JP2007115973A - 耐食性部材 - Google Patents

Abstract

【解決手段】塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝される材料であり、塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝された後に、材料表面が大気に曝されても吸湿しないことを特徴とする耐食性部材。
【効果】塩素系ガスあるいはそのプラズマに曝される面が耐食材料から塩化物パーティクルを生じることがなく、また、水系で洗浄する場合においても基材を腐蝕する液性を示すことがないので、基材に損傷を与えることがなく、耐食性能が低下することのない耐食性部材を提供することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、塩素系ガスあるいはそのプラズマ下で使用した後でも表面状態が変わらない耐食性部材に関し、更に詳述すると、半導体製造装置、及び液晶製造装置、有機ＥＬ製造装置、無機ＥＬ製造装置等のフラットパネルディスプレイ製造装置用等として好適に用いられ、塩素系腐食性ガスあるいはそのプラズマに対し耐食性を有する耐食性部材に関する。

ハロゲン系腐食性ガス雰囲気下で用いる半導体製造装置や、液晶製造装置、有機及び無機ＥＬ製造装置等のフラットパネルディスプレイ製造装置は、被処理物への不純物汚染、パーティクルによる欠陥を防止するため高純度材料が用いられ、特にその表面の純度、表面状態が重要である。

半導体の製造工程においては、ゲートエッチング装置、絶縁膜エッチング装置、メタルエッチング装置、レジスト膜アッシング装置、スパッタリング装置、ＣＶＤ装置等が使用されている。一方、液晶の製造工程においては、薄膜トランジスタを形成するためのエッチング装置等が使用されている。そして、これらの製造装置では微細加工による高集積化等を目的として、プラズマ発生機構を備えた構成がとられている。

これらの製造工程において、特に、ゲートエッチング装置、メタルエッチング装置には処理ガスとして塩素系の腐食ガスが、その反応性の高さから利用されている。塩素系ガスとしては、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＨＣｌ、ＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄等が挙げられ、これらのガスあるいはこれらのガスを含む混合ガスが導入された雰囲気にマイクロ波や高周波等を導入すると、これらのガスはプラズマ化される。これら塩素系ガスあるいはそのプラズマに曝される装置部材には、表面が腐食性ガスと反応しにくい高い耐食性、腐食性ガスと表面材料との反応生成物によりパーティクルを生じないこと等が要求される。

このような要求に対して、従来より、塩素系ガスあるいはそのプラズマに対する耐食性を付与するための材料として、石英、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等のセラミックス、アルマイト処理皮膜、あるいは、これらを基材表面に溶射して溶射皮膜を形成したものが使用されている。

しかしながら、上記セラミックス部材は、表面にパーティクルが残留するという問題がある。このような部材が腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝されると、その程度差があるものの、徐々に腐食が進行し、表面領域を構成する結晶粒子が離脱するため、いわゆるパーティクル汚染を生じる。また、アルミ系の材料、即ちアルミナ、窒化アルミニウム、アルマイト処理皮膜は塩素系の腐蝕ガス、あるいはそのプラズマに曝されるとアルミニウムが塩素でエッチングされ、パーティクルを生じる。あるいは、処理プロセス使用後のチャンバーを大気開放すると、アルミ系材料表面の塩化アルミニウムが吸湿し、材料腐蝕の進行、塩化アルミニウムパーティクルの成長が見られる。これらの離脱したパーティクルが半導体ウエハー、下部電極近傍等に付着し、エッチング精度等に悪影響を与え、半導体の性能や信頼性が損なわれやすいという問題がある。

また、特許文献１（特開２００１−１６４３５４号公報）には、ハロゲン系プラズマ耐食材料として酸化イットリウムが記されており、その実施例においてフッ素系プラズマでの耐食性が示されているが、酸化イットリウムを塩素系プラズマに曝される面に使用した場合、潮解性をもつ塩化イットリウムが生成するという問題がある。

近年、半導体デバイス等は、微細化と共に大口径化が進められており、いわゆるドライプロセス、特に、エッチングプロセスにおいて、低圧高密度プラズマが使用されつつある。この低圧高密度プラズマを使用する場合、従来のエッチング条件に比べて耐プラズマ性部材に与える影響が大きく、プラズマによるエロージョンと、このエロージョンに起因する部材成分の汚染や、材料、表面不純物による反応生成物に起因した汚染等の問題が顕著になっている。

また、フラットパネルディスプレイの大画面化、基板の大型化に伴い、不良率低減のために、特にフラットパネルディスプレイ製造工程でのプラズマエッチング工程でのプラズマガス中の塩素系ガスと基材との反応物である塩化物が、ディスプレイ上に微細に析出することになるため、パーティクル発生防止、汚染防止が重要になってきている。

特開２００１−１６４３５４号公報 特開２００２−２９３６３０号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、塩素系腐食性ガスに曝される面が塩素系ガスあるいはそのプラズマによる曝露に対しても十分に耐え、定期的な洗浄における耐食性能の低下がなく、かつ表面汚染のない耐食性部材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、塩素系腐食性ガスに曝される面が塩素系ガス、あるいはそのプラズマに曝されても塩化物粒子を生じることがなく、半導体ウエハーへのパーティクル付着を生じることがなく、半導体製造装置用、フラットパネルディスプレイ製造装置用等として有用であること、更に、アルミ系の材料を該腐食性ガスに曝される面に使用した場合、潮解性のある塩化アルミニウムを生じるために水系の洗浄時に耐食材料の基材を腐蝕させるが、大気中に曝されても吸湿をせず、更に塩化物粒子を生じないために洗浄において耐食部材の基材を腐食することがなく、繰り返し洗浄における損傷により耐食性能が低下することがないことを見出した。

従って、本発明は下記耐食性部材を提供する。
請求項１：
塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝される材料であり、塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝された後に、材料表面が大気に曝されても吸湿しないことを特徴とする耐食性部材。
請求項２：
塩素系ガスがＣｌ₂、Ｃｌ₂を含む混合ガス、あるいは塩素系ガスを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の耐食性部材。
請求項３：
耐食性部材が希土類元素フッ化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐食性部材。
請求項４：
希土類元素が、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３記載の希土類フッ化物耐食性部材。
請求項５：
塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝される材料であり、塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝された後に、材料表面が大気に曝されても材料表面に塩素化合物を生成しないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の耐食性部材。
請求項６：
水洗時に水洗浴中で洗浄水が腐食性を示さないことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の耐食性部材。
請求項７：
塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝される材料であり、塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝された後に、表面粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の耐食性部材。
請求項８：
半導体製造装置用又はフラットパネルディスプレイ製造装置用である請求項１乃至７のいずれか１項記載の耐食性部材。
請求項９：
塩素系ガス又は塩素系プラズマ下で使用される請求項８記載の希土類元素フッ化物耐食性部材。

この場合、上記耐食性部材は、塩素系ガス又は塩素系ガスプラズマに曝された後に、
（ｉ）表面が大気に曝されても吸湿しない、
（ｉｉ）表面が大気に曝されても表面に塩素化合物を生成しない、
（ｉｉｉ）水洗時に水洗浴中に洗浄水が腐食性を示さない、
（ｉｖ）表面粗さＲａが１０μｍ以下である
といういずれかの効果を与えることができる。

塩素系ガスあるいはそのプラズマに曝される面が耐食材料から塩化物パーティクルを生じることがなく、また、水系で洗浄する場合においても基材を腐蝕する液性を示すことがないので、基材に損傷を与えることがなく、耐食性能が低下することのない耐食性部材を提供することができる。

本発明の耐食性部材は、基材の少なくとも最表面（塩素系ガスあるいはそのプラズマに曝される面）が希土類元素のフッ化物層で形成された部材である。
ここで、基材としては、金属又はその合金及びセラミックスの中から選択でき、Ａｌ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｈｆ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、石英、ＳＵＳ（ステンレススチール）、窒化珪素、アルミナ、ジルコニア等から選択できる。
また、塩素系ガスとしては、Ｃｌ₂、ＢＣｌ₃、ＨＣｌ、ＣＣｌ₄、ＣＨＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄及びこれらのガスの１種又は２種以上を含む混合ガスが挙げられる。

本発明の耐食性部材に用いられる希土類元素としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる希土類元素が好ましく、より好ましくはＹ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる希土類元素である。これらの希土類元素のフッ化物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、アルカリ金属の析出を防止するためにも、高純度に精製したフッ化物を用いることが本発明では好ましい。

上記フッ化物層としては、溶射膜、焼結体、物理的成膜物、化学的成膜物等が挙げられるが、溶射膜が好ましい。希土類元素のフッ化物の中には元素により相転移点を持つものがあり、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕは焼結温度からの冷却時に相変化による膨張収縮があるため、焼結体の製造が困難である。これらの元素のフッ化物層作製には、特に溶射法が好ましい。溶射法によれば、基材に成形される膜は急冷されるため、部分的に高温相を残した状態となり、緻密な皮膜の成膜が可能である。更に詳述すると、基材へ耐食膜を被覆するには、スパッタ法、蒸着法、イオンプレーティング法等の物理的成膜方法、プラズマＣＶＤ、熱分解ＣＶＤ等の化学的成膜法、ゾルゲル法、スラリーコート法等の湿式コーティング法等がある。本発明の耐食性部材を成膜により作製する場合の膜厚は、１μｍ以上と比較的厚膜であることが好ましく、更に結晶性が高い皮膜であることが好ましいが、物理的成膜法や化学的成膜法では目的の膜厚を得るのに長大な時間がかかり、経済的ではない。また、これらの方法は減圧雰囲気を必要としており、最近の半導体ウエハーやガラス基板大型化に伴い、製造装置の部材も大型化しており、これらを大型部材へ被覆するには大型の減圧装置等が必要で、経済的ではない。

一方、ＣＶＤ法等の化学的成膜法やゾルゲル法等も、製造装置の大型化の問題や結晶性の高い膜を製造するには高温加熱が必要であり、そのため、被覆される基材の選択肢も小さく、樹脂材料、セラミック材料や金属材料と比較して耐熱性に劣る材料への被覆は困難である。

また、ＩＩＩ Ａ族元素を含むセラミック材料をフッ化処理して表面をＩＩＩ Ａ族フッ化物に改質する方法（特開２００２−２９３６３０号公報）も提案されているが、この方法は基材がＩＩＩ Ａ族の元素を含んでいる必要があり、材料選択制限がある。しかも、膜厚を１μｍより厚くすることが困難である。

このような点から、本発明を実施するには、比較的高速で１〜１，０００μｍの膜厚の成膜が可能で、結晶性の高い皮膜が得られ、しかも基材の材質、大きさに対する制限の少ない施工法が適しており、材料を溶融又は軟化させ、その溶滴を基材に堆積させ、成膜する溶射法、微粒固体粒子を高速に基材に当て、堆積させるコールドスプレイ法やエアロゾルデポジション法等が望ましい。溶射法の場合、アルゴンガス、あるいはヘリウムガスをプラズマガスとして使用する。更にこれら不活性ガスに水素ガスを混合することにより、プラズマ温度が高くなり、プラズマガス速度が上がるため、より緻密な成膜が可能になる。水素ガスを１〜４０容量％混合することにより、緻密で反応性の低い膜を形成できる。即ち、この条件で溶射することにより、画像解析法での気孔率が１０％以下の緻密な膜を得ることができる。このような緻密な膜を用いることで、より耐食性の良い、低パーティクルの皮膜を得ることができる。

膜厚については１μｍ以上であれば問題なく、１〜１，０００μｍの膜厚とし得るが、腐食が皆無ではないので、被覆部材の寿命等を長くするためには、概ね１０〜５００μｍが好ましい。

不純物として、フッ化ナトリウム、フッ化カリウムは金属ナトリウム、金属カリウム換算の合計で１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは５０ｐｐｍ以下がよい。フッ化ナトリウムは水に対する溶解度が４．０３ｇ／１００ｇ（２５℃）、フッ化カリウムは水に対する溶解度が９２．３ｇ／１００ｇ（１８℃）であり、潮解性がある。これらのフッ化ナトリウム、フッ化カリウム不純物が１００ｐｐｍを超えると、希土類フッ化物耐食性部材の洗浄時にフッ化ナトリウム、フッ化カリウム溶出による気孔の生成・パーティクルの発生が起こり、耐食性部材の表面劣化を進行させ、好ましくない。

半導体製造工程のドライエッチングプロセスのポリシリコンゲート電極エッチングでは、ＣＣｌ₄、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、ＮＦ₃等から選択された混合ガスプラズマ、Ａｌ配線エッチングではＣＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｉＣｌ₄、ＢＢｒ₃、ＨＢｒ等から選択された混合ガスプラズマ、Ｗ配線エッチングではＣＦ₄、ＣＣｌ₄、Ｏ₂等から選択された混合ガスプラズマが使われている。また、ＣＶＤプロセスのＳｉ膜形成ではＳｉＨ₂Ｃｌ₂−Ｈ₂等の混合ガス、Ｓｉ₃Ｎ₄形成ではＳｉＨ₂Ｃｌ₂−ＮＨ₃−Ｈ₂等の混合ガス、ＴｉＮ膜形成ではＴｉＣｌ₄−ＮＨ₃等の混合ガスが使われている。従来より、上記ガスあるいはそのプラズマに曝される面に使用されている石英、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等のセラミックス、アルマイト処理皮膜は耐食性が不十分なために耐食材料がエッチングされ、セラミックスの脱粒、アルマイト処理皮膜の減退によるアルミ面の露出、塩化アルミニウムパーティクルが生成し、これらの脱粒粒子、塩化アルミニウムパーティクルがウエハーに混入すると製品不良の原因となる。この耐食材料表面に生成した塩化物は、プロセス使用後の耐食部材を大気開放した後に部材表面を観察することにより確認できる。

塩素系ガスあるいはそのプラズマに曝された部材のアルミナ、窒化アルミニウム、アルマイト処理皮膜を観察すると、部材表面の塩化物が大気に曝されたことにより吸湿し、泡立つ様子が観察される。あるいは、プロセス後の部材表面をエネルギー分散形Ｘ線分析装置で分析することにより塩化物粒子が観察される。部材表面には１〜１００μｍの球状塩化アルミニウムが観察され、その表面の平滑性を調べると、表面に生成した塩化アルミニウムのために表面粗さＲａが１０μｍを超える値になっており、パーティクルの発生しやすい状態になっていた。そこで、本発明はＲａを１０μｍ以下、特に皮膜処理前の母材状態から１０μｍ以下にすることが好ましい。また、上記プロセス使用後の部材は表面付着物を取り除くために純水洗浄されるが、水に易溶の塩化アルミニウムが溶解し、アルミ合金、ステンレス等の基材を腐蝕させ、部材寿命が短くなる。上記の耐食性が不十分な耐食材料は、プロセス使用後、洗浄後に更にその表面の平滑性が失われ、表面粗さも粗くなる。表面粗さはＪＩＳに準拠したＲａで表現できる。表面粗度が高くなることにより腐食性ガス雰囲気での脱粒が起きやすくなり、表面粗度が高くなることにより腐食性ガスとの暴露面積が増え、塩化物系反応生成物の生成量も増え、純水洗浄時の基材腐食性も高くなる。
これに対し、希土類フッ化物層を塩素系ガスあるいはそのプラズマに曝される面に使用すると、希土類元素−Ｆの結合エネルギーが希土類元素−Ｃｌより大きいためにより安定であり、希土類塩化物の生成を防ぐことができる。また、希土類フッ化物自体は水に対して難溶であるため、洗浄液が腐食性の液性を示すこともなく、上記の問題を解消し得る。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
２０ｍｍ×２０ｍｍのアルミニウム合金基材表面をアセトン脱脂し、コランダムの研削材で粗面化処理を行った後、フッ化イットリウム粉末を大気圧プラズマ溶射装置にてアルゴンガスと水素ガスの容量比９対１混合ガスをプラズマガスとして使用して、出力４０ｋＷ、溶射距離１００ｍｍにて３０μｍ／Ｐａｓｓで溶射し、２００μｍの膜厚に製膜した。
溶射膜表面のナトリウム、カリウムをサーモエレクトロン社製グロー放電質量分析装置モデルＶＧ９０００でグロー放電質量分析したところ、ナトリウムが２ｐｐｍ、カリウムが１ｐｐｍであった。溶射膜断面反射電子像を両像解析ソフトＳｃｉｏｎ Ｉｍａｇｅにより二値化し、全表面積に対する気孔表面積の割合である気孔率を求めたところ、２．８％であった。
試験片を中央部１０ｍｍ×１０ｍｍが露出するようにポリイミドテープでマスキングし、サムコ社製リアクティブイオンエッチング装置ＲＩＥ−１０ＮＲでＲＦ出力５００Ｗ、Ｃｌ₂ガス流量５ｓｃｃｍ、圧力５Ｐａで１０時間プラズマ雰囲気に曝した。試験後、チャンバーを大気開放し、試験片の表面の吸湿の有無を目視観察した。観察後の試験片を真空乾燥し、エネルギー分散形Ｘ線分析装置（日本電子社製、ＪＥＤ−２１４０）で２００倍で１０視野観察し、塩化物の有無を調べた。更にプラズマ雰囲気に曝した前後の表面粗さＲａを測定した（ＪＩＳ Ｂ ０６０１準拠）。試験結果を表１に示す。また、曝した部材表面を純水で２回洗浄した結果においても洗浄水中には塩化物の溶出はなかった。

［実施例２］
溶射粉末としてフッ化ジスプロシウムを使った以外は、実施例１と同様に溶射、評価した。結果を表１に示す。溶射膜表面のナトリウムは３ｐｐｍ、カリウムは２ｐｐｍであった。また、気孔率は４．５％であった。

［実施例３］
溶射粉末としてフッ化ガドリニウムを使った以外は、実施例１と同様に溶射、評価した。結果を表１に示す。溶射膜表面のナトリウムは２ｐｐｍ、カリウムは３ｐｐｍであった。また、気孔率は３．３％であった。

［実施例４］
溶射粉末としてフッ化イットリウム８０質量％、フッ化ジスプロシウム２０質量％の混合粉体を使った以外は、実施例１と同様に溶射、評価した。結果を表１に示す。溶射膜表面のナトリウムは１ｐｐｍ、カリウムは４ｐｐｍであった。また、気孔率は３．７％であった。

［比較例１］
溶射粉末として酸化イットリウムを使った以外は、実施例１と同様に溶射、評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
Ａ６０６１アルミニウム合金にアルマイト皮膜を形成し、実施例１と同様にプラズマ雰囲気に曝し、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

［比較例３］
９９．５％アルミナセラミックスを実施例１と同様にプラズマ雰囲気に曝し、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

［比較例４］
石英を実施例１と同様にプラズマ雰囲気に曝し、実施例１と同様の評価をした。結果を表１に示す。

この結果より、希土類フッ化物を塩素系ガス、あるいはそのプラズマに曝される面に用いることで、チャンバー大気開放後に吸湿するような塩化物・塩化物パーティクルを生成することがないため、ウエハー上のパーティクル汚染を低減でき、洗浄中に塩素溶液で基材を腐蝕させることのない耐食性に優れた部材が得られる。

実施例１の試験片のプラズマ試験片のフッ化イットリウム表面の倍率２００倍の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。 比較例２のアルマイト表面に生成した塩化アルミニウム粒子を示した倍率２００倍の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。

Claims (9)

1. 塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝される材料であり、塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝された後に、材料表面が大気に曝されても吸湿しないことを特徴とする耐食性部材。
2. 塩素系ガスがＣｌ₂、Ｃｌ₂を含む混合ガス、あるいは塩素系ガスを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の耐食性部材。
3. 耐食性部材が希土類元素フッ化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の耐食性部材。
4. 希土類元素が、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項３記載の希土類フッ化物耐食性部材。
5. 塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝される材料であり、塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝された後に、材料表面が大気に曝されても材料表面に塩素化合物を生成しないことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の耐食性部材。
6. 水洗時に水洗浴中で洗浄水が腐食性を示さないことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の耐食性部材。
7. 塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝される材料であり、塩素系ガスあるいは塩素系ガスプラズマに曝された後に、表面粗さＲａが１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の耐食性部材。
8. 半導体製造装置用又はフラットパネルディスプレイ製造装置用である請求項１乃至７のいずれか１項記載の耐食性部材。
9. 塩素系ガス又は塩素系プラズマ下で使用される請求項８記載の希土類元素フッ化物耐食性部材。