JP6686164B2 - 塩素およびフッ素プラズマ耐食性を有するコートされた半導体処理部材、およびそれに対する複合酸化物被膜 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ支援エッチングまたは蒸着プロセスを伴って動作する半導体処理チャンバまたは部材に関する。より具体的には、本発明は粒子発生を防ぎ、誘電保護を提供し、湿潤洗浄抵抗性を提供し、製造される半導体デバイスの臨界寸法および特徴を生じさせるための高純度環境を維持し、かつコートされたチャンバ構成要素の寿命延長を提供するための、真空およびプラズマチャンバ構成要素に適用される複合酸化物被膜に関する。

半導体デバイスを作製するために用いられる処理チャンバは、真空環境で行われる蒸着およびエッチングプロセスを伴う。加えてこれらのプロセスは、さまざまな基板（ウェハ）上に導体および誘電材料をエッチングまたは蒸着するためのプラズマ化学物質を必要とする。これらのウェハはほとんどがＳｉでできているが、ＧａＡｓまたはＧａＮでできていることもある。こうしたプラズマプロセスの間、電圧バイアスまたは電磁気によってプラズマ発生化学物質がウェハに向けられるときに、ウェハを囲む処理チャンバの壁および構成要素もそれらのエッチング化学物質に露出する。真空チャンバの内側のチャンバ壁およびさまざまな構成要素からの材料のエッチングは、望ましくない粒子発生をもたらす。これらの粒子はウェハに着地して、そこにエッチングまたは蒸着されている半導体デバイスの重要なサブミクロンの特徴および機能に損傷をもたらし得る。現在、さらに高密度の半導体デバイスを作製するために、これらのサブミクロンの重要な特徴をより小さくしていくことの必要性が増している。これらのサブミクロンの特徴は臨界寸法を有し、将来の半導体生成は２０ｎｍおよびそれを超えるオーダーの臨界サイズに向かっている。こうした臨界寸法の低減は、これらのプロセスチャンバの内側の粒子発生のさらなる低減を必要とする。

半導体チャンバ／部材のチャンバ壁からの粒子発生は、他の問題ももたらし得る。プロセスウェハにおける百万分率での腐食金属粒子の物理的存在は、２つの近くにある導体間の電気的短絡ももたらし得る。加えて、発生した粒子がウェハマトリクス内に拡散するとき、それらは制御されないイオン移動度をもたらすことによって、半導体デバイスの誤動作を引き起こし得る。したがって、これらのナノメートルデバイスおよびそれらの重要な特徴の成功のためには、プロセスチャンバの壁がプラズマ腐食から保護されることが必要である。もし壁が腐食したときには、形成したデバイスの任意の誤動作を引き起こし得る粒子がウェハ上にほとんど放出されないようにすることが重要である。

粒子発生からのこうした保護を提供する方法の１つは、プラズマ腐食に対して抵抗性の熱噴霧被膜を用いることを含む。チャンバ壁保護に対する最初のアプローチは陽極酸化に焦点を合わせており、Ａｌ_２Ｏ_３でできた熱噴霧被膜が選択材料となった。特許文献１は、塩素プラズマによってもたらされる腐食に抵抗するためのＡｌ_２Ｏ_３被膜の使用を開示している。特許文献２はさらにプラズマエッチチャンバを開示しており、ここではプラズマに露出される壁の腐食を低減させるために、チャンバ壁表面がＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、およびＳｃ_２Ｏ_３でコートされる。攻撃的な高密度フッ素プラズマの近年の導入は、Ａｌ_２Ｏ_３コートチャンバ壁の急速なエッチングおよびＡｌＦ粒子の発生をもたらす。ＡｌＦ粒子はプロセスチャンバの内側に粉塵を形成し、これは除去が困難であることが判明しており、半導体デバイスにウェハレベルの欠陥をもたらす。

次いで、Ｙ_２Ｏ_３被膜が選択材料となったが、Ｙ_２Ｏ_３被膜の使用も問題をもたらした。つまり、イットリア被膜はフッ素プラズマ腐食の抵抗には成功したが、塩素プラズマに露出したときには、これらの被膜は急速に腐食した。イットリア被膜の別の欠点は、半導体チャンバの外側で水性洗浄プロセスに露出したときに、これらの被膜が離することである。加えて、フッ化イットリウムおよびオキシフッ化イットリウム粒子の存在は、ウェハレベルの問題を引き起こした。結果として、いくつかの公報および特許が、これらのさまざまな問題を解決するためのイットリア被膜の改善の要求に取り組んだ。

たとえば特許文献３は、フッ素および酸素プラズマに対する抵抗性を提供するためにＡｌ_２Ｏ_３とＹ_２Ｏ_３とを組み合わせることを開示している。特許文献４は、耐食性の増加を提供するためにｅビーム放射によってＹ_２Ｏ_３被膜の頂部層の密度を高める方法を開示している。特許文献５は、プラズマ耐食性および湿潤洗浄抵抗性を提供するイットリア安定化ジルコニア被膜の使用を記載している。特許文献６は、プラズマ抵抗性に加えてより高い熱抵抗性を得るための、Ｙ_２Ｏ_３およびＺｒ_２Ｏ_３被膜における空隙率勾配の使用を開示している。特許文献７は、プラズマ耐食性および湿潤洗浄抵抗性を得るための多層被膜構造を記載している。特許文献８および特許文献９は、熱増強およびプラズマ耐食性の改善を得るために、チャンバ構成要素に対する制御された放射率の被膜を提供することを開示している。

しかし、これらの過去の解決策はすべて、Ａが金属であり、Ｏが酸化物であるときにＡＯと分類される、たとえばＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｃｅ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＺｒＯ_２などの単一酸化物材料の使用に基づくものである。よって、半導体処理部材に対する次世代の生産性の解決策を提供するために、プラズマ腐食に対する抵抗性およびその後の湿潤洗浄抵抗性の改善に関して多成分複合酸化物の使用によって提供される利益を理解することがなおも必要とされている。

半導体チャンバにおいて用いられるプロセスも進化しており、イットリアを超える必要な解決策を提供できる新世代の被膜材料が望まれている。その要求の１つは、チャンバ内のフッ素および塩素プラズマの両方に耐え得ることによって粒子発生を防ぐ被膜材料を有することである。加えて望ましくは、これらの材料は半導体プロセスチャンバ内に存在する電圧に耐えるために十分な誘電強度を有するべきである。被膜は、これらの真空ツールの内側のプラズマ耐食性に加えて、その後さまざまな半導体エッチングまたは蒸着プロセスの間に堆積された材料を除去するためにこれらの構成要素が湿潤洗浄されるときの剥離および／または腐食に対する抵抗性も提供する必要がある。

半導体チャンバ構成要素の腐食の防止に取り組むために、先行技術はこれまで単一酸化物の使用に焦点を合わせており、すべての酸化物が固溶体中にあって特定の元素のｐｐｍでの制御された純度を有する複合酸化物の使用に関しては、認識されていなかった。

米国特許第４，４１９，２０１ 米国特許第５，６３７，２３７ 米国特許第６，７７６，８７３ 米国特許第７，４９４，７２３ 米国特許出願公開第２０１０／０２７２９８２ Ａ１ 米国特許出願公開第２０１２／０１７７９０８ Ａ１ 米国特許出願公開第２０１２／０１９６１３９ Ａ１ 米国特許出願公開第２０１５／０３７６７６０ Ａ１ 国際公開第２０１５／１９９７５２Ａ１

本発明は、フッ素および塩素ベースのプラズマの両方に対するプラズマ耐食性およびその後の粒子発生の問題に対処するものであり、加えて湿潤腐食の問題とともに、百万分率（ｐｐｍ：ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）での特定の元素の制御も考慮する。上記に鑑みて、本発明は固溶体ＡＢＯおよびＡＢＣＯ組成を有する複合酸化物でできた半導体チャンバ部材に対するプラズマ噴霧被膜を提供し、ここでＡ、ＢおよびＣはさまざまな金属を表し、Ｏはその酸化物を表す。

本発明の第１の局面によると、本体と、本体の上に提供されるプラズマ噴霧被膜とを含む半導体処理部材が提供される。被膜はＡＢＯまたはＡＢＣＯ複合酸化物固溶体組成物であり、ここでＡ、Ｂ、およびＣはＬａ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｙ、Ｙｂ、およびＳｉからなる群より選択され、Ｏは酸化物であり、それによって被膜は塩素およびフッ素プラズマ耐食性の両方を与え、プラズマエッチングの際の粒子発生を低減し、かつ部材の湿潤洗浄の際の被膜の剥離を防ぐ。

好ましくは、被膜はＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌａ_１．５Ｃｅ_０．５Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｃｅ_０．２５Ｚｒ_０．７５Ｏ_２、Ｃｅ_０．７Ｇｄ_０．３Ｏ_２、Ｙ_０．１５Ｚｒ_０．８５Ｏ_１．９３、およびＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７からなる群より選択される。加えて、好ましくは被膜は５０ｐｐｍ未満の任意の微量元素を含有し、より好ましくは２０ｐｐｍ未満の任意の重金属、１０ｐｐｍ未満の任意のアルカリ金属、ならびに各２ｐｐｍ未満のＦｅ、ＮｉおよびＣｕを含有する。

本体はむき出しのアルミニウム合金本体であり、好ましくは本体は陽極酸化アルミニウム合金本体である。加えて好ましくは、被膜の最も外側の表面の表面粗さは８０〜１５０μｉｎ Ｒａの範囲であり、この表面の山対谷の比Ｒｐ／Ｒｖは０．３０〜０．６０の範囲である。

加えて好ましくは、半導体処理部材は被膜の引張り結合強度を改善するために被膜と本体との間に結合層をさらに含み、この結合層は（１）Ｓｉと、（２）共相の完全に安定化されたジルコニアおよびＹ_２Ｏ_３とからなる群より選択される。

本発明によると、被膜は半導体ツール内の作業ウェハの異物混入を低減するため、ウェハ上で測定されるＮａの量は１×１０^１４原子／ｃｍ^２未満である。

本発明の別の局面によると、半導体処理部材に対するプラズマ噴霧被膜が提供され、この被膜はＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｌａ_１．５Ｃｅ_０．５Ｚｒ_２Ｏ_７、Ｃｅ_０．２５Ｚｒ_０．７５Ｏ_２、Ｃｅ_０．７Ｇｄ_０．３Ｏ_２、Ｙ_０．１５Ｚｒ_０．８５Ｏ_１．９３、およびＹ_２Ｓｉ_２Ｏ_７の固溶体からなる群より選択され、被膜は塩素およびフッ素プラズマ耐食性の両方を与え、プラズマエッチングの際の粒子発生を低減し、かつ湿潤洗浄の際の被膜の剥離を防ぐ。

好ましくは、被膜は５０ｐｐｍ未満の任意の微量元素を含有し、より好ましくは被膜は２０ｐｐｍ未満の任意の重金属、１０ｐｐｍ未満の任意のアルカリ金属、ならびに各２ｐｐｍ未満のＦｅ、ＮｉおよびＣｕを含有する。加えて好ましくは、被膜の最も外側の表面の表面粗さは８０〜１５０μｉｎ Ｒａの範囲であり、この表面の山対谷の比Ｒｐ／Ｒｖは０．３０〜０．６０の範囲である。

関連する図面と関係付けて、本明細書の以下において本発明を詳細に説明する。
２４時間にわたって測定したＨＣＬおよびＨ_２ＳＯ_４におけるテストサンプル材料および比較サンプル材料の酸溶解度を重量％損失の関数として示すグラフである。 テスト材料および比較材料（イットリア）に対する厚さ損失の関数としてプラズマ腐食速度を示すグラフである。 一般的に用いられるプラズマエッチチャンバ形状を表す６０６１ Ａｌ合金から作られたコート円筒形シェル（本体）の概略図である。 テスト後のコートチャンバ構成要素本体の概略断面図である。 結合層を含むコート構成要素部材（本体）の概略断面図である。 コート静電チャックのライフサイクルに対する２０ｔｏｒｒのヘリウム漏出率を示すグラフである。

たとえば反応性イオンエッチ（ＲＩＥ：ｒｅａｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｅｔｃｈ）などの半導体処理チャンバ内で行われる反応に対する材料の熱力学的応答を理解するために、最初にフッ素および塩素化学物質に対して抵抗性である特定の材料を調べた。

黄緑石、蛍石、およびペロブスカイトを分析した。より具体的には、ＬａＺｒＯ、ＬａＣｅＺｒＯ、ＬａＧｄＺｒＯ、ＹＳｉＯ、ＧｄＺｒＯ、ＧｄＣｅＯ、ＬａＣｅＯ、ＨｆＧｄＯ、ＹｂＳｉＯ、ＣｅＺｒＯ、およびＣｅＧｄＯの一般的ファミリーからの材料を調べた。加えて、たとえばＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、およびＨｆＯ_２、およびＺｒＯ_２などのＡＯタイプの材料も比較基準として調べた。ＡＢＯもしくはＡＢＣＯ材料、または複合二元もしくは三元酸化物は、単純な酸化物のＡＯファミリーに比べてより安定な化合物を提供することが見出された。

どの組成物が最終的なプラズマ噴霧適用に用いるために最適であるかを定めるために、材料の初期評価は、低コストおよび製造の容易さを考慮して従来の焼結法を用いた焼結セラミックサンプルの使用を伴った。Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、およびＨｆＯ_２を含む、焼結セラミック基準または比較（ＡＯタイプ酸化物材料）サンプルを作製した。加えて、Ｙ_０．１５Ｚｒ_０．８５Ｏ_１．９３、Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｃｅ_０．２５Ｚｒ_０．７５Ｏ_２、Ｃｅ_０．７Ｇｄ_０．３Ｏ_２、およびＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７を含む、焼結ＡＢＯタイプ材料テストサンプルも作製した。

各サンプル組成物に対する商業的に入手可能な高純度供給原料粉末を３〜５ｗｔ％のポリマー結合剤と機械的に混合し、次いでプレスして厚さ０．３０インチの直径１インチのサンプルの形にした。各プレスサンプルを６００℃にて加熱して、ポリマー結合剤を焼き切った。次いでこれらのサンプルを１４００〜１６００℃にて１０〜１５焼結して、各組成物の理論上の密度の９５〜９８％を達成し、次いで炉内で２４ｈｒの期間にわたって冷却した。特定のサンプル組成物は、以下の条件で焼結された。
Ｙ_２Ｏ_３は１４００℃にて１２時間、
Ｙｂ_２Ｏ_３は１４００℃にて１０時間、
ＨｆＯ_２は１４００℃にて１０時間、
Ｙ_０．１５Ｚｒ_０．８５Ｏ_１．９３は１５００℃にて１４時間、
Ｙ_２Ｓｉ_２Ｏ_７は１４００℃にて１０時間、
Ｙｂ_２Ｓｉ_２Ｏ_７は１４００℃にて１２時間、
Ｃｅ_０．２５Ｚｒ_０．７５Ｏ_２は１６００℃にて１４時間、
Ｃｅ_０．７Ｇｄ_０．３Ｏ_２は１６００℃にて１４時間、および
Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７は１６００℃にて１５時間。

次いで、焼結サンプルの両側を研削および研磨して厚さ０．２４インチを達成し、表面粗さは少なくとも２μｉｎ Ｒａであった。脱イオン（ＤＩ：ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ）水を満たした超音波浴内でサンプルを１０分間洗浄し、次いでオーブン内で８５℃にて２ｈｒ乾燥した。次いで、その後の任意のテストの前に、すべてのサンプルを室温に冷却した。

次いで、半導体チャンバ構成要素を洗浄するために一般的に使用される酸であるＨＣＬおよびＨ_２ＳＯ_４において、すべてのテストサンプルおよび比較サンプルの酸溶解度を評価した。テストサンプルおよび比較サンプルを５ｗｔ％ＨＣｌおよび５ｗｔ％Ｈ_２ＳＯ_４中に室温（２１℃）にて２４時間完全に浸漬し、その時間の後に材料損失（ｗｔ％）を測定した。図１は、酸溶解度に関する比較材料およびテスト材料の結果を示す。図１に示されるとおり、このデータから、ＨＣｌにおける溶解度が６ｗｔ％であったＹ_２Ｏ_３およびその他のＡＯタイプ酸化物に対する乏しい湿潤洗浄抵抗性が解される。他方で、ＡＢＯタイプ複合酸化物はいかなる測定可能な酸溶解度も示さず、これは良好な湿潤洗浄抵抗性と解される。

テストサンプル材料および比較サンプル材料のプラズマエッチ抵抗性を定めるために、さらなる実験を行った。表１は、誘電および導体エッチングに広く用いられるフッ素化学物質を示す。次いで、選択材料のプラズマ腐食速度のこの比較評価に対するエッチング剤としてＣＦ_４および酸素プラズマが選択された。表２は、本実験によって用いられた実験条件を示す。

表２に記載されるとおり、エッチチャンバは２５００ワットの頂部ＲＦコイル電力および２５０ワットの底部容量バイアスにて動作するように設定された。ＲＦ発生器は１３．５６ＭＨｚの周波数にて動作するように設定され、チャンバは４０ｍｔｏｒｒの真空圧力にて維持された。プラズマを当てるために、ＣＦ_４対Ｏ_２に対して１０対１ｓｃｃｍの比率の流速を維持した。各テストサンプルを３０分間エッチングした。迅速にテストする目的のために、テストサンプル材料および比較サンプル材料のプラズマ腐食を加速させるために、これらの過酷な条件を選択した。

プラズマ露出の後、サンプルの露出表面からの厚さ損失を記録することによって、テストサンプル材料および比較サンプル材料の腐食速度を測定した。図２はテスト材料および比較材料の相対的プラズマ腐食速度の結果を示しており、ここでは基準として１μｍ／Ｒｆ時間のＹ_２Ｏ_３のプラズマ腐食が用いられる。

このプラズマ腐食データは、ＡＯすなわち単一酸化物タイプの材料に比べてＡＢＯすなわち複合酸化物材料の方がより低いプラズマ腐食速度を有することを示す。

さらなる湿潤腐食調査およびプラズマ腐食調査によって、これまで用いられてきたＡＯタイプ単一酸化物材料に比べて、ＡＢＯタイプ複合酸化物材料の方が粒子発生低減および湿潤洗浄サイクル数の改善に関して半導体処理部材に対するより良好な解決策を提供することが確認された。本発明による好ましい材料は、チャンバ構成要素がセラミックを焼結することによって作られるときの焼結セラミックとして用いられ得るが、こうした焼結セラミック構成要素はより高価かつ脆性であり、こうした焼結セラミック部分は衝撃を受けたときに破損し得ることに留意すべきである。これに対し、本発明に従う複合酸化物でできた熱噴霧被膜は、粒子を低減して湿潤洗浄抵抗性を改善するためのより頑強かつ経済的な解決策を提供する。

以下の実施例は、本発明による好ましい材料を使用して基体（半導体チャンバ構成要素本体）上に保護被膜を形成するための熱噴霧技術を伴う。

比較実施例１：
５０〜６０ｗｔ％の範囲のＬａ_２Ｏ_３において、５６ｗｔ％Ｌａ_２Ｏ_３および残部のＺｒＯ_２における黄緑石相を標的とするための混合比率のＬａ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２を用いて、機械的に混合した粉末を作製した。アルゴンおよび水素プラズマガスを用いたＤＣプラズマアーク噴霧システムによって、被膜を噴霧した。形成された被膜はＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７相と、遊離Ｌａ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の存在とを示した。これらの被膜のプラズマ腐食をテストしたが、Ｙ_２Ｏ_３被膜の実施および比較は行わなかった。これらの結果は望ましくないものであった。
［実施例１］

比較実施例１の望ましくない結果に鑑みて、次いで調製された粉末においては、Ｘ線回折によって確認されるとおり、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７相によってＬａ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２の固溶体を作製した。粉砕、ふるい、および噴霧乾燥凝集の従来の方法を用いて粉末サンプルを調製して、３０μｍの平均粒度を提供した。プラズマ噴霧ジルコニア被膜またはポリマーでライニングされた粉末製造システムを用いて粉末の純度を維持することによって、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ：Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって測定されたときにすべての微量元素は５０ｐｐｍ未満であり、すべての重金属は２０ｐｐｍ未満であり、アルカリ金属は１０ｐｐｍ未満であった。

Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７被膜を形成するためにプラズマプルームの周りにアルゴンのエンベロープを有するアルゴンおよび水素を用いたＤＣプラズマアークシステムを用いて、このＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７粉末から被膜を作製した。これらのＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７被膜は、ＨＣｌに２４時間浸漬したときにも何ら重量損失を示さなかった。次いでこれらのＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７被膜に脱イオン（ＤＩ）水の超音波浴を４０ＫＨｚにて１５分間受けさせ、オーブン内で８５℃にて少なくとも４時間乾燥し、次いでプラズマエッチチャンバ内でテストして、表２に示されるとおりのフッ素プラズマ条件に露出した。これらのＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７被膜上の仕上げは変化せず、測定されたプラズマ腐食速度は基準Ｙ_２Ｏ_３被膜よりも６６％低かった。

これらのテストサンプルの成功に鑑みて、プラズマエッチチャンバに一般的に用いられる形状を表す大きい部分を作製した。図３に示されるとおり、部分（１）は６０６１ Ａｌ合金から作られた円筒形シェルであり、１４インチの内径（ＩＤ：ｉｎｎｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）および５インチの高さ（Ｈ：ｈｅｉｇｈｔ）を有した。円筒形シェル壁の厚さ（Ｔ：ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）は０．１２５インチであった。部分（１）は内径表面においてグリットブラストされ、次いでこの部分全体が硬質陽極酸化された。陽極酸化フィルム（２）の厚さは約０．００２インチであった。次いで、０．００６インチの被膜厚を有し、かつ上述の高純度の固溶体形成Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７粉末から作られたＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７被膜（３）が、任意のさらなるグリットブラストなしに内径表面に堆積された。次いで、この部分を脱イオン（ＤＩ）水を満たした超音波浴内で１５分間洗浄し、次いでオーブン内で８５℃にて少なくとも４時間乾燥した。コートした部分をプラズマエッチチャンバに入れて、表１に示される条件に従うフッ素誘電エッチ環境、次いで塩素導体エッチ環境をシミュレートした。この部分を各々のプラズマエッチ条件に１５分間５サイクルにわたって露出した。

この部分をエッチチャンバから取り出したとき、コート表面に腐食は観察されなかった。取り出された部分の内表面を５ｗｔ％ＨＦで拭き、次いで５ｗｔ％ＨＣｌで拭いた。次いで、この部分をＤＩ水超音波クリーナーに１０分間浸し、オーブン内で８５℃にて少なくとも４時間乾燥した。この洗浄サイクルを１０回繰り返し、基体からの被膜剥離は起こらなかった。
［実施例２］

グリットブラスト法を用いて実施例１で用いられたコートシェルから被膜を剥ぎ取り、一方で陽極酸化は保存した。次いで実施例１によるＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７被膜を再適用して、この部分の寸法を回復させた。この部分をプラズマエッチチャンバ内で、プロセス間の洗浄サイクルを伴う同じ条件下で５回再びテストした。この部分は、腐食も基体からの被膜の剥離も示さなかった。

プラズマエッチングプロセスの際にＳｉウェハも処理し、誘導結合プラズマを用いた質量分析（ＭＳ−ＩＣＰ：Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｕｓｉｎｇ ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）によってウェハ上の異物混入レベルを測定した。ウェハ上の微量元素は１０×１０^１０原子／ｃｍ^２未満であることを見出した。より重要なことに、重金属元素は５×１０^１０原子／ｃｍ^２未満であり、アルカリ金属は２×１０^１０原子／ｃｍ^２未満であった。

上述のテストの後、図４に概略的に示されるとおり、コート部分を切断して被膜微細構造を明らかにした。６０６１Ｔ６アルミニウムでできた基体（本体）（１）は、その外表面に陽極酸化フィルム（２）を有する。基体（本体）表面の内側は、粗くされてから陽極酸化された。この粗い陽極酸化界面（２Ｒ）を用いて、グリットブラストなしにＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７被膜（３）を堆積した。被膜（３）は自身の微細構造内に空隙の兆候を示さず、かつ粗い陽極酸化界面（２Ｒ）と被膜（３）との界面における基体からの被膜の剥離はなく、チャンバ内または湿潤洗浄プロセスの際に被膜は腐食しなかったことを示した。

断面における被膜の硬度は５００〜６００ｋｇ／ｍｍ^２の範囲であることが測定され、空隙率は１％未満であることが測定された。
［実施例３］

６０６１ Ａｌ合金でできた円筒形シェル（１４インチＩＤおよび５インチ高さ）の形状を有する部分が、実施例１に関連して上述されたのと同じ方式でコートされた。今回は、ダイヤモンドコート研磨材に対するバッキングを有する一連の柔軟なパッドを用いてＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７被膜の表面にテクスチャが加えられた。具体的には、６０μｍおよび次いで３０μｍのダイヤモンドを研磨材として用いてコート表面にテクスチャを加え、コート表面から高いスポットのみを除去した。この柔軟な仕上げ法は、コート表面に８０〜１２０μｉｎの範囲の粗さＲａを提供した。加えて、高いスポットの除去によって、０．３〜０．６の範囲の表面粗さの山対谷の比Ｒｐ／Ｒｖが提供された。

次いで、この部分をＤＩ水を満たした超音波浴内で４０ＫＨｚにて６０℃にて１５分間洗浄した。レーザー粒子カウンタによる洗浄液中に含まれる粒子の測定は、実施例１に比べて合計粒子カウントが５０％低下したことを示した。次いで、この部分をオーブン内で８５℃にて少なくとも４時間乾燥した。次いでコート部分をプラズマエッチチャンバに入れて、フッ素プラズマエッチ環境を３０分間シミュレートした。今回も同時に処理した２００ｍｍウェハを調べて、その上に着地した粒子の数を定めた。１０のウェハが処理された実行において、ただ１つの粒子が検出された。
［実施例４］

半導体ツールにおけるプラズマ腐食適用のために複合酸化物を用いることの妥当性をさらに確認するために、高純度材料を用いて固溶体としての組成物Ｃｅ_０．２５Ｚｒ_０．７５Ｏ_２の粉末を作製し、ここで重金属の含有量は２０ｐｐｍ未満であり、アルカリ金属の含有量は５ｐｐｍ未満であり、Ｆｅ、Ｃｕ、またはＮｉの含有量は各々５ｐｐｍ未満であった。この組成物の粉末は、２０μｍの平均粒度を有した。流出液への空気の飛沫同伴を最小化するために、プラズマプルームの周りにアルゴンのエンベロープを有するアルゴンおよび水素を用いたＤＣプラズマ噴霧システムによって粉末を噴霧した。自立型のＣｅ_０．２５Ｚｒ_０．７５Ｏ_２被膜を作製し、次いで異なるサンプルをＨＣＬおよびＨ_２ＳＯ_４の一方に２４時間浸漬した。これらのＣｅ_０．２５Ｚｒ_０．７５Ｏ_２被膜は、いずれの酸露出テストにおいても何ら有意な重量損失を示さなかった。フッ素プラズマに３０分間露出したＣｅ_０．２５Ｚｒ_０．７５Ｏ_２被膜のサンプルは、基準Ｙ_２Ｏ_３被膜に比べて６０％低い腐食を示した。
［実施例５］

固溶体としてのＣｅ_０．７Ｇｄ_０．３Ｏ_２からも粉末を作製し（以後ＧＤＯ粉末）、ここで平均粒度は３０μｍであった。ＧＤＯ粉末は、ＧＤＭＳによって確認されるときにすべての微量元素を５０ｐｐｍ未満に維持するように高純度含有量であった。ＣＧＯ粉末によって自立型被膜を作製し、この被膜をＨＣＬおよびＨ_２ＳＯ_４中に２４時間浸漬したとき、重量損失は測定されなかった。フッ素プラズマに３０分間露出したＧＤＯ被膜のサンプルは、基準Ｙ_２Ｏ_３被膜に比べて５８％低いプラズマ腐食を示した。
［実施例６］

直径１インチおよび長さ１．５インチを有する３つの円筒形テストサンプルの第１の組を、６０６１ Ａｌ合金で作製した。むき出しのＡｌ合金クーポンの直径１インチの面をグリットブラストし、実施例１に関連して記載したプラズマ噴霧被膜プロセスによって、グリットブラスト表面に厚さ０．０１２インチのＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７固溶体被膜を堆積した。ＡＳＴＭ Ｃ６３３標準法に従って被膜の引張り結合強度を測定し、それは平均８，９００ｐｓｉであることを定めた。

３つの円筒形サンプルの別の組をグリットブラストし、次いで陽極酸化した（以後、陽極酸化Ａｌ合金クーポンと呼ぶ）。直径１インチの面に、厚さ０．０１２インチのＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７固溶体被膜を堆積した。この被膜の引張り結合強度は平均７，９００ｐｓｉであることを測定した。

被膜を有するむき出しのＡｌ合金および陽極酸化Ａｌ合金のサンプルを、１０回繰り返して３００℃にした。陽極酸化Ａｌ合金表面の被膜の引張り結合強度は５％低減したのに対し、むき出しのＡｌ合金表面に対する被膜の引張り結合強度は同じ条件下で３０％低減したことを見出した。

むき出しおよび陽極酸化Ａｌ合金テストサンプルの別の組を最初にＳｉ結合被膜層でコートし、次いでＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７被膜でコートした。次いで、テストサンプルを１０回繰り返して室温から３００℃にし、次いでテストサンプルの引張り結合強度を測定した。これらのサンプルは、被膜の引張り結合強度の有意な減少を何ら示さなかった。

以下により詳細に説明されるとおり、結合層を有するものと有さないものと両方のサンプルの別の組を調製した。結合層４を含むサンプルの断面が図５に概略的に示される。最初にこのサンプル（１）の１つの側部が粗くされ、次いで全表面が陽極酸化された。粗くされていない表面の陽極酸化が（２）と示され、粗くされた界面が（２Ｒ）と示される。次いで、結合層（４）が堆積された。今回、結合層被膜（４）は完全に安定化されたジルコニア（ＦＳＺ：ｆｕｌｌｙ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ ｚｉｒｃｏｎｉａ）およびＹ_２Ｏ_３被膜の共相でできており、ここでＹ_２Ｏ_３は１８ｗｔ．％であった。次いで、結合層（４）上にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７の頂部層被膜（３）が堆積された。これらのサンプルの両方をＨＣｌで洗浄し、次いで超音波タンク内のＤＩ水に５分間浸漬した。次いで、これらのサンプルの引張り結合強度をテストした。結合層を有するテストサンプルは結合強度の減少を示さなかったのに対し、結合層を有さないテストサンプルは結合強度の２５％の減少を示したことを見出した。
［実施例７］

こうした処理チャンバ内で形成されるトランジスタデバイスの機能を維持するために、半導体チャンバ内の被膜の純度を維持することが重要である。形成した被膜の純度を理解するために、４×４×０．１２５インチクーポンの組をＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７固溶体被膜でコートした。連続的なステップにおける表面のレーザー除去の後に、表面をＧＤＭＳによって調べ、ここではコート表面においてレーザービームをラスター化することによって被膜を除去し、コート表面を段階的に０．００１インチの深さまで除去し、次いで各露出被膜表面層の微量元素をＧＤＭＳによって測定した。この測定方法は、これらの被膜の厚さを通じて、２０ｐｐｍを超える微量金属元素はなかった（すなわち１０ｐｐｍ未満、ならびに重要な元素のＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＮｉに対して、ならびにＦｅ、Ｎｉ、およびＣｕに対して５ｐｐｍ未満または２ｐｐｍ未満）ことを示した。
［実施例８］

Ｌａ_１．５Ｃｅ_０．５Ｚｒ_２Ｏ_７相によって固溶体粉末を作製し、この粉末の平均粒度は２０μｍであった。実施例１によるプラズマ噴霧法を用いて、被膜を作製した。以後屈曲ストリップと呼ぶサンプルの組は、長さ６インチ、幅１インチ、および厚さ０．１２５インチであり、６０６１Ｔ６アルミニウム合金でできており、厚さ０．００４インチのＬａ_１．５Ｃｅ_０．５Ｚｒ_２Ｏ_７被膜でコートされていた。同じ寸法を有し、かつ同じ厚さのＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７固溶体被膜でコートされた基準サンプルも作製した。直径０．５インチのマンドレルの周りの固定具において、これらの屈曲ストリップを曲げた。この屈曲テストの際には、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７被膜の方がＬａ_１．５Ｃｅ_０．５Ｚｒ_２Ｏ_７被膜よりも早くひび割れて基体から剥離し始めることが見出され、これはｘ線回折によって確認されたＣｅＯ_２の存在下での三元相形成によるＬａ_１．５Ｃｅ_０．５Ｚｒ_２Ｏ_７被膜の延性および接着強度の増加を示した。
［実施例９］

塩素プラズマエッチ環境において用いられるときに表面腐食およびより高いヘリウム漏出率をした、Ｙ_２Ｏ_３でコートされた静電チャック（ＥＳＣ：ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｃｈｕｃｋ）を得た。チャック表面の、誘電エッチングに対するプラズマ条件に露出される表面にＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７固溶体被膜が設けられた。同じ条件下のプラズマチャンバ内で再びチャックを使用し、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７被膜で保護された表面の腐食は示されず、静電チャックは非常に安定したヘリウム漏出率を有して作業基板に対する静電クランピングを提供し続けた。図６は、Ｙ_２Ｏ_３でコートされたものと比べて、Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７でコートされたＥＳＣの封止表面の方が耐食性が高いために、背面ガス漏出率が増加しなかったことを示す。加えて、高純度の固溶体Ｌａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７被膜を用いることによって、ウェハへの微量元素の移行がほとんどなくなる。誘導結合プラズマを用いた質量分析計測（ＭＳ−ＩＣＰ）によって測定された、たとえばＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、およびＣｕなどの重金属の微量元素は１×１０^１２原子／ｃｍ^２未満であり、Ｎａは１×１０^１４原子／ｃｍ^２未満であった。
［実施例１０］

プラズマチャンバにおけるＡｌＦ_３粒子の過剰な形成を示したＡｌ_２Ｏ_３から作られた焼成セラミック部分を、０．００４インチのＣｅ_０．７Ｇｄ_０．３Ｏ_２固溶体被膜でコートした。プラズマゾーン内の半導体エッチツールに設置されたとき、このコート部分はフッ素プラズマに露出されたときにＡｌＦ_３粒子の形成を何ら示さなかった。フッ素エッチングプロセスの副生成物であるポリマーフィルムは、Ｒｆ露出の開始と同時に増加し始めて、この部分に堆積した。約１００Ｒｆ時間後、その増加は測定可能となり、除去を必要とする。この部分をチャンバから取り出し、Ｃｅ_０．７Ｇｄ_０．３Ｏ_２被膜をグリットブラストによって除去し、次いでこの部分の完全な機能を回復させるために新たな被膜層を適用した。

上記のさまざまな実施例は、半導体処理部材において用いられるさまざまな構成要素のプラズマ腐食を防ぐために複合酸化物被膜を用いることを示す。

図面に示される好ましいモードを参照しながら本発明を特定的に示して説明したが、請求項によって定義される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、その詳細におけるさまざまな変更が行われてもよいことを当業者は理解するであろう。

Claims (16)

1. 半導体処理部材であって、
   本体と、
   前記本体の上に提供されるプラズマ噴霧被膜とを含み、
   前記プラズマ噴霧被膜はＬａ ₂ Ｚｒ ₂ Ｏ ₇ 、Ｌａ _1.5 Ｃｅ _0.5 Ｚｒ ₂ Ｏ ₇ 、Ｃｅ _0.25 Ｚｒ _0.75 Ｏ ₂ 、およびＣｅ _0.7 Ｇｄ _0.3 Ｏ ₂ からなる群より選択されるＡＢＯまたはＡＢＣＯ複合酸化物固溶体組成物であり、
   それによって前記プラズマ噴霧被膜は塩素およびフッ素プラズマ耐食性の両方を与え、プラズマエッチングの際の粒子発生を低減し、かつ前記部材の湿潤洗浄の際の前記プラズマ噴霧被膜の剥離を防ぐ、半導体処理部材。
2. 前記プラズマ噴霧被膜は、５０ｐｐｍ未満の任意の微量元素を含有する、請求項１に記載の半導体処理部材。
3. 前記プラズマ噴霧被膜は２０ｐｐｍ未満の任意の重金属、１０ｐｐｍ未満の任意のアルカリ金属、ならびに各２ｐｐｍ未満のＦｅ、ＮｉおよびＣｕを含有する、請求項２に記載の半導体処理部材。
4. 前記本体はむき出しのアルミニウム合金本体である、請求項１に記載の半導体処理部材。
5. 前記本体は陽極酸化アルミニウム合金本体である、請求項１に記載の半導体処理部材。
6. 前記プラズマ噴霧被膜の最も外側の表面の表面粗さは８０〜１５０μｉｎ Ｒａの範囲であり、前記表面の山対谷の比Ｒｐ／Ｒｖは０．３０〜０．６０の範囲である、請求項１に記載の半導体処理部材。
7. 前記プラズマ噴霧被膜の引張り結合強度を改善するために、前記プラズマ噴霧被膜と前記本体との間に結合層をさらに含む、請求項１に記載の半導体処理部材。
8. 前記結合層は（１）Ｓｉと、（２）共相の完全に安定化されたジルコニアおよびＹ₂Ｏ₃とからなる群より選択される、請求項７に記載の半導体処理部材。
9. 半導体処理部材に対するプラズマ噴霧被膜であって、前記プラズマ噴霧被膜はＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｌａ_1.5Ｃｅ_0.5Ｚｒ₂Ｏ₇、Ｃｅ_0.25Ｚｒ_0.75Ｏ₂、およびＣｅ_0.7Ｇｄ_0.3Ｏ ₂ の固溶体からなる群より選択され、
   それによって前記プラズマ噴霧被膜は塩素およびフッ素プラズマ耐食性の両方を与え、プラズマエッチングの際の粒子発生を低減し、かつ湿潤洗浄の際の前記プラズマ噴霧被膜の剥離を防ぐ、プラズマ噴霧被膜。
10. 前記プラズマ噴霧被膜は、５０ｐｐｍ未満の任意の微量元素を含有する、請求項９に記載のプラズマ噴霧被膜。
11. 前記プラズマ噴霧被膜は２０ｐｐｍ未満の任意の重金属、１０ｐｐｍ未満の任意のアルカリ金属、ならびに各２ｐｐｍ未満のＦｅ、ＮｉおよびＣｕを含有する、請求項１０に記載のプラズマ噴霧被膜。
12. 前記プラズマ噴霧被膜の最も外側の表面の表面粗さは８０〜１５０μｉｎ Ｒａの範囲であり、前記表面の山対谷の比Ｒｐ／Ｒｖは０．３０〜０．６０の範囲である、請求項９に記載のプラズマ噴霧被膜。
13. 半導体処理部材であって、
    むき出しのアルミニウム合金本体及び陽極酸化アルミニウム合金本体の一方を含む本体と、
    前記本体の上に提供されるプラズマ噴霧被膜と、
    前記プラズマ噴霧被膜の引張り結合強度を改善するための、前記プラズマ噴霧被膜と前記本体との間の結合層と、
    を含み、
    前記結合層は（１）Ｓｉと、（２）共相の完全に安定化されたジルコニアおよびＹ ₂ Ｏ ₃ とからなる群より選択され、
    前記プラズマ噴霧被膜はＬａ ₂ Ｚｒ ₂ Ｏ ₇ 、Ｌａ _1.5 Ｃｅ _0.5 Ｚｒ ₂ Ｏ ₇ 、Ｃｅ _0.25 Ｚｒ _0.75 Ｏ ₂ 、およびＣｅ _0.7 Ｇｄ _0.3 Ｏ ₂ からなる群より選択されるＡＢＯまたはＡＢＣＯ複合酸化物固溶体組成物であり、
    それによって前記プラズマ噴霧被膜は塩素およびフッ素プラズマ耐食性の両方を与え、プラズマエッチングの際の粒子発生を低減し、かつ前記部材の湿潤洗浄の際の前記プラズマ噴霧被膜の剥離を防ぐ、半導体処理部材。
14. 前記プラズマ噴霧被膜は、５０ｐｐｍ未満の任意の微量元素を含有する、請求項１３に記載の半導体処理部材。
15. 前記プラズマ噴霧被膜は２０ｐｐｍ未満の任意の重金属、１０ｐｐｍ未満の任意のアルカリ金属、ならびに各２ｐｐｍ未満のＦｅ、ＮｉおよびＣｕを含有する、請求項１４に記載の半導体処理部材。
16. 前記プラズマ噴霧被膜の最も外側の表面の表面粗さは８０〜１５０μｉｎ Ｒａの範囲であり、前記表面の山対谷の比Ｒｐ／Ｒｖは０．３０〜０．６０の範囲である、請求項１３に記載の半導体処理部材。