CN104736274A - 制造耐火金属构件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种借助浇铸来制造耐火金属构件的方法(S1-S12)，这种方法具有下列步骤：制备(S3)泥釉(S)，其含有由至少一种耐火金属或其化合物组成的粉末以及至少一种粘合剂；以及借助浇铸(S4)加工泥釉(S)，尤其薄膜浇铸或泥釉浇铸，使之形成至少一个泥釉层(4)，其中，所述泥釉(S)没有金属粘合剂。借助所述方法(S1-S12)制造构件。本发明尤其可使用于X射线管、加速器靶标或热核反应堆，尤其用于X射线阳极表面或热核反应堆的壁。

Description

制造耐火金属构件
技术领域
本发明涉及一种借助浇铸，尤其薄膜浇铸，制造构件(耐火金属构件)的方法，这种方法具有下列步骤：制备泥釉，它含有由至少一种耐火金属或其化合物组成的粉末以及至少一种粘合剂；以及浇铸泥釉使之形成至少一个泥釉层。本发明还涉及一种借助所述方法制成的构件。本发明尤其可使用于X射线管、加速器靶标或热核反应堆，尤其用于X射线阳极表面或热核反应堆的壁。
背景技术
热核反应堆的壁的面对等离子区的表面或X射线阳极的表面，除了高温外还要经受高的机械热循环负荷，这种机械热循环负荷会导致材料龟裂或还可能熔化。在这两种应用中均使用耐火金属，尤其钨。
为了制造钨重金属合金的平的构件，由WO2007/147792A1已知用于耐火金属的薄膜浇铸工序。WO2007/147792A1公开了一种由钨或钼重金属合金制造平的成形物件的方法，其中，由它们制造用于薄膜浇铸的泥釉，由泥釉浇铸成薄膜，以及薄膜在干燥后去除粘合剂并烧结，以获得成形物件。术语钨或钼重金属合金，按WO2007/147792A1指的是，从由钨重金属合金、钨、钨合金、钼和钼合金组成的材料组中选出的一些材料。钨重金属合金中大约90％重量百分比至大约97％重量百分比由钨或钨合金组成。其余的份额是粘合剂金属。作为金属粘合剂，优先提及所占份额大于1％质量百分比的元素Fe、Ni和/或铜。金属粘合剂用于通过较低的烧结温度简化制造过程，改善机械特性，尤其延展性，以及改善可加工性，例如更好的可切削性。这些材料针对在要屏蔽射线的用户中使用，其中的背景在于合金高的密度。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，至少部分克服现有技术的缺点，并尤其提供一种在局部热交变负荷的情况下更稳定的耐火金属构件。
上述技术问题按独立权利要术的特征得以解决。尤其由从属权利要求可得知优选的实施形式。
通过一种借助浇铸制造构件(下文也称为“耐火金属构件”)的方法达到此目的，这种方法有下列步骤：制备泥釉，它含有由至少一种耐火金属或其化合物组成的粉末(“耐火金属粉末”)以及至少一种粘合剂；以及将泥釉浇铸成至少一个泥釉层。这种泥釉无金属粘合剂，也就是说没有金属的粘结剂。没有作为粘结剂的金属，可尤其通过在泥釉中没有作为独立粉末的金属、其混合物或合金实现。所浇铸泥釉的状态基于还含有机物，所以称为“生的”。作为半成品人们在此阶段得到一种“生薄膜”、“生组件”或“生涂层”。
这种方法的优点是，成品耐火金属构件的材料特性，尤其是其高熔点及其抗断裂强度，在受热交变负荷的情况下，不会通过在粘结剂内一种或多种低熔点的金属而变坏(否则就会是这种情况)。因此，如此制成的构件仍能耐受较高的温度而不破坏，和/或有更长的寿命。在这种情况下，这种方法可以用不比存在金属粘结剂时高的或非常高的费用实施。
由此(例如与轧制法相比)，最终的耐火金属构件可以制成具有致密分布和精细的粒度分布的均质、各向同性、细晶粒和低应力的微结构。这尤其还能与各向同性的晶体取向相结合。在有些情况下还希望并能够调整例如涉及机械性质的双情态粒度分布。附加地，例如与轧制法相比，达到在材料内晶粒没有纹理、较小的内应力和取向误差。此外，通过调整晶粒结构(分布/粒度)，可以影响在受局部热循环负荷时的晶界特性和还有断裂特性。此外，所述方法还能实现大面积耐火金属构件的生产。
耐火金属构件原则上可以理解为借助本方法制成的任何物体或工件。
泥釉可理解为具有耐火金属粉末作为固体、适用于实施浇铸的各种含固体的悬浮物。泥釉尤其可以是规定粘度的耐火金属粉末/液体混合物，尤其包括无水的液体。
由至少一种耐火金属或其化合物组成的粉末，可尤其理解为由一种或多种纯耐火金属(例如钨和/或钼)、其合金(例如铼化钨)和/或其化合物组成的一种或多种粉末。耐火金属粉末可例如包括钨、钼、铼和/或钽和/或其合金和/或其化合物。尤其有一种设计是，这种粉末是一种由纯钨、铼化钨WRe或钽化钨WTa组成的粉末。
一种扩展设计是，加工至少一种耐火金属粉末在无氧的条件下进行，例如在保护气体环境、还原环境或在真空的条件下进行。这样做防止耐火金属粉末氧化。
此外还有一种设计是，泥釉中耐火金属或其化合物所占的重量百分比为70％至90％。
粘合剂原则上可以有各种非金属粘结剂或无金属粉末的粘结剂。这种粘结剂粘合耐火金属粉末，功能类似于一种胶。优选的是有机粘结剂，例如聚乙烯醇缩丁醛。
一种扩展设计是，泥釉附加有添加剂，如分散剂、增塑剂、溶剂等。此外，尤其还可以影响泥釉的粘性和所浇铸薄膜的特性(例如其强度或延展性)。
分散剂用于改善耐火金属粉末粒子的润湿特性并抑制结块。溶剂，例如乙醇和/或甲苯，溶解尤其粘合剂的有机成分，例如聚乙烯醇缩醛BR18。通过搀合一种增塑剂，可以调整所浇铸泥釉层的柔性和强度，并因而调整其可操作性。通过不同的搅拌和磨碎过程，制成一种均匀的泥釉。应必要的是，泥釉在浇铸前除气，以避免在泥釉层内起泡。
为了加工泥釉，可例如在摆动式搅拌机内、在球磨机内等，进行各种粉末的混合。
一种扩展设计是，浇铸包括薄膜浇铸或薄膜铸造过程。薄膜浇铸技术基本上是众所周知的，不需要在这里进一步说明。原则上可以使用所有适合的薄膜铸造方法。对于薄膜浇铸的情况所得到的泥釉层也称为生薄膜，它浇铸在载体薄膜上。生薄膜可以是独立的工件，它尤其接着通过热力过程加工为成品。
一种扩展设计是，生薄膜直接施加在构件上，以及尤其通过接着的热处理成为复合组件。这形成一种有耐火金属涂层的构件。
一种扩展设计是，所述浇铸包括泥釉浇铸或泥釉铸造过程。在这里，载体一次或多次通过泥釉抽拉或因而被喷射。载体也可以包括要如此涂层的构件。然后沉积的泥釉层可以与载体一起热处理(尤其去除粘合剂和/或烧结)。从而形成一个耐火金属构件，包括作为基体的载体和至少一个耐火金属层。
泥釉层尤其能作为泥釉的薄层存在，也就是说尤其还含有机粘合剂。泥釉层，尤其生薄膜，为了进一步加工尤其能够是形状稳定的。
有一项设计是，泥釉有陶瓷粒子。由此尤其可以影响随后制成的耐火金属构件的再结晶特性和/或强度。此外，存在陶瓷在弥散固化时还尤其稳定精细结构和抑制再结晶，由此使耐火金属构件获得更强的耐受(例如通过局部热交变负荷引发的)热冲击的抵抗能力。
还有一项设计是，陶瓷有La2O3，Y2O3，TiC和/或HfC或由其组成。
陶瓷粒子可尤其作为陶瓷粉末存在于泥釉中。一种陶瓷粉末可尤其作为微小或微粉末存在。陶瓷与金属粉末的混合可以与其余泥釉成分一起进行，或通过一种可选择的在前面已说明的搅拌和磨碎过程(例如在球磨机、碾磨机等中)达到。此时尤其还能调整粒度分布。
还有另一项设计是，至少一种耐火金属粉末粒度的中数D50小于2微米。通过这种小的粒度，抑制基于高烧结温度的晶粒生长，因为使用这种精细的粉末级分，所以能够实现高的烧结反应性，并因而较低的最终烧结温度。
还有一项设计是，(各个)泥釉层的厚度为约20微米至约3毫米。由此为了安置耐火金属粉末更多的晶粒可以制备足够大的层厚。此外还因而能保征各种泥釉成分沿厚度有足够的均质性。
一种扩展设计是，层厚相应于至少一种耐火金属粉末和/或陶瓷粉末最大粒子的至少约5倍至10倍。由此避免薄膜沿其厚度或高度只通过少量晶粒构成。其结果是，再次改善机械性能。
还有一项设计是，泥釉借助薄膜浇铸(作为生薄膜)施加在载体薄膜上。这使生薄膜的操作，例如它的成形和/或堆叠，变得更容易。载体薄膜接着，例如在生薄膜热处理前，可以重新去除，例如抽走。
此外还有一项设计是，多个(两个或两个以上)泥釉层，尤其生薄膜，互相堆叠。这种堆叠可尤其包括一种多层复合和/或一种彼此相继的多次浇铸和/或均衡压制。通过如此产生的层叠，可以在一道工序中绕结出大层厚的尤其大面积的物件。此外，还可以达到具有恒定材料密度的耐火金属构件大的(原则上无限制的)厚度。
有一项设计在于，层叠的至少两个(堆叠的)泥釉层，尤其生薄膜，它们的性质不同。尤其是，可以在结构上适应层叠的热机械性能和断裂特性。此外，这种层叠可以制成一些连接区，它们允许将耐火金属连接在外部组件上，如阳极支架或热核反应堆内等离子室组件的托座上。通过组件不同的热膨胀系数或界面的反应特性，还可以影响应力。
一种扩展设计是，层叠的这些泥釉层有梯度结构。通过梯度结构可以影响例如裂纹扩大和应力梯度。一种特性可尤其是指耐火金属的含量，耐火金属或其化合物的类型和/或组成(例如W；Ta；Re；MO等的含量)，陶瓷的存在、类型和/或含量，微观结构(例如粒度分布)，和/或宏观结构(例如粉末粒子的尺寸、孔隙率等)。梯度结构例如可以通过有W/Re薄膜的W薄膜涂层达到，或致密的钨层与多孔的钨层交替。孔隙率例如通过耐火金属粉末的烧结反应性调整。梯度材料的特征可尤其在于，沿层叠的堆叠厚度泥釉层的至少一种特性逐步(尤其分级式)变化。
借助泥釉铸造方法还可以在载体上施加多个泥釉层(例如类似于多个生薄膜)，例如作为梯度层。
一种扩展设计是，在泥釉浇铸的步骤后连接(一个或多个)生薄膜的成形步骤。(一个或多个)生薄膜可例如借助刀具裁剪为期望的几何尺寸。此外，柔性的生薄膜可以造成各种几何形状(例如管子的形状)。因此这种方法允许不仅制造平的涂层，而且也可以制造三维基体或耐火金属构件。
还有一项设计是，在泥釉浇铸的步骤后连接至少一个泥釉层的热处理步骤。因此可以由泥釉，例如生薄膜，制成临近定形的固体耐火金属构件。
热处理可尤其包括对耐火金属构件生坯的热处理。
所述热处理可以包括所述至少一个泥釉层去除粘合剂的步骤。在这里，所述至少一个泥釉层可加热到如此强烈的程度，以致粘合剂被去除(热去除粘合剂)。作为替代方式或组合，所述去除粘合剂可通过化学去除粘合剂实现，在化学去除粘合剂时，粘合剂的有机成分通常借助溶剂从泥釉，尤其生薄膜或生坯中溶出。
所述热处理还可以包括所述至少一个泥釉层烧结的步骤。由此获得致密的耐火金属构件。烧结尤其可以在去除粘合剂之后进行。所述烧结可尤其是不加压烧结。
去除粘合剂和烧结可以在一道工序中在专用的组合式烧结设备内实施，这些设备允许工整地去除粘合剂并接着烧结。因此避免组件换位并缩短过程时间。
尤其在泥釉层由作为耐火金属的纯钨组成的情况下，优选的是在还原和无碳的环境中一种连续的过程，以保持低的碳和氧含量。
还有一种扩展设计是，为了能立即达到充分致密，烧结不是在最高烧结温度，而是在较低的烧结温度下实施。如此能抑制晶粒生长，这有助于得到一种均匀和各向同性的细晶粒的微结构。在这种情况下尤其能够达到，调整构件内的闭合孔隙率以及非最大密度。一种在烧结时工件有不能忽略的(闭合)孔隙率和在烧结后接着另一个热处理步骤的烧结，也可以称为预烧结。
尤其为了事先经预烧结的工件在低的加工温度下能达到更大的密度(尤其在最大理论密度的范围内)，另一种扩展设计是，在尤其无压力(预)烧结的步骤后连接另一个(高温)热处理步骤，例如均衡热压制。
因此，热处理步骤可以包括所述至少一个经(预)烧结的泥釉层的热压制步骤，尤其均衡热压制步骤。
作为替代方式或附加的，热处理步骤可以包括所谓“电火花-等离子体”烧结。此时生坯，亦即已去除粘合剂和/或在较低温度下经预烧结的材料(在这里不需要闭合孔隙率)，流过高压电流，并因而在较短的时间内和在较低温度下造成最终密度。在“电火花-等离子体”烧结时，原则上也能将去除粘合剂和烧结组合在一道工序中。
作为替代方式或附加的，热处理步骤可以包括微波烧结步骤。此时生坯，亦即已去除粘合剂和/或在较低温度下经预烧结的材料用微波照射，使之在低的温度下造成最终密度。在微波烧结时，原则上也能将去除粘合剂和烧结组合在一道工序中。
因此有一项设计是，热处理步骤包括一个在低于最高烧结温度的条件下烧结到密度小于最大密度的步骤，以及接着包括一个进一步增密的热处理步骤。
为了制造特别稳定，尤其耐热冲击的耐火金属构件，一项优选的设计是，至少一个泥釉层通过热处理至少闭合孔隙。“至少闭合孔隙”可理解为是一种闭合孔隙或更致密(尤其最大密度)的状态。
通过上述方法制成的耐火金属构件(板或结构，例如管子)可以已经成为最终产品，或作为半成品通过传统的连接技术，例如钎焊，施加在表面上。作为替代方式，(一个或多个)生薄膜可以在炉内的工序中(Ofenprozess)施加在组件上。在这种情况下，类似于在泥釉浇铸方法中那样，这些组件必需与生薄膜一起进行热处理。
本发明的技术问题还通过一种构件(耐火金属构件)或一种物件得以解决，它如上面说明的那样借助所述方法制造。
这种构件尤其可以有各向同性、细晶粒的微结构。
所述构件可尤其类似于所述方法制备以及具有相同的优点。
一种扩展设计是，耐火金属构件有陶瓷或陶瓷粒子。还有一种扩展设计是，陶瓷粒子有La2O3，Y2O3，TiC和/或HfC，或由其组成。还有另一种扩展设计是，至少一种耐火金属粉末的粒度中数D50小于2微米。
此外还有一种扩展设计是，耐火金属构件由多层(两层或两层以上)组成，它们尤其可以有不同的特性。尤其是，这些层可以有一种梯度结构。
此外还有一种扩展设计是，耐火金属构件是一种三维构件。
还有一种扩展设计是，耐火金属构件是一种闭合孔隙的构件或一种致密的构件。
一种扩展设计是，所述构件可使用于X射线管、加速器靶标或热核反应堆，尤其作为X射线阳极表面或热核反应堆的壁。为了例如在这些应用中的耐热性，使用一种低熔点的金属粘合剂是非常不利的。
附图说明
结合下面图解说明的实施例，可以清楚而明确地理解本发明在上面说明的特性、特征和优点，以及这些如何达到的方式和方法，实施例结合附图详细说明。在这里为了一目了然，相同或作用相同的元件可采用同样的附图标记。
图1表示按本发明方法的多种方案的流程图；以及
图2表示用于实施本方法的薄膜浇铸设备。
具体实施方式
图1表示借助薄膜浇铸制造耐火金属构件的方法多种方案的过程。
第一个准备步骤S1，包括制备一种由形式上为两种钨粉末的耐火金属粉末组成的粉末混合物。这两种钨粉末它们的平均粒度D50不同，亦即一种是0.7微米，以及一种是1.7微米。
第二个准备步骤S2，包括制备添加剂，如分散剂(Hypermer KD1)、形式上为乙醇和甲苯的溶剂、形式上为聚乙烯醇缩丁醛(聚乙烯醇缩醛BR18)的粘结剂、以及形式上为邻苯二甲酸二丁酯的增塑剂。
为了制造泥釉，在步骤S3中混合泥釉S(也见图2)的组分并由此制备。为此，首先在1400转/分钟的高速混合器内用3分钟混合耐火金属粉末、分散剂和液体。接着，添加其中已输入甲醇的粘结剂和增塑剂，以及在1500转/分钟的高速混合器内搅拌10分钟。
分散剂用于改善耐火金属粉末粒子的润湿特性并抑制结块。溶剂乙醇和甲苯溶解有机成分，尤其溶解粘合剂聚乙烯醇缩醛BR18。通过搀合一种增塑剂，可以调整所浇铸薄膜的柔性和强度，并因而调整其可操作性。通过不同的进一步搅拌和磨碎过程，制成一种均匀的泥釉。在有些情况下应必要的是，对泥釉在浇铸前进行除气，以避免在泥釉层内起泡。力求在泥釉S内金属粉末的重量份额为70％至90％。
接着，为了实施薄膜浇铸的步骤S4，将泥釉S充填在如其在图2中表示的薄膜浇铸设备1的贮料室2内。泥釉S从贮料室2流出并借助主刮刀(“Doctor-Blade”)3作为生薄膜涂刷在载体薄膜5上。载体薄膜5处于平面支座6上。借助连接在主刮刀3上游的预刮刀7，可以调整主刮刀3前的静压，该静压进而影响所浇铸生薄膜4的厚度。泥釉S的粘度和抽拉速度(在载体薄膜5与主刮刀3之间沿借助箭头所示运动方向的相对速度)，同样影响所浇铸生薄膜4的厚度。
在这里尤其通过原始粉末的粒度来限制最小薄膜厚度，该最小薄膜厚度相应于最大粒子的大约5至10倍。在上述原始粉末(尤其D50＝1.7微米)的情况下，浇铸的生薄膜4的下限约为60微米。生薄膜4的最大厚度约为1.5mm至2.0mm。
在下一个步骤S5中，生薄膜4被裁剪和/或成形，尤其三维成形。
下一步将载体薄膜5从生薄膜4抽出。
在下一个步骤S6中，对已裁剪/成形的生薄膜4进行热处理，目的是制造成品耐火金属构件。
在第一个分步骤S7中，生薄膜4尤其通过热处理被去除粘合剂。
在第二个分步骤S8中，对已去除粘合剂和必要时已成形的生薄膜4进行烧结，确切地说，在相关的尤其不加压的烧结过程中，在适当的高烧结温度下，一直烧结到产生一种致密或实际上无孔隙的耐火金属构件。
在一个替代步骤S8的流程中，首先在步骤S9中，在比较低的烧结温度下，烧结已去除粘合剂和必要时已成形的生薄膜4(预烧结)，此时它尚未达到其致密的状态，而是保持带有孔隙(开口孔隙或闭合孔隙)。
在下一个步骤S10中，预烧结的工件通过均衡的热压制，使耐火金属构件增密，尤其无孔隙地增密，尤其增密至最大密度。这样做的优点是，为均衡的热压制需要的温度低于在步骤S8中所需要的温度，并因而抑制晶粒生长(晶粒生长随温度升高而增加)。
对于替代或补充步骤S10，可以实施电火花-等离子体烧结的步骤S11和/或微波烧结的步骤S12。
尽管通过表示的实施例详细图示并说明了本发明，但本发明不受此限制，本领域技术人员能够从中导出的其他变型方案，均不脱离本发明的保护范围。
例如也可以在泥釉中添加陶瓷粉末。
还可以例如在步骤S4与步骤S5之间实施另一个将生薄膜4堆叠成一个堆叠的步骤(必要时包括多层复合和/或均衡压制在内)。这一步骤也可以包括堆叠不同薄膜浇铸设备1的、或薄膜浇铸设备1的不同料批的生薄膜4，尤其是在这些生薄膜4不同的情况下。
分层结构或梯度结构可尤其通过多层浇铸实现。此时在改进的薄膜浇铸设备内先后(或同时)施加多个泥釉层。

Claims (15)

1.一种借助浇铸来制造耐火金属构件的方法(S1-S12)，其中，所述方法有下列步骤：
-制备(S3)泥釉(S)，其含有由至少一种耐火金属或其化合物组成的粉末和至少一种粘合剂；以及
-浇铸(S4)泥釉(S)，尤其薄膜浇铸或泥釉浇铸，使之成为至少一个泥釉层(4)，
其中
-所述泥釉(S)没有金属粘合剂。
2.按照权利要求1所述的方法(S1-S12)，其中，所述泥釉(S)具有陶瓷粒子。
3.按照权利要求2所述的方法(S1-S12)，其中，所述陶瓷粒子具有La2O3，Y2O3，TiC和/或HfC。
4.按照权利要求2或3之一所述的方法(S1-S12)，其中，粉末粒子的粒度的中数D50小于2微米。
5.按照上述权利要求中任一项所述的方法(S1-S12)，其中，所述粉末是一种由纯钨、WRe或WTa组成的粉末。
6.按照上述权利要求中任一项所述的方法(S1-S12)，其中，所述粘合剂具有至少一种有机粘结剂。
7.按照上述权利要求中任一项所述的方法(S1-S12)，其中，泥釉中耐火金属或其化合物所占的重量百分比为70％至90％。
8.按照上述权利要求中任一项所述的方法(S1-S12)，其中，泥釉层(4)的层厚为20微米至3毫米。
9.按照上述权利要求中任一项所述的方法(S1-S12)，其中，将所述泥釉(4)借助薄膜浇铸(S4)施加在载体薄膜(5)上。
10.按照上述权利要求中任一项所述的方法(S1-S12)，其中，多个泥釉层(4)，尤其生薄膜，互相堆叠。
11.按照权利要求10所述的方法(S1-S12)，其中，至少两个泥釉层(4)它们的特性不同。
12.按照上述权利要求中任一项所述的方法(S1-S12)，其中，在泥釉(S)的加工(S4)步骤后接着是对所述至少一个泥釉层(4)的热处理(S6)步骤，尤其去除粘合剂和/或烧结(S8、S9)的步骤。
13.按照权利要求12所述的方法(S1-S12)，其中，所述热处理(S6)步骤包括一个在低于最高烧结温度下烧结(S9)到密度小于最大密度的步骤，以及接着包括一个进一步增密(S10-S12)的热处理步骤。
14.按照权利要求12或13之一所述的方法(S1-S12)，其中，至少一个泥釉层(4)通过热处理(S6)至少被闭合孔隙。
15.一种构件，它借助按照上述权利要求中任一项所述的方法(S1-S12)制造。
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