과적으로 제거할 수 있기 때문으로 판단된다. 즉, 유무기혼련조성물을 이용한 3D 프린팅의 경우, 3D 프린팅된 시편을 탈지하는 단계가 완료되었더라도 원료에 포함되어 있던 일부 유기물이 미세하게 잔존할 수 있다. 이러한 미세한 잔존 유기물은 원자 확산을 방해하는 불순물로서, 열간 정수압 소결 단계에서 분말 간의 결합을 통한 치밀화를 방해하는 요소로서 작용할 수 있다. 열간 정수압 소결 단계에서 분말의 결합을 방해하는 미세한 불순물로 인하여 미세조직의 치밀화가 예상과 달리 달성되지 않을 수 있으며 이는 곧 기계적 특성의 열화를 의미하게 된다.
따라서 열간 정수압 소결 전 사전적 처리에 해당되는 일반 소결 단계에서 충분히 열에너지를 인가하여 탈지 단계에서 완전히 제거되지 않은 미세한 잔존 유기물을 열에 의한 기화 등으로 제거함으로써 후속하는 최종 소결 단계인 열간 정수압 소결 단계에서 원자의 확산에 의한 분말 간의 결합이 보다 원활하게 일어나게 할 수 있다.
이때 상기 일반 소결 단계는 열간 정수압 소결 단계에 비해 더 높은 온도에서 소결이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 일반 소결 단계는 1250℃ 초과 1325℃의 범위에서 수행되고, 열간 정수압 소결 단계는 1100℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다. 열간 정수압 소결 단계에서의 소결 온도가 지나치게 높을 경우에는 입자 성장에 의한 조직 조대화에 의해 기계적 특성이 열화되는 문제점이 있을 수 있다. 이에 일반 소결 단계에서 충분히 잔존 불순물을 제거한 후에는 최적의 기계적 특성을 얻을 수 있는 온도로 낮춰 소결을 진행하게 된다. 이를 통해 열간 정수압 소결 단계가 완료된 후 보다 치밀하고 내부에 결함이 적은 미세조직을 가지면서 우수한 기계적 강도를 나타내는 ODS 합금의 제조가 가능하게 된다.
제 2 실시예
제 2 실시예로서, 유무기혼련조성물을 이용한 금속분말 사출성형(metal injection molding, MIM) 방법을 이용하여 ODS 합금을 제조하였다. 제 2 실시예의 경우, ODS 합금의 성형을 금속분말 사출성형 장치를 이용하여 하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 실질적으로 동일한 방법으로 수행되었다. 본 제 2 실시예에서도 일반 소결의 온도를 제 1 실시예와 같이 1150℃, 1250℃ 및 1300℃에서 나누어 수행하였다. 1150℃, 1250℃ 및 1300℃에서 일반 소결된 시편을 각각 시편 4, 시편 5 및 시편 6으로 명명한다.
도 7의 (a) 내지 (c)에는 일반 소결이 완료된 시편 4 내지 시편 6의 미세조직을 광학현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다. 도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 1150℃ 및 1250℃에서 일반 소결된 시편 4 및 시편 5의 경우에는 분말간의 결합이 치밀하지 못하고 분말들 사이에 상당한 공극이 존재함을 확인할 수 있다. 이에 비해 도 7의 (c)에 나타낸 것과 같이, 1300℃에서 일반 소결된 시편 6의 경우에는 분말들 간의 결합이 치밀하여 분말들 사이의 공극이 거의 관찰되지 않는다.
도 8에는 열간 정수압이 완료된 시편 4 내지 시편 6의 상대 밀도를 측정한 결과가 나타나 있다. 도 9에서 B, C 및 D는 시편 4, 시편 5 및 시편 6을 나타낸다. 한편 도 8의 A는 비교예로서 동일한 ODS 합금을 볼 밀을 이용하여 기계적 합금화한 후 열간 정수압 소결한 시편의 상대 밀도 측정 값이다. 상기 비교예의 시편은 시편 7로 명명한다.
도 8을 참조하면, 시편 4 및 시편 5의 경우(도 9의 B, C)에는 종래의 방법으로 제조된 비교예 시편(도 9의 A) 대비 약 60% 미만의 상대 밀도를 나타냄을 알 수 있다. 이에 비해 시편 6(도 9의 D)의 경우에는 비교예인 시편 7 대비 95% 수준으로서 거의 동등한 수준의 상대 밀도 값을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 9에는 열간 정수압이 완료된 시편 4 내지 시편 6의 비커스 경도(Vickers hardness) 측정 값이 나타나 있다. 예상한대로 미세조직이 치밀하지 못하여 상대 밀도가 낮은 값을 보인 시편 4 및 시편 5(도 10의 B, C)는 100Hv 미만의 낮은 비커스 경도값을 나타내었으나, 치밀한 미세조직 및 높은 상대 밀도를 가지는 시편 6(도 10의 D)는 400Hv를 초과하는 높은 경도 값을 나타내었다. 이는 비교예(도 10의 A)와 실질적으로 동등한 수준의 높은 경도 값임을 확인할 수 있다.
유무기혼련조성물을 이용한 금속분말 사출성형으로 ODS 합금을 제조한 제 2 실시예의 경우에도, 최종 열간 정수압 소결 전에 일반 소결을 1250℃ 보다 높은 고온에서 수행한 종래의 방법에 의해 제조된 ODS 합금과 동등한 수준의 기계적 물성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다. 이러한 원인에 대해서는 제 1 실시예 부분에서 설명하였으므로 여기서는 생략하기로 한다.
요약하면, 본 발명의 기술 사상에 의할 시 유무기혼련조성물을 원료로 하여 3D 프린팅 또는 금속분말 사출성형을 이용하여 성형한 후 이를 열간 정수압 소결하여 제조한 ODS 합금의 경우, 최종 열간 정수압 소결 전에 수행되는 일반 소결 단계에서 충분히 열에너지를 투입할 수 있는 고온의 소결 온도에서 수행함으로써 종래의 방법에 의해 제조된 ODS 합금의 특성과 동등한 수준의 특성을 구현할 수 있다. 이는 본 발명의 기술 사상에 따른 ODS 합금 제조 방법은 종래의 방법에 비해 훨씬 경제적이고 저렴한 공정을 이용하여 ODS 합금을 제조할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
10: 3D 프린팅 방법을 이용한 ODS 합금 제조 흐름도
11: 금속분말 사출성형 방법을 이용한 ODS 합금 제조 흐름도
20a: ODS 혼합분말, 20b: 고분자 바인더
30: 유무기혼련조성물
40: 반제품
50: 최종 제품
100: 원료 공급부
200: 프린팅부
210: 압출헤드
250: 베이스플레이트
300: 탈지부
400: 소결부
500: 소결로
1000: 금속분말 사출성형 장치

Claims (16)

  1. ODS 혼합분말과 고분자 바인더를 혼련하고 분쇄 및 조립화(造粒化)하여 제조한 유무기혼련조성물을 준비하는 원료 준비 단계;
    상기 유무기혼련조성물을 원료로 소정의 형상을 가지는 반제품을 성형하는 성형 단계;
    상기 성형 단계에서 성형된 반제품에서 상기 고분자 바인더를 제거하는 탈지 단계; 및
    상기 탈지 단계에서 고분자 바인더가 제거된 반제품을 소결 및 냉각하여 소정의 형상을 가지는 최종 제품으로 추출하는 소결 단계를 포함하되,
    상기 소결 단계는,
    진공 분위기에서 1250℃ 초과 1325℃ 이하의 소결 온도까지 승온한 후 상기 소결 온도에서 소결을 수행하는 일반 소결 단계; 및
    정수압 분위기에서 상기 일반 소결 단계에서의 소결 온도보다 더 낮은 온도 범위에서 소결을 수행하는 열간 정수압 소결 단계를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열간 정수압 소결 단계에서의 소결 온도는 1100℃ 내지 1200℃의 범위를 가지는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형 단계는 3차원 프린터를 이용하여 수행하며,
    상기 유무기혼련조성물을 상기 3차원 프린터의 압출 헤드로 공급하는 원료 공급 단계;
    상기 압출 헤드의 노즐을 통해 용융된 유무기혼련조성물을 플레이트의 표면으로 토출하여 상기 플레이트 상에 프린트 층을 적층하는 적층 단계; 및
    상기 적층 단계를 반복 수행하여 인쇄하고자 하는 대상의 3차원 형상으로 상기 프린트 층을 연속으로 적층하여 반제품을 형성하는 반제품 성형 단계를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형 단계는 금속분말 사출성형 장치를 이용하여 수행하며,
    상기 유무기혼련조성물을 상기 금속분말 사출성형 장치로 공급하는 원료 공급 단계; 및
    상기 금속 분말 사출성형 장치를 이용하여 상기 반제품을 사출 형성하는 반제품 성형 단계를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열간 정수압 소결 단계는,
    1000 내지 1200bar의 아르곤(Ar) 분위기에서 1 내지 5시간 동안 수행되는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 소결 단계 이전에,
    상기 탈지 단계에서 상기 고분자 바인더가 제거된 반제품을 진공 분위기에서 700℃ 내지 900℃ 범위로 승온하면서 가열하는 가소결 단계를 더 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 ODS 혼합분말은 금속분말 및 금속산화물을 혼합하는 것인,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속분말은 니켈, 철, 크롬, 망간, 몰리브덴, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 이트리아(Y2O3), 토륨산화물(ThO2), 란탄산화물(La2O3), 알루미나(Al2O3) 및 스칸듐산화물(Sc2O3) 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 준비 단계는,
    상기 ODS 혼합분말을 90.0 ~ 94.0중량%, 결합제를 3.0 ~ 5.0중량%, 가소제를 2.5 ~ 3.5중량%, 윤활제를 0.5 ~ 1.5중량%를 혼련하고 분쇄 및 조립화하여 상기 유무기혼련조성물을 준비하는,,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 결합제는 폴리에틸렌(Polyethylene) 공중합체을 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 가소제는 파라핀 왁스(Paraffin wax)를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 윤활제는 스테아린산(Stearic acid)을 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈지 단계는,
    상기 반제품을 용매에 침지시켜 상기 고분자 바인더 중 가소제와 윤활제를 제거하는 용매 탈지 단계; 및
    상기 용매 탈지 단계에서 반제품을 가열하여 상기 고분자 바인더 중 결합제를 제거하는 열간 탈지 단계를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 용매 탈지 단계는,
    상기 반제품을 25 ~ 35℃의 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 헵탄(Heptane) 용매에 24시간 이상 침지시켜 상기 가소제와 윤활제를 제거하는 단계를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    열간 탈지 단계는,
    질소(N2) 분위기에서 450℃ 내지 500℃ 범위로 승온하면서 상기 반제품을 가열하여 상기 결합제를 제거하는 단계를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.



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