KR102142040B1

KR102142040B1 - 염소 및 불소 플라즈마 내식성을 가진 코팅된 반도체 처리 부재 및 그 복합 산화물 코팅

Info

Publication number: KR102142040B1
Application number: KR1020187027421A
Authority: KR
Inventors: 마흐무드 나임; 데이비드 알. 해머리치
Original assignee: 에프엠 인더스트리즈, 인크.
Priority date: 2016-04-14
Filing date: 2017-03-24
Publication date: 2020-08-07
Also published as: CN108884546A; JP2019507962A; EP3443136B1; US10388492B2; CN108884546B; US20170301519A1; EP3443136A1; WO2017180313A1; JP6686164B2; KR20180118696A; EP3443136A4

Abstract

보디 및 이 보디 위에 제공된 플라즈마 스프레이 코팅을 포함한 반도체 처리 부재가 제공된다. 상기 코팅은 ABO 또는 ABCO 복합 산화물 고용체 조성물이고, 여기에서 A, B 및 C는 La, Zr, Ce, Gd, Y, Yb 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 O는 산화물이다. 상기 코팅은 염소 및 불소 플라즈마 부식 내성을 부여하고, 플라즈마 에칭 중에 입자 발생을 줄이며, 반도체 처리 부재의 습식 세정 중에 코팅의 스폴링을 방지한다.

Description

염소 및 불소 플라즈마 내식성을 가진 코팅된 반도체 처리 부재 및 그 복합 산화물 코팅

본 발명은 플라즈마 보조 에칭 또는 증착 공정에서 작동하는 반도체 처리 챔버 또는 부재에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 입자 발생을 방지하고, 유전체 보호를 제공하고, 습식 세정 내성을 제공하고, 생성된 반도체 소자의 임계 치수 및 피처의 생성을 위한 고순도 환경을 유지하고, 코팅된 챔버 컴포넌트의 수명 연장을 제공하기 위해 진공 및 플라즈마 챔버 컴포넌트에 적용되는 복합 산화물 코팅에 관한 것이다.

반도체 소자의 제조에 사용되는 처리 챔버는 진공 환경에서 수행되는 증착 및 에칭 공정을 수반한다. 이러한 공정은 각종 기판(웨이퍼) 위의 도체 및 유전체 물질을 에칭 또는 증착하기 위한 플라즈마 화학물질을 또한 요구한다. 이러한 웨이퍼들은 주로 Si로 제조되지만, GaAs 또는 GaN으로도 제조될 수 있다. 그러한 플라즈마 공정 중에, 플라즈마 발생 화학물질이 전압 바이어싱 또는 전자기에 의해 웨이퍼 쪽으로 지향될 때, 웨이퍼를 둘러싸는 처리 챔버의 벽 및 컴포넌트들도 또한 상기 에칭 화학물질에 노출된다. 진공 챔버 내측의 챔버 벽 및 각종 컴포넌트로부터 물질의 에칭은 바람직하지 않은 입자를 발생한다. 이러한 입자들은 웨이퍼에 달라붙어서 웨이퍼 위에서 에칭 또는 증착되는 반도체 소자의 임계 서브미크론 피처 및 기능에 손상을 줄 수 있다. 현재, 더욱 고밀도의 반도체 소자를 제조하기 위해 상기 서브미크론 임계 피처들을 더욱 더 작게 만들 필요성이 커지고 있다. 이러한 서브미크론 피처들은 임계 치수를 갖고, 미래 세대의 반도체는 약 20nm 이상의 임계 크기 쪽으로 이동하고 있다. 그러한 임계 치수의 축소는 이러한 처리 챔버 내에서 입자 발생 감소를 더욱 더 요구한다.

반도체 챔버/부재에서 챔버 벽으로부터의 입자 발생도 또한 다른 문제점을 야기할 수 있다. 처리 웨이퍼 상에 ppm(parts per million) 단위의 부식성 금속 입자들이 물리적으로 존재하면, 2개의 인근 도체들 사이에 전기적 단락(shorting)을 또한 야기할 수 있다. 또한, 만일 발생된 입자들이 웨이퍼 매트릭스 내로 확산하면, 입자들은 통제되지 않은 이온 이동도를 야기할 수 있고, 이로써 반도체 소자가 오작동하게 할 수 있다. 그러므로 이러한 나노미터 소자 및 그 임계 피처들의 성공은 처리 챔버의 벽들이 플라즈마 부식으로부터 보호될 것을 요구한다. 만일 벽들이 부식되면, 형성된 소자의 임의의 오작동을 일으킬 수 있는 매우 적은 입자가 웨이퍼에 방출되는 것이 중요하다.

입자 발생으로부터 이러한 보호를 제공하는 한가지 방법은 플라즈마 부식에 내성이 있는 열 스프레이 코팅을 이용하는 것을 수반한다. 양극산화(anodization)에 초점이 맞춰진 챔버 벽 보호를 위한 초기 접근법 및 Al₂O₃로 이루어진 열 스프레이 코팅은 선택 요소가 되었다. U.S. 4,419,201호는 염소 플라즈마에 의해 야기되는 부식에 저항하기 위해 Al₂O₃ 코팅을 사용하는 것에 대하여 개시하고 있다. U.S. 5,637,237호는 플라즈마에 노출된 벽의 부식을 감소시키기 위해 챔버 벽 표면을 Al₂O₃, Y₂O₃, Sc₂O₃로 코팅한 플라즈마 에칭 챔버에 대하여 개시하고 있다. 최근의 공격적인 고밀도 불소 플라즈마의 도입은 Al₂O₃로 코팅 챔버 벽의 급속 에칭 및 AlF 입자 생성을 야기한다. AlF 입자는 처리 챔버 내에서 먼지를 형성하고, 제거가 어려운 것으로 입증되었으며, 반도체 소자에서 웨이퍼 수준 결함을 야기한다.

Y₂O₃ 코팅은 그 다음에 선택의 요소가 되었지만, Y₂O₃ 코팅의 사용도 또한 문제점을 발생하였다. 즉, 이트리아 코팅은 불소 플라즈마 부식에 저항하는데 성공하였지만, 이러한 코팅은 염소 플라즈마에 노출된 때 급속하게 부식한다. 이트리아 코팅의 다른 하나의 단점은 반도체 챔버 외측에서 수성 세정 공정에 노출된 때 코팅이 벗겨진다는 점이다. 불화 이트륨 및 불산화 이트륨 입자들의 존재도 또한 웨이퍼 수준에서 문제를 야기하였다. 그 결과, 다수의 간행물 및 특허들이 이러한 각종 문제점을 해결하기 위해 이트리아 코팅의 개선 필요성을 다루고 있다.

예를 들면, U.S. 6,776,873호는 불소 및 산소 플라즈마에 대한 내성을 제공하기 위해 Al₂O₃를 Y₂O₃ 와 결합하는 것에 대하여 개시하고 있다. U.S. 7,494,723호는 부식 내성을 증가시키기 위해 e-빔 복사선으로 Y₂O₃ 코팅의 최상층을 고밀도화하는 방법을 개시하고 있다. 미국 특허 출원 공개 제2010/0272982 A1호는 플라즈마 부식 내성 및 습식 세정 내성을 제공하는 이트리아 안정화 지르코니아 코팅을 사용하는 것에 대하여 개시하고 있다. 미국 특허 출원 공개 제2012/0177908 A1호는 플라자마 내성 외에 더 높은 열적 내성을 얻기 위해 Y₂O₃ 및 Zr₂O₃ 코팅에서 다공성 구배를 이용하는 것에 대하여 개시하고 있다. 미국 특허 출원 공개 제2012/0196139 A1호는 플라즈마 부식 내성 및 습식 세정 내성을 얻기 위한 다층 코팅 구조를 설명한다. 미국 특허 출원 공개 제2015/0376760 A1호 및 국제 공개 제WO2015/199752A1호는 열적 보강을 얻고 플라즈마 부식 내성을 개선하기 위해 각종 챔버 컴포넌트에 방사율 제어형 코팅을 제공하는 것에 대하여 개시하고 있다.

그러나 이러한 선행 해법들은 모두 AO로서 분류되는 단일 산화물 물질의 사용에 기반을 두고 있고, 여기에서 A는 금속이고 O는 Al₂O₃, Y₂O₃, Ce₂0₃, Gd₂O₃, HfO₂, ZrO₂ 등과 같은 산화물이다. 그래서, 반도체 처리 부재의 차세대 생산 해법을 제공하기 위해 플라즈마 부식의 개선된 내성 및 후속 습식 세정 내성과 관련하여 멀티컴포넌트 복합 산화물의 사용에 의해 제공되는 장점들을 이해할 필요가 아직 있다.

반도체 챔버에서 사용하는 공정들이 또한 수반되고, 이트리아 이상의 필요한 해법들을 제공할 수 있는 신세대 코팅 물질들이 요구된다. 이러한 필요성들 중의 하나는 챔버 내측에서 불소 및 염소 플라즈마 둘 다에 견뎌서 입자 발생을 방지할 수 있는 코팅 물질을 갖는 것이다. 이러한 물질들은 반도체 처리 챔버 내의 전압에 견디도록 충분한 유전 강도를 갖는 것이 또한 바람직하다. 이러한 진공 툴 내에서의 플라즈마 부식 내성 외에, 코팅은 컴포넌트들이 각종 반도체 에칭 또는 증착 공정 중에 증착된 물질들을 제거하기 위해 나중에 습식 세정될 때 스폴링(spalling) 및/또는 부식에 대한 내성을 또한 제공하여야 한다.

반도체 챔버 컴포넌트들의 부식 방지를 다루기 위해, 종래 기술은 지금까지 단일 산화물의 사용에 초점을 맞추었고, 복합 산화물의 사용에 대해서는 인식하지 않았다. 여기에서 산화물들은 모두 고용체(solid solution) 내에 있고 ppm 단위의 조절된 순도의 특정 원소(element)들을 갖는다.

본 발명은 불소 및 염소 기반 플라즈마에 대한 플라즈마 부식 내성 및 후속 입자 발생의 문제점을 해결하고, ppm 단위의 특정 원소들의 제어와 함께 습식 부식 문제들을 또한 고려한다. 전술한 것을 고려하여, 본 발명은 고용체 ABO 및 ABCO 조성을 가진 복합 산화물로 이루어진 반도체 챔버 부재들에 대하여 플라즈마 스프레이 코팅을 제공하고, 여기에서 A, B 및 C는 각종 금속을 표시하고 O는 그 산화물을 표시한다.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 보디 및 이 보디 위에 제공된 플라즈마 스프레이 코팅을 포함한 반도체 처리 부재가 제공된다. 상기 코팅은 ABO 또는 ABCO 복합 산화물 고용체 조성물이고, 여기에서 A, B 및 C는 La, Zr, Ce, Gd, Y, Yb 및 Si로 이루어진 그룹으로부터 선택되고 O는 산화물이다. 상기 코팅은 염소 및 불소 플라즈마 부식 내성을 부여하고, 플라즈마 에칭 중에 입자 발생을 줄이며, 부재의 습식 세정 중에 코팅의 스폴링을 방지한다.

바람직하게, 상기 코팅은 La₂Zr₂O₇, La₁ _. ₅Ce₀ _. ₅Zr₂O₇, Ce₀ _. ₂₅Zr₀ _. ₇₅O₂, Ce₀ _. ₇Gd₀ _. ₃O₂, Y_0.15Zr_0.85O_1.93 및 Y₂Si₂O₇으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또한, 상기 코팅은 50ppm 미만의 임의의 미량(trace) 원소를 함유하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20ppm 미만의 임의의 중금속, 10ppm 미만의 임의의 알칼라인 금속 및 각각 2ppm 미만의 Fe, Ni 및 Cu를 함유할 수 있다.

상기 보디는 베어(bare) 알루미늄 합금 보디이고, 바람직하게, 상기 보디는 양극산화된 알루미늄 합금 보디이다. 상기 코팅의 최외측 표면은 80 μin Ra 내지 150 μin Ra 범위의 표면 거칠기를 갖는 것이 또한 바람직하고, 여기에서 표면의 피크 대 밸리 비(peak to valley ratio)(Rp/Rv)는 0.30 내지 0.60의 범위이다.

반도체 처리 부재는 코팅의 인장 접합 강도를 개선하기 위해 코팅과 보디 사이에 접합층을 더 포함하고, 상기 접합층은 (1) Si 및 (2) 공상 완전 안정화 지르코니아(cophased fully stabilized zirconia) 및 Y₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 또한 바람직하다.

본 발명에 따르면, 상기 코팅이 반도체 툴 내의 작업 웨이퍼의 오염을 감소시켜 웨이퍼 상에서 측정된 Na의 양이 1×10¹⁴ atoms/㎠ 미만이다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 반도체 처리 부재의 플라즈마 스프레이 코팅이 제공되고, 여기에서 상기 코팅은 La₂Zr₂O₇, La₁ _. ₅Ce₀ _. ₅Zr₂O₇, Ce₀ _. ₂₅Zr₀ _. ₇₅O₂, Ce_0.7Gd_0.3O₂, Y_0. ₁₅Zr₀ _. ₈₅O₁ _.93 및 Y₂Si₂O₇의 고용체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 코팅은 염소 및 불소 플라즈마 부식 내성을 부여하며, 플라즈마 에칭 중에 입자 발생을 감소시키고, 습식 세정 중에 코팅의 스폴링을 방지한다.

바람직하게, 상기 코팅은 50ppm 미만의 임의의 미량원소를 함유하고, 더 바람직하게 상기 코팅은 20ppm 미만의 임의의 중금속, 10ppm 미만의 임의의 알칼라인 금속 및 각각 2ppm 미만의 Fe, Ni 및 Cu를 함유할 수 있다. 또한, 상기 코팅의 최외측 표면은 80 μin Ra 내지 150 μin Ra 범위의 표면 거칠기를 갖는 것이 또한 바람직하고, 여기에서 표면의 피크 대 밸리 비(Rp/Rv)는 0.30 내지 0.60의 범위이다.

이하, 본 발명을 관련 도면과 함께 상세히 설명한다.
도 1은 중량비 손실의 함수로서 24시간 동안 측정한 HCL 및 H₂SO₄의 테스트 샘플 물질 및 비교 샘플 물질에 대한 산 용해도를 보인 그래프이다.
도 2는 테스트 물질 및 비교 물질(이트리아)에 대한 두께 손실의 함수로서 플라즈마 부식률을 보인 그래프이다.
도 3은 일반적으로 사용되는 플라즈마 에칭 챔버 형상을 나타내는 6061 Al 합금으로 이루어진 코팅된 원통 쉘(shell)(보디)을 개략적으로 보인 도이다.
도 4는 사후 테스트되는 코팅된 챔버 컴포넌트 보디의 개략 단면도이다.
도 5는 접합층을 포함한 코팅된 컴포넌트 부재(보디)의 개략 단면도이다.
도 6은 코팅된 정전 척의 라이프 사이클 대 20 토르(torr)의 헬륨 누설률을 보인 그래프이다.

초기에, 반응성 이온 에칭(reactive ion etch, RIE)과 같이, 반도체 처리 챔버에서 발생하는 반응에 대한 열역학적 응답을 이해하기 위해 불소 및 염소 화학물질에 내성이 있는 특정 물질들을 시험하였다.

파이로클로르, 형석 및 페로브스카이트를 분석하였다. 더 구체적으로, 일반식 LaZrO, LaCeZrO, LaGdZrO, YSiO, GdZrO, GdCeO, LaCeO, HfGdO, YbSiO, CeZrO 및 CeGdO로부터의 물질들을 시험하였다. 또한, Al₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃, HfO₂ 및 ZrO₂와 같은 AO형 물질을 비교 참조로서 또한 시험하였다. ABO 또는 ABCO 물질, 또는 복합 이원계 또는 삼원계 산화물이 AO족의 단순 산화물에 비하여 더 안정적인 화합물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

최종 플라즈마 스프레이 응용에 어떤 조성물이 최상으로 사용되는지 결정하기 위해, 물질들의 초기 평가는 저가 및 제조 용이성을 감안한 종래의 소결법을 이용하는 소결 세라믹 샘플을 사용하였다. Y₂O₃, Yb₂O₃ 및 HfO₂를 포함한 소결 세라믹 참조 또는 비교(AO형 산화물 물질) 샘플들을 제조하였다. 또한, Y_0. ₁₅Zr₀ _. ₈₅O₁ _.93, Y₂Si₂O₇, Yb₂Si₂O₇, Ce₀ _. ₂₅Zr₀ _. ₇₅O₂, Ce₀ _. ₇Gd₀ _. ₃O₂ 및 La₂Zr₂O₇을 포함한 소결된 ABO형 물질 테스트 샘플들을 또한 제조하였다.

상업적으로 입수 가능한, 각각의 샘플 조성물에 대한 고순도 공급원료(feedstock) 분말을 3wt% 내지 5wt%의 중합체 바인더와 기계적으로 혼합하고, 두께가 0.30인치인 1인치 직경 샘플의 형태로 압축하였다. 각각의 압축된 샘플을 600℃로 태워서 중합체 바인더를 제거하였다. 그 다음에, 이 샘플들을 각 조성물의 이론상 밀도의 95% 내지 98%를 달성하기 위해 10시간 내지 15시간 동안 1400℃ 내지 1600℃로부터 소결하고, 그 다음에 24시간 동안 퍼네이스에서 냉각시켰다. 구체적인 샘플 조성물이 하기 조건으로 소결되었다.

Y₂O₃ : 1400℃에서 12시간 동안;

Yb₂O₃ : 1400℃에서 10시간 동안;

HfO₂ : 1400℃에서 10시간 동안;

Y_0. ₁₅Zr₀ _. ₈₅O₁ _. ₉₃ : 1500℃에서 14시간 동안;

Y₂Si₂O₇ : 1400℃에서 10시간 동안;

Yb₂Si₂O₇ : 1400℃에서 12시간 동안;

Ce₀ _. ₂₅Zr₀ _. ₇₅O₂ : 1600℃에서 14시간 동안;

Ce₀ _. ₇Gd₀ _. ₃O₂ : 1600℃에서 14시간 동안; 및

La₂Zr₂O₇ : 1600℃에서 15시간 동안;

그 다음에, 소결된 샘플들을 0.24인치의 두께를 달성하도록 갈고 닦았고, 표면 거칠기는 적어도 2 μin Ra이었다. 샘플들을 탈이온(deionized, DI)수로 채워진 초음파 욕조에서 10분 동안 세정한 후 오븐에서 2시간 동안 85℃로 건조시켰다. 그 다음에 모든 샘플들을 임의의 후속 테스트를 하기 전에 실온으로 냉각시켰다.

그 다음에, 모든 테스트 및 비교 샘플들을 반도체 챔버 컴포넌트를 세정하기 위해 일반적으로 사용하는 산인 HCL 및 H₂SO₄에서 산 용해도에 대하여 평가하였다. 상기 테스트 및 비교 샘플들을 실온(21℃)에서 24시간 동안 5w% HCl 및 또한 5w% H₂SO₄에 완전하게 담그고, 그 후 물질 손실(wt%로)을 측정하였다. 도 1은 산 용해도와 관련한 비교 물질과 테스트 물질의 결과들을 보인 것이다. 도 1에 도시된 것처럼, 이 데이터는 HCl에서의 용해도가 6w%인 Y₂O₃ 및 다른 AO형 산화물에 대하여 빈약한 습식 세정 내성을 나타낸다. 반면에, ABO형 복합 산화물은 임의의 측정 가능한 산 용해도를 보이지 않았고, 이것은 양호한 습식 세정 내성을 나타낸다.

테스트 및 비교 샘플 물질의 플라즈마 에칭 내성을 결정하기 위해 추가의 실험을 행하였다. 표 1은 유전체 및 도체 에칭에 폭넓게 사용되는 불소 화학물질을 보인 것이다. 이때 선택 물질의 플라즈마 부식률의 이러한 비교 평가를 위한 부식액으로서 CF₄ 및 산소 플라즈마를 선택하였다. 표 2는 본 실험에 따라 사용된 실험 조건들을 나타낸다.

반도체 툴에서 일반적으로 사용하는 플라즈마 에칭 조건

공정	가스	최고 RF 전력, 와트 @ 13.56 MHz	최저 바이어스 전력, 와트 @ 13.56 MHz	처리 압력, mtorr
유전체 에칭	CF4/CHF3/SF6/O2	100 내지 1200	200 내지 1000	30 내지 300
비아 에칭	C4F6/CHF3/O2	400 내지 1000	100 내지 1700	30 내지 80
도체 에칭	Cl2/BCL3/O2	500 내지 1000	100 내지 200	10 내지 20

본 실험의 실험 플라즈마 에칭 조건

가스	최고 RF 전력, 와트 @ 13.56 MHz	최저 바이어스 전력, 와트 @ 13.56 MHz	처리 압력, mtorr
CF₄/O₂	2500	250	40

표 2에 나타낸 것처럼, 에칭 챔버는 2500와트의 최고 RF 코일 전력 및 250와트의 최저 용량 바이어스로 동작하도록 설정되었다. RF 발생기는 13.56MHz의 주파수에서 동작하도록 설정되었고, 챔버는 40mtorr의 진공 압력으로 유지되었다. 10:1 sccm 비율의 유량이 플라즈마를 타격하도록 CF₄ 대 O₂에 대하여 유지되었다. 각각의 테스트 샘플을 30분 동안 에칭하였다. 이러한 가혹한 조건들은 급속 테스트 목적으로 테스트 및 비교 샘플 물질의 플라즈마 부식을 가속화하기 위해 선택되었다.

플라즈마 노출 후에, 샘플들의 노출된 표면으로부터의 두께 손실을 기록함으로써 테스트 및 비교 샘플 물질들의 부식률을 측정하였다. 도 2는 테스트 및 비교 물질들의 상대적 플라즈마 부식률 결과를 보인 것이고, 여기에서는 1㎛/Rf 시간의 Y₂O₃의 플라즈마 부식을 참조로서 사용하였다.

플라즈마 부식 데이터는 ABO 또는 복합 산화물 물질이 AO 또는 단일 산화물형 물질에 비하여 더 낮은 플라즈마 부식률을 갖는다는 것을 보여준다.

실시예

추가의 습식 부식 연구 및 플라즈마 부식 연구에 의해, ABO형 복합 산화물 물질이 지금까지 사용된 AO형 단일 산화물 물질에 비하여 입자 발생을 감소시키고 습식 세정 주기의 수를 개선하는 것과 관련하여 반도체 처리 부재에 대하여 더 좋은 해법을 제공하는 것으로 확인하였다. 본 발명에 따른 양호한 물질이 소결 세라믹으로서 사용될 수 있고 챔버 컴포넌트들이 세라믹을 소결함으로써 제조되지만, 그러한 소결 세라믹 컴포넌트들은 더 비싸고 부서지기 쉬우며, 그러한 소결 세라믹 부품들은 충격을 받을 경우 깨질 수 있다는 점에 주목하여야 한다. 이와 대조적으로, 본 발명에 따라 복합 산화물로 제조된 열 스프레이 코팅은 입자를 줄이고 습식 세정 내성을 개선하는데 있어서 더 강하고 경제적인 해법을 제공한다.

이하의 예들은 본 발명에 따라 양호한 물질들을 이용하여 기판(반도체 챔버 컴포넌트 보디)에 보호 코팅을 형성하는 열 스프레이 기술을 수반한다.

비교 실시예 1:

50wt% 내지 60wt% La₂O₃의 범위에서 ZrO₂를 나머지로 하여 56wt% La₂O₃의 파이로클로르 상(pyrochlore phase)을 목표로 하는 혼합 비율로 La₂O₃와 ZrO₂를 이용하여 기계적으로 혼합된 분말을 제조하였다. 코팅이 아르곤 및 수소 플라즈마 가스를 이용하여 DC 플라즈마 아크 스프레이 시스템으로 스프레이되었다. 형성된 코팅은 La₂Zr₂O₇상 및 자유 La₂O₃ 및 ZrO₂의 존재를 나타내었다. 이러한 코팅을 플라즈마 부식에 대하여 테스트하였지만, Y₂O₃에 대해서는 수행뿐만 아니라 비교도 하지 않았다. 그 결과는 바람직하지 않았다.

실시예 1:

비교 실시예 1의 바람직하지 않은 결과를 고려하여, 그 다음에 La₂O₃ 및 ZrO₂의 고용체를 X선 회절에 의해 검증된 La₂Zr₂O₇상으로 제조한 분말들을 준비하였다. 분말 샘플들은 30㎛의 평균 입자 크기를 제공하기 위해 분쇄, 체질 및 스프레이 건조 응집의 종래 방법을 이용하여 준비하였다. 분말의 순도는 글로우 방전 질량 분광법(Glow Discharge Mass Spectroscopy, GDMS)에 의해 측정하였을 때 모든 미량 원소들이 50ppm 미만, 모든 중금속이 20ppm 미만, 및 알칼라인 금속이 10ppm 미만으로 되도록 플라즈마 스프레이 지르코니아 코팅 또는 중합체로 라이닝된 분말 제조 시스템을 이용하여 유지되었다.

La₂Zr₂O₇ 코팅을 형성하기 위해 플라즈마 플룸(plasma plume) 주위에 아르곤의 포락선(envelope)이 있는 아르곤 및 수소를 이용한 DC 플라즈마 아크 시스템을 이용하여 상기 La₂Zr₂O₇ 분말로부터 코팅을 제조하였다. 이 La₂Zr₂O₇ 코팅은 HCl에 24시간 동안 담갔을 때 어떠한 중량 손실도 나타내지 않았다. 그 다음에, 이 La₂Zr₂O₇ 코팅을 15분 동안 40KHz의 탈이온(DI)수의 초음파 욕조에 둔 다음, 적어도 4시간 동안 85℃로 오븐에서 건조시켰으며, 그 다음에 플라즈마 에칭 챔버에서 테스트하고 표 2에 나타낸 불소 플라즈마 조건에 노출시켰다. 이 La₂Zr₂O₇ 코팅에서의 마무리는 변하지 않았고, 측정된 플라즈마 부식률은 참조 Y₂O₃ 코팅의 부식률보다 낮은 66%이었다.

이러한 테스트 샘플의 성공을 고려하여, 플라즈마 에칭 챔버에서 일반적으로 사용되는 형상을 나타내도록 큰 부품을 제조하였다. 이 부품(1)은 도 3에 도시된 것처럼 6061 Al 합금으로 제조되고 내경(inner diameter, ID)이 14인치이며 높이(H)가 5인치인 원통 쉘이다. 원통 쉘 벽의 두께(T)는 0.125인치이었다. 이 부품(1)은 내경 표면에서 그릿 블라스팅 처리된 후 전체 부품이 경질 양극산화되었다. 양극산화막(2) 두께는 약 0.002인치이었다. 그 다음에, 0.006인치의 코팅 두께를 갖고 전술한 고순도 고용체 형성 La₂Zr₂O₇ 분말로 제조된 La₂Zr₂O₇ 코팅(3)을 어떠한 추가의 그릿 블라스팅 없이 내경 표면에 증착하였다. 그 다음에 부품을 탈이온(DI)수로 채워진 초음파 욕조에서 15분 동안 세정한 후 적어도 4시간 동안 85℃로 오븐에서 건조시켰다. 코팅된 부품을 플라즈마 에칭 챔버에 배치하여 불소 유전체 에칭 환경 및 그 다음에 표 1에 나타낸 조건에 따라 염소 도체 에칭 환경을 시뮬레이트하였다. 부품을 5주기로 15분 동안 각각의 플라즈마 에칭 조건에 노출시켰다.

부품을 에칭 챔버로부터 제거하였을 때 코팅 표면에서 부식이 관측되지 않았다. 제거된 부품의 내부 표면을 5wt% HF로 및 그 다음에 5wt% HCl로 닦았다. 그 다음에 부품을 탈이온수 초음파 클리너에 10분 동안 담근 후 적어도 4시간 동안 85℃로 오븐에서 건조시켰다. 이 세정 주기를 10회 반복하였고, 기판으로부터 코팅 박리는 발생하지 않았다.

실시예 2:

실시예 1에서 사용한 코팅된 쉘로부터 코팅을 양극산화막을 보존하면서 그릿 블라스트법을 이용하여 벗겨냈다. 그 다음에, 실시예 1에 따른 La₂Zr₂O₇ 코팅을 재적용하여 부품의 치수를 복원하였다. 부품을 공정 사이에서 세정 사이클을 이용하여 5회 동일 조건으로 플라즈마 에칭 챔버에서 다시 테스트하였다. 부품은 부식 또는 기판으로부터 코팅의 박리를 나타내지 않았다.

플라즈마 에칭 처리 중에, Si 웨이퍼를 또한 처리하였고, 웨이퍼에서의 오염 수준을 유도 결합 플라즈마를 이용한 질량 분광법(Mass Spectroscopy using inductively coupled Plasma, MS-ICP)에 의해 측정하였다. 웨이퍼에서의 미량 원소는 10×10¹⁰ atoms/㎠ 미만으로 나타났다. 더 중요한 것은 중금속 원소가 5×10¹⁰ atoms/㎠ 미만이었고 알칼라인 금속이 2×10¹⁰ atoms/㎠ 미만이었다.

전술한 테스트 후에, 도 4에 개략적으로 도시된 것처럼 코팅된 부품을 구분하여 코팅 미소구조를 나타내었다. 6061T6 알루미늄으로 제조된 기판(보디)(1)은 외부 표면상에 양극산화막(2)을 갖는다. 기판(보디) 표면의 내측은 거칠고 양극산화되었으며, 이 거친 양극산화된 계면(2R)은 그릿 블라스팅 없이 La₂Zr₂O₇ 코팅(3)을 증착하는데 사용되었다. 코팅(3)은 그 미소 구조 내에 공극의 징후를 보이지 않았고, 거친 양극산화된 계면(2R)과 코팅(3) 사이의 계면에서 기판으로부터 코팅의 박리가 없었으며, 이것은 코팅이 챔버에서 또는 습식 세정 공정 중에 부식되지 않았음을 표시한다.

단면에서 코팅의 경도는 500 kg/mm² 내지600 kg/mm²의 범위로 측정되었고, 다공성은 1% 미만으로 측정되었다.

실시예 3:

6061 Al 합금으로 제조된 원통 쉘 형상(14인치 내경 및 5인치 높이)을 가진 부품을 실시예 1과 관련하여 전술한 것과 동일한 방법으로 코팅하였다. 이때 La₂Zr₂O₇ 코팅의 표면은 다이아몬드 코팅 연마재용 백킹이 있는 일련의 유연한 패드를 이용하여 조직화(textured)되었다. 이 유연한 마무리법은 80 μin 내지 120 μin 범위의 거칠기(Ra)를 가진 코팅 표면을 제공하였다. 고지점의 제거는 0.3 내지 0.6 범위의 표면 거칠기의 피크 대 밸리 비(Rp/Rv)를 또한 제공하였다.

그 다음에, 부품을 40KHz 60℃의 탈이온수로 채워진 초음파 욕조에서 15분 동안 세정하였다. 레이저 입자 카운터에 의해 세정액 내에 혼입된 입자들을 측정한 결과, 실시예 1의 경우에 비하여 총 입자수의 50%가 감소하였다. 그 다음에 부품을 적어도 4시간 동안 85℃로 오븐에서 건조시켰다. 그 다음에, 코팅된 부품을 플라즈마 에칭 챔버 내에 두고 30분 동안 불소 플라즈마 에칭 환경을 시뮬레이트하였다. 이때 역시 동시에 처리된 200mm 웨이퍼를 시험하여 그 위에 달라붙은 입자들의 수를 결정하였다. 10개의 웨이퍼를 처리한 실험에서 단지 1개의 입자만이 검출되었다.

실시예 4:

반도체 툴에서 플라즈마 부식 응용을 위해 복합 산화물을 이용한 경우의 유효성을 또한 확인하기 위해, 고용체로서 Ce₀ _. ₂₅Zr₀ _. ₇₅O₂ 조성의 분말을 고순도 물질을 이용하여 제조하였고, 이때 중금속 성분은 20ppm 미만, 알칼라인 금속 성분은 5ppm 미만, 및 Fe, Cu 또는 Ni 성분은 각각 5ppm 미만이었다. 이 조성의 분말들은 평균 입자 크기가 20㎛이었다. 분말은 유출물에 공기의 혼입을 최소화하기 위해 플라즈마 플룸 주위에 아르곤의 포락선이 있는 아르곤 및 수소를 이용하여 DC 플라즈마 스프레이 시스템으로 스프레이되었다. 프리 스탠딩 Ce₀ _. ₂₅Zr₀ _. ₇₅O₂ 코팅을 제조하였고, 그 다음에 다른 샘플들을 HCL 및 H₂SO₄ 중의 하나에 24시간 동안 담갔다. 상기 Ce_0.25Zr_0.75O₂ 코팅은 산 노출 테스트에서 임의의 중대한 중량 손실을 보이지 않았다. 불소 플라즈마에 30분 동안 노출된 Ce₀ _. ₂₅Zr₀ _. ₇₅O₂ 코팅의 샘플들은 참조 Y₂O₃ 코팅에 비하여 60% 적은 부식을 보였다.

실시예 5:

또한, 분말을 고용체로서 Ce₀ _. ₇Gd₀ _. ₃O₂로 제조하였고(이하 GDO 분말이라고 함), 평균 입자 크기는 30㎛이었다. GDO 분말은 GDMS로 검증하였을 때 모든 미량 원소가 50ppm 미만으로 유지되는 고순도 성분이었다. 프리 스탠딩 코팅이 CGO 분말로 제조되었고, 코팅을 HCL 및 H₂SO₄에 24시간 동안 담갔을 때 중량 손실이 측정되지 않았다. 불소 플라즈마에 30분 동안 노출된 GDO 코팅의 샘플들은 참조 Y₂O₃ 코팅에 비하여 58% 적은 플라즈마 부식을 보였다.

실시예 6:

직경이 1인치이고 길이가 1.5인치인 3개의 원통형 테스트 샘플로 이루어진 제1 집합을 6061 Al 합금으로 제조하였다. 베어 Al 합금 쿠폰이 1인치 직경면에서 그릿 블라스팅되었고 두께가 0.012 인치인 La₂Zr₂O₇ 고용체 코팅을 실시예 1과 관련하여 설명한 플라즈마 스프레이 코팅 공정에 의해 상기 그릿 블라스팅된 표면 위에 증착하였다. 코팅의 인장 접합 강도를 ASTM C633 표준 방법에 따라 측정하였고, 평균 8,900 psi인 것으로 결정되었다.

3개의 원통 샘플들의 다른 집합을 그릿 블라스팅 후 양극산화시켰다(이하, 양극산화 Al 합금 쿠폰이라고 부름). 두께가 0.012 인치인 La₂Zr₂O₇ 코팅을 1인치 직경면 위에 증착하였다. 코팅의 인장 접합 강도는 평균 7,900 psi인 것으로 측정되었다.

위에 코팅을 가진 베어 Al 합금 및 양극산화 Al 합금 샘플을 300℃로 10회 순환시켰다. 양극산화 Al 합금 표면 위의 코팅의 인장 접합 강도는 5%만큼 감소하였고, 베어 Al 합금 표면의 경우 코팅의 인장 접합 강도는 동일 조건에서 30%만큼 감소하였다.

베어 및 양극산화 Al 합금 테스트 샘플의 다른 집합을 최초에 Si 접합 코팅층으로 코팅한 후 La₂Zr₂O₇ 코팅으로 코팅하였다. 그 다음에, 테스트 샘플을 실온으로부터 300℃까지 10회 순환시킨 다음 테스트 샘플의 인장 접합 강도를 측정하였다. 이 샘플들은 코팅의 인장 접합 강도에 있어서 임의의 중대한 감소를 보이지 않았다.

뒤에서 자세히 설명하는 것처럼 접합층이 있는 샘플과 없는 샘플의 다른 집합을 준비하였다. 접합층(4)을 포함한 샘플의 단면을 도 5에 개략적으로 도시하였다. 이 샘플(1)은 최초에 일측에서 거칠게 되었고 그 다음에 모든 표면에서 양극산화되었다. 거칠지 않은 표면에서의 양극산화는 2로 표시하였고 거친 표면은 2R로 표시하였다. 그 다음에 접합층(4)을 증착하였다. 이때 접합층 코팅(4)은 공상의 완전 안정화 지르코니아(fully stabilized zirconia, FSZ) 및 Y₂O₃ 코팅으로 제조하였고, 이때 Y₂O₃는 18wt%이었다. 그 다음에 La₂Zr₂O₇ 상부층 코팅(3)을 접합층(4) 위에 증착하였다. 이 샘플들을 둘 다 HCl로 세정한 다음 초음파 탱크 내의 탈이온수에 5분 동안 담갔다. 그 다음에 이 샘플들을 인장 접합 강도에 대하여 테스트하였다. 접합층이 있는 테스트 샘플은 접합 강도의 감소를 보이지 않았지만, 접합층이 없는 테스트 샘플은 25%의 접합 강도 감소를 보인 것을 알았다.

실시예 7:

처리 챔버에서 형성된 반도체 소자의 기능을 유지하기 위해 반도체 챔버에서 코팅의 순도를 유지하는 것이 중요하다. 형성된 코팅의 순도를 이해하기 위해, 4×4×0.125 인치 쿠폰들의 집합을 La₂Zr₂O₇ 고용체 코팅으로 코팅하였다. 연속 단계로 표면의 레이저 삭마 후에 GDMS에 의해 표면을 시험하였다. 이때 코팅은 코팅된 표면에 레이저 빔을 래스터링함으로써 제거하였고, 코팅된 표면은 0.001 인치의 깊이까지 단계적으로 삭마한 후 각각의 노출된 코팅 표면의 미량 원소를 GDMS에 의해 측정하였다. 이 측정법에 의해 코팅의 전체 두께에서 20ppm을 초과하는 미량 금속 원소는 없는 것으로 밝혀졌다(즉, Na, K, Mg, Fe, Cr 및 Ni과 같은 중요 원소의 경우 10ppm 미만, 및 Fe, Ni 및 Cu의 경우 5ppm 미만 또는 심지어 2ppm 미만).

실시예 8:

고용체 분말을 La₁ _. ₅Ce₀ _. ₅Zr₂O₇상으로 제조하였고, 이때 분말의 평균 입자 크기는 20㎛이었다. 코팅은 실시예 1에 따른 플라즈마 스프레이법을 이용하여 제조하였다. 6061T6 알루미늄 합금으로 제조되고 길이가 6인치, 폭이 1인치 및 두께가 0.125인치인 샘플(이하, 벤드 스트립이라고 부름)들의 집합을 0.004인치 두께의 La₁ _. ₅Ce₀ _. ₅Zr₂O₇ 코팅으로 코팅하였다. 동일 두께의 La₂Zr₂O₇ 고용체로 코팅된 동일 치수의 참조 샘플들을 또한 제조하였다. 이러한 벤드 스트립은 직경이 0.5인치인 맨드렐 주위의 치구(fixture)에서 구부러졌다. La₂Zr₂O₇ 코팅은 이러한 구부러짐 테스트 중에 La₁ _. ₅Ce₀ _. ₅Zr₂O₇ 코팅보다 조기에 기판으로부터 크래킹 및 스폴링이 시작된 것으로 밝혀졌고, 이것은 엑스레이 회절법에 의해 검증한 때 CeO₂의 존재하에 삼원 상 형성에 기인하여 La₁ _. ₅Ce₀ _. ₅Zr₂O₇ 코팅의 연성 및 접착 강도의 증가를 표시한다.

실시예 9:

염소 플라즈마 에칭 환경에서 사용할 때 표면 부식 및 더 높은 헬륨 누설률을 보인 Y₂O₃로 코팅된 정전 척(electrostatic chuck, ESC)을 얻었다. 척 표면에는 유전체 에칭을 위해 플라즈마 조건에 노출된 표면에 La₂Zr₂O₇ 고용체 코팅이 제공되었다. 척은 동일 조건의 플라즈마 챔버에서 다시 사용되었고, La₂Zr₂O₇ 코팅으로 보호된 표면의 부식은 나타나지 않았으며, 정전 척은 매우 안정된 헬륨 누설률로 작업 기판에 대한 정전 클램핑을 계속하여 제공하였다. 도 6은 Y₂O₃에 의해 코팅된 것과 비교할 때 La₂Zr₂O₇으로 코팅된 ESC의 밀봉 표면의 더 높은 내식성에 기인하여 이면 가스 누설률의 증가가 없는 것을 보인 것이다. 고순도 고용체 La₂Zr₂O₇ 코팅의 사용은 웨이퍼에 대한 미량 원소의 매우 적은 전달을 또한 발생하였다. Cr, Fe, Ni 및 Cu와 같은 중금속의 미량 원소는 유도 결합 플라즈마 장비를 이용한 질량 분광법(MS-ICP)에 의해 측정하였을 때 1×10¹² atoms/㎠ 미만이었고 Na은 1×10¹⁴ atoms/㎠ 미만이었다.

실시예 10:

플라즈마 챔버에서 과도한 AlF₃ 입자 형성을 나타내는 Al₂O₃로 제조된 소결 세라믹 부품을 0.004인치의 Ce₀ _. ₇Gd₀ _. ₃O₂ 고용체 코팅으로 코팅하였다. 이 코팅된 부품은, 플라즈마 구역의 반도체 에칭 툴에 설치하였을 때, 불소 플라즈마에 노출된 경우에도 어떠한 AlF₃ 입자의 형성을 보이지 않았다. 불소 에칭 공정의 부산물인 중합체 막은 Rf 노광을 시작하자마자 곧 축적되기 시작하여 상기 부품에 증착되었다. 약 100 Rf 시간 후에, 상기 축적은 측정 가능하게 되고 제거할 필요가 있다. 부품을 챔버로부터 제거하고, Ce₀ _. ₇Gd₀ _. ₃O₂ 코팅을 그릿 블라스팅에 의해 제거하였으며, 새로운 코팅층을 적용하여 부품을 완전한 기능으로 복원하였다.

전술한 각종 예는 반도체 처리 부재에서 사용되는 각종 컴포넌트의 플라즈마 부식을 방지하기 위해 복합 산화물 코팅을 이용하는 것을 설명한다.

비록 본 발명을 도면에 도시된 양호한 방식을 참조하면서 구체적으로 도시 및 설명하였지만, 당업자라면 특허 청구범위에 의해 규정되는 발명의 정신 및 범위로부터 벗어나지 않고 세부에 있어서의 각종 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims

반도체 처리 부재에 있어서,
보디;
상기 보디 위에 제공된 플라즈마 스프레이 코팅
을 포함하고,
상기 플라즈마 스프레이 코팅은 La₂Zr₂O₇, La_1.5Ce_0.5Zr₂O₇, Ce_0.25Zr_0.75O₂, Ce_0.7Gd_0.3O₂ 및 Y₂Si₂O₇으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 ABO 또는 ABCO 복합 산화물 고용체 조성물(complex oxide solid solution composition)이며,
상기 플라즈마 스프레이 코팅은 염소 및 불소 플라즈마 부식 내성을 부여하고, 플라즈마 에칭 중에 입자 발생을 감소시키고, 상기 반도체 처리 부재의 습식 세정 중에 상기 플라즈마 스프레이 코팅의 스폴링(spalling)을 방지하는 것인 반도체 처리 부재.
삭제
제1항에 있어서, 상기 플라즈마 스프레이 코팅은 50ppm 미만의 임의의 미량원소(trace element)를 함유하는 것인 반도체 처리 부재.
제3항에 있어서, 상기 플라즈마 스프레이 코팅은 20ppm 미만의 임의의 중금속, 10ppm 미만의 임의의 알칼라인 금속, 및 2ppm 미만의 각각의 Fe, Ni 및 Cu를 함유하는 것인 반도체 처리 부재.
제1항에 있어서, 상기 보디는 베어(bare) 알루미늄 합금 보디인 것인 반도체 처리 부재.
제1항에 있어서, 상기 보디는 양극산화된(anodized) 알루미늄 합금 보디인 것인 반도체 처리 부재.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마 스프레이 코팅의 최외측 표면은 80 μin Ra 내지 150 μin Ra 범위 내의 표면 거칠기를 갖고, 상기 최외측 표면의 피크 대 밸리 비(peak to valley ratio)(Rp/Rv)는 0.30 내지 0.60 범위 내인 것인 반도체 처리 부재.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마 스프레이 코팅의 인장 접합 강도(tensile bond strength)를 개선하기 위한 상기 플라즈마 스프레이 코팅과 상기 보디 사이의 접합층을 더 포함하는 반도체 처리 부재.
제8항에 있어서, 상기 접합층은 (1) Si 및 (2) 공상 완전 안정화 지르코니아(co-phased fully stabilized zirconia) 및 Y₂O₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 반도체 처리 부재.
제1항에 있어서, 상기 플라즈마 스프레이 코팅이 반도체 툴 내의 작업 웨이퍼의 오염을 감소시켜 상기 작업 웨이퍼 상에서 측정된 Na의 양이 1×10¹⁴ atoms/㎠ 미만인 것인 반도체 처리 부재.
반도체 처리 부재에 대한 플라즈마 스프레이 코팅에 있어서, 상기 플라즈마 스프레이 코팅은 La₂Zr₂O₇, La_1.5Ce_0.5Zr₂O₇, Ce_0.25Zr_0.75O₂, Ce_0.7Gd_0.3O₂ 및 Y₂Si₂O₇의 고용체로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
상기 플라즈마 스프레이 코팅은 염소 및 불소 플라즈마 부식 내성을 부여하며, 플라즈마 에칭 중에 입자 발생을 감소시키고, 습식 세정 중에 상기 플라즈마 스프레이 코팅의 스폴링을 방지하는 것인 반도체 처리 부재에 대한 플라즈마 스프레이 코팅.
제11항에 있어서, 상기 플라즈마 스프레이 코팅은 50ppm 미만의 임의의 미량원소를 함유하는 것인 플라즈마 스프레이 코팅.
제12항에 있어서, 상기 플라즈마 스프레이 코팅은 20ppm 미만의 임의의 중금속, 10ppm 미만의 임의의 알칼라인 금속, 및 2ppm 미만의 각각의 Fe, Ni 및 Cu를 함유하는 것인 플라즈마 스프레이 코팅.
제11항에 있어서, 상기 플라즈마 스프레이 코팅의 최외측 표면은 80 μin Ra 내지 150 μin Ra 범위의 표면 거칠기를 갖고, 상기 표면의 피크 대 밸리 비(Rp/Rv)는 0.30 내지 0.60 범위 내인 것인 플라즈마 스프레이 코팅.