JP5861612B2 - 希土類元素フッ化物粉末溶射材料及び希土類元素フッ化物溶射部材 - Google Patents

Description

本発明は、希土類元素フッ化物粉末溶射材料、特には半導体製造工程でのハロゲン系腐食ガスプラズマ雰囲気での耐腐食性に優れた溶射膜を製造する際に用いる希土類元素フッ化物粉末溶射材料、及び希土類元素フッ化物溶射部材に関する。

従来、様々な使用環境において基材を保護するために耐腐食性に優れた溶射皮膜が用いられている。この場合、Ａｌ、Ｃｒ等の酸化物が主な溶射材料として用いられていたが、高温でのプラズマに晒されると腐食性が高まり、特に、ハロゲン系腐食ガスプラズマ雰囲気で処理されることのある半導体製品の製造においては、該材料を用いることは不適当であった。

半導体製品の製造工程で用いられるハロゲン系腐食ガスプラズマ雰囲気には、フッ素系ガスとしては、ＳＦ₆、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＣｌＦ₃、ＨＦ等が、また塩素系ガスとしては、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＨＣｌ等が用いられる。

これらの腐食性の極めて強い雰囲気中でも使用され得る部材としては、例えば酸化イットリウム（特許文献１：特許第４００６５９６号公報）やフッ化イットリウム（特許文献２：特許第３５２３２２２号公報）を表面に溶射することで耐腐食性に優れた部材が得られることが知られている。希土類酸化物溶射膜を製造する際、希土類酸化物をプラズマ溶射して製造するが、技術的な問題が少なく、早くから半導体用溶射部材として実用化されている。一方、希土類フッ化物溶射膜は耐食性に優れるものの、希土類フッ化物をプラズマ溶射する際に、３，０００℃以上の炎を通過、溶融する時、フッ化物の分解が生じ、部分的に希土類フッ化物と希土類酸化物の混合物になるなどの技術的課題があり、希土類酸化物溶射部材に比べて実用化が遅れている。

特許第４００６５９６号公報 特許第３５２３２２２号公報 特開２００８−１３３５２８号公報

本発明は、上記の問題点に鑑み、従来の希土類元素酸化物溶射皮膜に比べて耐食性に優れた希土類元素フッ化物溶射皮膜を形成するための希土類元素フッ化物溶射材料及びその希土類元素フッ化物溶射皮膜を有する溶射部材を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、本発明の希土類元素フッ化物粉末溶射材料として、希土類元素フッ化物粒子外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下、炭素を０．１質量％以上０．５質量％以下含有する溶射材料をプラズマ溶射すること、これにより炭素含有量が０．１質量％以下、酸素含有量が０．３質量％以上０．８質量％以下である溶射皮膜を基材に形成することが有効であることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記の溶射材料及び溶射部材の製造方法を提供する。
〔１〕
希土類元素フッ化物粒子の外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下、炭素を０．１質量％以上０．５質量％以下含有し、水及び水酸基の合計含有量が１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする希土類元素フッ化物粉末溶射材料。
〔２〕
希土類元素がＹ及びＬａからＬｕまでの３Ａ族元素から選ばれる１種又は２種以上である〔１〕記載の溶射材料。
〔３〕
希土類元素がＹ、Ｃｅ及びＹｂから選ばれる〔２〕記載の溶射材料。
〔４〕
基材に、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の溶射材料をプラズマ溶射して、炭素含有量が０．１質量％以下、酸素含有量が０．３質量％以上０．８質量％以下の溶射皮膜を形成することを特徴とする希土類元素フッ化物溶射部材の製造方法。
〔５〕
溶射皮膜が、Ｌ^*が６５以上８５以下、ａ^*が−３．０〜＋３．０、ｂ^*が０．０〜＋８．０のＬ^*ａ^*ｂ^*色度を有する〔４〕記載の溶射部材の製造方法。

本発明によれば、大気中プラズマ溶射に適した希土類元素フッ化物粉末溶射材料を得ることができる。本発明の希土類元素フッ化物粉末溶射材料を用いて製造した希土類元素フッ化物溶射部材はハロゲンガス中での耐プラズマ部材として使用した場合、部分的な色の変化が少なく、本来の長寿命を実現できる部材となる。

本発明の希土類元素フッ化物粉末溶射材料は、希土類元素フッ化物粒子の外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下、炭素を０．１質量％以上０．５質量％以下含有するもので、希土類元素フッ化物を大気中でプラズマ溶射するのに適した溶射材料である。溶射材料粉末としては、
１．流動性がよい、
２．プラズマ溶射で希土類フッ化物が分解しない
ことが望ましく、本発明の溶射材料はかかる利点を備えている。

本発明の溶射材料において、その粒子形状は球状が好ましい。なぜならば、溶射材料として、溶射のフレーム中に溶射材料を導入する際に、流動性が悪いと、溶射材料が供給管内に詰まったりして使用上不都合が生じるためである。この流動性を得るために溶射材料は球状が好ましく、その粒子外形のアスペクト比が２以下、好ましくは１．５以下であることが望ましい。アスペクト比は、粒子の長径と短径との比で表される。

希土類フッ化物溶射材料として用いる希土類元素としては、Ｙ及びＬａからＬｕまでの３Ａ族元素から選ばれるが、特にＹ、Ｃｅ、Ｙｂが好ましい。希土類元素は、２種以上の元素を混用しても差し支えない。混用する場合には、混用した原料から造粒してもよいし、単一の元素から造粒した粒子を溶射材料として用いる時点で混合してもよい。

溶射材料の平均粒子径は１０〜１００μｍ、好ましくは３０〜６０μｍである。この場合、溶射材料の粒子の大きさは、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲であることが好ましい。なお、平均粒子径はレーザー光回折法による粒度分布測定装置によって求めることができ、質量平均値Ｄ₅₀（即ち、累積質量が５０％となるときの粒子径又はメジアン径）として測定することができる。
これは、溶射材料の粒子の大きさが小さすぎると、フレーム中で蒸発してしまうなど、溶射歩留まりが低下するおそれがあり、粒子が大きすぎるとフレーム中で完全に溶融せず、溶射膜の品質が低下するおそれがあるからである。
また、造粒後の粉末である溶射材料粉末が内部まで充填していることは、粉末を取り扱う上で割れたりせずに安定していること、空隙部が存在するとその空隙部に好ましくないガス成分を含有し易いのでそれを避けることができること等の理由から、必要なことである。この点で、溶射材料の嵩密度は０．８〜１．５ｇ／ｃｍ³、好ましくは１．２〜１．５ｇ／ｃｍ³である。なお、嵩密度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ５１０１ １２−１の方法による。

希土類フッ化物を大気中でプラズマ溶射する場合、フッ化物が酸化物に分解する可能性がある。特に溶射材料粉末に多量の水及び／又は水酸基を含んでいると、フッ化物の分解が起こり、希土類酸化物になり、フッ素はフッ化水素などのガスに変わる。溶射膜は希土類酸化物と希土類フッ化物の混合物になる。そのため、水及び水酸基の合計含有量としては１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは３，０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である造粒粉末の原料を使用することが望ましい。

また、溶射材料粉末中に炭素を０．１質量％以上０．５質量％以下含有させることにより、酸素と炭素が二酸化炭素に変わることにより、希土類フッ化物の分解を抑え、希土類酸化物の少ない希土類フッ化物溶射膜を得ることができる。

このような希土類元素のフッ化物を使用した溶射材料の製造方法としては、希土類元素のフッ化物と溶媒、具体的には、水、炭素数１〜４のアルコール等を用いてスラリー濃度が１０〜４０質量％のスラリーを製造し、これをスプレードライ等の方法で造粒し、更に付着している水分などを除去する目的で、大気中、真空もしくは不活性ガス雰囲気中で７０〜２００℃の温度で乾燥する方法がよい。

また、カルボキシメチルセルロースのような、粒子の結合剤となる有機高分子物質と希土類元素のフッ化物と純水とを混合したスラリーを製造し、これをスプレードライ等の方法で造粒することで溶射材料を得ることもできる。結合剤としては、カルボキシメチルセルロースの他に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。添加する結合剤の使用量は、希土類元素のフッ化物に対して０．０５〜１０質量％の割合で用いてスラリーにすることが好ましい。この場合、結合剤を含有炭素として使用するため溶射材料に含まれたままがよい。

造粒粒子から結合剤を除去せず、水分だけを除去することが好ましく、酸素を含んだ雰囲気で焼成せず、２００℃未満の乾燥がよい。好ましくは真空中又は不活性ガス中で２００℃未満の乾燥がよい。

このようにして得られた溶射材料を用いて基材にプラズマ溶射することで、希土類元素フッ化物溶射部材を形成することができる。この場合、基材上に形成される溶射皮膜は、炭素含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０３〜０．１質量％であり、酸素含有量が０．３〜０．８質量％、好ましくは０．４５〜０．６５質量％のものである。

半導体製造装置用部材への溶射は、大気圧プラズマ溶射あるいは減圧プラズマ溶射で行われることが望ましい。プラズマガスとしては、窒素／水素、アルゴン／水素、アルゴン／ヘリウム、アルゴン／窒素、アルゴン単体、窒素ガス単体が挙げられるが、特に限定されるものではない。溶射される基材としては、半導体製造装置用部材等を構成するアルミニウム、ニッケル、クロム、亜鉛、及びそれらの合金、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化珪素、炭化珪素、石英ガラス等が挙げられ、溶射層は５０〜５００μｍの厚さを形成させるとよい。本発明によって得られた希土類元素のフッ化物を溶射する際に、溶射条件等については、特に限定はなく、基材、希土類元素フッ化物粉末溶射材料の具体的材質、得られる溶射部材の用途等に応じて適宜設定すればよい。

このようにして得られる溶射部材は、Ｌ^*が６５以上８５以下、ａ^*が−３．０〜＋３．０、ｂ^*が０．０〜＋８．０、好ましくはＬ^*が７０〜７５、ａ^*が０〜１、ｂ^*が４〜７のＬ^*ａ^*ｂ^*色度表示であることが望ましい。希土類フッ化物溶射膜の色は希土類フッ化物溶射膜中のフッ化物の分解状態や含有炭素量によって異なり、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色度を特定することにより、外観の色合いで溶射膜の状態がある程度把握できる。なお、本発明において、Ｌ^*ａ^*ｂ^*色度は、例えばミノルタ製色差計（ＣＯＬＯＲ ＭＥＴＥＲ）ＣＲ−２００で測定することができる（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
水及び水酸基の含有量が１，０００ｐｐｍ、平均粒子径が５μｍのフッ化イットリウム５ｋｇを純水に撹拌混合し、３０質量％スラリーを作った。これをスプレードライヤーを用いて造粒したところ、平均粒子径が約４０μｍの球状の造粒粉末を得た。
この造粒粉末を大気中１００℃で２時間加熱して球状の乾燥造粒粉末を得た。この造粒粉末の水分含有量を測定したところ、約０．６５質量％の水分を含んでいた。水分は、カールフィッシャー水分分析法を用いて測定した。炭素は０．３質量％であった。この造粒粉末のアスペクト比は、１．２であった。このフッ化イットリウムは溶射材料として好適なものであった。なお、アスペクト比はＳＥＭ写真により粒子の長径と短径を１８０個測定し、平均した。嵩密度は１．３ｇ／ｃｍ³であった。

［実施例２］
実施例１のフッ化イットリウム溶射材料を用いてアルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をアルミニウム基材に施工し、２００μｍ程度の薄い灰色を呈した溶射皮膜を形成した部材を得た。この溶射皮膜のＬ^*ａ^*ｂ^*色度を測定したところ、Ｌ^*：７０．８７、ａ^*：０．３５、ｂ^*：５．５７であり、炭素は０．０７質量％であった。また、酸素濃度は０．７５質量％であった。
この部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウェハーと共にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１，０００Ｗ、ガス種ＣＦ₄＋Ｏ₂（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行ったところ、目視での部分的皮膜の色の変化はなかった。Ｌ^*ａ^*ｂ^*色度を測定した結果、Ｌ^*：７０．３３、ａ^*：０．４０、ｂ^*：５．４７であった。

［比較例１］
水及び水酸基の含有量が１，０００ｐｐｍ、平均粒子径が３０μｍのフッ化イットリウム５ｋｇをジェットミルで粉砕し、平均粒子径３μｍのフッ化イットリウムを得た。これを純水に撹拌混合し、３０質量％スラリーを作った。これをスプレードライヤーを用いて造粒したところ、平均粒子径が約５０μｍの球状の造粒粉末を得た。この造粒粉末の水分含有量を測定したところ、約１．２質量％の水分を含んでいた。水分は、カールフィッシャー水分分析法を用いて測定した。
この造粒粉末を大気空中８００℃で２時間加熱して球状の造粒粉末を得た。炭素は０．０１質量％であった。この造粒粉末のアスペクト比は、１．６であった。このフッ化イットリウムは溶射材料として好適なものであった。なお、アスペクト比はＳＥＭ写真により粒子の長径と短径を１８０個測定し、平均した。嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ³であった。

［比較例２］
比較例１の粉末をアルゴン４０Ｌ／ｍｉｎ、水素５Ｌ／ｍｉｎの混合ガスを用いた大気圧プラズマ溶射をアルミニウム基材に施工し、２００μｍ程度の白色を呈した溶射皮膜を形成した部材を得た。この溶射皮膜のＬ^*ａ^*ｂ^*色度を測定したところ、Ｌ^*：９１．５０、ａ^*：−０．３５、ｂ^*：−０．１７であり、炭素は０．００５質量％であった。また、酸素濃度は２．０質量％であった。
この部材をリアクティブイオンプラズマ試験装置にレジストを塗布したシリコンウェハーと共にセットし、周波数１３．５６ＭＨｚ、プラズマ出力１，０００Ｗ、ガス種ＣＦ₄＋Ｏ₂（２０ｖｏｌ％）、流量５０ｍＬ／ｍｉｎ、ガス圧５０ｍｔｏｒｒの条件でプラズマ暴露試験を行った。取り出した溶射皮膜には部分的に茶色に変色した部分がみられた。

Claims (5)

1. 希土類元素フッ化物粒子の外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下、炭素を０．１質量％以上０．５質量％以下含有し、水及び水酸基の合計含有量が１０，０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする希土類元素フッ化物粉末溶射材料。
2. 希土類元素がＹ及びＬａからＬｕまでの３Ａ族元素から選ばれる１種又は２種以上である請求項１記載の溶射材料。
3. 希土類元素がＹ、Ｃｅ及びＹｂから選ばれる請求項２記載の溶射材料。
4. 基材に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶射材料をプラズマ溶射して、炭素含有量が０．１質量％以下、酸素含有量が０．３質量％以上０．８質量％以下の溶射皮膜を形成することを特徴とする希土類元素フッ化物溶射部材の製造方法。
5. 溶射皮膜が、Ｌ^*が６５以上８５以下、ａ^*が−３．０〜＋３．０、ｂ^*が０．０〜＋８．０のＬ^*ａ^*ｂ^*色度を有する請求項４記載の溶射部材の製造方法。