JP4591722B2 - セラミックス溶射部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、セラミックス溶射を施した溶射表面の改質にかかわり、特に半導体製造装置や液晶、有機ＥＬ等のフラットパネルディスプレー製造装置などで使用されるプラズマ処理装置、例えばドライエッチャーなどの耐プラズマコーティング膜として使用される溶射部材及びその製造方法に関する。更に、本発明は、セラミックス溶射部材用研磨メディアに関する。

ハロゲン系腐食性ガス雰囲気下で用いる半導体製造装置や、液晶製造装置、有機及び無機ＥＬ製造装置等のフラットパネルディスプレー製造装置は、被処理物への不純物汚染、パーティクルによる欠陥を防止するため高純度材料が用いられ、特にその表面の純度、表面状態が重要であることが知られている。

特に、半導体の製造工程においては、近年、デバイスの高集積化のためウエハに形成される配線の幅が細くなり、加工精度はもちろん、加工環境の向上が強く要求されてきている。そのため、チャンバー内壁に耐プラズマ性が高い理由で酸化イットリウムを主体とした溶射部材がエッチング時の加工環境改善、即ちエッチング加工上発生するパーティクル汚染低減の目的で広く使用されてくるようになった［特許文献１（特開２００１−１６４３５４号公報）］。

実際に、Ｙ₂Ｏ₃溶射膜は優れた耐プラズマ性とコストパフォーマンスを有し、特に半導体ウエハドライエッチングプロセスで使用されるチャンバー内壁やプラズマにさらされる治具類に適用され、半導体デバイスの生産性向上、メンテナンス費用削減などプロセス改善に効果があることが明確になっている。

しかしながら、上記溶射部材は、フッ化アルミニウム等の新規生成パーティクル汚染は低減できたものの、一方でウエハへのイットリウムによる汚染問題がクローズアップされるようになった。

この場合、アルミナ粒子を用いてブラスト処理することでイットリウムによる汚染部分を除去することもなされたが、アルミナだけのブラストでは、部材が研磨されすぎたり、研磨されすぎるため、膜厚制御ができなかったり、ブラスト砥粒が表面に突き刺さり残留するため、表面汚染の問題が残った。

特開２００１−１６４３５４号公報

現在の耐ハロゲンガスプラズマ用Ｙ₂Ｏ₃溶射部材の基本的な表面構造は、溶射という方法の特性上、表面の凹凸があり、それがエッチングプロセスにおいてはデポキャッチの役割を果たすことをメリットとしているため、なるべく研磨などせず溶射のアズコートのままで構成されている。

アズコートの溶射表面は、溶射スプラット（溶融粒子）や未溶融粒子、スプラットからはじきだされた飛沫粒子等で構成されている。これらの中で、未溶融粒子やスプラット飛沫などは比較的弱い力でしか表面に付着していないため、純水超音波洗浄により部分的に除去可能である。しかしながら、溶射積層された谷間や、溶射側（溶射環境）からの溶融粒子がかさなった部分は、純水超音波洗浄では除去できない。

また、溶射スプラットの先端部分では、下地として形成されている溶射膜との密着が弱いまま膜を形成している部分があるとともに、セラミックスなどの脆性材料のスプラットにはマイクロクラックが発生しており、スプラット先端部分では、マイクロクラックをもってなおかつ下地との密着が弱い部分が多数発生していることを見出した。これらの部分もまた、初期の純水超音波洗浄では除去されず、装置に組み込まれた後、プラズマ処理されるとマイクロクラック部分にてクラック成長し、先端部分が膜の一部でなくなり、粒子としてパーティクルになると予想される。

従来から、溶射部材では初期にパーティクルが発生することがいわれていた。但し、装置運転時にダミー運転を実施し、発生したパーティクルは、ダミーウエハを使用してパーティクル低減を図っていた。更に、ダミー処理回数を増やすとパーティクルが低下していくことがわかっている。そのメカニズムとしては、そのダミーウエハに発生パーティクルを吸着除去効果、又は、デポの表面付着によるパーティクル発生エリアの縮小による効果と考えられている。そのため実用上パーティクルが問題になることはなかった。

近年では、更なる高特性デバイスの要求が高まり、配線ピッチも数十ナノメートルのレベルにまで達し、従来のパーティクル管理レベルや汚染管理レベルでは不具合がでることが判明してきたため、問題とされる場合が出てきた。

また、そのパーティクルの大きさが粒子径が０．１μｍ又はそれ以下のレベルであるため、現状の計測レベルではそれがパーティクル汚染なのかイオンによる汚染なのかの区別ができていないことも問題となっている。

更には、最近では半導体製造プロセスでも生産コストの更なる低減のため、初期のダミーウエハを使用したプロセスも時間短縮、使用枚数低減の要求もある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐プラズマ性を高めるために溶射した部材からのウエハへの汚染レベルを低減するとともに、半導体製造などハロゲンプラズマを使ったプロセスでの安定した生産を可能にするセラミックス溶射部材の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、上記のウエハ汚染低減のためには、粒子として汚染源となる可能性のあるものを除去した溶射膜、即ち溶射膜表面に形成されたスプラットを除去したハロゲンプラズマ耐食部材を使用することによって、初期より発生するパーティクルを低減させる効果があることを見出した。

即ち、溶射膜表面に特有に形成されるスプラットやスプラットから派生した飛沫、又は未溶融微粒子付着物などを、ゴム又は樹脂等の弾性体に埋め込まれた研磨材、又は砥粒を有するメディアによって表面を衝撃剥離する方法によって表面からパーティクル汚染源となる可能性ある粒子を取り除き、更に純水ジェット水洗浄、薬液洗浄、純水超音波洗浄、ドライアイス洗浄等で洗浄することで、ハロゲンプラズマ耐食部材等を得ることができることを知見したものである。

従って、本発明は、下記セラミックス溶射部材の製造方法を提供する。
請求項１：
基材表面にセラミックス溶射を施した後、その溶射膜表面を研磨材がゴム又は樹脂に埋め込まれたメディアにて噴流加工することによって溶射膜表面のスプラットを除去することを特徴とするセラミックス溶射部材の製造方法。
請求項２：
上記セラミックスが、アルミナ、ＹＡＧ、ジルコニア、酸化イットリウム、スカンジウム酸化物又はランタノイド酸化物、フッ化イットリウム、フッ化スカンジウム、ランタノイドフッ化物、又はそれらの複化合物であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス溶射部材の製造方法。
請求項３：
上記研磨材が、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、セリア、又はダイアモンドである請求項１又は２記載のセラミックス溶射部材の製造方法。
請求項４：
上記噴流加工されたセラミックス溶射膜表面を更にジェット水洗浄、薬液洗浄、純水超音波洗浄、及びドライアイス洗浄のいずれか一の洗浄又は二以上の洗浄を組み合わせて行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のセラミックス溶射部材の製造方法。
請求項５：
上記セラミックス溶射をプラズマ処理装置内部材に施すことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のセラミックス溶射部材の製造方法。

本発明は、耐プラズマ性を高めるために溶射した部材からのウエハへのパーティクル汚染レベルを低減するとともに半導体製造等のハロゲンプラズマを使ったプロセスでの安定した生産を可能にする。

本発明においては、基材表面にセラミックス溶射を施し、セラミックス溶射膜を形成する。この場合、基材としては、溶射可能なものであればよく、金属、セラミックス等が挙げられ、特にプラズマ処理装置内部材、具体的にはアルミニウム、アルミアルマイト、ステンレス、アルミナ、窒化アルミ、窒化ケイ素、石英、カーボン等で形成されたプラズマ処理装置内部材を挙げることができる。

セラミックス溶射部材としては、アルミナ、ＹＡＧ、ジルコニア、酸化イットリウム、スカンジウム酸化物やランタノイド酸化物、フッ化イットリウム、フッ化スカンジウム、ランタノイドフッ化物、それらの複化合物等が挙げられる。セラミックス溶射膜の厚さとしては２０〜５００μｍ、特に５０〜３００μｍとすることができる。

なお、溶射法としては、プラズマ溶射法等、公知の方法が挙げられ、公知の条件で溶射することができる。

本発明は、このようにセラミックス溶射膜を形成後、その溶射膜表面のスプラット、更には溶射飛沫粒子や未溶融微粒子付着物などを除去するものである。この場合、該スプラットの除去法としては、研磨材がゴム又は樹脂（弾性体）に埋め込まれた弾性メディア（セラミックス溶射部材用研磨メディア）を用いて噴流加工する方法が有効に採用される。

この場合、弾性メディアの噴射圧力は０．０５〜０．８ＭＰａで、圧搾空気圧力によって調整する。また、場合によっては圧搾空気の代わりに窒素やアルゴン等の不活性ガスを用いる場合もある。噴射圧力値については高圧力の場合、処理スピードが速くなり処理時間短縮が望めるが、膜厚の微調整を行う場合は低圧力のほうが好ましい。従って、精度よく短時間で安定した処理を行うためには０．１〜０．４ＭＰａが好ましい。また、砥粒を練りこむ弾性体にはＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプロピレンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＩＩＲ（ブチルゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）、ＮＢＲ、Ｕ（ウレタンゴム）、Ｑ（シリコンゴム）、ＦＫＭ（フッ素ゴム）、ＡＣＭ（アクリルゴム）等のゴムやポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、フッ素、ポリウレタン、フェノール、エポキシ等の樹脂を用いる。また、研磨材としてはアルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、セリア、ダイアモンドが挙げられるが、好ましくはアルミナ、シリコンカーバイド、ダイヤモンドの微粒子を用いる。なお、弾性体中の研磨材の含有量は５〜８０容量％である。

また、使用した弾性メディアの弾性体は上述したゴムや樹脂であり、半導体製造分野で一般的に嫌われるアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属を含有しないものが好ましい。また、メディア内の研磨材についても上記のものであることが好ましい。粒径については＃６０以上が好ましいが、半導体基材表面に形成されたセラミックス溶射被膜の厚みを精度よく均一化するためには＃３００以上がより好ましい。平均粒径の下限は特に制限されないが、＃２００００以下、特に＃１００００以下である。メディアの形状は平均粒径１００μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。

このように、弾性メディアにて噴流加工を行った後、溶射膜表面を洗浄することが好ましい。洗浄法としては、公知の洗浄法を用いることができるが、ジェット水洗浄、薬液（例えば硝酸等）洗浄、純水超音波洗浄、ドライアイス洗浄等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて溶射膜表面を洗浄し、該表面に存在する上記噴流加工により発生したメディアやスプラットの破壊微粒子を除去する。

図１は、溶射積層状態のイメージ図であり、１はプラズマ溶射ガン、２は溶射吹きつけ方向、３は溶融粒子、４は溶射スプラット、５は溶射飛沫粒子を示し、６は基材である。また、図２に溶射膜表面の拡大写真を示す。図２からわかるように、溶射膜のアズコート表面には粒状の飛沫粒子が観察される。図３に更に表面を拡大した写真を示す。溶射スプラットには多数のマイクロクラックが見られる。図４に超音波洗浄にて溶射部材を洗浄した後の洗浄液からサンプリングした液をＳｉウエハ上で乾燥させた後に電子顕微鏡で観察した粒子の形態を示す。図から溶射にて発生した飛沫粒子の形態をしていることがわかる。

本発明によれば、溶射膜の表面についている飛沫粒子やスプラットの密着の弱い部分をアルミナ、ＳｉＣ、又はダイアモンド等の研磨材が練り込まれた粒径０．３〜２ｍｍ程度の大きさのゴム又は樹脂メディアを衝突させる噴流加工を施すことにより、密着力の弱いスプラット部分や飛沫粒子を叩き落とし、密着力の強い部分のみを表面に残す。こうすることにより、衝撃により破壊した微粒子が多数発生するが、純水ジェット水洗浄や薬液洗浄、純水超音波洗浄、ＣＯ₂ブラスト洗浄等表面を清浄化する精密洗浄を施すことにより、使用時にパーティクルや汚染の少ない部材とすることができる。

図５に噴流加工前の表面写真を示し、図６に噴流加工後の表面写真を示す。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
１００ｍｍ角のアルミニウム合金基材の表面をアセトン脱脂し、基材表面をコランダムの研削材で粗面化した後、酸化イットリウム粉末を大気圧プラズマ溶射装置にてアルゴンガスをプラズマガスとして使用し、出力４０ｋｗ、溶射距離１００ｍｍにて３０μｍ／Ｐａｓｓで溶射し、膜厚２５０μｍの酸化イットリウム膜を形成した。
続いて、溶射被膜表面を＃１５００のＳｉＣ（ＧＣ）砥粒を５０容量％含有したＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）弾性メディア（平均粒径５００μｍ程度）で１０分間噴流加工し、膜厚２２０μｍの試験ピースを得た。
このサンプルの表面粗さを東京精密社製のハンディサーフ Ｅ−３５Ａにて表面粗さ曲線として得た。図７にその結果を示す。

［実施例２］
１００ｍｍ角のアルミニウム合金基材の表面をアセトン脱脂し、基材表面をコランダムの研削材で粗面化した後、フッ化イットリウム粉末を大気圧プラズマ溶射装置にてアルゴンガスをプラズマガスとして使用し、出力４０ｋｗ、溶射距離１００ｍｍにて３０μｍ／Ｐａｓｓで溶射し、膜厚２５０μｍのフッ化イットリウム膜を形成した。
続いて、溶射被膜表面を実施例１と同様の弾性メディアで１０分間噴流加工し、膜厚２２０μｍの試験ピースを得た。

［実施例３］
直径４００ｍｍのアルミニウム合金製のリング状半導体エッチャー部材の表面をアセトン脱脂し、部材表面をコランダムの研削材で粗面化した後、酸化イットリウム粉末を大気圧プラズマ溶射装置にてアルゴンガスをプラズマガスとして使用し、出力４０ｋｗ、溶射距離１００ｍｍにて３０μｍ／Ｐａｓｓで溶射し、膜厚２５０μｍの酸化イットリウム膜を形成した。
続いて、溶射被膜表面を実施例１と同様の弾性メディアで３０分間噴流加工し、膜厚２２０μｍの半導体エッチャー部材を得た。

［比較例１］
１００ｍｍ角のアルミニウム合金基材の表面をアセトン脱脂し、基材表面をコランダムの研削材で粗面化した後、酸化イットリウム粉末を大気圧プラズマ溶射装置にてアルゴンガスをプラズマガスとして使用し、出力４０ｋｗ、溶射距離１００ｍｍにて３０μｍ／Ｐａｓｓで溶射し、膜厚２５０μｍの酸化イットリウム膜を有した試験ピースを得た。
このサンプルの表面粗さを東京精密社製のハンディサーフ Ｅ−３５Ａにて表面粗さ曲線として得た。図８にその結果を示す。

［比較例２］
１００ｍｍ角のアルミニウム合金基材の表面をアセトン脱脂し、基材表面をコランダムの研削材で粗面化した後、酸化イットリウム粉末を大気圧プラズマ溶射装置にてアルゴンガスをプラズマガスとして使用し、出力４０ｋｗ、溶射距離１００ｍｍにて３０μｍ／Ｐａｓｓで溶射し、膜厚２５０μｍの酸化イットリウム膜を形成した。
続いて、溶射被膜表面を＃１５００のＧＣ砥粒研磨紙で１０分間研磨し、試験ピースを得た。

［溶射被膜のパーティクル数評価］
試験ピースの溶射被膜をドライアイスブラスト処理、続いて純水超音波洗浄処理を行った後、乾燥を行い水分除去し、溶射被膜表面のパーティクル数をパーティクルカウンターで測定した。その結果を表１に示す。ここでのパーティクル数とは単位平方ｃｍ当りの個数を表す。パーティクルカウンタは、Ｐｅｎｔａｇｏｎ社製、Ｑ ＩＩＩ ｐｌｕｓを用いて０．３μｍ以上の粒子数を測定した。

表１のパーティクル数の結果から、比較例１、２に比べ弾性メディアを用いて噴流加工を施した実施例１、２、３は、パーティクル数が少なくなっていることがわかる。比較例２からわかるように、ＧＣ砥粒研磨紙にて研磨したものは、多少パーティクルは減ったもののまだ効果が十分ではなかった。
また、実施例３の部材を装置に取り付け、ウエハ上の初期のパーティクルを調べたところ、噴流加工なしに比べパーティクル数が減少していた。

このことから、弾性メディアにより溶射被膜表面に形成されたスプラットを除去したことにより、洗浄後の溶射被膜表面には半導体製造等のハロゲンプラズマを使ったプロセスでのウエハ汚染の原因となる粒子を限りなくなくし、プラズマプロセスでの初期からの安定した生産が可能であることが確認された。
また、表２に図７、８からＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４により求めた粗さ値を示す。但し、比較のためカットオフ値（λｃ）を０．８として評価長さ（Ｌｎ）を４ｍｍとした。

上記の噴流加工ありと噴流加工なしの表面粗さの結果より、噴流加工なしの細かい周期の凹凸の状態から、噴流加工ありの大きなうねりをもった状態に表面が変化しているのがわかる。

溶射積層状態の説明図である。 溶射膜表面の顕微鏡写真である。 溶射膜表面の拡大顕微鏡写真である。 不安定に重なり合ったスプラット及び超音波洗浄で剥がれた粒子の顕微鏡写真である。 噴流加工なしの表面の顕微鏡写真である。 噴流加工ありの表面の顕微鏡写真である。 実施例１の噴流加工ありの表面粗さ曲線である。 比較例１の噴流加工なしの表面粗さ曲線である。

符号の説明

１ プラズマ溶射ガン
２ 溶射吹きつけ方向
３ 溶融粒子
４ 溶射スプラット
５ 溶射飛沫粒子
６ 基材

Claims (5)

1. 基材表面にセラミックス溶射を施した後、その溶射膜表面を研磨材がゴム又は樹脂に埋め込まれたメディアにて噴流加工することによって溶射膜表面のスプラットを除去することを特徴とするセラミックス溶射部材の製造方法。
2. 上記セラミックスが、アルミナ、ＹＡＧ、ジルコニア、酸化イットリウム、スカンジウム酸化物又はランタノイド酸化物、フッ化イットリウム、フッ化スカンジウム、ランタノイドフッ化物、又はそれらの複化合物であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス溶射部材の製造方法。
3. 上記研磨材が、アルミナ、シリコンカーバイド、シリカ、セリア、又はダイアモンドである請求項１又は２記載のセラミックス溶射部材の製造方法。
4. 上記噴流加工されたセラミックス溶射膜表面を更にジェット水洗浄、薬液洗浄、純水超音波洗浄、及びドライアイス洗浄のいずれか一の洗浄又は二以上の洗浄を組み合わせて行うことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のセラミックス溶射部材の製造方法。
5. 上記セラミックス溶射をプラズマ処理装置内部材に施すことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のセラミックス溶射部材の製造方法。