TWI627135B - 燒結用材料及用以製造燒結用材料之粉末 - Google Patents

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Nippon Yttrium Co Ltd
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Abstract

本發明之燒結用材料係包含顆粒，且敲實法表觀密度為1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下，超音波分散處理前所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑為10μm以上且100μm以下，於300W、15分鐘之超音波分散處理後所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑為0.1μm以上且1.5μm以下，於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，於2θ=20度~40度下所觀察到之最大峰為LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物者。

Description

燒結用材料及用以製造燒結用材料之粉末
本發明係關於一種燒結用材料及用以製造燒結用材料之粉末。
於半導體裝置之製造中之蝕刻步驟中，使用鹵素系氣體。為了防止因該等氣體導致之蝕刻裝置之腐蝕，於蝕刻裝置之內部，通常耐蝕性較高之物質藉由熔射等而塗佈。或亦進行利用耐蝕性較高之物質之燒結體構成內部之零件。作為此種物質之一，經常使用包含稀土類元素之材料。
包含稀土類元素之材料於用於熔射之情形時，通常進行造粒而製成流動性良好之顆粒之形態。又，進行亦將用以製造燒結體之原料進行造粒而製成顆粒之形態。
作為包含稀土類元素之熔射用材料，例如，已知有稀土類元素氧氟化物粒子之外形之縱橫比為2以下、平均粒徑為10μm以上且100μm以下、鬆密度為0.8g/cm3以上且2g/cm3以下、含有碳0.5質量%以下、含有氧3質量%以上且15質量%以下之稀土類元素氧氟化物粉末熔射材料，並可藉由造粒而進行製造(參照專利文獻1)。
又，已知有將平均粒徑為1μm以下之稀土類氧化物粉末分散於水中而製成漿料，並於其中添加有機酸鹽，繼而，進行噴霧乾燥而製造稀土類氧化物充實球狀粒子之方法，該稀土類氧化物充實球狀粒子係用於燒結體之製造(參照專利文獻2)。
進而，作為製作對鹵素系電漿具有較高之耐蝕性之稀土類金屬 氟化物燒結體之方法，已知有使用週期表第3A族元素以外之金屬元素之總量以金屬換算計為100ppm以下，且平均粒徑為30μm以下之週期表第3A族元素之氟化物原料粉末，成形為特定形狀後，將成形體焙燒為相對密度95%以上(參照專利文獻3之段落[0025]~[0028])。
進而，記載有以氟系及氯系等鹵素系腐蝕氣體或暴露於該等電漿之部位為通式LnZ3-2xOx(Ln包含Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中之一種或兩種以上，Z包含F、Cl、Br、I中之一種或兩種以上，且0<x<1)所表示之燒結體為特徵之氧氟化物系構件(參照專利文獻4之段落[0005])。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：US2014057078A1
專利文獻2：日本專利特公平7-57690號公報
專利文獻3：日本專利特開2000-239066號公報
專利文獻4：日本專利特開2000-239067號公報
專利文獻1中記載之稀土類元素氧氟化物粉末熔射材料係雖然所獲得之熔射膜之耐蝕性非常優良，但有所獲得之熔射膜與燒結體相比不易變得緻密之問題方面。
於若不緻密則於製成鹵素系電漿時，容易產生微粒。
雖然若使用專利文獻2中記載之稀土類氧化物充實球狀粒子而製造燒結體，則容易獲得緻密之燒結體，但由於為稀土類氧化物，故而有對氟系電漿之耐蝕性較高但對氯系電漿之耐蝕性不充分之問題方面。
專利文獻3中記載之稀土類金屬氟化物由於為共價鍵結性，故而 有非常難以獲得緻密之燒結體之問題。
於專利文獻4中，僅記載有於實施例中將平均2μm之試樣粉末進行燒結而製作燒結體。此種試樣粉末係為了不僅對氟系電漿，即便對氯系電漿亦獲得具有充分之耐蝕性且緻密之燒結體而並不充分。
因此，本發明係提供一種可製造不僅對氟系電漿，即便對氯系電漿亦具有充分之耐蝕性且緻密之燒結體之燒結用材料。
為了解決上述課題，本發明者努力研究，結果驚人地發現：其係包含含有稀土類元素之氧氟化物之顆粒之燒結用材料，且關於敲實法表觀密度為特定範圍，具有特定粒徑且稀土類氧氟化物為特定形態之燒結用材料，使用其所製造之燒結體對氯系電漿之耐蝕性較高，且非常緻密，從而完成本發明。
本發明係基於上述見解而完成者，提供一種燒結用材料，其係包含含有稀土類元素之氧氟化物(Ln-O-F)之顆粒者，上述燒結用材料係敲實法表觀密度為1.5g/cm3以上且3.0g/cm3以下，於超音波分散處理前所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑(D50N)為10μm以上且100μm以下，於300W、15分鐘之超音波分散處理後所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑(D50D)為0.1μm以上且1.5μm以下，於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，於2θ=20度~40度下所觀察到之最大峰為LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物者。
又，本發明提供一種粉末(以下，亦稱為本發明之粉末)，其係用以製造上述燒結用材料者，且係於300W、5分鐘之超音波分散處理後所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑(D＊ 50D)為0.1μm以上且1.5μm以下，於使用 Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，於2θ=20度~40度下所觀察到之最大峰為LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物者。
又，本發明提供一種方法，其係將包含稀土類元素之氧氟化物(Ln-O-F)之顆粒用作燒結體之原料之方法，且上述顆粒係敲實法表觀密度為1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下，於超音波分散處理前所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑(D50N)為10μm以上且100μm以下，於300W、15分鐘之超音波分散處理後所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑(D50D)為0.1μm以上且1.5μm以下，於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，於2θ=20度~40度下所觀察到之最大峰為LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物者。
又，本發明提供一種製造燒結體之方法，其係使用包含稀土類元素之氧氟化物(Ln-O-F)之顆粒而製造燒結體之方法，且上述顆粒係敲實法表觀密度為1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下，於超音波分散處理前所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑(D50N)為10μm以上且100μm以下，於300W、15分鐘之超音波分散處理後所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑(D50D)為0.1μm以上且1.5μm以下，於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，於2θ=20度~40度下所觀察到之最大峰為LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物者。
若使用本發明之燒結用材料，則可獲得緻密且均勻，且不僅對氟系電漿亦對氯系電漿耐蝕性較高，因電漿蝕刻而微粒之產生較少之燒結體。
又，若使用本發明之粉末，則可容易地製造本發明之燒結用材料。
對以下本發明基於其較佳之實施形態進行說明。
1.首先，針對本發明之燒結用材料(以下，有時亦稱為「本發明之材料」)進行說明。
(1)稀土類元素之氧氟化物
本發明之燒結用材料係以包含稀土類元素之氧氟化物(以下，亦記載為「Ln-O-F」)作為特徵之一。本發明之稀土類元素之氧氟化物(Ln-O-F)係包含稀土類元素(Ln)、氧(O)、氟(F)之化合物。作為Ln-O-F，必需包含稀土類元素(Ln)、氧(O)、氟(F)之莫耳比為Ln：O：F=1：1：1之化合物(LnOF)、及LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物作為主要成分。本發明之燒結用材料亦可含有其他形態之稀土類元素之氧氟化物(Ln5O4F7或Ln5O6F7、Ln7O6F9、Ln4O6F9、Ln4O3F6、Ln6O5F8、Ln17O14F23及(LnO0.826F0.17)F1.174等)。
作為稀土類元素(Ln)，可列舉：鈧(Sc)、釔(Y)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)之16種元素。本發明之燒結用材料係含有該16種稀土類元素之至少1種。就進一步提高使用該燒結用材料並藉由下述方法所製造之燒結體之耐熱性、耐磨性及耐蝕性等之觀點而言，該等元素中，較佳為使用選自釔(Y)、鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)及鐿(Yb)之至少1種元素，尤佳為使用釔(Y)。
本發明之燒結用材料係於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線 繞射測定中，於2θ=20度(deg)~40度(deg)下所觀察到之最大峰為LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物者。由於為上述最大之峰為LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物者，故而容易獲得緻密之燒結體。為了將上述最大之峰設為LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物者，例如只要適當設定下述之燒結用材料之製造方法中之第1步驟之混合比率及第2步驟之焙燒條件即可。於稀土類元素為釔(Y)之情形時，YOF之形態之釔之氧氟化物之最大峰係於2θ=28.5度~29.0度下所觀察到。
又，Ln7O6F9、Ln4O3F6等係無法於通常之製造方法中獲得，通常作為稀土類元素之氧氟化物，可製造LnOF與Ln5O4F7。因此，作為LnOF以外之形態之稀土類元素之氧氟化物之代表性者，對Ln5O4F7於以下敍述。
例如，於稀土類元素為釔之情形時，較佳為於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，於2θ=31.8度以上且32.8度以下之範圍下所觀察到之Y5O4F7之形態之釔之氧氟化物之峰之強度(S2)相對於20度~40度下所觀察到之YOF之形態之最大峰之強度(S1)之比(S2/S1)為0.2以下。若S2/S1為0.2以下，則容易獲得進而緻密之燒結體。S2/S1更佳為0.15以下，進而較佳為0.1以下，最佳為0，即未觀察到Y5O4F7之形態之稀土類元素之氧氟化物之峰。為了將S2/S1設為上述之上限以下，例如將下述燒結用材料之製造方法中之第1步驟之混合比率及第2步驟之焙燒條件適當設定即可。
(2)稀土類元素之氧化物
就燒結體之耐蝕性等觀點、尤其對氯系氣體之耐蝕性之觀點而言，本發明之材料較佳為極力不含有作為僅稀土類元素之氧化物之LnxOy。為了極力減少本發明之燒結用材料中所含之LnxOy之量，例如將下述燒結用材料之製造方法中之第1步驟之混合比率及第2步驟之焙 燒條件適當設定即可。
例如於稀土類元素為釔之情形時，本發明之燒結用材料係於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，在2θ=20.1度~21.0度下所觀察到之氧化釔之峰之強度(S0)相對於在20度~40度下所觀察到之YOF之形態之釔之氧氟化物之最大峰之強度(S1)之比(S0/S1)較佳為0.1以下。於本發明中，S0/S1更佳為0.08以下，進而較佳為0.05以下。S0/S1越小越好，最佳為0，即未觀察到氧化釔(Y2O3)之峰。於本發明中，藉由S0/S1為0.1以下即較小者，而使用本發明之燒結用材料所獲得之燒結體不僅氟系電漿，即便對氯系電漿亦成為耐蝕性較高者。
於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之上述X射線繞射測定中，所謂上述S0/S1及S2/S1為上述之範圍，只要藉由僅使用Cu-Kα射線及Cu-Kα1射線中之任一者之X射線繞射測定而為上述之範圍內即可，不表示藉由使用Cu-Kα射線及Cu-Kα1射線之兩者之X射線繞射測定而為上述範圍內。然而，於使用Cu-Kα射線之情形與使用Cu-Kα1射線之情形時，S0/S1及S2/S1均大致成為相同之值，故而除該等值為極力接近範圍邊界值之情形，不會成為問題。S0、S1及S2可藉由下述之實施例中記載之條件之X射線繞射測定而進行測定。本發明中所使用之X射線繞射測定係藉由粉末X射線繞射測定法。
再者，稀土類元素之氧化物(LnxOy)係於將草酸鹽或碳酸鹽於大氣中進行焙燒而製造之情形時，通常除稀土類元素為鈰(Ce)、鐠(Pr)、鋱(Tb)時以外，為x=2、y=3之倍半氧化物(Ln2O3)。氧化鈰通常為x=1、y=2之CeO2，氧化鐠通常為x=6、y=11之Pr6O11，氧化鋱通常為x=4、y=7之Tb4O7。其他形態之氧化物，雖然例如Ce2O3、Pr2O3、PrO2、EuO等可藉由特別之製造條件進行製造，但若放置於大氣中，則返回至上述通常之形態，故而較佳為上述通常之形態。
(3)燒結用材料之超音波分散處理前所測定之平均粒徑(D50N)
於本發明之燒結用材料中，包含LnOF之形態之氧氟化物之燒結用材料之平均粒徑係於超音波分散處理前所測定之情形時為10μm以上且100μm以下。於本發明中，由於上述燒結用材料之平均粒徑為10μm以上，故而可獲得緻密且均勻之燒結體。又，上述燒結用材料之平均粒徑為100μm以下，故而可獲得裂痕較少且緻密之燒結體。就該等觀點而言，包含LnOF之形態之氧氟化物之燒結用材料之超音波分散處理前所測定之平均粒徑較佳為12μm以上且90μm以下，進而較佳為15μm以上且80μm以下。於本發明中，包含LnOF之形態之氧氟化物之燒結用材料於超音波分散處理前所測定之平均粒徑係體積基準之累計分率下之50%徑(以下，亦簡稱為「D50N」)。
再者，由於D50N不進行超音波分散處理而測定，故而可不破壞顆粒而測定顆粒之平均粒徑(D50N)。
(4)燒結用材料之經過超音波分散處理之後所測定之平均粒徑(D50D)
於本發明之燒結用材料中，包含LnOF之形態之氧氟化物之燒結用材料之平均粒徑於300W下進行15分鐘之超音波分散處理之後所測定之情形時為0.1μm以上且1.5μm以下。於本發明中，由於上述之燒結用材料之平均粒徑為0.1μm以上，故而可獲得緻密且均勻之燒結體。又，由於上述燒結用材料之平均粒徑為1.5μm以下，故而可獲得裂痕較少且緻密之燒結體。就該等觀點而言，包含LnOF之形態之氧氟化物之燒結用材料之經過超音波分散處理之後所測定之平均粒徑較佳為0.2μm以上且1.2μm以下，進而較佳為0.3μm以上且1.0μm以下。於本發明中，包含LnOF之形態之氧氟化物之燒結用材料之經過超音波分散處理之後所測定之平均粒徑係體積基準之累計分率下之50%徑(以下，亦簡稱為「D50D」)。
再者，通常於進行300W之超音波分散處理之情形時，通常實施5分鐘左右，但於本發明中，將D50D於300W下進行15分鐘與長時間超音波分散處理後進行測定。其原因在於：將燒結用材料之顆粒幾乎完全毀壞而測定構成之顆粒之粒子之平均粒徑(D50D)。
D50N及D50D之測定係可藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法而進行，具體而言，可藉由下述之方法而測定。於利用雷射繞射-散射式粒度分佈測定法進行測定之情形時，燒結用材料之平均粒徑係於D50N之情形時不進行作為前處理之超音波分散處理，於D50D之情形時，進行作為前處理之超音波輸出300W、15分鐘之超音波分散處理後進行測定。
為了將D50N之值設為上述之範圍，只要將下述之燒結用材料之製造方法中之第4步驟之噴霧乾燥步驟等條件適當設定即可。
又，為了將D50D之值設為上述之範圍，只要將下述之燒結用材料之製造方法中之第3步驟之粉碎條件等條件適當設定即可。
(5)敲實法表觀密度(TD)
本發明之燒結用材料之敲實法表觀密度必需為1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下。藉由將敲實法表觀密度設為該範圍，而可令使用本發明之燒結用材料所獲得之燒結體成為緻密者。
由該觀點而言，敲實法表觀密度較佳為1.1g/cm3以上且2.3g/cm3以下，進而較佳為1.2g/cm3以上且2.0g/cm3以下。
敲實法表觀密度可藉由多功能測試儀-MT-1001(清新企業(股)製造)並使用壓縮度測定用單元而測定。為了將敲實法表觀密度(TD)設為上述範圍，只要將下述之燒結用材料之製造方法中之第2步驟之焙燒條件等之條件適當設定即可。
(6)有機高分子黏合劑
本發明之燒結用材料較佳為含有有機高分子黏合劑。若含有有 機高分子黏合劑，則燒結用材料之成形性提高。
作為燒結用材料中之有機高分子黏合劑之含量，較佳為使燒結用材料含有碳(C)0.1質量%以上且3質量%以下之量。只要碳(C)含量為該範圍，則成形性良好，可獲得緻密之燒結體。就該觀點而言，燒結用材料之碳(C)含量進而較佳為0.2質量%以上且2.5質量%以下。燒結用材料之碳含量可藉由氧氣氣流中燃燒紅外線吸收法而進行測定。
有機高分子黏合劑較佳為於該分子中含有選自羥基、羰基及醚鍵中之至少1種者。具體而言，可使用：聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、分子中包含羧基或其衍生物之丙烯酸系黏合劑、聚乙二醇、聚乙烯吡咯啶酮等。
(7)O/Ln莫耳比
本發明之燒結用材料較佳為材料每1kg所含有之氧元素(O)之莫耳數相對於稀土類元素(Ln)之莫耳數之比(O/Ln莫耳比)為0.85以上且1.10以下。只要O/Ln莫耳比為該範圍內，則對氯系電漿之耐蝕性進一步優異，使用本發明之燒結用材料所獲得之燒結體容易變得進一步緻密且均勻，可抑制因電漿蝕刻導致之微粒之產生。就該觀點而言，O/Ln莫耳比進而較佳為0.87以上且1.08以下，尤佳為0.90以上且1.05以下。
O/Ln莫耳比可藉由如下方式計算：藉由惰性氣體中熔解．紅外線吸收法測定燒結用材料中之氧量，藉由酸溶解．ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry，感應耦合電漿發光分析裝置)法測定稀土類元素之量。為了將O/Ln莫耳比設為上述範圍，只要調整下述製造方法中之第1步驟之原料比率等條件或第2步驟之焙燒條件等即可。
(8)乾燥減量
本發明之燒結用材料較佳為於乾燥溫度120℃、乾燥時間1小時 之條件下所測定之乾燥減量為0.1質量%以上且1.0質量%以下。若乾燥減量為該範圍內，則因成形容易而難以崩壞，因燒結導致之焙燒時水蒸氣之產生較少而使因水蒸氣導致之氣孔之產生得到抑制，故而使用本發明之燒結用材料所獲得之燒結體容易變得進一步緻密且均勻，可抑制因電漿蝕刻導致之微粒之產生。就該觀點而言，乾燥減量進而較佳為0.15質量%以上且0.9質量%以下，尤佳為0.2質量%以上且0.8質量%以下。乾燥減量可藉由下述實施例中記載之方法進行測定。為了將乾燥減量設為上述範圍，只要調整下述製造方法中之第2步驟之焙燒條件等即可。
2.用以製造燒結用材料之粉末
(1)稀土類元素之氧氟化物
本發明之粉末係以包含稀土類元素之氧氟化物(Ln-O-F)作為特徵之一。作為Ln-O-F，必需包含稀土類元素(Ln)、氧(O)、氟(F)之莫耳比為Ln：O：F=1：1：1之化合物(LnOF)、即LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物作為主要成分。本發明之粉末亦可含有其他形態之稀土類元素之氧氟化物(Ln5O4F7、Ln7O6F9、Ln4O3F6等)。
本發明之粉末包含上述16種稀土類元素之至少1種。就更進一步提高使用燒結用材料並藉由下述方法所製造之燒結體之耐熱性、耐磨性及耐蝕性等之觀點而言，較佳為使用上述16種元素中，選自釔(Y)、鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)及鐿(Yb)中之至少1種元素，尤佳為使用釔(Y)。
本發明之粉末係於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，於2θ=20度(deg)~40度(deg)下所觀察到之最大峰為LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物者。藉由上述最大之峰為LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物者，而容易獲得緻密之燒結體。於稀土類元素為釔(Y)之情形時，YOF之形態之釔之氧氟化物之最大峰係於2θ=28.5 度~29.0度下所觀察到。
本發明之粉末較佳為例如於稀土類元素為釔之情形時，於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，在2θ=31.8度以上且32.8度下所觀察到之Y5O4F7之形態之釔之氧氟化物之峰之強度(S2)相對於在20度~40度下所觀察到之YOF之形態之最大峰之強度(S1)之比(S2/S1)為0.2以下。若S2/S1為0.2以下，則容易獲得進而緻密之燒結體。S2/S1更佳為0.15以下，進而較佳為0.1以下，最佳為0。
(2)稀土類元素之氧化物
就燒結體之耐蝕性等觀點、尤其對於氯系氣體之耐蝕性之觀點而言，本發明之粉末較佳為極力不含作為僅稀土類元素之氧化物之LnxOy。為了儘力減少本發明之粉末中所含之LnxOy之量，例如只要將下述本發明之粉末之製造方法(燒結用材料之製造方法)中之第1步驟之混合比率及第2步驟之焙燒條件適當設定即可。
例如於稀土類元素為釔之情形時，本發明之粉末較佳為於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，在2θ=20.1度~21.0度下所觀察到之氧化釔之峰之強度(S0)相對於在20度~40度下所觀察到之YOF之形態之釔之氧氟化物之最大峰之強度(S1)之比(S0/S1)為0.1以下。於本發明中，S0/S1更佳為0.08以下，進而較佳為0.05以下。S0/S1越小越好，最佳為0。
此外，關於本發明之材料，於上述1之「(1)稀土類元素之氧氟化物」及「(2)稀土類元素之氧化物」中所述之事項亦完全適合於本發明之粉末。
(3)粉末之經超音波分散處理後所測定之平均粒徑(D＊ 50D)
於本發明中，包含LnOF之形態之氧氟化物之本發明之粉末之平均粒徑係於300W下進行5分鐘之超音波分散處理後所測定之情形時，為0.1μm以上且1.5μm以下。於本發明中，由於上述粉末之平均 粒徑為0.1μm以上，故而可獲得緻密且均勻之燒結體。又，由於上述粉末之平均粒徑為1.5μm以下，故而可獲得裂痕較少且緻密之燒結體。就該等觀點而言，包含LnOF之形態之氧氟化物之本發明之粉末之進行超音波分散處理後所測定之平均粒徑較佳為0.2μm以上且1.2μm以下，進而較佳為0.3μm以上且1.0μm以下。於本發明中，包含LnOF之形態之氧氟化物之粉末之進行超音波分散處理後所測定之平均粒徑係體積基準之累計分率下之50%徑(以下，亦簡稱為「D＊ 50D」)。
再者，於對粉末進行300W之超音波分散處理之情形時，超音波分散處理時間係與燒結用材料不同，設為5分鐘。由於無需損壞顆粒而使凝集鬆開即可，故而利用5分鐘使其充分分散。
(4)O/Ln莫耳比
用以製造本發明之燒結用材料之粉末較佳為粉末每1kg所含有之氧元素(O)之莫耳數相對於稀土類元素(Ln)之莫耳數之比(O/Ln莫耳比)為0.85以上且1.10以下。若O/Ln莫耳比為該範圍內，則所獲得之燒結體對氯系電漿之耐蝕性更優異，所獲得之燒結體容易變得更緻密且均勻，可抑制因電漿蝕刻導致之微粒之產生。就該觀點而言，O/Ln莫耳比進而較佳為0.87以上且1.08以下，尤佳為0.90以上且1.05以下。
O/Ln莫耳比可藉由如下方法計算：將用以製造燒結用材料之粉末之氧量利用惰性氣體中溶解．紅外線吸收法進行測定，將稀土類元素之量利用酸溶解．ICP-AES法進行測定。
(5)就儘可能減少使用本發明之粉末所製造之本發明之材料中之碳含量之觀點而言，本發明之粉末較佳為含有碳(C)0.2質量%以下、尤其含有0.1質量%以下。粉末中之碳含量可利用與本發明之材料中之碳含量相同之方法進行測定。為了將碳含量設為該範圍，只要使用包含碳(C)0.3質量%作為原料之稀土類元素之氧化物及稀土類元素之氟 化物者即可，選擇碳(C)0.3質量%以下之稀土類之氧化物及氟化物較為容易。
3.製造方法
(1)燒結用材料之製造方法
繼而，對本發明之燒結用材料之較佳之製造方法進行說明。本製造方法係具有以下之第1步驟~第4步驟者。以下，對各步驟進行詳細敍述。
．第1步驟：將稀土類元素之氧化物(LnxOy)或若焙燒則成為氧化物之稀土類元素之化合物、及稀土類元素之氟化物(LnF3)進行混合而獲得混合物。
．第2步驟：將第1步驟中所獲得之混合物進行焙燒，產生稀土類元素之氧氟化物。
．第3步驟：將第2步驟中所獲得之焙燒品進行粉碎而獲得粉碎粉末或粉碎漿料。
．第4步驟：於藉由第3步驟而獲得粉碎粉末之情形時，進行漿料化，將該漿料化物或藉由第3步驟所獲得之粉碎漿料進行噴霧乾燥而獲得顆粒、即本發明之燒結用材料。
[第1步驟]
供於混合之稀土類元素之氧化物(LnxOy)或若焙燒則成為氧化物之稀土元素之化合物之平均粒徑(D50)較佳為0.1μm以上且10μm以下，進而較佳為0.15μm以上且8μm以下，尤佳為0.2μm以上且7μm以下。
供於混合之稀土類元素之氟化物(LnF3)之平均粒徑(D50)較佳為超過5μm且500μm以下，進而較佳為超過5μm且100μm以下，尤佳為5.5μm以上且50μm以下。該等D50係於超音波處理後所測定，具體而言，利用與上述燒結用材料之D50D相同之方法，但前處理之超音波分 散處理時間係利用5分鐘進行測定。
若稀土類元素之氧化物(LnxOy)或若焙燒則成為氧化物之稀土類元素之化合物及稀土類元素之氟化物(LnF3)之平均粒徑(D50)為上述範圍，則可一面減少尤其於粉碎所花費時間之稀土類元素之氟化物之粉碎之所需時間，確保第2步驟之焙燒中之反應性。作為若焙燒則成為氧化物之稀土類元素之化合物，可列舉：稀土類元素之草酸鹽或碳酸鹽等。
混合比率較佳為稀土類元素之氧化物或若焙燒則成為氧化物之稀土類元素之化合物所含有之稀土類元素之氟化物(LnF3)之莫耳數相對於稀土類元素(Ln＊)之1莫耳之比(LnF3/Ln＊莫耳比)為0.35以上且0.70以下之範圍。藉由設為該範圍，而於下述第2步驟中，容易產生LnOF之形態者作為稀土類元素之氧氟化物。就該觀點而言，LnF3/Ln＊莫耳比進而較佳為0.40以上且0.65以下，尤佳為0.45以上且0.60以下。
[第2步驟]
較佳為將第1步驟中所獲得之混合物於750℃以上且1400℃以下進行焙燒。藉由於該溫度範圍內進行焙燒而充分產生LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物。雖然亦可殘留少量之Ln5O4F7之形態之稀土類元素之氧氟化物、或少量之稀土類元素之氟化物或少量之稀土類元素之氧化物，但於稀土類元素之氟化物殘留之情形時，有反應不充分之可能性。
焙燒溫度進而較佳為800℃以上且1300℃以下，尤佳為850℃以上且1200℃以下。
焙燒時間係以焙燒溫度為上述範圍為條件，較佳為1小時以上且72小時以下，進而較佳為2小時以上且60小時以下，尤佳為3小時以上且48小時以下。若為該範圍，則充分產生LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物，亦抑制因焙燒導致之能量消耗。
焙燒環境係可使用大氣環境等含氧環境，但於焙燒溫度為1100℃以上、尤其為1200℃以上之情形時，於含氧環境所產生之稀土類元素之氧氟化物容易分解而成為稀土類元素之氧化物，故而較佳為氬氣氣體等惰性氣體環境或真空環境。
[第3步驟]
粉碎係可實施乾式粉碎、濕式粉碎或乾式粉碎與濕式粉碎兩者，於僅進行乾式粉碎之情形時，獲得粉碎粉末，於至少進行濕式粉碎之情形時，獲得粉碎漿料。為了使所獲得之粉碎品之粒度分佈成為尖銳，較佳為至少實施濕式粉碎。於乾式粉碎之情形時，可使用乾式球磨機、乾式珠磨機、高速旋轉型衝擊式研磨機、噴射研磨機、石磨式磨碎機、輥式研磨機、霧化器等。於濕式粉碎之情形時，較佳為藉由使用球狀、圓筒狀等粉碎介質之濕式粉碎裝置進行。作為此種粉碎裝置之例，有球磨機、振動研磨機、珠磨機、磨光機(註冊商標)等。粉碎係較佳為以粉碎後之粒子之D50成為0.1μm以上且1.5μm以下，較佳為成為0.2μm以上且1.2μm以下，更佳為成為0.3μm以上且1.0μm以之方式進行粉碎。粉碎後之粒子之D50可藉由調整使用之粉碎介質之大小、粉碎時間或粉碎行程次數等而進行控制。作為粉碎介質之材質，可列舉：氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、碳化鎢、耐磨耗鋼或不鏽鋼等。氧化鋯亦可為添加金屬氧化物而穩定化者。又，作為進行濕式粉碎之情形之分散介質，可將水或各種有機溶劑組合一種或兩種以上而使用。於使用有機溶劑之情形時，較佳為於水之溶解度為5質量%以上之有機溶劑或該有機溶劑與水之混合物。
作為於水之溶解度為5質量%以上之有機溶劑(包含與水自由混合者)，可列舉：醇、酮、環狀醚、甲醯胺類、亞碸類等。
作為醇，可列舉：除甲醇(甲醇)、乙醇(乙醇)、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(異丙醇、IPA)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(第三 丁醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(第二丁醇)等一元醇以外，1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇(1,3-丙二醇)、1,2,3-丙三醇(甘油)等多元醇。
又，作為可用於本發明之酮，可列舉：丙酮(丙酮)、2-丁酮(甲基乙基酮、MEK)等。作為環狀醚，可列舉：四氫呋喃(THF)、或1,4-二烷等。作為甲醯胺類，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等。作為亞碸類，可列舉：二甲基亞碸(DMSO)等。該等有機溶劑可將一種或兩種以上混合而使用。
作為於水之溶解度為5質量%以上之有機溶劑，該等中較佳為醇，更佳為一元醇，尤佳為選自甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中之至少1種。
又，於使所獲得之粉碎品之粒度分佈進而尖銳之情形時，較佳為於乾式粉碎後進行濕式粉碎，或將濕式粉碎利用兩階段以上之多階段進行。多階段粉碎係藉由減少以後之階段所使用之粉碎介質之大小而進行。就減小分散指數之觀點而言，多階段粉碎較佳為階段數較多，就費時與成本之觀點而言，最佳為兩階段粉碎。
[第4步驟]
於藉由第3步驟而獲得粉碎粉末之情形時，首先進行漿料化。漿料化可藉由將粉碎粉末與同利用上述第3步驟而進行濕式粉碎之情形相同之分散介質進行混合而進行。漿料中之粉碎粉末之濃度較佳為設為100g/L~2000g/L，尤佳為設為200g/L~1500g/L。作為用於漿料化之分散介質，可使用與上述濕式粉碎中所使用之分散介質相同者。藉由將漿料之濃度設為該範圍內，可抑制能量之過度之消耗，又，可使漿料之黏度成為適當者而使噴霧穩定。
又，於藉由第3步驟而獲得粉碎漿料之情形時，可直接供給於噴霧乾燥。於該情形時，為將漿料中之粉碎粉末之濃度製備為上述範 圍，於第3步驟中，將分散介質與焙燒品之使用比率設為上述範圍。或，亦可於第3步驟中利用高於上述範圍之濃度進行粉碎，於本步驟中追加分散介質而調整濃度。
又，較佳為含有於將本發明之燒結用材料可含有之有機高分子黏合劑供於噴霧乾燥之漿料。有機高分子黏合劑係於藉由第4步驟之噴霧乾燥前或第3步驟而進行濕式粉碎之情形時，可利用第3步驟進行添加。有機高分子黏合劑之添加量較佳為相對於漿料中之粉末，為0.2質量%以上且7質量%以下，進而較佳為0.4質量%以上且6質量%以下。
將以如此之方式所製備之漿料進行噴霧乾燥而獲得本發明之顆粒即燒結用材料。作為噴霧乾燥之條件之霧化器之轉數較佳為設為5000min-1~30000min-1。藉由將轉數設為5000min-1以上，可使漿料中之LnOF等之分散充分進行，藉此可獲得均勻之顆粒。另外，藉由將轉數設為30000min-1以下，而變得容易獲得作為目標之粒徑之顆粒。就該等觀點而言，霧化器轉數更佳為設為6000min-1~25000min-1。
進行噴霧乾燥時之入口溫度較佳為設為150℃~300℃。藉由將入口溫度設為150℃以上，可使固形物成分之乾燥充分進行，剩餘之水分不過多而容易獲得顆粒。另一方面，藉由將入口溫度設為300℃以下，可防止水分變得過少且抑制多餘之能量之消耗。
再者，本發明之顆粒係無需焙燒而成為本發明之燒結用材料。然而，雖然不焙燒，但為了去除過大之顆粒、過小之顆粒或該兩者，亦可進行篩選處理。
較佳為使用將過大之顆粒去除之情形時使用之篩網為篩選前之平均粒徑(D＊ 50N)之值之1.2倍以上且5倍以下之網眼者。進而較佳為篩選前之平均粒徑(D＊ 50N)之值之1.5倍以上且4倍以下之網眼者。
將過小之顆粒去除之情形所使用之篩網較佳為使用篩選前之平均粒徑(D＊ 50N)之值之0.2倍以上且0.8倍以下之網眼者。進而較佳為篩網前之平均粒徑(D＊ 50N)之值之0.3倍以上且0.6倍以下之網眼者。然而，由於若使用網眼20μm以下、尤其為10μm以下之篩網，則篩選變得相當困難，因此於篩選前之平均粒徑(D＊ 50N)之值較小之情形時，難以將藉由篩選而過小之顆粒去除。
(2)用以製造燒結用材料之粉末之製造方法
進行上述燒結用材料之製造方法之第1步驟至第3步驟。於第3步驟僅為乾式粉碎之情形時，所獲得之粉碎粉末成為用以製造燒結用材料之粉末。第3步驟係將於包含濕式粉碎之情形所獲得之粉碎漿料進行不為噴霧乾燥等伴隨造粒之乾燥方法之乾燥方法進行乾燥而製成用以製造燒結材料之粉末。亦可製成用以將粉碎漿料於乾燥後進而進行乾式壓碎而製造燒結材料之粉末。
再者，由用以製造本發明之燒結用材料之粉末而製造本發明之燒結用材料之方法係只要實施自上述燒結用材料之製造方法之漿料化開始至第4步驟即可。
(3)含有使用本發明之燒結用材料之LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物之燒結體之製造方法之概要
含有使用本發明之燒結用材料之LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物之燒結體之製造方法可使用公知之方法。
例如，有如下之方法：進行使用模具之單軸加壓後，使用橡膠壓塊機進行CIP(冷均壓加壓)，其後不施加壓力而進行焙燒，從而使其燒結。又，亦有如下方法：藉由熱壓法或熱等靜壓燒結法(HIP)等而於施加壓力之狀態下使其燒結。
於將本發明之燒結用材料進行燒結之情形時，亦可為大氣環境等含氧環境，但為了抑制稀土類元素之氧化物之產生，較佳為氬氣氣 體等惰性環境。焙燒溫度較佳為1000℃以上且1800℃以下，更佳為1100℃以上且1700℃以下。將本發明之燒結用材料進行燒結所獲得之燒結體之相對密度較佳為97%以上且100%以下，更佳為98%以上且100%以下。
以如此之方式所獲得之燒結體可用於各種半導體製造裝置之構成構件。作為該構成構件之例，可列舉：蝕刻裝置中之真空腔室、該腔室內之試樣台或聚焦環、蝕刻氣體供給口、簇射板、Window等。又，燒結體除半導體製造裝置之構成構件以外，亦可用於各種電漿處理裝置、化學設備之構成構件之用途。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限制於該實施例。只要並無特別說明，則「%」表示「質量%」。
[實施例1~11、比較例1~4]
於本實施例中，將焙燒用材料依據以下之(A)至(E)之步驟進行製造。
(A)第1步驟：混合
將日本釔公司製造之微粉末氧化釔(Y2O3)(D＊ 50D：0.24μm，碳：0.1質量%)、及日本釔公司製造之氟化釔(YF3)(D＊ 50D：7.4μm，碳：0.05質量%)根據表1所示之LnF3/Ln＊莫耳比而進行混合。
然而，由於比較例3僅使用微粉末氧化釔，比較例4僅使用氟化釔，故而不實施混合。
(B)第2步驟：焙燒
將第1步驟中所獲得之混合品(其中，比較例3及4不混合)放入至氧化鋁製之盤中，利用電爐於大氣環境中於950℃下焙燒8小時。
(C)第3步驟：粉碎
將第2步驟中所獲得之焙燒品利用霧化器(於表1中，為「A」)進 行乾式粉碎後，與相同質量之純水混合，利用使用直徑0.8mm之氧化釔穩定化氧化鋯球(YSZ)之珠磨機進行4小時粉碎。其後，利用使用直徑0.4mm之氧化釔穩定化氧化鋯球(YSZ)之珠磨機進行3小時粉碎而獲得濕式粉碎漿料。
(D)第4步驟：噴霧乾燥
向第3步驟中所獲得之濕式粉碎漿料中添加丙烯酸系黏合劑及純水並進行混合，將漿料濃度設為1000g/L，將相對於漿料中所含之粉末之黏合劑之量設為3.5%。
將該漿料使用噴霧乾燥器(大河原化工機(股)製造)進行噴霧乾燥，獲得顆粒即本發明之燒結用材料。噴霧乾燥器之操作條件係設為如下。
．漿料供給速度：300mL/min
．霧化器轉數：9000min-1
．入口溫度：200℃
將所獲得之燒結用材料之平均粒徑D50N及D50D藉由以下方法進行測定。
進而，對所獲得之燒結用材料，利用以下之方法，測定敲實法表觀密度。
進而，對所獲得之燒結用材料，利用以下方法，進行藉由粉末X射線繞射測定法之X射線繞射測定，求出2θ=20度~40度之最大峰之強度(單位：cps)，將最大峰之形態設為特定，將強度最大之峰設為100，求出在2θ=28.5度~29.0度下所觀察到之YOF之形態之釔之氧氟化物之峰之相對強度(S1)、在2θ=31.8度~32.8度下所觀察到之Y5O4F7之形態之釔之氧氟化物之峰之相對強度(S2)及2θ=20.1度~21.0度下所觀察到之氧化釔之峰之相對強度(S0)。再者，於在比較例中，2θ=20度~40度之範圍下所觀察到之最大峰不為YOF之形態之釔之氧氟化 物之峰，29.2度附近所觀察到之氧化釔(Y2O3)之最大峰、28.1度附近所觀察到之Y5O4F7之形態之釔之氧氟化物之最大峰或27.9度附近所觀察到之釔之氟化物(YF3)之最大峰中之任一者之情形時，S1、S2、S0均小於100。
進而，對所獲得之燒結用材料，利用以下之方法，測定碳含量及乾燥減量。
進而，對所獲得之燒結用材料，利用以下之方法，將氧含量、稀土類元素含量藉由以下之方法而進行測定，獲得O/Ln莫耳比。
將該等結果示於下述表2。
<D50N、D50D之測定方法>
D50N係將燒結用材料投入至放入有純水之日機裝股份有限公司製造之Microtrac 3300EXII之試樣循環器之腔室直至裝置判定為適當濃度，進行測定。
D50D係於100mL玻璃燒杯中放入包含燒結用材料約0.4g之量，繼而將作為分散介質之純水放入至燒杯之100mL之線。於日本精機製作所股份有限公司製造之超音波均質器US-300T型(輸出300W)中，放置加入有粒子與分散介質之燒杯而進行15分鐘超音波處理，製成測定用漿料。將該測定用漿料滴加至加入有純水之日機裝股份有限公司製造之Microtrac 3300EXII之試樣循環器之腔室直至裝置判斷為適當濃度，進行測定。
再者，關於原料及燒結用材料製造用粉末之平均粒徑之測定方法，將上述D50D之測定下之超音波分散時間設為5分鐘，除此以外，與D50D之測定方法相同。於該情形時，為了與D50D進行區別，使用D＊ 50D作為記號。
<敲實法表觀密度(TD)之測定方法>
使用多機能型粉體物性測定器多功能測試儀-MT-1001(清新企業 (股)製造)，藉由磨切定重量法進行測定。使用附100cc之蓋之敲實單元，於衝程40mm、敲實次數200次、每1秒進行2次敲實之條件下進行測定。
若將單元之重量設為Wc(g)，將單元之重量+試樣之重量設為Wc+s(g)，將敲實後之試樣之容量設為V(cm3)，敲實法表觀密度可藉由下式進行計算。
敲實法表觀密度(TD)(g/cm3)=(WC+S-Wc)÷V×100
<X射線繞射之測定方法>
．裝置：UltimaIV(RIGAKU股份有限公司製造)
．放射源：CuKα射線
．管電壓：40kV
．管電流：40mA
．掃描速度：2度/min
．步驟：0.02度
．掃描範圍：2θ=20度~40度
試樣係利用瑪瑙乳缽充分粉碎後，供於測定。
<碳含量之測定方法>
使用於堀場製作所股份有限公司製造之碳硫黃分析裝置EMIA-320V中設置有鹵素阱者，藉由氧氣氣流中燃燒紅外線吸收法進行測定。
<乾燥減量之測定方法>
將於120℃下充分乾燥之磁性坩鍋於乾燥器中放置冷卻約30分鐘後，測定坩鍋之重量直至0.1mg單位(W1(g))。繼而，將於經重量測定之坩鍋中放入試樣約5g後，則定坩鍋+試樣之重量直至0.1mg單位(W2(g))。將放入有試樣之坩鍋放入至設定為120℃之乾燥器，進行1小時乾燥。1小時後，自乾燥器中取出，放入至乾燥器並放置冷卻約 30分鐘後，測定乾燥後之坩鍋+試樣之重量直至0.1mg單位(W3(g))。
乾燥減量係由下式進行計算。
乾燥減量(質量%)=(W2-W3)÷(W2-W1)×100
<O/Ln莫耳比之測定方法>
關於氧氣，藉由惰性氣體中溶解-紅外吸收法(其中，使用鹵素阱)而測定氧之質量%，換算為粉末每1kg之氧元素之莫耳數。又，關於稀土類元素，藉由過氯酸溶解-ICP-AES法而測定稀土類元素之質量%，換算為粉末每1kg之稀土類元素之莫耳數。藉由粉末每1kg之氧元素之莫耳數÷粉末每1kg之稀土類元素之莫耳數而計算O/Ln莫耳比。
進而，關於上述實施例及比較例中所獲得之燒結用材料，藉由49MPa之壓力而進行模具成形後，藉由294MPa之壓力而進行靜壓成形。將所獲得之成形體於氬氣環境中、1500℃下焙燒2小時，於電爐中自然放置冷卻至150℃，獲得燒結體。
[燒結體之評價]
將實施例及比較例中所獲得之燒結體之緻密性及易污染性利用以下之方法，藉由測定利用相對密度、裂痕之數、燒結體中之氣孔率、及因電漿蝕刻所產生之微粒之數而求出。將結果示於下述表3。
<相對密度之測定方法>
藉由阿基米德法而測定燒結體之密度，另外利用瑪瑙乳缽將燒結體充分粉碎後，使用比重瓶測定真密度，算出作為燒結體之密度相對於真密度之比率之相對密度(%)。
<裂痕之數之測定方法>
使用濕式金剛石切割器將燒結體切斷為2cm見方後，埋設於環氧樹脂中，使用金剛石漿料進行剖面之研磨。將所獲得之膜之經研磨之剖面藉由FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscope，電場 槍掃描電子顯微鏡)並利用5000倍之倍率進行觀察。將自觀察面(膜之經研磨之剖面)任意選定之10μm見方(於5000倍擴大後為50mm見方)中所觀察到之裂痕之條數進行定量，利用以下之評價基準評價膜。
◎：完全觀察不到裂痕。
○：觀察到1~2條裂痕。
△：觀察到3~5條裂痕。
×：觀察到6條以上裂痕。
<氣孔率之測定方法>
使用濕式金剛石切割器將燒結體切斷為2cm見方後，埋設於環氧樹脂中，使用金剛石漿料進行剖面研磨。將所獲得之燒結體之經研磨之剖面利用光學顕微鏡進行觀察。氣孔率(體積%)係將藉由對光學顕微鏡圖像進行圖像解析而計算。可評價為氣孔率越小燒結體之緻密性越高。
<微粒之產生數之評價方法>
將燒結體加工為縱100mm×橫100mm×厚度約10mm之大小後，進行電漿蝕刻。於進行電漿蝕刻時，於腔室內載置直徑3英吋之矽片。藉由蝕刻作用而削去並使其飛散，附著於矽片之表面之微粒中，使用放大鏡對粒徑為約0.2μm以上者之數進行測量。電漿蝕刻條件係如以下般，製成氟系電漿。
．環境氣體CHF3：Ar：O2=80：160：100mL/min
．高頻功率：1300W
．壓力：4Pa
．溫度：60℃
．蝕刻時間：100小時
又，對於將環境氣體之CHF3變更為HCl而製成氯系電漿之情形，亦實施相同之測量。
[實施例12~17、比較例5~7]
將第3步驟之濕式粉碎之條件變更為如表1所示，除此以外，以與實施例7相同之方式製造燒結用材料及燒結體，進行與實施例7相同之評價。將燒結用材料之評價結果示於表2，將燒結體之評價結果示於表3。再者，除比較例6、7以外，將第2階段之濕式粉碎時間進行變化。除比較例6、7以外，第1階段之濕式粉碎時間及第1及第2階段之濕式粉碎中之顆粒之大小亦進行變更。
[實施例18~25]
將第4步驟中之有機高分子黏合劑之使用之有無、有機高分子黏合劑之種類、有機高分子黏合劑之添加量變更為表1所示，除此以外，以與實施例7相同之方式製造燒結用材料及燒結體，進行與實施例7相同之評價。將燒結用材料之評價結果示於表2，將燒結體之評價結果示於表3。再者，於表1中，將丙烯酸系之黏合劑記作(PAC)，將聚乙烯醇記作(PVA)。
[實施例26~31、比較例8、9]
將第2步驟中之焙燒溫度變更為表1及將實施例29~31、比較例9之第2步驟之焙燒環境設為氬氣氣體環境，除此以外，以與實施例7相同之方式製造燒結用材料及燒結體，進行與實施例7相同之評價。將燒結用材料之評價結果示於表2，將燒結體之評價結果示於表3。
[實施例32]
作為第1步驟中之原料中之氧化物或若焙燒則成為氧化物之化合物，不使用氧化釔而使用D＊ 50D為6.5μm之碳酸釔，除此以外，以與實施例7相同之方式製造燒結用材料及燒結體，進行與實施例7相同之評價。將燒結用材料之評價結果示於表2，將燒結體之評價結果示於表3。
[實施例33]
將實施例7之第3步驟中所獲得之濕式粉碎漿料藉由150℃之乾燥器而進行24小時乾燥後，藉由霧化器進行壓碎，製造用以獲得本發明之燒結用材料之粉末。於該粉末中，加入純水及丙烯酸系黏合劑進行混合，將漿料濃度設為於1000g/L漿料中所含之黏合劑相對於粉末之量為3.5%。以與實施例7相同之方式，將該漿料進行噴霧乾燥而獲得燒結用材料，進而製作試驗用燒結體。對於所獲得之燒結用材料及試驗用燒結體，進行與實施例7相同之評價。將燒結用材料之評價結果示於表2，將燒結體之評價結果示於表3。
再者，所獲得之用以獲得燒結用材料之粉末係D＊ 50D為0.60μm，上述條件下所測定之碳含量未達0.05質量%，上述條件下所測定之X射線繞射測定中，僅觀察到YOF之形態之釔之氧氟化物之峰。
[實施例34]
僅利用乾式粉碎進行第3步驟之粉碎，獲得用以獲得燒結用材料之粉末，將其用於第4步驟。除該點以外，以與實施例33相同之方式，製造燒結用材料及試驗用之燒結體。作為乾式粉碎，將藉由霧化器之粉碎與藉由噴射研磨機之粉碎分別實施3次。對所獲得之燒結用材料及試驗用燒結體，進行與實施例7相同之評價。將燒結用材料之評價結果示於表2，將燒結體之評價結果示於表3。
再者，所獲得之用以獲得燒結用材料之粉末係D＊ 50D為0.90μm，上述條件中所測定之碳含量未達0.05質量%，上述條件中所測定之X射線繞射測定中，僅觀察到YOF之形態之釔之氧氟化物之峰。
[實施例35]
於第4步驟中，於第3步驟中所獲得之濕式粉碎漿料中添加丙烯酸系之黏合劑及純水，進行混合而製備漿料時，不僅添加純水，亦添加乙醇。純水與乙醇之容量係亦包含第3步驟中所添加之純水，為乙醇15容量%。以如此之方式變更，除此以外，以與實施例7相同之方 式，製造燒結用材料及燒結體。對所獲得之燒結用材料及試驗用燒結體，進行與實施例7相同之評價。將燒結用材料之評價結果示於表2，將燒結體之評價結果示於表3。
[比較例10]
於第4步驟中，將噴霧乾燥器之霧化器之轉數變更為15000min-1，除此以外，以與比較例5相同之方式，製造燒結用材料及試驗用之燒結體。對所獲得之燒結用材料及試驗用燒結體，進行與實施例7相同之評價。將燒結用材料之評價結果示於表2，將燒結體之評價結果示於表3。
[比較例11]
將藉由實施例18而獲得之燒結用材料放入至氧化鋁製之容器，於大氣環境下、電爐中利用600℃焙燒12小時，獲得熔射用顆粒。
進而，使用本比較例中所獲得之熔射用顆粒進行熔射。
具體而言，作為基材，使用100mm見方之鋁合金板。對該基材之表面進行電漿熔射。作為熔射材料之供給裝置，使用電漿Technique製之TWIN-SYSTEM 10-V。作為電漿熔射裝置，使用Sulzer Metco製之F4。於攪拌轉數50%、載子氣體流量2.5L/min、供給規模10%、電漿氣體Ar/H2、輸出35kW、裝置-基材間距離150mm之條件下，以膜厚成為約100μm之方式進行電漿熔射。
[熔射膜之評價]
藉由將比較例11中所獲得之熔射膜之緻密性及易污染性利用以下之方法，測定裂痕之數、燒結體中之氣孔率、及因電漿蝕刻所產生之微粒之數而求出。將其結果示於表3。
<裂痕之數之測定方法>
使用濕式金剛石切割器代替切斷為2cm見方之燒結體，使用濕式金剛石切割器，將切斷為縱2cm×橫2cm之熔射膜埋設於環氧樹脂 中，除此以外，以與上述燒結體之評價中之<裂痕之數之測定方法>相同之方式進行。
<氣孔率之測定方法>
使用濕式金剛石切割器代替切斷為2cm見方之燒結體，將切斷為縱2cm×橫2cm之熔射膜埋設於環氧樹脂中，除此以外，以與上述燒結體之評價中之<氣孔率之測定方法>相同之方式進行。
<微粒之產生數之評價方法>
使用形成於100mm見方之鋁合金板上之上述熔射膜，代替加工為縱100mm×橫100mm×厚度約10mm之大小之燒結體，除此以外，以與上述燒結體之評價中之<微粒之產生數之評價方法>相同之方式進行。
如由表3之評價結果可明確，可知即便於任一實施例中，使用本發明之燒結用材料所製作之燒結體係與使用不相當於本發明之燒結體材料所製成之比較例1~10之燒結體相比，氣孔率優異，對於裂痕亦同等或優異，又，對於微粒之產生數亦為優異。
又，可知即便於任一實施例中，使用本發明之燒結用材料所製作之燒結體係對於裂痕及氣孔率，與比較例11中所獲得之熔射膜同等或優異，對於微粒之產生數，較比較例11中所獲得之熔射膜更優異。

Claims (14)

  1. 一種燒結用材料，其係包含含有稀土類元素之氧氟化物(Ln-O-F)之顆粒者，且上述燒結用材料係敲實法表觀密度為1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下，於超音波分散處理前所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑(D50N)為10μm以上且100μm以下，於300W、15分鐘之超音波分散處理後所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑(D50D)為0.1μm以上且1.5μm以下，於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，於2θ=20度~40度下所觀察之最大峰為LnOF之形態之稀上類元素之氧氟化物者，上述燒結用材料每1kg中所含有之氧元素(O)之莫耳數相對於稀土類元素(Ln)之莫耳數之比(O/Ln莫耳比)為0.85以上且1.10以下。
  2. 如請求項1之燒結用材料，其含有有機高分子黏合劑。
  3. 如請求項2之燒結用材料，其中碳含量為0.1質量%以上且3質量%以下。
  4. 如請求項1之燒結用材料，其中於乾燥溫度120℃、乾燥時間1小時之條件下所測定之乾燥減量為0.1質量%以上且1.0質量%以下。
  5. 如請求項2或請求項3之燒結用材料，其中上述有機高分子黏合劑於分子中含有選自羥基、羰基及醚鍵中之至少1種。
  6. 如請求項2之燒結用材料，其中上述有機高分子黏合劑係包含選自由聚乙烯醇、聚乙烯丁醛、甲基纖維素、羧基甲基纖維素、丙烯酸系黏合劑、聚乙二醇、及聚乙烯吡咯啶酮所組成之群中之一種或兩種以上者。
  7. 如請求項1之燒結用材料，其中稀土類元素(Ln)為選自釔(Y)、鈰(Ce)、釤(Sm)、釓(Gd)、鏑(Dy)、鉺(Er)及鐿(Yb)中之至少1種。
  8. 如請求項7之燒結用材料，其中稀土類元素(Ln)為釔(Y)。
  9. 如請求項8之燒結用材料，其中於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，在31.8度~32.8度下所觀察到之Y5O4F7之形態之釔之氧氟化物之峰之強度(S2)相對於在2θ=20度~40度下所觀察到之YOF之形態之釔之氧氟化物之最大峰之強度(S1)之比(S2/S1)為0.2以下。
  10. 如請求項8之燒結用材料，其中於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，在20.1度~21.0度下所觀察到之氧化釔(Y2O3)之峰之強度(S0)相對於在2θ=20度~40度下所觀察到之YOF之形態之釔之氧氟化物之最大峰之強度(S1)之比(S0/S1)為0.1以下。
  11. 一種粉末，其係用以製造如請求項1之燒結用材料之粉末，且係於300W、5分鐘之超音波分散處理後所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑(D* 50D)為0.1μm以上且1.5μm以下，於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，在2θ=20度~40度下所觀察到之最大峰為LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物者。
  12. 如請求項11之粉末，其中粉末每1kg中所含有之氧元素(O)之莫耳數相對於稀土類元素(Ln)之莫耳數之比(O/Ln莫耳比)為0.85以上且1.10以下。
  13. 如請求項11之粉末，其中稀土類元素(Ln)為釔(Y)，且於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，在31.8度~32.8度下所觀察到之Y5O4F7之形態之釔之氧氟化物之峰之強度(S2)相對於在2θ=20度~40度下所觀察到之YOF之形態之釔之氧氟化物之最大峰之強度(S1)之比(S2/S1)為0.2以下，且在20.1度~21.0度下所觀察到之氧化釔之峰之強度(S0)相對於在2θ=20度~40度下所觀察到之YOF之形態之釔之氧氟化物之最大峰之強度(S1)之比(S0/S2)為0.1以下。
  14. 一種製造燒結體之方法，其係使用包含稀土類元素之氧氟化物(Ln-O-F)之顆粒而製造燒結體之方法，且上述顆粒係敲實法表觀密度為1.0g/cm3以上且2.5g/cm3以下，於超音波分散處理前所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑(D50N)為10μm以上且100μm以下，於300W、15分鐘之超音波分散處理後所測定之藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法所得之累計體積50容量%下之累計體積粒徑(D50D)為0.1μm以上且1.5μm以下，於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1之X射線繞射測定中，於2θ=20度~40度下所觀察到之最大峰為LnOF之形態之稀土類元素之氧氟化物者，上述顆粒每1kg中所含有之氧元素(O)之莫耳數相對於稀土類元素(Ln)之莫耳數之比(O/Ln莫耳比)為0.85以上且1.10以下。
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