WO2020032777A1 - 유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법 - Google Patents

유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법 Download PDF

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WO2020032777A1
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    • B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
    • B22F9/04—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from solid material, e.g. by crushing, grinding or milling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an oxide dispersion-reinforced alloy using an organic-inorganic kneading composition, specifically, to prepare an inorganic-inorganic kneading material containing a mixed powder (hereinafter, referred to as 'ODS mixed powder') for the production of cargo dispersed reinforced alloy,
  • 'ODS mixed powder' an inorganic-inorganic kneading material containing a mixed powder
  • the present invention relates to a method for producing an oxide dispersion strengthened alloy using three-dimensional printing or metal powder injection molding.
  • the research on the alloy reinforcement method by the compounding of different materials for the development of high temperature and high strength materials is continuously conducted.
  • a method for strengthening the alloy there are methods such as solid solution strengthening, precipitation strengthening, strain strengthening and oxide dispersion strengthening.
  • Solid solution reinforcement is completed by appropriately selecting and dissolving the composition of the alloy during the manufacture of the alloy.
  • the precipitation strengthening is to transform into a phase of high strength through the thermal treatment of the material or to precipitate a specific precipitate, the strain strengthening is also called work hardening, the material by the increase of dislocation density formed inside the material by deformation To make it difficult to transform.
  • Oxide dispersion strengthened (ODS) is known to be useful at high temperatures.
  • Oxide dispersion reinforcing alloys (ODS alloy) is an alloy that is dispersed (dispersion strengthening) by finely dispersing the oxide particles stable at high temperature has attracted attention in the field of development of super heat-resistant alloy because the strength decreases with increasing temperature relatively.
  • Representative examples of the oxide dispersion-reinforced alloys include SAP (sintered aluminum powder) or TD-nichrome (TD-nichrome), and alumina (Al 2 O 3 ), toria (THO 2 ) and yttrium oxide ( Y 2 O 3 ) is used.
  • the metal powder and the metal oxide powder are mixed with each other, and then pulverized in a ball mill or attrition mill while mechanically alloying the metal and the metal oxide with each other to alloy them. Powder was prepared. It was common to produce ODS alloys by complex processes such as degassing, hot sintering, hot forming, hot and cold forming, and heat treatment. When the ODS alloy is manufactured by such a conventional method, the manufacturing process takes a considerable time.
  • ODS alloys Another problem in the production of ODS alloys is that ingots produced by hot forming or hot sintering using mechanically alloyed powders have very high strength and are disadvantageous in terms of machinability or formability.
  • ingots produced by hot forming or hot sintering using mechanically alloyed powders have very high strength and are disadvantageous in terms of machinability or formability.
  • the present invention is to solve a number of problems including the above problems, and unlike the conventional manufacturing method to provide a method for producing an ODS alloy having the shape of the final product using 3D printing without performing mechanical alloying The purpose.
  • these problems are exemplary, and the scope of the present invention is not limited thereby.
  • the sintering step the general sintering step of performing a sintering at the sintering temperature after raising the sintering temperature of more than 1250 °C 1325 °C in a vacuum atmosphere; And a hot hydrostatic pressure sintering step of performing sintering at a temperature range lower than the sintering temperature in the normal sintering step in a hydrostatic pressure atmosphere.
  • the sintering temperature in the hot hydrostatic sintering step may have a range of 1100 °C to 1200 °C.
  • the molding step is performed using a three-dimensional printer, the raw material supply step of supplying the organic-inorganic kneaded composition to the extrusion head of the three-dimensional printer; A laminating step of laminating a print layer on the plate by discharging the molten organic-inorganic mixture to the surface of the plate through the nozzle of the extrusion head; And it may include a semi-finished product forming step of forming a semi-finished product by repeatedly laminating the print layer in a three-dimensional shape of the object to be printed by repeating the lamination step.
  • the molding step is carried out using a metal powder injection molding apparatus, the raw material supply step of supplying the organic-inorganic kneaded composition to the metal powder injection molding apparatus; And a semi-finished product forming step of injection-molding the semi-finished product by using the metal powder injection molding device.
  • the hot hydrostatic sintering step may be performed for 1 to 5 hours in an argon (Ar) atmosphere of 1000 to 1200 bar.
  • the semi-finished product from which the polymer binder is removed in the degreasing step may further include a sintering step of heating while heating up in a vacuum atmosphere in the range of 700 °C to 900 °C. .
  • the ODS mixed powder may be to mix a metal powder and a metal oxide.
  • the metal powder may include any one or more of nickel, iron, chromium, manganese, molybdenum, aluminum, titanium and zirconium.
  • the metal oxide is yttria (Y 2 O 3 ), thorium oxide (ThO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), alumina (Al 2 O 3 ) and scandium oxide (Sc 2 O 3 ) may include any one or more.
  • the raw material preparation step 90.0 ⁇ 94.0% by weight of the ODS mixed powder, 3.0 to 5.0% by weight of the binder, 2.5 to 3.5% by weight of the plasticizer, 0.5 to 1.5 of the lubricant Kneading by weight, pulverized and granulated may be to prepare the organic-inorganic kneading composition.
  • the binder may include a polyethylene copolymer.
  • the plasticizer may include a paraffin wax.
  • the lubricant may comprise stearic acid (Stearic acid).
  • the degreasing step the solvent degreasing step of removing the plasticizer and lubricant in the polymer binder by immersing the semi-finished product in a solvent; And a hot degreasing step of removing the binder from the polymer binder by heating the semi-finished product in the solvent degreasing step.
  • the solvent degreasing step the step of removing the plasticizer and lubricant by immersing the semi-finished product in a tetrahydrofuran or heptane solvent at 25 ⁇ 35 °C for at least 24 hours It may include.
  • the hot degreasing step may include removing the binder by heating the semi-finished product while raising the temperature in the range of 450 ° C. to 500 ° C. in a nitrogen (N 2 ) atmosphere.
  • the three-dimensional printing or metal powder injection molding method using the organic-inorganic blend composition containing the ODS mixed powder as a raw material an excellent mechanical properties and oxides requiring high precision Dispersion hardening alloys can be prepared.
  • the scope of the present invention is not limited by these effects.
  • 1 is a view for explaining the concept of performing three-dimensional printing using the organic-inorganic kneading composition according to the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a three-dimensional printing method using the organic-inorganic kneading composition as a raw material according to the present invention.
  • Figure 3 is a flow chart for explaining in more detail the degreasing, sintering and sintering step in the three-dimensional printing method using the organic-inorganic kneading composition according to the present invention shown in FIG.
  • Figure 4 is a graph showing the time versus temperature change in the degreasing, sintering and cooling of the three-dimensional printing method using the organic-inorganic kneading composition according to the present invention.
  • ODS 5 is an optical microscope (OM) image of the ODS mixed powder according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 6 is an image of the final product produced through three-dimensional printing in accordance with the present invention.
  • FIG. 10 is a view for explaining the concept of performing injection molding with a metal powder injection molding apparatus using the organic-inorganic kneading composition according to the present invention.
  • 1 is a view for explaining the concept (10) for performing three-dimensional printing using the organic-inorganic kneading composition 30 and the three-dimensional printing apparatus according to the present invention.
  • the organic-inorganic kneading composition 30 homogeneously mixes the ODS mixing powder 20a and the polymer binder 20b at a high temperature through a kneading machine 500 and grinders or pellets. It is prepared by pulverizing and granulating into pellets having a certain particle size using a teaser.
  • the organic-inorganic kneading composition 30 thus prepared is laminated in the three-dimensional printing apparatus 200 to the extrusion head 210 of the three-dimensional printing unit 200 as a feedstock used for manufacturing a product. Supplied.
  • the organic-inorganic kneading composition 30 is melted and pressure-injected by the raw material supply unit 100 so as to be smoothly supplied to the extrusion head 210 of the three-dimensional printing unit 200 to the extrusion head 210. It is preferred to be supplied.
  • the organic-inorganic kneading composition 30 supplied to the extrusion head 210 is discharged to the surface of the base plate 250 in a manner similar to a hot melt adhesive gun to continuously print layers in a three-dimensional shape of the object to be printed.
  • semi-finished products ⁇ , 40
  • the semi-finished product 40 formed as described above is a final product that is a high-density metal sintered body by removing the polymer binder component from the degreasing unit 300 by a solvent and a hot degreasing method, sintering at a high temperature in the sintering unit 400 and then cooling to room temperature.
  • the process of extracting 50 takes place.
  • the present invention provides a composition in which the ODS mixed powder is aggregated with a polymer binder as a raw material for three-dimensional printing as described above.
  • ODS mixed powder is prepared by mixing a metal powder and a metal oxide.
  • the metal powder may be used by mixing one or more metal powders such as nickel, iron, chromium, manganese, molybdenum, aluminum, titanium, zirconium, and the like, but the type of metal powder is not limited thereto.
  • the metal oxide may be any one selected from yttria (Y 2 O 3 ), thorium oxide (ThO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), alumina (Al 2 O 3 ) and scandium oxide (Sc 2 O 3 ). It can be one.
  • the ODS mixed powder may be 0.2 to 5.0% by weight of the metal oxide composition.
  • the ODS mixed powder may be mixed with a metal powder and metal oxide powder using a ball mill or an attention mill.
  • the ODS mixed powder mixed by the ball-mill can select the particle size through the mesh.
  • the size of the mesh (mesh) is more than 325, to use the particles filtered through the mesh.
  • the particle size (maximum diameter) of the ODS mixed powder is 10 ⁇ m to 45 ⁇ m.
  • the ODS mixed powder may be prepared and then mixed with a binder to prepare a raw material for three-dimensional printing. More specifically, the ODS mixed powder is kneaded with a polymer binder including a binder, a plasticizer and a lubricant.
  • the composition prepared by kneading the ODS mixed powder and the polymer binder becomes a raw material for three-dimensional printing, hereinafter referred to as an organic-inorganic kneading composition.
  • the ODS mixed powder has a very weak degree of mechanical alloying or substantially no mechanical alloying, and only a heterogeneous metal powder and a metal oxide powder are uniformly mixed. It may be a powder.
  • the process conditions applied in the step of mixing the metal powder and the metal oxide powder through the ball mill or the attrition mill are different from those for the conventional mechanical alloying, and thus require a short process time and a smaller input energy. do.
  • the ODS alloy powder prepared according to the embodiment of the present invention exhibits different microstructures from powders prepared by conventional mechanical alloying.
  • an ODS alloy having excellent properties can be prepared by performing 3D printing using the organic-inorganic kneading composition kneaded with the polymer binder prepared by the above-described method.
  • the use of 3D printing has the excellent effect that even products with complex internal geometries can be manufactured immediately without a separate machining process (cutting or molding).
  • the ODS mixed powder may be included in an amount of 90.0 to 94.0% by weight, and the polymer binder may be included in an amount of 6.0 to 10.0% by weight based on the total weight of the organic-inorganic kneading composition. If it is less than 90.0% by weight based on the total weight of the ODS organic-inorganic kneading composition, a large amount of the polymeric binder is removed by the degreasing process described later, so that the shape of the semifinished product 40 is not maintained in the three-dimensional shape of the object to be printed, 94.0 When the weight percentage is exceeded, a small amount of polymer binder is added, and it is difficult to secure cohesion as a feedstock for three-dimensional printing.
  • the binder is a backbone binder added to secure cohesion necessary in the three-dimensional printing process due to the low binding strength between the spherical powdered ODS mixed powder.
  • At least one copolymer selected from the group consisting of vinyl acetate, ethylene ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate may be included. Can be.
  • the binder added to the ODS mixed powder is preferably a polyethylene copolymer.
  • the polyethylene copolymer is removed at a high temperature while the steel product subjected to the hot degreasing process maintains its shape.
  • the polyethylene copolymer is preferably contained 3 to 5% by weight based on the total weight of the organic-inorganic kneading composition.
  • Plasticizer is an organic substance that is added to the composition agglomerated by the combination of ODS mixed powder and binder to facilitate the molding process during three-dimensional printing, and it is a microcrystalline wax, paraffin wax, and montan wax. wax) and the like can be used.
  • a paraffin wax is added as a plasticizer, which can increase the ductility by lowering the binding force between the polymer binders even at a relatively low temperature.
  • the paraffin wax is preferably contained 2.5 to 3.5% by weight based on the total weight of the organic-inorganic kneading composition.
  • the lubricant is added so that the organic-inorganic kneading composition is melted in the raw material feeder, and then the surface slipperiness is good at the time of press injection, so that the supply to the extrusion head 210 of the three-dimensional printer 200 via the feed guide pipe is made smooth.
  • the component to stearic acid (Stearic acid), oleic acid (Oleic acid), palmitic acid (Palmitic acid), linolenic acid (Linolenic acid) may be used.
  • the stearic acid is preferably contained 0.5 to 1.5% by weight relative to the total weight of the organic-inorganic kneading composition.
  • the ODS mixed powder and the polymer binder are uniformly kneaded at a high temperature of 170 ° C., which is a temperature at which the polyethylene copolymer, which is a binder included in the polymer binder, is completely melted for 1 hour, and then cooled to room temperature.
  • the mixture cooled after heat kneading is pulverized in a grinder or pelletizer and granulated into pellets having a certain particle size, whereby an organic-inorganic kneading composition is finally produced.
  • FIG. 2 is a flowchart illustrating a three-dimensional printing method using the organic-inorganic kneading composition as a raw material according to the present invention.
  • the three-dimensional printing method using the organic-inorganic kneading composition according to the present invention as a raw material first kneading the ODS mixed powder and the polymer binder, and then pulverized and granulated Prepare the organic-inorganic kneading composition (raw material preparation step; S100).
  • the raw material preparation step (S100) after homogeneously mixing the ODS mixed powder and the polymer binder, it is cooled to room temperature.
  • the kneading process is performed for 1 hour at a high temperature of 170 ° C. or more, at which the polyethylene copolymer is completely melted so that the polyethylene copolymer, which is a binder included in the polymer binder, is melted and homogeneously kneaded with the ODS mixed powder.
  • the cooled mixture is pulverized by using a grinder or pelletizer, and granulated into pellets having a certain particle size, whereby the feedstock in the three-dimensional printing process described later is An organic-inorganic kneading composition is prepared.
  • the organic-inorganic kneading composition prepared in the raw material preparation step (S100) is supplied to the extrusion head 210 of the three-dimensional printer 200 (raw material supply step; S200).
  • the organic-inorganic kneading composition 30 is melted and pressed by the raw material feeder 100 so as to be smoothly supplied to the extrusion head 210 of the three-dimensional printer 200, the extrusion head It is preferably supplied to 210.
  • the extrusion head 210 of the three-dimensional printer 200 directly without passing through the raw material feeder 200 for melting and pressurizing and pelletizing pellets of the organic / inorganic kneaded composition. While supplying to the, the heat generated in the extrusion head 210 itself may be configured to melt the organic-inorganic kneaded composition pellets.
  • the organic-inorganic kneading composition of the molten state supplied in the raw material supply step (S200) through the nozzle of the extrusion head 210 of the three-dimensional printer 200 is discharged to the base plate 250 to base plate 2500 )
  • a print layer is laminated on the layer (lamination step; S300).
  • the extrusion head 210 of the three-dimensional printer 300 is moved in the X-axis and Y-axis with respect to the upper surface of the base plate 250 to melt the organic-inorganic kneading composition To print by stacking one print layer by stacking it, and then raising one layer on the Z-axis and then moving on the X-axis and Y-axis as described above, stacking the next print layer, and then printing one by one on the Z-axis.
  • the semi-finished product 40 having the three-dimensional shape of the object is molded.
  • the semi-finished product 40 completed by the three-dimensional printing is transferred to the degreasing machine 300, the polymer contained in the semi-finished product 40 by applying heat in the degreasing machine 300
  • the binder component is removed (degreasing step; S500).
  • the debinding process in the degreasing step (S500) is a plasticizer included in the polymer binder by immersing the semi-finished product 40 formed by three-dimensional printing in a solvent, as shown in FIG.
  • Process for removing paraffin wax and stearic acid as a lubricant by solvent degreasing solvent degreasing step; S510
  • solvent degreasing step; S510 solvent degreasing step
  • hot degreasing the polyethylene copolymer which is a binder included in the polymer binder The step of removing in a manner (hot degreasing step S530) is performed step by step.
  • the semifinished product 40 formed by three-dimensional printing is immersed in a tetrahydrofuran or heptane solvent to the semi-finished product 40.
  • Paraffin wax and stearic acid in the polymer binder are dissolved in a tetrahydrofuran or heptane solvent and then removed.
  • the solvent temperature is 25 ⁇ 35 °C proceeds the solvent degreasing step for 24 hours or more.
  • the temperature of the solvent is less than 25 ° C., as the paraffin wax and stearic acid are rapidly removed from the semifinished product 40, cracks are likely to occur in the semifinished product 40.
  • the rate (removal rate) of removing paraffin wax and stearic acid from the semi-finished product 40 for a predetermined time is low, and as the paraffin wax and stearic acid remaining in the hot degreasing process described later are rapidly removed. Cracks are likely to occur in the semi-finished product 40, and a problem arises in that a solvent degreasing process takes a long time to achieve a target removal rate.
  • the semi-finished product 40 is immersed in a solvent at a temperature of 25 to 35 ° C.
  • the rate (removal rate) of removing paraffin wax and stearic acid is low, so that paraffin wax and stearic acid remaining during the hot degreasing process are rapidly removed. Accordingly, cracks may be generated in the semi-finished product 40.
  • the hot air degreasing step (S530) of heating the semi-finished product 40 is carried out to polyethylene polyethylene which is a binder component of a polymer binder not dissolved in a tetrahydrofuran or heptane solvent. Remove coalescing In the hot degreasing step (S530), the remaining amount of paraffin wax and stearic acid that are not removed in the solvent degreasing step (S510) and remain in the semifinished product 40 are also removed.
  • the heating rate in the hot degreasing step (S530) for removing the polymer binder from the semi-finished product 40 is important.
  • the temperature is gradually increased to T1, and the temperature increase rate is kept low for the temperature section in which the paraffin wax, stearic acid, and the polyethylene copolymer are removed.
  • the long holding time is set so that paraffin wax, stearic acid and polyethylene copolymer can be more reliably removed from the semi-finished product 40.
  • T1 may range from 450 ° C to 500 ° C.
  • the total time required for performing the hot degreasing step (S530) is preferably 40 hours or more, and hot degreasing is preferably performed in a nitrogen (N 2 ) atmosphere to prevent oxidization of the metal contained in the semi-finished product 40 as much as possible. Do.
  • the step of selectively pre-sintering may be performed prior to transferring the semi-finished product 40 passed through the degreasing step (S500) to the sintering furnace 400.
  • the step of selectively pre-sintering pre-sintering step; S600
  • the semi-finished product 40, from which the polymer binder is removed is preliminarily sintered while heating the temperature stepwise in a vacuum atmosphere in the range of 700 ° C to 900 ° C.
  • the reason for performing the pre-sintering step (S600), the semi-finished product 40 immediately after the degreasing step (S500) because the unstable state in which all of the polymer binder is removed for the transfer to the sintering furnace 500 This is because handling is difficult.
  • the semi-finished product 40 first pre-sintered in the pre-sintering step (S600) is a fine volume shrinkage of about 0.5 to 1.0% shrinkage compared to the semi-finished product 40 immediately after the degreasing step (S500).
  • the preliminary sintering step S600 for preliminarily pre-sintering the semifinished product 40 may be omitted.
  • the semi-finished product 40 from which the polymer binder is removed in the degreasing step S500 is extracted into a final product 50 as a sintered body through a sintering process in the sintering furnace 400 (sintering step S700).
  • sintering step S700 any one of general sintering, pressure sintering and hot hydrostatic sintering, or a combination of these can be used.
  • the semi-finished product 40 is sintered by sequentially performing general sintering and hot hydrostatic sintering.
  • general sintering means a conventional sintering step in which sintering is performed without applying a separate pressure during the sintering process.
  • Figure 4 is a graph showing the temperature over time of the normal sintering step and the hot hydrostatic sintering step.
  • the sintering step will be described with reference to FIG. 4.
  • the semi-finished product 40 passed through the degreasing step (S500) or the pre-sintering step (S600) is heated in a sintering furnace having a vacuum atmosphere to a sintering temperature of T2 and then sintering is performed (general sintering step; S710).
  • the T2 may have a temperature range of more than 1250 ° C and 1325 ° C or less.
  • the specimen is taken out from the sintering furnace and heated to a sintering temperature T3 in a hydrostatic sintering apparatus, and then subjected to hydrostatic sintering (hot hydrostatic sintering step; S730).
  • the T3 may have a temperature range of 1100 ° C to 1200 ° C.
  • Hot hydrostatic sintering may be carried out by maintaining for 1 to 5 hours in an argon (Ar) atmosphere under a pressure of 1000 to 1200 bar.
  • Hot hydrostatic sintering step (S730) is a process to improve the physical and mechanical properties of the semi-finished product 40, inert gas such as argon (Ar) to prevent the volatilization of metal components contained in the semi-finished product 40
  • inert gas such as argon (Ar)
  • Ar argon
  • a homogeneous and dense product 50 can be obtained. If the sintering temperature is less than 1100 ° C it may be difficult to obtain a dense and high relative density of the sintered structure, and if the temperature exceeds 1200 ° C, the temperature is too high, there is a problem that the coarsening of the tissue may occur and the mechanical properties deteriorate.
  • the temperature increase may be stepped up with an appropriate temperature increase rate in consideration of thermal shocks due to rapid temperature rise.
  • the semi-finished product 40 that has been sintered is cooled to room temperature and extracted as the final product 50 (cooling step; S750).
  • cooling step (S750) as in the hot hydrostatic sintering step (S730) described above, cooling is performed in an argon (Ar) atmosphere to prevent volatilization of metal components included in the semifinished product 40.
  • the sintering temperature should be a predetermined temperature range in a general sintering step (S710), which is performed in advance, to obtain an ODS alloy having excellent mechanical properties. It was found that it can be implemented.
  • the temperature range in this general sintering step may have a range of more than 1250 °C 1325 °C, preferably more than 1250 °C 1300 °C, more preferably 1275 °C to 1300 °C.
  • the range of sintering temperatures in this general sintering step may have a higher value than the sintering temperature in the subsequent hot hydrostatic pressure step.
  • This temperature range can be interpreted as a temperature range for supplying the thermal energy required to thermally completely remove the remaining fine organics without being completely removed in the degreasing step. This will be described in more detail in the first and second exemplary embodiments described later.
  • the organic-inorganic kneading composition may be made of an ODS alloy by metal injection molding (MIM).
  • MIM metal injection molding
  • the metal powder injection molding technology combines the sintering technology of the metal powder with the conventional plastic injection molding technology, and is a technique for performing injection molding using an organic-inorganic kneaded composition including a metal powder and an organic binder as a raw material.
  • FIG. 10 is a view for explaining the concept (11) for performing the injection molding using the organic-inorganic kneading composition 30 and the metal powder injection molding apparatus according to the present invention.
  • Figure 11 shows a method for producing an ODS alloy using metal powder injection molding.
  • the method of manufacturing the ODS alloy by injection molding of the metal powder is compared to the manufacturing method using the above-described 3D printing method, there is only a difference in the method of forming the step of preparing the raw material and molding The subsequent processing steps are substantially the same. Therefore, hereinafter, description of overlapping portions will be omitted and only differences will be described.
  • the organic-inorganic kneading composition is prepared in the same manner as in the above-described embodiment, it is supplied to the metal powder injection molding apparatus 1000 through a raw material supply device (not shown).
  • the supplied raw material is injection molded (S3000) by the metal powder injection molding apparatus and then goes through a degreasing step.
  • the subsequent steps are substantially the same as in the above-described embodiment.
  • an ODS alloy was prepared using a 3D printing method using an organic-inorganic kneading composition.
  • iron, chromium, molybdenum, titanium, zirconium and yttria powders were prepared by using a ball-milling process to produce ODS mixed powder.
  • iron, chromium, molybdenum, titanium, zirconium and yttria in powder form were mixed in the initial stage.
  • Chromium, molybdenum, titanium, zirconium and yttria in the mixed powder were 14% by weight, 1.0% by weight, 0.1% by weight, 0.25% by weight and 0.35% by weight, respectively, and the balance was iron powder.
  • the obtained ODS mixed powder was separated particles by particle size using a mesh (mesh).
  • the size of the mesh was used as 325, and the mixed powder passed through the mesh was used to prepare the organic-inorganic blend composition.
  • the ODS mixed powder and the binder polyethylene copolymer, paraffin wax, and stearic acid were uniformly kneaded at 170 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature.
  • the kneaded and cooled composition was ground to uniform particle size, and then granulated into pellets to prepare an organic-inorganic kneading composition.
  • 3D printing was performed using the pellets.
  • the 3D printed specimens were transferred to a solvent degreaser for degreasing in tetrahydrofuran solvent.
  • the solvent degreased specimens were gradually heated to 500 ° C. in a nitrogen atmosphere to remove the organic components remaining in the specimens.
  • the specimens 1 to 3 were subjected to hot hydrostatic sintering at 1150 ° C. for 4 hours under Ar atmosphere at a pressure of 1000 bar to prepare a final specimen.
  • FIG. 6 is an image of a specimen 1 in which hot hydrostatic sintering is completed using an optical microscope.
  • the ODS alloy can be produced by three-dimensional printing using the organic-inorganic mixture kneading composition containing the ODS mixed powder.
  • Table 1 shows the Vickers hardness values after normal sintering and hot hydrostatic sintering of Specimen 1 to 3 are completed. Vickers hardness was measured for 15 seconds under 4.9 N loading conditions.
  • the Vickers hardness after general sintering showed a low value of less than 30 Hv, and even after hot hydrostatic sintering, Low hardness values were shown.
  • the Vickers hardness was 110 Hv after general sintering, which is significantly improved compared to specimens 1 and 2, and the hardness value was 360 Hv after hot hydrostatic sintering. This corresponds to a value almost equal to the hardness value of the ODS alloy prepared by sintering a mechanically alloyed powder using a conventional ball mill or the like.
  • the mechanical properties of the ODS alloy can be remarkably improved by optimizing the temperature of general sintering.
  • the general sintering performed before the final hot hydrostatic sintering by the 3D printing method using the organic-inorganic kneading composition according to the technical idea of the present invention at a temperature higher than 1250 °C, for example, more than 1250 °C 1300 °C By doing this, the mechanical strength of the ODS alloy can be improved.
  • the high temperature treatment in the general sintering step can effectively remove the remaining organic matter not completely removed in the degreasing step. That is, in the case of 3D printing using the organic-inorganic kneading composition, even though the step of degreasing the 3D printed specimen is completed, some organic substances included in the raw material may remain fine.
  • the fine residual organic material is an impurity that prevents atomic diffusion, and may act as an element that hinders densification through bonding between powders in a hot hydrostatic sintering step. Densification of the microstructure may not be achieved unexpectedly due to the fine impurities that interfere with the bonding of the powder in the hot hydrostatic sintering step, which means deterioration of mechanical properties.
  • thermal energy is sufficiently applied to remove fine residual organic matter that has not been completely removed in the degreasing step, such as by heat evaporation. Bonding between powders by diffusion of atoms can be made more smoothly.
  • the general sintering step may be sintered at a higher temperature than the hot hydrostatic sintering step.
  • the general sintering step may be performed in the range of more than 1250 ° C. and 1325 ° C., and the hot hydrostatic pressure sintering step may be performed at 1100 ° C. to 1200 ° C.
  • FIG. If the sintering temperature in the hot hydrostatic sintering step is too high, there may be a problem that the mechanical properties are deteriorated due to the coarsening of the tissue due to grain growth. Therefore, after the remaining impurities are sufficiently removed in the general sintering step, the sintering is carried out by lowering the temperature to obtain optimum mechanical properties. This makes it possible to manufacture an ODS alloy exhibiting excellent mechanical strength while having a finer structure with fewer densities therein after the hot hydrostatic sintering step is completed.
  • an ODS alloy was prepared using a metal injection molding (MIM) method using an organic-inorganic kneading composition.
  • MIM metal injection molding
  • the molding of the ODS alloy was carried out in substantially the same manner as in the first embodiment except that the metal powder injection molding apparatus was used.
  • the temperature of the general sintering was performed by dividing at 1150 ° C, 1250 ° C, and 1300 ° C as in the first embodiment. Specimens commonly sintered at 1150 ° C., 1250 ° C. and 1300 ° C. are referred to as specimen 4, specimen 5 and specimen 6, respectively.
  • FIG. 8 shows the results of measuring the relative densities of Specimen 4 to Specimen 6 in which the hot hydrostatic pressure is completed.
  • B, C and D represent specimen 4, specimen 5 and specimen 6.
  • 8A is a relative density measurement value of a specimen subjected to hot hydrostatic pressure sintering after mechanically alloying the same ODS alloy using a ball mill as a comparative example.
  • the specimen of the comparative example is named specimen 7.
  • specimens 4 and 5 (B and C in Fig. 10) exhibited low relative densities due to inadequate microstructure, but exhibited low Vickers hardness values of less than 100 Hv. 6 (D in FIG. 10) showed high hardness values in excess of 400 Hv. This can be confirmed that the high hardness value substantially the same level as the comparative example (A of FIG. 10).

Abstract

본 발명의 일 관점에 따르면, ODS 혼합분말과 고분자 바인더를 혼련하고 분쇄 및 조립화(造粒化)하여 제조한 유무기혼련조성물을 준비하는 원료 준비 단계; 상기 유무기혼련조성물을 원료로 소정의 형상을 가지는 반제품을 성형하는 성형 단계; 상기 성형 단계에서 성형된 반제품에서 상기 고분자 바인더를 제거하는 탈지 단계; 및 상기 탈지 단계에서 고분자 바인더가 제거된 반제품을 소결 및 냉각하여 소정의 형상을 가지는 최종 제품으로 추출하는 소결 단계를 포함하는 유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법이 제공된다.

Description

유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법
본 발명은 유무기혼련조성물을 이용한 산화물 분산강화 합금 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 화물 분산강화 합금 제조용 혼합분말(이하 'ODS 혼합분말'이라함)이 함유된 유무기혼련원료를 제조하고, 이를 이용하여 3차원 프린팅 혹은 금속분말 사출성형을 이용하여 산화물 분산강화 합금을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산업의 발전에 따라 고온 고강도 소재 개발을 위한 이종 재료의 복합화에 따른 합금 강화방법에 대한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다. 합금을 강화시키는 방법에는 고용 강화, 석출 강화, 변형 강화, 산화물 분산 강화 등의 방법이 있다. 고용 강화는 합금의 제조 과정에서 합금의 조성을 적절히 선택하고 용해함으로써 완성된다. 또한, 상기 석출 강화는 재료에 대한 열적 처리를 통하여 강도가 높은 상으로 변태시키거나 특정한 석출물을 석출시키는 것이며, 변형 강화는 가공 경화라고도 불리며, 변형에 의하여 재료 내부에 형성된 전위 밀도의 증가에 의하여 재료의 변형이 어려워지도록 하는 것이다.
산화물 분산 강화(oxide dispersion strengthened, ODS)방법은 고온에서 유용한 방법으로 알려져 있다. 산화물 분산강화합금(ODS 합금)은 고온에서 안정한 산화물 입자를 미세하게 분산시켜서 강화(dispersion strengthening)한 합금으로서 온도 상승에 따른 강도 저하가 비교적 적어 초내열합금의 개발 분야에서 주목되고 있다. 산화물 분산강화합금의 대표적인 것에 SAP(sintered aluminum powder)나 TD-니크롬(thoria dispersed nichrome, TD-nichrome)이 있고, 분산입자로서 각각 알루미나(Al2O3), 토리아(THO2), 이트륨옥사이드(Y2O3)가 이용된다.
종래에는 ODS 합금을 제조하기 위해서는 금속분말과 금속산화물분말을 서로 혼합한 후 볼 밀(ball mill) 또는 어트리션 밀(attrition mill) 내에서 분쇄하면서 금속과 금속산화물을 서로 기계적으로 합금화 처리하여 합금화된 분말을 제조하였다. 이렇게 제조된 합금화된 분말을 탈기, 고온 소결, 고온 성형, 열간 및 냉각 성형, 열처리 등 복잡한 과정으로 ODS 합금을 제조하는 것이 일반적이었다. 이러한 종래의 반적인 방법으로 ODS 합금을 제조한 경우에는 제조 공정에 상당한 시간이 소요된다.
예를 들어, 철(Fe) 및 이트리아(Y2O3)를 어트리션 밀로 기계적 합금화를 수행하는 경우 200 rpm 내지 400 rpm의 회전수로 약 20시간 내지 48시간 가량 수행되게 된다. 또한 수 내지 수십 나노 크기의 금속산화물 입자를 높은 개수 밀도로 금속에 분산시키기 위해 사용되는 공정 기술이 제조 단가를 상승시키는 요인이 되기도 한다. 또한 금속물질에 따라 기계적 합금화를 위한 조건을 최적화하는 것이 쉽지 않은 문제점이 있으며, 기계적 합금화 장비의 특성상 한번 처리가 가능한 용량에도 39-2한계가 있어 대량생산에 적합하지 않은 문제점이 있다.
ODS 합금 제조의 있어서 또 다른 문제점은 기계적 합금화된 분말을 이용하여 열간성형 또는 고온소결을 통해 제조된 잉곳은 강도가 매우 높아 절삭성이나 성형성 측면에서 불리하다는 것이다. 특히 내부의 형상이 복잡한 제품의 경우에는 절삭에 의해 제품을 제조하는 것은 매우 어려우며, 용접에 의해 제조하는 것도 쉽지 않다는 것이 알려져 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함한 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 종래의 제조 방법과 달리 기계적 합금화를 수행하지 않으면서도 3D 프린팅을 이용하여 최종 제품의 형상을 가지는 ODS 합금을 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다. 그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로서, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, ODS 혼합분말과 고분자 바인더를 혼련하고 분쇄 및 조립화(造粒化)하여 제조한 유무기혼련조성물을 준비하는 원료 준비 단계; 상기 유무기혼련조성물을 원료로 소정의 형상을 가지는 반제품을 성형하는 성형 단계; 상기 성형 단계에서 성형된 반제품에서 상기 고분자 바인더를 제거하는 탈지 단계; 및 상기 탈지 단계에서 고분자 바인더가 제거된 반제품을 소결 및 냉각하여 소정의 형상을 가지는 최종 제품으로 추출하는 소결 단계를 포함하는 유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 소결 단계는, 진공 분위기에서 1250℃ 초과 1325℃ 이하의 소결 온도까지 승온한 후 상기 소결 온도에서 소결을 수행하는 일반 소결 단계; 및 정수압 분위기에서 상기 일반 소결 단계에서의 소결 온도보다 더 낮은 온도 범위에서 소결을 수행하는 열간 정수압 소결 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열간 정수압 소결 단계에서의 소결 온도는 1100℃ 내지 1200℃의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 성형 단계는 3차원 프린터를 이용하여 수행하며, 상기 유무기혼련조성물을 상기 3차원 프린터의 압출 헤드로 공급하는 원료 공급 단계; 상기 압출 헤드의 노즐을 통해 용융된 유무기혼련조성물을 플레이트의 표면으로 토출하여 상기 플레이트 상에 프린트 층을 적층하는 적층 단계; 및 상기 적층 단계를 반복 수행하여 인쇄하고자 하는 대상의 3차원 형상으로 상기 프린트 층을 연속으로 적층하여 반제품을 형성하는 반제품 성형 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 성형 단계는 금속분말 사출성형 장치를 이용하여 수행하며, 상기 유무기혼련조성물을 상기 금속분말 사출성형 장치로 공급하는 원료 공급 단계; 및 상기 금속 분말 사출성형 장치를 이용하여 상기 반제품을 사출 형성하는 반제품 성형 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 열간 정수압 소결 단계는, 1000 내지 1200bar의 아르곤(Ar) 분위기에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 소결 단계 이전에, 상기 탈지 단계에서 상기 고분자 바인더가 제거된 반제품을 진공 분위기에서 700℃ 내지 900℃ 범위로 승온하면서 가열하는 가소결 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 ODS 혼합분말은 금속분말 및 금속산화물을 혼합하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속분말은 니켈, 철, 크롬, 망간, 몰리브덴, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 금속산화물은 이트리아(Y2O3), 토륨산화물(ThO2), 란탄산화물(La2O3), 알루미나(Al2O3) 및 스칸듐산화물(Sc2O3) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 원료 준비 단계는, 상기 ODS 혼합분말을 90.0 ~ 94.0중량%, 상기 결합제를 3.0 ~ 5.0중량%, 상기 가소제를 2.5 ~ 3.5중량%, 상기 윤활제를 0.5 ~ 1.5중량%를 혼련하고 분쇄 및 조립화하여 상기 유무기혼련조성물을 준비하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 결합제는 폴리에틸렌(Polyethylene) 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 가소제는 파라핀 왁스(Paraffin wax)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 윤활제는 스테아린산(Stearic acid)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 탈지 단계는, 상기 반제품을 용매에 침지시켜 상기 고분자 바인더 중 상기 가소제와 윤활제를 제거하는 용매 탈지 단계; 및 상기 용매 탈지 단계에서 반제품을 가열하여 상기 고분자 바인더 중 상기 결합제를 제거하는 열간 탈지 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 용매 탈지 단계는, 상기 반제품을 25 ~ 35℃의 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 헵탄(Heptane) 용매에 24시간 이상 침지시켜 상기 가소제와 윤활제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 열간 탈지 단계는, 질소(N2) 분위기에서450℃ 내지 500℃ 범위로 승온하면서 상기 반제품을 가열하여 상기 결합제를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, ODS혼합 분말이 함유된 유무기혼련조성물을 원료로 이용한 3차원 프린팅 또는 금속분말 사출성형 방법으로, 기계적 물성이 우수하고 높은 정밀도를 요구하는 산화물 분산강화 합금을 제조할 수 있다. 또한 제조 방법이 종래에 비해 간단하면서도 성형 후 형상을 구현하기 위한 별도의 가공 단계를 대폭 감소시킬 수 있다는 점에서 경제적인 측면에서도 유리한 효과가 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 이용하여 3차원 프린팅을 수행하는 개념을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 원료로 하는 3차원 프린팅 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 3은 도 2에 도시된 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 원료로 하는 3차원 프린팅 방법에서 탈지, 가소결 및 소결 단계를 보다 구체적으로 설명하기 위한 흐름도이다.
도 4는 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 원료로 하는 3차원 프린팅 방법의 탈지, 소결 및 냉각 구간에서의 시간 대 온도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 ODS 혼합분말의 광학현미경(OM) 이미지이다.
도 6은 본 발명에 따른 3차원 프린팅을 통하여 제조한 최종 생성물의 이미지이다.
도 7은 일반 소결 단계에서의 소결 온도에 따른 시편의 미세조직을 광학현미경으로 관찰한 결과이다.
도 8은 일반 소결 단계에서의 소결 온도에 따른 시편의 상대 밀도를 측정한 결과이다.
도 9는 일반 소결 단계에서의 소결 온도에 따른 시편의 비커스 경도를 측정한 결과이다.
도 10은 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 이용하여 금속분말 사출성형 장치로 사출 성형을 수행하는 개념을 설명하기 위한 도면이다.
도 11는 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 원료로 하는 금속분말 사출성형
방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서 만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 유무기혼련조성물(30)과 3차원 프린팅 장치를 이용하여 3차원 프린팅을 수행하는 개념(10)을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유무기혼련조성물(30)은 ODS 혼합분말(20a)와 고분자 바인더(20b)를 혼련기(Kneading machine, 500)를 통해 고온으로 균질하게 혼련하고 분쇄기 또는 펠렛타이저를 이용하여 분쇄 및 일정 입도를 갖는 펠렛(Pellet)으로 조립화(造粒化)하여 제조한다. 이렇게 제조된 유무기혼련조성물(30)은 3차원 프린팅 장치(200)에서 3차원 인쇄 방식으로 적층되어 제품을 제조하기 위해 사용되는 공급 원료로서 3차원 프린팅부(200)의 압출헤드(210)로 공급된다. 여기서, 유무기혼련조성물(30)은 3차원 프린팅부(200)의 압출헤드(210)에 원활하게 공급될 수 있도록, 원료 공급부(100)에 의해 용융 및 가압 사출되어 상기 압출헤드(210)로 공급되는 것이 바람직하다.
압출헤드(210)로 공급된 유무기혼련조성물(30)은 핫멜트 접착제 건(gun)과 유사한 방식으로 베이스 플레이트(250)의 표면으로 토출되어 인쇄하고자 하는 대상의 3차원 형상으로 프린트 층이 연속적으로 적층됨으로써 반제품(半製品, 40)을 형성하게 된다. 이렇게 성형된 반제품(40)은 탈지부(300)에서 용매 및 열간 탈지 방식에 의해 고분자 바인더 성분이 제거되고, 소결부(400)에서 고온으로 소결된 후 상온까지 냉각되어 고밀도의 금속 소결체인 최종 제품(50)으로 추출되는 과정이 이루어진다.
3차원 프린팅 방식으로 고강도의 제품을 성형하기 위해서, 본 발명에서는 상술한 바와 같이 3차원 프린팅의 원료로서, ODS 혼합분말을 고분자 바인더로 응집시킨 조성물을 제시한다.
ODS 혼합분말은 금속분말 및 금속산화물을 혼합하여 제조한다.
상기 금속분말은 니켈, 철, 크롬, 망간, 몰리브덴, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄등의 금속분말을 한 종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 금속분말의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 금속 산화물은 이트리아(Y2O3), 토륨산화물(ThO2), 란탄산화물(La2O3), 알루미나(Al2O3) 및 스칸듐산화물(Sc2O3) 중 선택되는 어느 하나인 일 수 있다.
더욱 상세하게는, ODS 혼합분말은 금속산화물의 조성이 0.2 내지 5.0중량%일 수 있다.
상기 ODS 혼합분말은 금속분말 및 금속산화물 분말을 볼-밀 또는 어트리션밀 을 이용하여 혼합할 수 있다. 볼-밀에 의해 혼합된 ODS 혼합분말은 메쉬(mesh)를 통하여 입도를 선별할 수 있다. 이때, 메쉬(mesh)의 크기는 325이상이며, 메쉬를 통하여 걸러진 입자를 사용하도록 한다. 이때 ODS 혼합분말의 입자의 크기(최대 지름)는 10㎛ 내지 45㎛이다.
ODS 혼합분말을 제조한 후, 바인더와 혼합하여 3차원 프린팅의 원료를 제조할 수 있다. 더욱 상세하게는 ODS 혼합분말은 결합제, 가소제 및 윤활제를 포함하는 고분자 바인더와 혼련된다. 상기 ODS 혼합분말과 고분자 바인더가 혼련되어 제조된 조성물을 3차원 프린팅용 원료소재가 되며, 이하 이를 유무기혼련조성물로 지칭한다.
본 발명의 기술 사상에 의하면, ODS 혼합분말은 종래에 비해 매우 약한 정도의 기계적 합금화가 진행되거나 혹은 실질적으로 기계적 합금화가 일어나지 않고 단지 이종소재인 금속분말과 금속산화물분말이 균일하게 혼합되어 있는 수준의 분말일 수 있다. 즉 볼 밀 또는 어트리션 밀을 통해 금속분말과 금속산화물분말을 혼합하는 단계에서 적용되는 공정 조건은 기존 기계적 합금화를 위한 공정조건과는 상이한 범위로서, 저 짧은 공정시간과 더 작은 투입에너지가 소요된다. 이에 따라 본 발명의 실시예에 의해 제조된 ODS 합금분말은 종래 기계적 합금화에 의해 제조된 분말과 서로 상이한 미세 조직을 나타내게 된다.
본 발명의 기술 사상에 의하면, 상술한 방법에 의해 제조된 ODS 혼합분말을 고분자 바인더와 혼련한 유무기혼련조성물을 이용하여 3D 프린팅을 수행함으로써 우수한 특성을 가지는 ODS 합금을 제조할 수 있다. 특히 3D 프린팅을 이용함에 따라 내부 형상이 복잡한 제품도 별도의 가공 공정(절삭이나 성형)없이 바로 제조할 수 있는 탁월한 효과가 있다.
유무기혼련조성물의 전체 중량에 대해 ODS 혼합분말은 90.0 ~ 94.0중량%로 포함되고, 고분자 바인더가 6.0 ~ 10.0중량%로 포함될 수 있다. ODS 유무기혼련조성물의 전체 중량에 대해 90.0 중량% 미만이면, 후술하는 탈지 공정에 의해 다량의 고분자 바인더가 제거되어 반제품(40)의 형상이 인쇄하고자 하는 대상의 3차원 형상으로 유지되지 아니하고, 94.0 중량%를 초과하게 되면, 고분자 바인더가 소량으로 첨가되어 3차원 프린팅을 진행하기 위한 공급 원료로서의 응집력을 확보하기 어렵다.
결합제는 구형 분체화된 ODS 혼합분말간의 결합력이 낮아 3차원 프린팅 과정에서 필요한 응집력을 확보하기 위해 첨가되는 주쇄(backbone) 바인더로서, 폴리스틸렌(Polystyrene), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 에틸렌비닐아세테이트(Ethylene-vinylacetate), 에틸렌에틸아크릴레이트(Ethylene-ethylacrylate), 메틸메타아크릴레이트(Methal-methacrylate), 부틸메타아크릴레이트(Butyl-methacrylate)으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 공중합체가 포함할 수 있다.
특히, ODS 혼합분말에 첨가되는 결합제로는 폴리에틸렌 공중합체인 것이 바람직한데, 폴리에틸렌 공중합체는 고온에서 제거되는 한편, 열간 탈지 공정을 거친 강(鋼)제품이 형상을 유지시킨다. 상기 폴리에틸렌 공중합체는 유무기혼련조성물 전체 중량에 대해 3 내지 5중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
가소제는 ODS 혼합분말과 결합제의 결합으로 응집된 조성물에 첨가되어 3차원 프린팅 시 성형 가공을 용이하게 하는 유기물질로서, 마이크로크리스탈라인 왁스(Microcrystalline wax), 파라핀 왁스(Paraffin wax), 몬탄 왁스(Montan wax) 등이 이용될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 가소제로서 비교적 저온에서도 고분자 바인더 간의 결합력을 낮춰 연성을 높일 수 있는 파라핀 왁스(Paraffin Wax)를 첨가한다. 상기 파라핀 왁스는 유무기혼련조성물 전체 중량에 대해 2.5 내지 3.5중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
윤활제는 유무기혼련조성물이 원료 공급기 내에서 용융된 후 가압 사출 시에 표면 미끄럼성을 좋게 하여 공급 유도관을 경유하는 3차원 프린터(200)의 압출 헤드(210)로의 공급이 원할하게 이루지도록 첨가하는 성분으로서, 스테아린산(Stearic acid), 오레인산(Oleic acid), 팔미틴산(Palmitic acid), 리노레인산(Linolenic acid) 등이 이용될 수 있다. 일 실시예로서 스테아린산을 첨가할 경우, 상기 스테아린산은 유무기혼련조성물 전체 중량에 대해 0.5 내지 1.5중량%가 포함되는 것이 바람직하다.
ODS 혼합분말과, 고분자 바인더를 고분자 바인더에 포함된 결합제인 폴리에 틸렌 공중합체가 완전히 용융되는 온도인 170℃의 고온에서 1시간 동안 균일하게 혼련한 후, 이를 상온까지 냉각한다. 이렇게 가열 혼련 후 냉각된 혼합물은 분쇄기 또는 펠렛타이저에서 분쇄되고 일정 입도를 갖는 펠렛(Pellet)으로 조립화(造粒化)됨으로써, 유무기혼련조성물이 최종적으로 제조된다.
이하에서는 상술한 유무기혼련조성물을 원료로 하여 3차원 프린팅 방식으로 제품을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명하도록 한다.
도 2는 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 원료로 하는 3차원 프린팅 방법 을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 유무기혼련조성물을 원료로 하는 3차원 프린팅 방법은, 먼저 ODS 혼합분말과 고분자 바인더를 혼련 한 후, 이를 분쇄 및 조립화(造粒化)하여 유무기혼련조성물을 준비한다(원료 준비 단계; S100).
상기 원료 준비 단계(S100)에서는 ODS 혼합분말과 고분자 바인더를 균질하게 혼련 한 후, 이를 상온까지 냉각한다. 이때, 고분자 바인더에 포함된 결합제인 폴리에틸렌 공중합체가 용융되어 ODS 혼합분말과 균질하게 혼련 될 수 있도록, 폴리에틸렌 공중합체가 완전히 용융되는 온도인 170℃ 이상의 고온에서 1시간 동안 혼련 공정이 진행된다. 이렇게 가열 혼련된 후 냉각된 혼합물을 분쇄기 또는 펠렛타이저를 이용하여 분쇄하는 한편, 일정 입도를 갖는 펠렛(Pellet)으로 조립화(造粒化)함으로써, 후술하는 3차원 프린팅 공정에서의 공급 원료가 되는 유무기혼련조성물을 제조된다.
그리고, 원료 준비 단계(S100)에서 준비된 유무기혼련조성물을 3차원 프린터(200)의 압출 헤드(210)로 공급한다(원료 공급 단계; S200). 상기 원료 공급 단계(S200)에서 유무기혼련조성물(30)은 3차원 프린터(200)의 압출 헤드(210)로 원활하게 공급될 수 있도록, 원료 공급기(100)에 의해 용융 및 가압 사출되어 압출 헤드(210)로 공급되는 것이 바람직하다. 그러나, 경우에 따라 상기 원료 공급 단계(S200)에서는 유무기혼련조성물을 조립화한 펠렛을 용융 및 가압 사출하는 원료 공급기(200)를 거치지 않고, 직접 3차원 프린터(200)의 압출 헤드(210)로 공급하는 한편, 압출 헤드(210) 자체에서 발생되는 열로 유무기혼련조성물 펠렛을 용융시키도록 구성할 수 있다.
그 다음으로, 3차원 프린터(200)의 압출 헤드(210)의 노즐을 통해 원료 공급 단계(S200)에서 공급된 용융된 상태의 유무기혼련조성물을 베이스 플레이트(250)로 토출하여 베이스 플레이트(2500) 상에 프린트 층을 적층한다(적층 단계; S300). 이러한 적층 단계(S300)를 반복적으로 수행하여 인쇄하고자 하는 대상의 3차원 형상을 갖도록 프린트 층을 연속으로 적층함으로써 반제품(40)을 성형한다(성형 단계; S400). 상기 적층 단계(S300) 및 성형 단계(S400)에서는 3차원 프린터(300)의 압출 헤드(210)가 베이스 플레이트(250)의 상면에 대해 X축 및 Y축으로 움직이며 용융된 유무기혼련조성물을 토출하여 하나의 프린트 층을 쌓고 다시 Z축으로 한 층을 올린 뒤 상기와 같이 X축과 Y축으로 움직이며 다음 프린트 층을 쌓고 다시 Z축으로 한 층이 올라가며 연속적으로 프린팅하는 방식으로 인쇄하고자 하는 대상의 입체적인 3차원 형상을 갖는 반제품(40)을 성형하게 된다.
그리고, 상기 성형 단계(S400)에서 3차원 프린팅에 의해 성형이 완료된 반제품(40)을 탈지기(300)로 이송하고, 탈지기(300) 내에서 열을 가하여 반제품(40) 내에 함유되어 있는 고분자 바인더 성분을 제거한다(탈지 단계; S500).
보다 구체적으로, 상기 탈지 단계(S500)에서의 탈지(Debinding) 공정은 도 3 에 도시된 바와 같이, 3차원 프린팅에 의해 성형된 반제품(40)을 용매에 침지시켜 고분자 바인더에 포함되어 있던 가소제인 파라핀 왁스와 윤활제인 스테아린산을 용매 탈지 방식으로 제거하는 공정(용매 탈지 단계; S510)과, 용매 탈지가 완료된 반제품(40)을 단계적으로 가열하여 고분자 바인더에 포함되어 있던 결합제인 폴리에틸렌 공중합체를 열간 탈지 방식으로 제거하는 공정(열간 탈지 단계; S530)이 단계적으로 수행된다. 먼저, 탈랍(Dewaxing) 공정에 해당하는 용매 탈지 단계(S510)에서 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 헵탄(Heptane) 용매에 3차원 프린팅에 의해 성형이 완료된 반제품(40)을 침지시켜 반제품(40)에 함유되어 있는 고분자 바인더 중 파라핀 왁스와 스테아린산을 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 헵탄(Heptane) 용매에 용해시켜 1차적으로 제거한다. 이때, 용매의 온도는 25 ~ 35℃로 24시간 이상 용매 탈지 공정을 진행한다. 용매의 온도가 25℃ 미만이면 반제품(40)으로부터 파라핀 왁스와 스테아린산이 급격하게 제거됨에 따라 반제품(40)에 크랙(Crack)이 발생되기 쉽다. 용매의 온도가 35℃를 초과하면 일정 시간 동안에 반제품(40)으로부터 파라핀 왁스와 스테아린산이 제거되는 속도(제거율)가 낮게 되어, 후술하는 열간 탈지 공정 중에 잔류하는 파라핀 왁스와 스테아린산이 급격하게 제거됨에 따라 반제품(40)에 크랙(Crack)이 발생되기 쉽고, 목표하는 제거율을 달성하기 위해서 용매 탈지 공정이 장시간 소요되는 문제가 발생한다. 또한, 25 ~ 35℃ 온도의 용매에 24시간 미만으로 반제품(40)을 침지시키면 파라핀 왁스와 스테아린산이 제거되는 속도(제거율)가 낮게 되어 열간 탈지 공정 중에 잔류하는 파라핀 왁스와 스테아린산이 급격하게 제거됨에 따라 반제품(40)에 크랙(Crack)이 발생될 수 있다.
용매 탈지 단계(S510)가 완료된 후, 반제품(40)을 가열하는 열간 탈지 단계(S530)를 진행하여 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 헵탄(Heptane) 용매에 용해되지 않은 고분자 바인더의 결합제 성분인 폴리에틸렌 공중합체를 제거한다. 상기 열간 탈지 단계(S530)에서는, 용매 탈지 단계(S510)에서 제거되지 않고 반제품(40)에 남아 있는 잔량의 파라핀 왁스와 스테아린산도 함께 제거된다. 반제품(40)으로부터 고분자 바인더의 제거하기 위한 열간 탈지 단계(S530)에서의 가열 과정은 승온 속도가 중요하다.
따라서, 도 4에 도시된 시간 대 온도 그래프의 탈지 구간에 나타낸 바와 같이, T1까지 단계적으로 승온하고, 파라핀 왁스, 스테아린산, 폴리에틸렌 공중합체 각각이 제거되는 온도 구간에 대하여 승온 속도를 낮게 유지하고, 온도 유지시간을 길게 설정하여 반제품(40)에서 파라핀 왁스, 스테아린산 및 폴리에틸렌 공중합체가 보다 확실하게 제거될 수 있도록 한다. 여기서 T1은 450℃ 내지 500℃ 범위를 가질 수 있다. 열간 탈지 단계(S530)를 진행하는 총 소요 시간은 40시간 이상이 바람직하며, 반제품(40)에 함유된 금속이 산화되는 것을 최대한 방지하기 위해 질소(N2)분위기에서 열간 탈지를 진행하는 것이 바람직하다.
후술하는 소결 단계(S700)를 진행하기 위해 탈지 단계(S500)를 거친 반제품(40)을 소결로(400)로 이송하기에 앞서, 선택적으로 가소결하는 단계(가소결 단계; S600)를 진행할 수 있다. 가소결 단계(S600)에서는 진공 분위기에서 700℃ 내지 900℃ 범위로 단계적으로 승온하면서 고분자 바인더가 제거된 반제품(40)을 가열하여 1차적으로 가소결한다. 본격적인 소결에 앞서, 가소결 단계(S600)를 수행하는 이유는, 탈지 단계(S500)를 거친 직후의 반제품(40)의 경우 고분자 바인더가 모두 제거된 불안정한 상태이므로 소결로(500)로의 이송을 위한 취급이 어렵기 때문이다. 가소결 단계(S600)에서 1차로 가소결된 반제품(40)은 탈지 단계(S500)를 거친 직후의 반제품(40)에 비해 수축률 약 0.5 내지 1.0%의 미세한 부피 수축이 발생한다. 반제품(40)의 이송 없이 탈지 단계(S500)와 소결 단계(S600)가 하나의 장소에서 진행되는 경우, 반제품(40)을 1차적으로 가소결하는 가소결 단계(S600)는 생략될 수 있다.
탈지 단계(S500)에서 고분자 바인더가 제거된 반제품(40)은 소결로(400)에서 소결(Sintering) 공정을 거쳐 소결체로서의 최종적인 제품(50)으로 추출된다(소결 단계; S700). 소결 공정에서는 일반 소결, 가압 소결, 열간 정수압 소결 중 어느 하나의 소결방식이나, 이들을 조합한 소결 방식을 이용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 도 3에 도시된 바와 같이 일반 소결과 열간 정수압 소결을 순차적으로 진행하여 반제품(40)을 소결한다. 여기서 일반 소결은 소결과정 중에 별도의 압력을 인가하지 않고 소결을 수행하는 통상적인 소결단계를 의미한다. 도 4에는 일반 소결 단계 및 열간 정수압 소결 단계의 시간에 따른 온도를 나타낸 그래프가 도시되어 있다. 이하 도 4를 참조하여 소결 단계에 대해서 설명한다.
먼저, 탈지 단계(S500) 또는 가소결 단계(S600)를 거친 반제품(40)에 대하여 진공 분위기를 가지는 소결로에서 소결온도인 T2까지 승온한 후 소결을 수행한다(일반 소결 단계; S710). 상기 T2는 1250℃ 초과 1325℃ 이하의 온도 범위를 가질 수 있다.
일반 소결이 완료된 후 시편을 소결로에서 취출한 후 정수압 소결 장치에서 소결온도 T3까지 승온한 후 열간 정수압 소결을 수행한다(열간 정수압 소결 단계; S730). 상기 T3는 1100℃ 내지 1200℃ 온도 범위를 가질 수 있다. 열간 정수압 소결은 1000 내지 1200bar의 압력 하에 아르곤(Ar) 분위기에서 1 내지 5시간 동안 유지하여 수행될 수 있다.
열간 정수압 소결 단계(S730)는 반제품(40)의 물리적, 기계적 특성을 향상시키기 위해 실시하는 공정으로서, 반제품(40)에 포함되어 있는 금속 성분의 휘발을 방지하기 위해서 아르곤(Ar)과 같은 불활성 기체에 의해 등방적으로 가압 및 가열함으로써, 균질하고 밀도가 높은 제품(50)을 얻을 수 있다. 소결 온도가 1100℃ 미만일 경우에는 치밀하고 상대 밀도가 높은 소결 조직을 얻기 어려울 수 있으며, 1200℃를 초과하면 온도가 너무 높아 조직의 조대화가 일어나 기계적 특성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
일반 소결 단계(S710) 혹은 열간 정수압 소결 단계(S730) 단계에서 승온은 급격한 온도 상승에 따른 열충격 등을 고려하여 적절한 승온 속도를 가지고 단계적으로 승온할 수 있다.
열간 정수압 소결 단계(S730)에서 소결이 완료된 반제품(40)은 상온까지 냉각되어 최종적인 제품(50)으로서 추출된다(냉각 단계; S750). 상기 냉각 단계(S750)에서는 앞서 진행되는 열간 정수압 소결 단계(S730)과 마찬가지로 반제품(40)에 포함되어 있는 금속 성분의 휘발을 방지하기 위해서 아르곤(Ar) 분위기에서 냉각을 진행한다.
본 발명의 발명자는 탈지가 완료된 시편을 소결하는 단계에서 최종 열간 정수압 소결을 진행하기 전에 사전적으로 수행되는 일반 소결 단계(S710)에서 소결 온도를 소정의 온도 범위로 하여야 우수한 기계적 특성을 가지는 ODS 합금을 구현할 수 있음을 발견하였다. 이러한 일반 소결 단계에서의 온도 범위는 1250℃ 초과 1325℃ 이하, 바람직하게는 1250℃ 초과 1300℃ 이하, 더 바람직하게는 1275℃ 내지 1300℃의 범위를 가질 수 있다. 이러한 일반 소결 단계에서의 소결 온도의 범위는 후속되는 열간 정수압 단계에서의 소결 온도보다 더 높은 값을 가질 수 있다.
이러한 온도 범위는 탈지 단계에서 완전히 제거되지 않고 잔류하는 미세한 유기물을 열적으로 완전히 제거하는 데 필요한 열에너지를 공급하기 위한 온도 범위로 해석될 수 있다. 이에 대해서는 후술하는 제 1 및 제 2 실시예 부분에서 더욱 자세하게 기술하기로 한다.
본 발명의 변형된 실시예에 의하면 유무기혼련조성물은 금속분말 사출성형(Metal Injection Molding, MIM)에 의해 ODS 합금으로 제조될 수 있다. 금속분말 사출성형 기술은 종래의 플라스틱 사출 성형 기술에 금속분말의 소결 기술을 결합한 것으로서 금속분말과 유기 바인더를 포함하는 유무기혼련조성물을 원료로 사출성형을 수행하는 기술이다.
도 10에는 본 발명에 따른 유무기혼련조성물(30)과 금속분말 사출성형 장치 를 이용하여 사출 성형을 수행하는 개념(11)을 설명하기 위한 도면이 나타나 있다.
또한 도 11에는 금속분말 사출성형을 이용한 ODS 합금 제조 방법이 제시되어 있다.
도 10 및 도 11을 참조하면, 상기 금속분말 사출성형에 의한 ODS 합금 제조 방법은 전술한 3D 프린팅 방법을 이용한 제조방법과 비교할 때, 성형하는 방법에서 만 차이가 있을 뿐 원료를 준비하는 단계 및 성형 이후의 처리 단계는 실질적으로 동일한다. 따라서 이하에서는 중복되는 부분의 설명은 생략하고 차이가 있는 부분에 대해서만 설명한다.
본 변형된 실시예에서는 전술한 실시예에서와 같은 방법으로 유무기혼련조성 물을 제조한 후 이를 원료공급장치(미도시)를 통해 금속분말 사출성형 장치(1000)로 공급한다. 공급된 원료는 금속 분말 사출 성형 장치에 의해 사출 성형(S3000)된 후 탈지 단계를 넘어 간다. 이후의 단계는 전술한 실시예와 실질적으로 동일한다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발 명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
제 1 실시예
제 1 실시예로서, 유무기혼련조성물을 이용한 3D 프린팅 방법을 이용하여 ODS 합금을 제조하였다.
우선, 철, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄 및 이트리아 분말을 볼-밀공정 을 이용하여 ODS 혼합분말을 제조하였다.
구체적으로, 초기단계에서 분말 형태의 철, 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄 및 이트리아를 혼합하였다. 혼합분말 내에서 크롬, 몰리브덴, 티타늄, 지르코늄 및 이트리아는 각각 중량%로 14중량%, 1.0중량%, 0.1중량%, 0.25중량%, 0.35중량% 였으며 잔부는 철 분말이었다.
다음 단계에서 혼합분말 55g과 지르코니아 비드를 챔버에 투입하고, 300rpm 으로 48시간동안 볼-밀링한 후, 최종 ODS 혼합분말을 수득하였다. 도 5는 ODS 혼합분말의 광학현미경 이미지이다.
수득된 ODS 혼합분말은 메쉬(mesh)를 이용하여 입도별로 입자를 분리하였다. 메쉬의 사이즈는 325를 이용하였으며, 메쉬에 혼합분말을 넣어 주고 통과하는 ODS 혼합분말을 유무기혼련조성물을 제조하기 위하여 사용하였다.
ODS 혼합분말 및 결합제인 폴리에틸렌 공중합체, 파라핀 왁스, 스테아린산을 170℃에서 1시간동안 균일하게 혼련한 후, 이를 상온까지 냉각하였다. 혼련 및 냉각된 조성물을 분쇄하여 입도를 일정하게 맞쳐준 후 펠렛(Pellet)으로 조립화하여 유무기혼련조성물을 제조하였다. 상기 펠렛을 이용하여 3D 프린팅을 실시하였다. 3D 프린팅된 시편을 용매탈지기로 이송하여 테트라히드로푸란 용매 내에서 탈지 처리를 수행하였다. 용매 탈지된 시편을 질소 분위기에서 500℃까지 단계적으로 승온하여 열간탈지하여 시편 내에 잔류하는 유기성분을 모두 제거하였다.
다음, 탈지가 완료된 시편을 이용하여 일반 소결을 수행하였다. 이때 일반 소결이 수행되는 소결 온도에 따른 기계적 물성의 차이를 관찰하기 위하여 일반 소결의 온도를 1150℃, 1250℃ 및 1300℃로 나누어 수행하였다. 1150℃, 1250℃ 및 1300℃에서 일반 소결된 시편을 각각 시편 1, 시편 2 및 시편 3으로 명명한다.
일반 소결이 완료된 후 시편 1 내지 시편 3을 1000bar의 압력으로 Ar 분위기, 1150℃에서 4시간 열간 정수압 소결을 진행하여 최종 시편을 제조하였다.
도 6은 열간 정수압 소결이 완료된 시편 1을 광학현미경으로 관찰한 이미지 이다. 도 6을 참조하면, ODS 혼합분말을 포함하는 유무기혼련조성물을 이용한 3차원 프린팅으로 ODS 합금을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
표 1에는 시편 1 내지 시편 3의 일반 소결 및 열간 정수압 소결이 완료된 후 의 비커스 경도 값이 나타나 있다. 비커스 경도의 측정은 4.9N 하중 조건에서 15초간 실시되었다.
시편 일반 소결 후(Hv) 열간 정수압 소결 후(Hv)
시편 1 10.6 32
시편 2 27 38.3
시편 3 110 360
표 1을 참조하면, 일반 소결 온도가 1150℃ 및 1200℃인 시편 1 및 시편 2의 경우에는 일반 소결 후 비커스 경도가 모두 30Hv 미만의 낮은 값을 나타내었으며, 열간 정수압 소결이 수행된 후에도 40Hv 미만의 낮은 경도 값을 나타내었다. 이에 비해 일반 소결의 온도가 1300℃인 시편 3의 경우에는 일반 소결 후 비커스 경도가 110Hv으로 시편 1 및 시편 2에 비해 크게 향상되었으며, 열간 정수압 소결 후에는 360Hv로서 우수한 경도 값을 나타내었다. 이는 종래 볼 밀 등을 이용한 기계적 합금화된 분말을 소결하여 제조한 ODS 합금의 경도 값과 거의 동등한 수준의 값에 해당된다.
이와 같이 본 발명의 기술 사상에 따라 유무기혼련조성물을 이용한 3D 프린팅 방법으로 ODS 합금을 제조하는 경우에는, 일반 소결의 온도를 최적화함으로써 ODS 합금의 기계적 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 기술 사상에 따라 유무기혼련조성물을 이용한 3D 프린팅 방법으로 최종 열간 정수압 소결을 수행하기 전에 수행되는 일반 소결을 1250℃ 보다 높은 온도, 예를 들어 1250℃ 초과 1300℃ 이하의 범위에서 수행함으로써 ODS 합금의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
이러한 효과가 나타나는 이유로서, 일반 소결 단계에의 고온 처리가 탈지 단계에서 완전히 제거되지 않은 잔존 유기물을 효과적으로 제거할 수 있기 때문으로 판단된다. 즉, 유무기혼련조성물을 이용한 3D 프린팅의 경우, 3D 프린팅된 시편을 탈지하는 단계가 완료되었더라도 원료에 포함되어 있던 일부 유기물이 미세하게 잔존할 수 있다. 이러한 미세한 잔존 유기물은 원자 확산을 방해하는 불순물로서, 열간 정수압 소결 단계에서 분말 간의 결합을 통한 치밀화를 방해하는 요소로서 작용할 수 있다. 열간 정수압 소결 단계에서 분말의 결합을 방해하는 미세한 불순물로 인하여 미세조직의 치밀화가 예상과 달리 달성되지 않을 수 있으며 이는 곧 기계적 특성의 열화를 의미하게 된다.
따라서 열간 정수압 소결 전 사전적 처리에 해당되는 일반 소결 단계에서 충 분히 열에너지를 인가하여 탈지 단계에서 완전히 제거되지 않은 미세한 잔존 유기물을 열에 의한 기화 등으로 제거함으로써 후속하는 최종 소결 단계인 열간 정수압 소결 단계에서 원자의 확산에 의한 분말 간의 결합이 보다 원활하게 일어나게 할 수 있다.
이때 상기 일반 소결 단계는 열간 정수압 소결 단계에 비해 더 높은 온도에서 소결이 수행될 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 일반 소결 단계는 1250℃ 초과 1325℃의 범위에서 수행되고, 열간 정수압 소결 단계는 1100℃ 내지 1200℃에서 수행될 수 있다. 열간 정수압 소결 단계에서의 소결 온도가 지나치게 높을 경우에는 입자 성장에 의한 조직 조대화에 의해 기계적 특성이 열화되는 문제점이 있을 수 있다. 이에 일반 소결 단계에서 충분히 잔존 불순물을 제거한 후에는 최적의 기계적 특성을 얻을 수 있는 온도로 낮춰 소결을 진행하게 된다. 이를 통해 열간 정수압 소결 단계가 완료된 후 보다 치밀하고 내부에 결함이 적은 미세조직을 가지면서 우수한 기계적 강도를 나타내는 ODS 합금의 제조가 가능하게 된다.
제 2 실시예
제 2 실시예로서, 유무기혼련조성물을 이용한 금속분말 사출성형(metal injection molding, MIM) 방법을 이용하여 ODS 합금을 제조하였다. 제 2 실시예의 경우, ODS 합금의 성형을 금속분말 사출성형 장치를 이용하여 하는 것을 제외하고는 제 1 실시예와 실질적으로 동일한 방법으로 수행되었다. 본 제 2 실시예에서도 일반 소결의 온도를 제 1 실시예와 같이 1150℃, 1250℃ 및 1300℃에서 나누어 수행하였다. 1150℃, 1250℃ 및 1300℃에서 일반 소결된 시편을 각각 시편 4, 시편 5 및 시편 6으로 명명한다.
도 7의 (a) 내지 (c)에는 일반 소결이 완료된 시편 4 내지 시편 6의 미세조직을 광학현미경으로 관찰한 결과가 나타나 있다. 도 7의 (a) 및 (b)를 참조하면, 1150℃ 및 1250℃에서 일반 소결된 시편 4 및 시편 5의 경우에는 분말간의 결합이 치밀하지 못하고 분말들 사이에 상당한 공극이 존재함을 확인할 수 있다. 이에 비해 도 7의 (c)에 나타낸 것과 같이, 1300℃에서 일반 소결된 시편 6의 경우에는 분말들 간의 결합이 치밀하여 분말들 사이의 공극이 거의 관찰되지 않는다.
도 8에는 열간 정수압이 완료된 시편 4 내지 시편 6의 상대 밀도를 측정한 결과가 나타나 있다. 도 9에서 B, C 및 D는 시편 4, 시편 5 및 시편 6을 나타낸다. 한편 도 8의 A는 비교예로서 동일한 ODS 합금을 볼 밀을 이용하여 기계적 합금화한 후 열간 정수압 소결한 시편의 상대 밀도 측정 값이다. 상기 비교예의 시편은 시편 7로 명명한다.
도 8을 참조하면, 시편 4 및 시편 5의 경우(도 9의 B, C)에는 종래의 방법으로 제조된 비교예 시편(도 9의 A) 대비 약 60% 미만의 상대 밀도를 나타냄을 알 수 있다. 이에 비해 시편 6(도 9의 D)의 경우에는 비교예인 시편 7 대비 95% 수준으로서 거의 동등한 수준의 상대 밀도 값을 나타냄을 확인할 수 있다.
도 9에는 열간 정수압이 완료된 시편 4 내지 시편 6의 비커스 경도(Vickers hardness) 측정 값이 나타나 있다. 예상한대로 미세조직이 치밀하지 못하여 상대 밀도가 낮은 값을 보인 시편 4 및 시편 5(도 10의 B, C)는 100Hv 미만의 낮은 비커스 경도값을 나타내었으나, 치밀한 미세조직 및 높은 상대 밀도를 가지는 시편 6(도 10의 D)는 400Hv를 초과하는 높은 경도 값을 나타내었다. 이는 비교예(도 10의 A)와 실질적으로 동등한 수준의 높은 경도 값임을 확인할 수 있다.
유무기혼련조성물을 이용한 금속분말 사출성형으로 ODS 합금을 제조한 제 2 실시예의 경우에도, 최종 열간 정수압 소결 전에 일반 소결을 1250℃ 보다 높은 고온에서 수행한 종래의 방법에 의해 제조된 ODS 합금과 동등한 수준의 기계적 물성을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다. 이러한 원인에 대해서는 제 1 실시예 부분에서 설명하였으므로 여기서는 생략하기로 한다.
요약하면, 본 발명의 기술 사상에 의할 시 유무기혼련조성물을 원료로 하여 3D 프린팅 또는 금속분말 사출성형을 이용하여 성형한 후 이를 열간 정수압 소결하여 제조한 ODS 합금의 경우, 최종 열간 정수압 소결 전에 수행되는 일반 소결 단계에서 충분히 열에너지를 투입할 수 있는 고온의 소결 온도에서 수행함으로써 종래의 방법에 의해 제조된 ODS 합금의 특성과 동등한 수준의 특성을 구현할 수 있다. 이는 본 발명의 기술 사상에 따른 ODS 합금 제조 방법은 종래의 방법에 비해 훨씬 경제적이고 저렴한 공정을 이용하여 ODS 합금을 제조할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (16)

  1. ODS 혼합분말과 고분자 바인더를 혼련하고 분쇄 및 조립화(造粒化)하여 제조한 유무기혼련조성물을 준비하는 원료 준비 단계;
    상기 유무기혼련조성물을 원료로 소정의 형상을 가지는 반제품을 성형하는 성형 단계;
    상기 성형 단계에서 성형된 반제품에서 상기 고분자 바인더를 제거하는 탈지 단계; 및
    상기 탈지 단계에서 고분자 바인더가 제거된 반제품을 소결 및 냉각하여 소정의 형상을 가지는 최종 제품으로 추출하는 소결 단계를 포함하되,
    상기 소결 단계는,
    진공 분위기에서 1250℃ 초과 1325℃ 이하의 소결 온도까지 승온한 후 상기 소결 온도에서 소결을 수행하는 일반 소결 단계; 및
    정수압 분위기에서 상기 일반 소결 단계에서의 소결 온도보다 더 낮은 온도 범위에서 소결을 수행하는 열간 정수압 소결 단계를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열간 정수압 소결 단계에서의 소결 온도는 1100℃ 내지 1200℃의 범위를 가지는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형 단계는 3차원 프린터를 이용하여 수행하며,
    상기 유무기혼련조성물을 상기 3차원 프린터의 압출 헤드로 공급하는 원료 공급 단계;
    상기 압출 헤드의 노즐을 통해 용융된 유무기혼련조성물을 플레이트의 표면으로 토출하여 상기 플레이트 상에 프린트 층을 적층하는 적층 단계; 및
    상기 적층 단계를 반복 수행하여 인쇄하고자 하는 대상의 3차원 형상으로 상기 프린트 층을 연속으로 적층하여 반제품을 형성하는 반제품 성형 단계를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 성형 단계는 금속분말 사출성형 장치를 이용하여 수행하며,
    상기 유무기혼련조성물을 상기 금속분말 사출성형 장치로 공급하는 원료 공급 단계; 및
    상기 금속 분말 사출성형 장치를 이용하여 상기 반제품을 사출 형성하는 반제품 성형 단계를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 열간 정수압 소결 단계는,
    1000 내지 1200bar의 아르곤(Ar) 분위기에서 1 내지 5시간 동안 수행되는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 소결 단계 이전에,
    상기 탈지 단계에서 상기 고분자 바인더가 제거된 반제품을 진공 분위기에서 700℃ 내지 900℃ 범위로 승온하면서 가열하는 가소결 단계를 더 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 ODS 혼합분말은 금속분말 및 금속산화물을 혼합하는 것인,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속분말은 니켈, 철, 크롬, 망간, 몰리브덴, 알루미늄, 티타늄 및 지르코늄 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속산화물은 이트리아(Y2O3), 토륨산화물(ThO2), 란탄산화물(La2O3), 알루미나(Al2O3) 및 스칸듐산화물(Sc2O3) 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 원료 준비 단계는,
    상기 ODS 혼합분말을 90.0 ~ 94.0중량%, 상기 결합제를 3.0 ~ 5.0중량%, 상기 가소제를 2.5 ~ 3.5중량%, 상기 윤활제를 0.5 ~ 1.5중량%를 혼련하고 분쇄 및 조립화하여 상기 유무기혼련조성물을 준비하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 결합제는 폴리에틸렌(Polyethylene) 공중합체을 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 가소제는 파라핀 왁스(Paraffin wax)를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 윤활제는 스테아린산(Stearic acid)을 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 탈지 단계는,
    상기 반제품을 용매에 침지시켜 상기 고분자 바인더 중 상기 가소제와 윤활제를 제거하는 용매 탈지 단계; 및
    상기 용매 탈지 단계에서 반제품을 가열하여 상기 고분자 바인더 중 상기 결합제를 제거하는 열간 탈지 단계를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 용매 탈지 단계는,
    상기 반제품을 25 ~ 35℃의 테트라히드로푸란(Tetrahydrofuran) 또는 헵탄(Heptane) 용매에 24시간 이상 침지시켜 상기 가소제와 윤활제를 제거하는 단계를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    열간 탈지 단계는,
    질소(N2) 분위기에서 450℃ 내지 500℃ 범위로 승온하면서 상기 반제품을 가열하여 상기 결합제를 제거하는 단계를 포함하는,
    유무기혼련조성물을 원료로 하는 산화물 분산강화 합금 제조 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112593161A (zh) * 2020-11-19 2021-04-02 中国科学院金属研究所 高强度Sc复合纳米氧化物弥散强化Fe基合金及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551665A (ja) * 1991-08-20 1993-03-02 Hidekazu Toyama 酸化物添加による分散強化型アルミニウム合金の製造方法
KR101454797B1 (ko) * 2012-10-30 2014-10-28 (주)엠티아이지 분말사출 성형체 제조방법
US20150093279A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-02 Honywell International Inc. Methods for forming oxide dispersion-strengthened alloys
KR20170040059A (ko) * 2015-10-02 2017-04-12 주식회사 쓰리디컨트롤즈 금속 분말 함유 조성물을 원료로 하는 3차원 프린팅 방법
US20170189965A1 (en) * 2016-01-05 2017-07-06 Applied Materials, Inc. Materials and formulations for three-dimensional printing
US20170209923A1 (en) * 2014-07-21 2017-07-27 Nuovo Pignone Srl Method for manufacturing machine components by additive manufacturing

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0551665A (ja) * 1991-08-20 1993-03-02 Hidekazu Toyama 酸化物添加による分散強化型アルミニウム合金の製造方法
KR101454797B1 (ko) * 2012-10-30 2014-10-28 (주)엠티아이지 분말사출 성형체 제조방법
US20150093279A1 (en) * 2013-10-02 2015-04-02 Honywell International Inc. Methods for forming oxide dispersion-strengthened alloys
US20170209923A1 (en) * 2014-07-21 2017-07-27 Nuovo Pignone Srl Method for manufacturing machine components by additive manufacturing
KR20170040059A (ko) * 2015-10-02 2017-04-12 주식회사 쓰리디컨트롤즈 금속 분말 함유 조성물을 원료로 하는 3차원 프린팅 방법
US20170189965A1 (en) * 2016-01-05 2017-07-06 Applied Materials, Inc. Materials and formulations for three-dimensional printing

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112593161A (zh) * 2020-11-19 2021-04-02 中国科学院金属研究所 高强度Sc复合纳米氧化物弥散强化Fe基合金及其制备方法
CN112593161B (zh) * 2020-11-19 2022-08-09 中国科学院金属研究所 高强度Sc复合纳米氧化物弥散强化Fe基合金及其制备方法

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