JP5296597B2 - 保護層の除去方法及び分離方法 - Google Patents

Description

本発明は、使用による経時的な変化により消耗するアルミニウムを含む消耗部材の表面を保護する保護層の除去方法等に関する。

従来、様々な用途に合わせて選択された溶射材料を、消耗品の表面に溶射することにより保護層を形成し、この保護層により消耗品を保護する溶射技術が知られている。溶射皮膜としては、電気的に絶縁なアルミナ系溶射皮膜、熱遮蔽効果を有する部分安定化ジルコニア溶射皮膜、耐磨耗性・耐食性に優れたＷＣ系サーメット溶射皮膜などが知られている。これらの溶射皮膜を形成するための溶射方法には、熱源の種類によって、フレーム溶射法、プラズマ溶射法、アーク溶射法、爆発溶射法、レーザー溶射法などが含まれる。

上記のような溶射皮膜は、表面保護が必要とされる消耗品の用途に応じて溶射方法や溶射材料が変化する。消耗品の使用される使用環境が苛酷な場合や長期にわたる使用によって溶射皮膜が劣化した場合には、溶射皮膜による保護効果が低下するため、消耗品を十分に保護することができない。しかしながら、溶射皮膜が劣化しても、消耗品が損傷を受けたり、変形する前であれば、劣化した溶射皮膜を除去して、消耗品に対して溶射材料を再溶射することにより消耗品の寿命を延ばすことができる。

ここで、消耗品から溶射皮膜を除去する方法として、特許文献１は、硬質サーメット溶射皮膜において、エチレンジアミン・ヒドロキシカルボン酸塩および炭酸アルカリ塩ならびにヒドロキシカルボン酸アルカリ塩を含有する混合水溶液中で被処理物を陽極電解する方法を開示する。

また、電気伝導性を有さない溶射皮膜の場合には、陽極電解により剥離することが不可能である。その場合には、溶射皮膜の除去方法として、機械的研磨法、コランダムやガーネットなどの研削材を用いたブラスト法、超高圧水ジェットによる剥離方法など、物理的に溶射皮膜を除去する方法が用いられる。これらの除去方法によって溶射皮膜が除去された消耗品は、再溶射されることにより再利用される。これにより、省資源化を図ることができる。

特開平２００２−４１００号公報

しかしながら、電気化学的な除去方法は、上述したように、セラミックスなどの電気伝導性を有さない溶射材料により形成された溶射皮膜を除去する場合には、適用することができない。

また、機械的研磨法、ブラスト法、超高圧水ジェット法などの物理的な除去方法は、溶射皮膜が電気伝導性を有していない場合も含め、あらゆる溶射皮膜の除去が可能である。しかしながら、基材が肉薄である場合には、研磨や研削材などの衝撃により、基材自体を変形させるおそれがある。基材が損傷、変形を受けると、消耗品を再利用できなくなるおそれがある。そのため、消耗品の基材を変形させることなく溶射皮膜を除去する方法が求められている。

そこで、本願発明は、電気伝導性を有さないセラミックスなどの保護層であっても容易に除去できる保護層の除去方法を提供することを目的とする。さらに、被溶射物である消耗部材の基材の損傷を抑止しながら保護層を除去することが可能な保護層の除去方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の保護層の除去方法は、（１）アルミニウムを含むプラズマ処理容器から、このプラズマ処理容器を保護する保護層を除去する保護層の除去方法であって、前記保護層は、アルミナからなり、多孔質な構造の溶射皮膜で形成されており、前記保護層と前記プラズマ処理容器との間に介在する、希土類元素（Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ及びＴｂを除く）の酸化物により形成された厚みが５〜５０μｍの溶解層を、前記プラズマ処理容器を腐食させない濃度に濃度調整された酸性の水溶液で溶解させることにより、前記保護層を除去することを特徴とする。

（２）（１）の構成において、前記酸性水溶液は、燐酸、酢酸、蓚酸を除く酸性溶液であり、前記酸化物は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を含む酸化物とすることができる。

（３）（１）又は（２）の構成において、前記保護層は、プラズマ溶射法により形成することができる。

（４）（１）〜（３）の構成において、前記プラズマ処理容器は、プラズマＣＶＤ法に用いられ、アルマイトまたはアルミナ焼結体から構成することができる。

（５）（１）〜（４）の構成において、前記溶解層は、前記保護層よりも層厚を薄くするのが好ましい。

（６）（１）〜（５）の構成において、前記プラズマ処理容器を前記酸性の水溶液が収容された収容容器に浸漬させることにより、前記保護層を除去するのが好ましい。

（７）（６）の除去方法により除去された前記保護層の成分及び／又は前記酸性の水溶液により溶解された前記溶解層の成分を前記酸性の水溶液から分離する分離方法。

本願発明によれば、摩擦を加えたり研削材を衝突させたりするなどの物理的手段により保護層を除去するのではなく、保護層と消耗部材との間に介在する溶解層を溶解させることにより保護層を剥離させることができる。これにより、消耗部材の損傷、変形を抑制することができる。従って、消耗部材に再溶射を行うことにより、消耗部材の寿命を延ばすことができる。

また、本願発明によれば、溶解層を酸性溶液により溶解することで保護層を剥離しているため、溶解層に含まれる希土類元素を使用済みの酸性溶液から回収することができる。回収された希土類元素は、溶解層を形成するために消耗部材に再溶射してもよいし、他の用途に用いることもできる。これにより、希少な希土類元素を再利用することができる。

本実施形態の被溶射物の部分的な断面図。

以下、本発明にかかる溶射皮膜の除去方法および被溶射物の再生方法を、実施形態に基づいて説明する。

図１を参照して、消耗部材の一例であるプラズマ処理容器について説明する。本明細書における消耗部材はアルミニウムを含み、表層部分を皮膜で保護する必要のある部材の全てが含まれる。

図１は、プラズマ処理容器の断面図である。プラズマ処理容器１の内部には、フッ素などのハロゲンを含む処理ガスが存在しており、この処理ガスがプラズマ状態になると、ハロゲン化合物が解離して非常に腐食性の強い原子状のＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが発生すると同時に、その環境中にＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ、Ｗなどの微粉状固形物が存在すると、プラズマ処理容器１の内面が化学的腐食とともに、微粒子によるエロージョン損傷による両方の作用を受けることになる。しかも、プラズマが励起された環境は、Ａｒガスのように腐食性のない気体でもイオン化し、これが固体面に強く衝突する現象（イオンボンバードメント）が発生するので、より一層強い損傷を受ける。

そのため、プラズマ処理容器１の基材２の表面には、プラズマに対する耐食性を備えた保護層６が形成されている。この保護層６とプラズマ処理容器１の基材２との間には、酸性の水溶液で溶解される溶解層４を介在させている。さらに、保護層６を溶射法で形成することにより保護層６を多孔質の構造にしている。すなわち、プラズマ処理容器１の基材２の表面には、アンダーコートとして溶解層４が被覆されており、トップコートとして多孔質な構造の保護層６が被覆されている。

上述の構成において、プラズマ処理容器１を酸性の水溶液に浸漬させると、酸性の水溶液が保護層６の孔部を介して溶解層４に流入する。これにより、溶解層４が溶解して、プラズマ処理容器１から保護層６を剥離することできる。その結果、保護層６の原料であるアルミニウム（Ａｌ）、溶解層４の原料であるイットリウム（Ｙ）などを回収することができる。また、酸性の水溶液は、プラズマ処理容器１の基材２を腐食させないような濃度に濃度調整されているため、保護層６の剥離作業を行う際に、プラズマ処理容器１の基材２が腐食するのを防止できる。

次に、本実施形態の基材２、溶解層４、保護層６の組成について詳細に説明する。

プラズマ処理容器１の基材２は、アルミニウム（Ａｌ）を含んでいる。具体的には、アルミニウム（Ａｌ）の表面を電気化学的に酸化させたアルマイト（Ａｌ_２Ｏ_３）、アルミナ焼結バルクを用いることができる。

溶解層４には、酸性の水溶液により溶解し得る材料を用いることができる。具体的には、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ及びＴｂを除いた希土類元素の酸化物を用いることができる。この種の酸化物としてイットリウムの酸化物であるイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、イットリウムの複酸化物を用いることができる。従来、レアメタルであるイットリウム（Ｙ）などの希土類元素は、プラズマ処理容器１の基材２を保護する保護層として使用される場合が多かった。そのため、希土類元素を含む保護層の層厚を厚くしなければ、プラズマ処理容器を十分に保護することができなかった。その結果、希土類元素の使用量が増して、プラズマ処理容器のコストが増大していた。

これに対して、本実施形態では、プラズマ処理容器１の基材２と保護層６との間に希土類元素の酸化物からなる溶解層４を介在させ、希土類元素の酸化物を酸性の水溶液で溶解させることにより、保護層６を剥離及び回収している。したがって、希土類元素を保護層として使用する従来技術よりも、希土類元素を含む溶解層４の厚みを薄くすることができる。これにより、希土類元素の使用量を減少させ、コストを大幅に削減することができる。すなわち、希土類元素をプラズマに対する保護層として利用せずに、プラズマ処理容器から保護層を剥離させるための剥離層として利用する点に、一つの特徴がある。

溶解層４の厚みは、５〜５０μｍに設定されている。溶解層４の厚みが、５μｍより薄くなると下地粗さの影響により溶解層４の均一な溶射が困難となり、溶射層のない未溶射領域を発生させるおそれがある。この場合、基材２及び保護層６が直接接触して、酸性の水溶液による保護層６の剥離が困難となる。溶解層４の厚みが、５０μｍより厚くなると皮膜を除去する時間が長くなりコスト高を招くとともに、溶解に要する時間の長期化によりプラズマ処理容器１の基材２が腐食されるおそれがある。

なお、希土類元素のうち、自然界に安定して存在しないプロメチウム（Ｐｍ）のほか、スカンジウム（Ｓｃ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、テルビウム（Ｔｂ）の酸化物は、酸性溶液に溶けない或いは溶けにくいため、溶解層４の材料から除外した。

溶解層４は、蒸着法、溶射法、めっき法、肉盛法、塗装法などの表面改質方法により形成することができる。溶射法を用いた場合には、溶射対象である消耗品の寸法に制限がなく、面積の広い消耗品の基材に対して均一な皮膜を形成することができる。また、蒸着法と比べて成膜を形成する際の成膜速度が速く、膜厚の増減についても簡易に行うことができる。溶射法には、フレーム溶射法、爆発溶射法、アーク溶射法、プラズマ溶射法、レーザー溶射法を用いることができる。

プラズマ溶射法は、熱源として従来の燃焼反応による火炎の代わりとなるプラズマジェットを利用したものである。同手法は、電極の間にアルゴン・窒素・ヘリウムなどの不活性ガスを流して放電することで、作動ガスをアークによって電離若しくは乖離させ、これらの物理的現象を経て莫大なエネルギーを貯蓄することができる。これにより、ノズルから５０００〜１００００℃の高温高速のプラズマジェットを噴出させることができる。よってイットリアのような高機能性酸化物セラミックスなどの高融点材料を常温で溶融して吹き付けて、コーティングすることが可能である。また、基材に与える熱的影響も少ないため、基材の酸化・変形を嫌うプラズマ処理容器などには最適である。

保護層６には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が用いられる。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることによりイットリウム（Ｙ）を使用した場合よりもコストを削減することができる。

また、保護層６は、溶射法により形成されている。溶射法を用いることにより、保護層６を蒸着法、めっき法、肉盛法、塗装法など他の表面改質技術では実現できない三次元的な多孔質構造にすることができる。保護層６を多孔質構造にすることにより保護層６を介して酸性の水溶液を溶解層４に流入させることができる。これにより、溶解層４を確実に溶解させることができる。さらに、溶射法を用いることにより、均一な皮膜を形成することが可能となり、プラズマに対する耐食性をも高めることができる。

溶解層４の溶解に用いられる酸性の水溶液は、溶解層４を溶解し得るような原料で構成しなければならない。例えば、溶解層４としてイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を使用した場合には、硝酸を用いることができる。その他、硫酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸が適用可能である。

また、酸性の水溶液の濃度は、アルミニウムを含む基材２を腐食させないような濃度に濃度調整する必要がある。例えば、基材２がアルマイトである場合には、硝酸の濃度を１０ｗｔ％以下に制限することにより、基材２の腐食を防止できる。酸性溶液の種類や濃度は、基材２の種類に応じて適宜変更することができる。そのバリエーションの一部を参考までに後述する実施例に示しているが、実施例の記載がなくても当業者が実験的に導くことができる。

次に、保護層６の除去方法について詳細に説明する。使用済のプラズマ処理容器１を酸性の水溶液を収容した容器に浸漬させる。プラズマ処理容器１の内面に形成された保護層６は多孔質構造であるため、この保護層６の孔部を介して酸性の水溶液が溶解層４に流入して、溶解層４を溶解させる。溶解層４がさらに溶解すると、溶解層４に溶射された保護層６がプラズマ処理容器１から剥離して、酸性の水溶液中に落下する。

溶解した希土類元素は、レアメタルと呼ばれる希少な元素であり、様々な用途に再利用することができる。例えば、プラズマ処理容器の溶解層４として再利用してもよいし、他の用途に再利用することもできる。これにより、コストを大幅に削減することができる。

また、回収された保護層６の成分、すなわち、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）は、プラズマ処理容器の保護層６として再利用してもよいし、他の表面被覆層を形成するために再利用することもできる。

（参考例）
本実施形態では、消耗部材としてプラズマ処理容器を例にして説明したが、本願発明は、アルミニウムを含み、表層を皮膜で保護する必要のある他の消耗部材にも適用することができる。

以下、実施例を示して本発明について詳細に説明する。
アルマイトからなる板材にイットリアからなる溶解層を形成し、この溶解層の上にアルミナからなる保護層（溶射層）を形成した。これらの溶解層及び保護層の層厚が異なる２種類の試験片１〜２を濃度の異なる四種の硝酸１〜４に浸漬させ、超音波洗浄をしながら１００分間放置した。１００分間放置した後に、試験片を目視で観察して、溶解層が溶解したものについては合格として○で評価し、溶解層が溶解しなかったものについては不合格として×で評価した。なお、保護層は白色、板材は灰色であり、試験片が白色から灰色に変色したものについては溶解層が溶解したものと判別し、試験片が変色しなかったものについては溶解層が溶解しなかったものと判別した。

また、溶解層が溶解したものについては、アルマイトの腐食についても評価した。具体的には、アルマイトからなる板材を目視により観察して、孔食の有無を調べることにより腐食性を評価した。孔食がなかったものについては合格として○で評価し、孔食があるものについては不合格として×で評価した。

溶解層はプラズマ溶射法により溶射し、試験片１の層厚を３０μｍとし、試験片２の層厚を８０μｍとした。保護層はプラズマ溶射法により溶射し、試験片１の層厚を１７０μｍとし、試験片２の層厚を１２０μｍとした。

硝酸については、濃度５ｗｔ％の硝酸１、濃度１０ｗｔ％の硝酸２、濃度２０ｗｔ％の硝酸３、濃度２５ｗｔ％の硝酸４を使用した。また、試験片１及び２の基材をアルマイトからアルミナ焼結体に変更して同様の実験を行った。その結果を表１に示す。

表１から硝酸を使用した場合には、素材がアルマイトの時、硝酸の濃度を１０ｗｔ％に制限することによりまたアルミナ焼結体はいずれの濃度でも腐食を防止できることがわかった。

また、試験片１をベンゼンスルホン酸、硫酸、塩酸に浸漬させたところ、硝酸と同様に溶解層（イットリア）が溶解することも確認した。

１ プラズマ処理容器
２ 基材
４ 溶解層
６ 溶射皮膜層

Claims (7)

1. アルミニウムを含むプラズマ処理容器から、このプラズマ処理容器を保護する保護層を除去する保護層の除去方法であって、
   前記保護層は、アルミナからなり、多孔質な構造の溶射皮膜で形成されており、
   前記保護層と前記プラズマ処理容器との間に介在する、希土類元素（Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｍ及びＴｂを除く）の酸化物により形成された厚みが５〜５０μｍの溶解層を、前記プラズマ処理容器を腐食させない濃度に濃度調整された酸性の水溶液で溶解させることにより、前記保護層を除去することを特徴とする保護層の除去方法。
2. 前記酸性水溶液は、燐酸、酢酸、蓚酸を除く酸性溶液であり、
   前記酸化物は、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）又はイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）を含む酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の保護層の除去方法。
3. 前記保護層は、プラズマ溶射法により溶射されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の保護層の除去方法。
4. 前記プラズマ処理容器は、プラズマＣＶＤ法に用いられ、アルマイトまたはアルミナ焼結体からなることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか一つに記載の保護層の除去方法。
5. 前記溶解層は、前記保護層よりも層厚が薄いことを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか一つに記載の保護層の除去方法。
6. 前記プラズマ処理容器を前記酸性の水溶液が収容された収容容器に浸漬させることにより、前記保護層を除去する請求項１乃至５のうちいずれか一つに記載の保護層の除去方法。
7. 請求項６に記載の除去方法により除去された前記保護層の成分及び／又は前記酸性の水溶液により溶解された前記溶解層の成分を前記酸性の水溶液から分離する分離方法。

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