WO2006117887A1

WO2006117887A1 - 耐食性部材およびその製造方法

Info

Publication number: WO2006117887A1
Application number: PCT/JP2005/018595
Authority: WO
Inventors: Makoto Sakamaki; Toshiya Umeki; Mutsuo Hayashi; Kenichi Sato; Nobuyuki Minami
Original assignee: Nihon Ceratec Co., Ltd.
Priority date: 2005-04-26
Filing date: 2005-09-30
Publication date: 2006-11-09
Also published as: JP2006307311A; JP4680681B2

Abstract

　腐食性環境下で用いられる耐食性部材は、基材５３と、該基材５３表面の一部もしくは全部を被覆するセラミックスの溶射膜５２とを備えている。この溶射膜５２は、膜厚が５０～５００μｍであり、基材５３から剥離した状態で、溶射膜５２全体の気孔率が１０％を超えるとともに、溶射膜５２の表面と基材５３側の剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが０．５μｍに達するまで研磨したときの研磨後の溶射膜内部の気孔率が７％以下である。

Description

耐食性部材ぉょぴその製造方法

技術分野本発明は、腐食性プラズマガス雰囲気などの腐食性環境下で用いら明

れる耐食性部材およびその製造方法に関し、詳細には、例えば半導体装置製造工程や液晶装置製造工程で使用されるハロゲン系腐食ガスやハロゲンガスプラズマに対し、優れた書耐性を有する耐食性部材ぉよびその製造方法に関する。

背景技術

半導体装置や液晶装置の製造において、化学的腐食性の高い環境下で使用される部材、例えば、チャンバ一、サセプター、クランプリング等の部材の材質としては、これまで石英ガラスやセラミッタスが多く用いられてきた。

近年では、半導体装置や液晶装置の製造においてコスト低減の観点から製造サイズの大型化が図られており、例えば半導体ウェハでは、 1 2インチ対応、液晶では l m口超サイズへの対応が要望されている。これに伴い、製造装置やその部品についても大型化が必要になってきている。しかし、製造装置や部品の材質として従来使用されてきた石英ガラスやセラミックスは、強度、剛性の点で大型部品への使用に限界がある。このため、金属基材表面にセラミックスなどの耐食性材料の被膜を形成した部材が用いられるようになつてきた。

また、ハロゲンガスプラズマによる化学的腐食の影響を受けづらいと考えられてきたライナー、ガス分散板、チャンバ一構成容器などの材質としては、これまでアルミニウム金属や、アルマイトなどの表面酸化処理されたアルミニウム金属などが用いられていた。しかしながら、近年の製造装置の高出力化に伴い、こうしたチャンバ一構成部材に関しても、化学的腐食に強い性質が要求されるようになってきた。耐食性部材の大型化への対応技術としては、例えば耐食性材料としてアルミナや、 Y ₂ o ₃などの希土類酸化物を用い、溶射法により被膜形成を行う技術が提案されている（例えば、特許第 3 5 1 0 9 9 3 号公報、特開 2 0 0 4 — 1 0 9 8 1号公報）。

溶射により耐食性被膜を形成したチャンバ一などの部材を使用して半導体製品を製造する場合、セラミックス溶射膜の剥離や亀裂の発生、密着力の低下などが生じ、著しく半導体製品の生産性を低下させてしまう事態が発生する。本発明者らは、この原因を調査した結果、膜の剥離や亀裂の発生、基材との密着性の低下などの原因として、セラミックス溶射膜の緻密性が関与しており、気孔率が小さく、緻密になればなるほど、基材との間の熱膨張率の差に起因する熱応力の影響をまともに受けるようになり、膜の剥離や亀裂が発生しやすくなる、との知見を得た。

これまで、セラミックス溶射膜の耐プラズマ性を改善するためには、均一で緻密性が高い膜（つまり、膜全体として気孔率が低い膜）が好ましいとされてきた。例えば、上記特許第 3 5 1 0 9 9 3号公報、特開 2 0 0 4一 1 0 9 8 1号公報においても、気孔率を抑制することが重要であると記載されている。

しかしながら、前記のように熱応力による膜の剥離や亀裂の発生を考慮すると、溶射膜の緻密化による耐プラズマ性の向上と、基材への密着性の向上とは相反する側面がある。

すなわち、耐プラズマ性に優れた部材を得るには、緻密なセラミックス溶射膜が必要だが、膜全体が一様に緻密でありすぎると、基材への密着性不足や、セラミックス溶射膜と溶射基材との熱膨張率の違いに起因した剥離や割れが発生するものと考えられる。このように、溶射膜の緻密化による耐食性の向上と、溶射膜と基材との密着性の確保とを両立させることは困難であった。発明の開示

本発明の目的は、優れた耐食性を備え、かつ溶射膜と基材との密着性にも優れた耐食性部材およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは上記実情に鑑み、ハロゲン系腐食ガスもしくはハロゲンガスプラズマへの耐性に優れ、基材と溶射膜との密着強度が低下しにくい溶射膜を開発すべく鋭意研究を重ねた。溶射膜と基材との密着性を向上させるためには、溶射膜の気孔率を一定以上に大きくすればよい。しかし、気孔率を上げるだけでは、腐食性のプラズマガスが膜内部に浸透しやすくなり、耐プラズマ性を著しく低下させてしまう。そこで、溶射膜の内部に、耐プラズマ性に優れた緻密な層を設ける一方、溶射膜と基材との界面付近に膜全体の中でも気孔率が大きい疎な部分を形成することによって、耐プラズマ性を確保しつつ基材への密着性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の第 1の観点は、腐食性環境下で用いられる耐食性部材であつて、基材と、該基材表面の一部もしくは全部を被覆するセラミックス溶射膜とを備え、前記セラミックス溶射膜は、膜厚が 5 0〜 5 0 0 μ mであり、前記基材から剥離した状態で、セラミックス溶射膜全体の気孔率が 1 0 %を超えるとともに、前記セラミックス溶射膜の表面と前記基材からの剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが 0. 5 mに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が 7 %以下であることを特徴とする耐食性部材を提供する。

上記第 1 の観点において、前記セラミックス溶射膜は、材質が Y ₂ O ₃であり、かつ電極間ギャップ 1 0 0 m mの平行平板型 R I E 装置により、 8 0 % C F ₄および 2 0 °/₀ O ₂からなる混合ガスを用レヽ、流量 5 0 m LZm i n、出力 1 0 0 0 W、圧力 6. 7 P aの条件でプラズマエッチングを行ったとき、エッチング速度カ 5 n m/m i n以下である膜であってもよい。この場合、前記セラミックス溶射膜は、原料として、平均顆粒径を 1 0〜 8 0 μ πιに造粒したのちに 1 0 0 0 〜 1 9 0 0 °Cで仮焼した顆粒状 Υ ₂ Ο ₃を使用するとともに、 2個のアノードトーチを備えた溶射装置により、前記基材に対し 4 0〜 1 1 O k Wの出力でプラズマ溶射して得られるものであることが好ましレヽ _D

また、上記第 1 の観点において、前記セラミックス溶射膜は、材質が A 1 ₂ O ₃であり、かつ電極間ギャップ 1 0 0 m mの平行平板型 R I E装置により、 8 0 % C F ₄および 2 0 % O ₂からなる混合ガスを用レ、、流量 5 0 m LZm i n、出力 1 0 0 0 W、圧力 6. 7 P a の条件でプラズマエッチングを行ったとき、エッチング速度が 2 0 n m/ m i n以下である膜であってもよい。この場合、前記セラミックス溶射膜は、原料として、平均顆粒径を 1 0〜 8 0 mに造粒したのちに、 1 0 0 0〜 1 7 0 0 °Cで仮焼した顆粒状 A 1 ₂0₃を使用するとともに、 2個のアノードトーチを備えた溶射装置により、前記基材に対し 4 0〜 1 1 0 k Wの出力でプラズマ溶射して得られるものであることが好ましい。

前記セラミックス溶射膜は、前記溶射装置により、複数回のパス施ェにより成膜されたものであり、初回パス施工時の前記溶射装置の出力を、 2 パス目以降の施工に比べ、 2〜 1 5 %低減して施工されたものであってもよい。

また、前記セラミックス溶射膜は、前記溶射装置により、複数回のパス施工により成膜されたものであり、初回パス施工時の原料投入量を、 2パス目以降の施工に比べ、 3〜 2 0 %増加させて施工されたものであってもよい。

本発明の第 2の観点は、プラズマ溶射により基材表面に Y ₂ O ₃膜を被覆する耐食性部材の製造方法であって、 Y ₂ o ₃原料を平均顆粒径が 1 0〜 8 0 mに造粒する顆粒化工程と、顆粒化した Y ₂ O ₃原料を 1 0 0 0 〜 1 9 0 0 °Cで仮焼する仮焼工程と、仮焼後の前記 Y ₂ 0 ₃原料を、 2個のアノードトーチを備えた溶射装置により 4 0 〜 1 1 0 k Wの出力で前記基材表面に溶射するプラズマ溶射工程と、を含み、膜厚が 5 0〜 5 0 0 μ mであり、前記基材から剥離した状態で、膜全体の気孔率が 1 0 %を超えるとともに、膜の表面と前記基材からの剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが 0 . 5 μ mに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が 7 %以下である Y ₂ O ₃膜を形成することを特徴とする耐食性部材の製造方法を提供する。

本発明の第 3の観点は、プラズマ溶射により基材表面に A 1 ₂ O 3 膜を被覆する耐食性部材の製造方法であって、 A 1 ₂ 0 ₃原料を平均顆粒径が 1 0 〜 8 0 μ mに造粒する顆粒化工程と、顆粒化した A 1 ₂ O ₃原料を 1 0 0 0〜 1 7 0 0 °Cで仮焼する仮焼工程と、仮焼後の前記 A 1 ₂ 0 ₃原料を、 2個のアノードトーチを備えた溶射装置により 4 0 〜 1 1 0 k Wの出力で基材表面に溶射するプラズマ溶射工程と、を含み、膜厚が 5 0〜 5 0 0 ^ mであり、前記基材から剥離した状態で、膜全体の気孔率が 1 0 %を超えるとともに、膜の表面と前記基材からの剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが 0 .

に達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が 7 %以下である A 1 ₂ 0 ₃膜を形成することを特徴とする耐食性部材の製造方法を提供する。

上記第 2 の観点または第 3の観点において、前記プラズマ溶射工程は、前記溶射装置による複数回のパス施工を含むものであり、初回パス施工時の前記溶射装置の出力を、 2パス目以降の施工に比べ、 2〜 1 5 %低減して施工することが好ましい。

また、上記第 2 の観点または第 3 の観点において、前記プラズマ溶射工程は、前記溶射装置による複数回のパス施工を含むものであり、初回パス施工時の原料投入量を、 2パス目以降の施工に比べ、 3 〜 2 0 %増加させて施工することが好ましい。

セラミックス溶射膜は、緻密で、全体の気孔率が小さければ小さいほど、プラズマ環境下での耐食性が向上する。しかしながら、こうしたセラミックス溶射製品の基材は、アルミニウムなどの金属材料であつたり、あるいはセラミッタスであったりするが、基材が溶射膜とは別材料であるため、どうしても溶射膜と基材との熱膨張差に起因した応力が発生し、これにより、溶射膜の剥離 ·亀裂の発生や密着力の低下を招いてしまう。この応力は、溶射膜全体の気孔率が小さければ小さいほど顕著となり、耐食性を損なうことなく溶射膜の剥離 ·亀裂の発生や密着力の低下を防ぐことは困難であった。本発明では、セラミックス溶射膜の内部に密な部分を形成し、かつ、基材との界面付近に膜全体の中でも疎な部分を形成することで、溶射膜の耐食性を確保しつつ基材との密着性を改善し、溶射膜の剥離や割れを抑制することが可能になった。

すなわち、本発明の耐食性部材は、セラミックス溶射膜全体の気孔率が 1 0 %を超えるとともに、前記セラミックス溶射膜の表面と前記基材側の剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが 0 . 5 μ mに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が 7 %以下であるので、優れた耐食性に加え、基材とセラミックス溶射膜との密着性にも優れている。

このように、本発明の耐食性部材は、プラズマ曝露時のエッチング速度が小さく、かつ熱応力に対する耐久性も高いため、この耐食性部材を用いることによって、半導体装置や液晶装置の製造コストダウン、部品交換頻度減少による生産性の向上などが可能になる。

また、本発明の耐食性部材の製造方法によれば、上記耐食性と密着性に優れた耐食性部材を製造できる。図面の簡単な説明

図 1 は、溶射膜製品の要部断面構造を示す模式図である。

図 2 Aおよび図 2 Bは、気孔率の測定方法の説明に供する図面であり、図 2 Aは溶射膜を基材から剥離した状態を示し、図 2 Bは溶射膜の表面を研磨した状態を示す模式図である。

図 3は、本発明の耐食性部材における溶射膜を形成する装置を示す概略断面図である。

図 4は、耐食性部材のエッチングに使用する R I E装置の概略構成を示す図面である発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の好ましい形態について説明する。

本発明の耐食性部材は、腐食性ガスを用いたプラズマ処理などの腐食性環境下で用いられるものであり、例えば半導体ウェハ、液晶基板等への成膜やエッチングの際に使用されるプラズマ装置のチャンバ一や、チャンバ一内部材であるガス分散板、ライナー、サセプター、クランプリング等の部材として使用できる。

耐食性部材は、少なくとも基材と、その一部もしくは全部を被覆するセラミックス溶射膜と、により構成される。基材の材質は問わず、例えばステンレスやアルミニウム等の金属のほか、カーボン、金属セラミックス複合材料（ M M C ) などのセラミックス材料等により形成できる。セラミックス溶射膜は、基材の表面、少なくとも腐食性雰囲気に曝される部位を被覆する膜であり、基材から剥離した状態で、セラミックス溶射膜全体の気孔率が 1 0 %を超えるとともに、セラミツタス溶射膜をその表面と、基材との剥離面の両方から、それぞれ表面粗さが 0 . 5 μ πιになるまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が 7 %以下である。

セラミックス溶射膜内部の緻密性は部材の耐食性を大きく左右する特性であり、セラミックス溶射膜内部の気孔率が 7 %をこえると、腐食性のプラズマガスが膜内部に浸透しやすくなり、これによりブラズマ耐食性が著しく低下するため好ましくない。

また、セラミックス溶射膜全体の気孔率が 1 0 %以下の場合、基材と膜の界面付近から膜表面までの全体が緻密になってしまレ、、プラズマ耐食性は向上するものの、密着力の低下や、膜剥離、亀裂などを生じることが多くなるため好ましくない。

ここで、図 1およぴ図 2 A , 図 2 Bを参照しながら、本発明におけるセラミックス溶射膜（以下、単に「溶射膜」と記すことがある）の構造について詳細に説明する。図 1 は、基材 5 3 の表面に溶射膜 5 2 を備えた溶射製品の要部断面を模式的に示す図面である。この溶射膜 5 2は、基材 5 3に接触する第 1 の溶射層 5 4 と、射ち放し表面側の第 2 の溶射層 5 6 と、これら第 1 の溶射層 5 4および第 2 の溶射層 5 6 との中間の第 3の溶射層 5 5 とを備えた三層構造を有している。この第 3の溶射層 5 5は、気孔率が 7 %以下の緻密な層である。一方、第 1 の溶射層 5 4、第 2 の溶射層 5 6 は、第 3 の溶射層 5 5 に比較して気孔率が大きく、これにより溶射膜 5 2全体の気孔率は、 1 0 %を超える値となる。気孔率の高い第 1 の溶射層 5 4を介在させることにより、緻密な第 3 の溶射層 5 5を直接基材 5 3 と接触させずに済むため、熱応力による溶射膜 5 2の剥離や亀裂の発生を防止できる。つまり、気孔率の高い第 1 の溶射層 5 4は、基材 5 3 と緻密な第 3の溶射層 5 5 との間で、応力緩衝層として機能するものである。

溶射膜 5 2は、溶射により一体的に成膜されるものであるが、以下のような手法により緻密な第 3の溶射層 5 5を、第 1 の溶射層 5 4や第 2 の溶射層 5 6 と区別することが可能である。まず、図 2 Aに示すように溶射膜 5 2を基材 5 3から剥離する。剥離した溶射膜 5 2は、射ち放し表面 S i と、剥離表面 S ₂とを有している。射ち放し表面 S i から所定の深さまで第 2の溶射層 5 6 が形成されており、剥離表面 S ₂から所定の深さまで第 1 の溶射層 5 4が形成されている。これら第 2の溶射層 5 6および第 1 の溶射層 5 4は、中間の第 3の溶射層 5 5に比べ気孔率の高い層である。第 1の溶射層 5 4は、例えば溶射装置の初回パス（ 1 回目の塗り）によって形成される層であり、後述するように溶射条件を制御することによって気孔率が高く形成されている。第 2の溶射層 5 6は射ち放された最表面の層であり、後からセラミックス溶射原料の射ち込みによる圧縮力を受けないため、気孔率が高くなっている。

溶射膜 5 2全体の気孔率は、図 2 Aのように剥離された状態の溶射膜 5 2をアルキメデス法により測定することによって得られる。

第 2の溶射層 5 6および第 1 の溶射層 5 4は、気孔率が高い結果、表面粗さが大きいので、図 2 Bに示すように、両面、すなわち射ち放し表面 S i、剥離表面 S ₂のそれぞれの面から、例えばダイヤモンドスラリーを用いたラップ盤などにより表面粗さ（R a ) が 0. 5 / m に達するまで研磨していった場合の研磨分の厚みを持つ層と定義さ' れる。第 3 の溶射層 5 5は、射ち放し表面 S i、剥離表面 S ₂のそれぞれから、表面粗さ（ R a ) が 0 . 5 μ mに達するまで研磨した後の残りの部分（内部層）として定義される。

従って、溶射膜 5 2内部の気孔率は、図 2 Bに示すように、射ち放し表面 S iおよび剥離表面 S ₂からの研磨量が R a = 0 . 5 μ πιに達した状態で、第 3の溶射層 5 5 をアルキメデス法により測定することによって得られる。

耐食性部材の溶射膜 5 2の膜厚は、例えば 5 0〜 5 0 0 μ mが好ましく、 1 0 0〜 3 0 0 μ πιがより好ましい。膜厚が厚すぎる場合は、繰り返し成膜されることにより熱履歴が多くなり、基材 5 3 と溶射膜 5 2 との界面でのマイクロクラックが増加し、溶射膜 5 2が剥離しやすくなる。膜厚が薄すぎる場合は、溶射膜 5 2表面から基材 5 3 までを連通状態にする貫通気孔が多くなるため、腐食性ガスによって基材

5 3 と溶射膜 5 2 との界面が腐食されやすくなり、溶射膜 5 2が剥離しゃすくなる。

また、溶射膜 5 2全体の気孔率が 1 0 %を超えていても、第 3の溶射層 5 5の気孔率を 7 %以下に制御することにより、比較的薄い膜厚の場合においても貫通気孔の数を少なくすることが可能となり、基材 5 3 と溶射膜 5 2 との界面における腐食を防止し、溶射膜 5 2の剥離を未然に防止し、耐久性を高めることが可能となる。

また、溶射膜 5 2全体の気孔率が 1 0 %を超えていても、第 3の溶射層 5 5の気孔率を 7 %以下に制御することにより、セラミックス溶射膜 5 2が Y ₂0₃膜である場合、当該膜の特性として、所定の条件、例えば、電極間ギャップ 1 0 0 m mの平行平板型 R I E装置により、 8 0 % C F ₄および 2 0 % O ₂からなる混合ガスを用い、流量 5 0 m L/m i n、出力 1 0 0 0 W、圧力 6 . 7 P a ( 5 0 mT o r r ) の条件でプラズマエッチングを行ったとき、エッチング速度が 5 n m / m i n以下となるエッチング耐性を持たせることができる。上記条件におけるエッチング速度が 5 n m/m i n以下である Y ₂ O ₃膜は、プラズマ照射によってもほとんどエッチングされないので、パーティクル汚染を防止でき、耐食性部材の寿命を長期化させ、部材の交換頻度を少なくし、半導体装置や液晶装置の生産性向上に寄与する。

また、溶射膜 5 2全体の気孔率が 1 0 %を超えていても、第 3の溶射層 5 5の気孔率を 7 %以下に制御することにより、セラミックス溶射膜 5 2が A 1 ₂ O ₃膜である場合、当該膜の特性として、所定の条件、例えば、電極間ギヤップ 1 0 0 mmの平行平板型 R I E装置により、 8 0 % C F ₄および 2 0 % O。力らなる混合ガスを用レ、、流量 5 0 m L / m i n、出力 1 0 0 0 W、圧力 6 . 7 P a ( 5 0 m T o r r ) の条件でプラズマエッチングを行ったとき、エッチング速度が 2 0 n m / m i n以下となるエッチング耐性を持たせることができる。上記条件におけるエッチング速度が 2 0 n m / m i n以下である A 1 ₂ O 3膜は、プラズマ照射によるエッチング量が少ないので、ノ、一ティクル汚染を防止でき、耐食性部材の寿命が十分に得られ、半導体装置や液晶装置の生産性に寄与する。

次に、本発明の耐食性部材の製造方法について述べる。

以上のような溶射膜 5 2 を形成するために、本発明では、カソードトーチと、互いに分離した 2つのアノードトーチとを備えた溶射装置を用いる。このような分離した 2つのァノードトーチを用いることにより、最も高温であるプラズマアーク部に原料を導入することができるため、セラミックス原料を完全に溶融することが可能となり、これにより所望の溶射膜 5 2 を得ることができる。ァノードー体型の溶射装置では、構造上、原料をプラズマァク部に導入することができず、セラミックス原料を完全に溶融することが困難である。

セラミックス原料を溶射する際には、酸素元素（O ) 含有ガスブラズマを用いることが好ましい。 o含有ガスプラズマは、例えば酸素ガス（o ₂ ) もしくは空気、またはこれらの混合ガスを供給して形成することができる。このように O含有ガスプラズマを用いることにより、セラミックスを高温で溶融した際、セラミックスが還元されて欠陥が生じたり、発色したりすることを防止できる。

ここで、カソ一ドトーチと、互いに分離した 2つのァノードトーチとを備えた溶射装置の具体的構造について説明する。図 3はこのような溶射装置の一例を示す概略断面図である。この溶射装置は、溶射粒子射出口 1 a を有する装置本体 1 と、装置本体 1 の溶射粒子射出口 1 a と反対側に設けられた力ソードトーチ 2 と、装置本体 1 の両側面にそれぞれ支持部材 4 a , 4 bに支持されて設けられた 2つのァノードトーチ 3 a , 3 b とを備えている。

力ソードトーチ 2の先端には A r ガス供給配管 1 1および A r ガス導入路 1 1 a を通って A r ガスが供給され、トーチ（電極）の酸化を防止しつつアークを発生させる。カソードトーチ 2の下流側にはァクセルノズル 5が設けられており、カソードトーチ 2で発生したァークが加速されプラズマアーク 4 0が生成される。カソードトーチ 2からのアークには、空気供給配管 1 2から空気導入路 1 2 a を通って空気または酸素が供給され、アクセルノズル 5から発生するプラズマァーク 4 0は O含有ガスプラズマとなる。

このプラズマアーク 4 0の発生部には、図示しない原料供給ホッパ一から原料供給配管 1 3 を介して溶射原料粉末であるセラミックス原料粉末が導入され、この原料粉末が完全に溶融して溶射粒子が形成される。プラズマアーク 4 0の先端部に原料粉末を供給しても同様に原料粉末を完全に溶融させることが可能であるが、プラズマアーク 4 0の発生部のほうが高温であるため、そこに供給することが好ましレヽ o

アノードトーチ 3 a の先端には、 A r ガス供給配管 2 1 aおよび A r ガス導入路 2 2 aおよび 2 3 a を通って A r ガスが供給され、トーチ（電極）の酸化を防止しつつアークが生成され、力ソードトーチ 2から射出されたプラズマアーク 4 0 に対して垂直にプラズマァーク 4 l aが延びている。

アノードトーチ 3 b の先端にも、 A r ガス供給配管 2 1 bおよび A r ガス導入路 2 2 bおよび 2 3 b を通って A r ガスが供給されてトーチ（電極）の酸化を防止しつつアークが生成され、力ソードトーチ 2から射出されたプラズマアーク 4 0 に対して垂直にプラズマァーク 4 l bが延びている。そして、プラズマアーク 4 0， 4 1 a , 4 1 bの合流点においてプラズマジエツト 4 0 a となる。装置本体 1 の溶射粒子射出口 1 a近傍において、空気配管 2 4 a , 2 4 bからそれぞれ空気導入路 2 5 a , 2 5 b を通ってプラズマジヱット 4 0 a に空気を供給し、プラズマジヱット 4 0 a における溶融に寄与しない熱をトリミングする。

力ソードトーチ 2およびアノードトーチ 3 a， 3 b には、アーク発生を開始させる高周波スターターとして機能する補助電源 3 2 a , 3 2 b と、アークを持続させるエネルギー供給源としての直流主電源 3 1 a , 3 l b とが接続されている。なお、これら補助電源 3 2 a , 3 2 b と、直流主電源 3 1 a , 3 1 b とは、図示しない制御装置により制御される。

カソードトーチ 2およびアクセルノズル 5の周囲にはこれらを高温から保護する冷却ジャケット 1 4が設けられ、アノードトーチ 3 a， 3 bの周囲にも冷却ジャケット 2 6 a , 2 6 bが設けられている。このような溶射装置においては、プラズマジエツト 4 0 a にキヤリァされた溶射粒子 5 1が基材 5 3に当たり溶射膜 5 2が形成される。溶射の際、溶射出力が低すぎる場合は、原料の溶融化が進まないことにより、緻密な膜形成が困難になってしまい、逆に溶射出力が高すぎる場合はセラミックスが還元されて欠陥が生じる。従って、溶射出力は、 4 0 k W以上、 l l O k W以下とすることが好ましい。

図 3に示すようなアノード分離型のプラズマ溶射装置を用いる利点として、この装置では、最も高温であるプラズマアーク発生部に原料を投入することが可能なため、溶射原料のセラミック材料を完全に溶融することが可能となる。これに対し、アノード一体型の溶射装置においては、装置構成により、プラズマアーク発生部に原料を供給できないため、原料の溶融が不十分になることがある。

また、ァノード分離型の溶射装置の場合は、アノードが分離しており、 1つのアノードにかかる出力を半減できるので、高出力化が可能となる。従って、原料をより均一に溶融化させやすく、溶射膜 5 2 の緻密性を向上させることができる。しかし、アノード一体型の溶射装置においては、アノードにかかる出力が大きくなると高出力に耐えられず、溶射装置が破損するおそれがある。

また、フレーム溶射装置の場合は、フレーム温度が低いために原料の溶融化が進まず、均一かつ緻密な溶射膜 5 2 を形成することは困難である。

図 3に示す溶射装置を用い、膜厚が 5 0〜 5 0 O ^ mの溶射膜 5 2 を施工する場合、 2回以上、より好ましくは 3回以上の複数回のパスにより所望の溶射膜 5 2を施工し、そのうちの初回パスにのみ、以下に例示するような施工条件の変更を行うことが好ましい。ここで、「パス」とは、簡単にいえば、 1度塗り、 2度塗り、 3度塗りにおける「塗り」の回数を意味するものである。例えば、 1 0 O m m X l 0 O m m の面積に溶射膜 5 2を施工する場合を考えると、溶射粒子射出口 1 a と基材 5 3 の間は、 8 0〜 1 0 0 m mの間隔（溶射距離）を保ったまま、 4 0 0 m m Z s e c の速度で溶射装置が左右に往復する。溶射装置の 1回の通過で均一に塗布される溶射幅は、約 5 m m程度である。溶射装置が左右端に到達すると縦方向に 2 m m幅（ピッチ）で移動する。これを約 2 5往復（実際には、上下両端部が薄くなることを考慮して、さらに +数往復）すれば、 1 0 O m m X l 0 O m mの面積全体を凹凸なく塗布することができる。この工程を 1パスとする。 1パスで塗布することのできる膜厚には限界があることから、ある程度の膜厚を必要とする場合は、複数回パスによる施工が必要となる。

なお、 1 パスの成膜量（膜厚）は、 2 0〜 8 0 μ mが好ましい。 1 パスの成膜量が 2 0 ； a m以下の場合は、生産性の低下を招くおそれがあり、 8 0 μ mを超える場合には、原料の溶融状態が悪くなるため、基材 5 3にセラミックスが付着したときに空孔を形成しやすくなる。施工条件の変更の 1つの手法は、初回パス施工時に限り、 2パス目以降の施工に比べ、溶射装置出力を 2〜 1 5 %低減して施工する方法である。初回パス施工時にのみ出力を低減させることにより、原料の溶融具合が僅かに低下し、結果として比較的疎な第 1 の溶射層 5 4を形成することができる。 2パス目以降は通常の出力に戻して施工することで、緻密な第 3の溶射層 5 5が形成され、セラミックス溶射膜 5 2 と基材 5 3 との界面付近に膜全体の中でも疎な部分を形成することが可能となる。初回パスの溶射装置出力の低減が 2 %に満たない場合は、 2回目以降のパスにて得られる膜と比較して緻密度が低い疎な膜を得ることができなくなるため好ましくない。逆に初回パスの溶射装置出力の低減が 2 0 %を超えると原料の溶融具合が著しく低下し溶射膜 5 2の密着度を損なうことになる。

施工条件の変更の別の手法は、初回パス施工時に限り、 2回目パス以降の施工に比べ、原料投入量を、 3〜 2 0 %増加させて施工する方法である。原料投入量を増加させることにより、プラズマアーク中に含まれる溶射粒子が増加し、結果として粒子の溶融度が僅かに低下し、出力を低減した場合と同様に比較的疎な第 1 の溶射層 5 4 を形成することができる。原料投入量の増加が 3 %に満たない場合、 2回目以降のパスにて得られる膜と比較して緻密度が低い疎な膜を得ることができなくなるために好ましくない。また、原料投入量の増加が 2 0 %を超えると、原料の溶融具合が著しく低下し、却って溶射膜 5 2の密着力の低下を招くため好ましくない。

なお、施工条件を変更する手法は、疎な第 1 の溶射層 5 4を形成できるものであれば、上記溶射装置出力および原料投入量に限るものではない。

溶射に用いるセラミックス原料は、一定の嵩密度を持つ顆粒状であることが好ましい。原料の嵩密度が低い場合、原料の重量が軽いためプラズマアーク内部へ原料が入りこまずに、溶融が不十分な状態で成膜されるので、緻密な膜形成が困難になる。また、原料密度が低く、原料段階で気孔が存在する場合には、それが溶射膜 5 2中にも移行し、緻密な溶射膜 5 2 が形成できない。このため、原料の嵩密度は、 Y ₂0₃につレヽては、 1 . 5 g / c m ³以上が好ましく、 1 . 8 g Z c m ³以上がより好ましく、上限は 3 . O g c m ³以下とすることが望ましい。また、 A 1 ₂0₃の嵩密度については、 1 . O g Z c m ³ 以上が好ましく、 1 . 2 g / c m ³以上がより好ましく、上限は 2. 4 g c m ³以下とすることが望ましい。

また、原料は、通常の市販粉末に造粒を行うことにより顆粒化し、粉末の状態と比較して流動性を改善したものを用いることが好ましレヽ

前記のように、 Y ₂ O ₃膜の溶射に用いる原料は、 1 . 5 g c m ³ 以上の嵩密度を持つものが好ましいが、平均顆粒径が 1 0〜 8 0 μ m になるように造粒した後に 1 0 0 0〜 1 9 0 0 °Cで仮焼した Y ₂ O ₃ 顆粒を使用することが望ましい。また、 A 1 ₂ O ₃膜の溶射に用いる原料は、 1 . 0 g Z c m ³以上の嵩密度を持つものが好ましいが、平均顆粒径が 1 0〜 8 0 /z mになるように造粒した後に、 1 0 0 0〜 1 7 0 0 °Cで仮焼した A 1 ₂ O ₃顆粒を使用することが望ましい。

顆粒化と仮焼により、高密度であることに加え、流動性に優れ、原料供給中に容易に崩れることのない、強固な顆粒とすることができる。密度が高く、流動性に優れた強固な顆粒は、プラズマアーク内部への安定した原料供給が可能であり、これにより、緻密で、ボイドの小さい耐食性の良好な膜を得ることができる。

顆粒の造粒は、ァトマィザ一式やノズル式などの種々のスプレードライヤ一などを用い、公知の造粒方法に従って実施できる。顆粒の平均粒径は 1 0〜 8 0 μ mが好ましく、これにより溶射原料の流動性が高くなり、所望の製品を得ることができる。より好ましくは、 1 5〜 4 0 μ mである。平均粒径が 1 0 μ mに満たない場合、顆粒の流動性向上の効果がみられなくなり、膜自身の密度の低下を招いたり、原料がプラズマにはじかれてプラズマアーク中で溶融する量が減少することによる成膜速度の低減（生産性の低下）を招くため好ましくない。逆に 8 0 μ ιηを超えると、プラズマアーク中で原料が十分に融けきれないため、膜内部の気孔率を高めたり、基材 5 3 との密着力の低下を招くために好ましくない。

また、顆粒の仮焼方法としては、電気炉、ガス炉など、公知の焼成炉を用いることができる。仮焼の時間としては、 0 . 3〜 3時間程度が好ましく、 0 . 5〜：！時間がより好ましい。

顆粒化後、 Υ ₂ Ο ₃原料の場合は 1 0 0 0 °C〜 1 9 0 0 °Cの温度範囲で、また、 1 ₂ 0 ₃原料の場合は 1 0 0 0 °(：〜 1 7 0 0 °( の温度範囲で、それぞれ燒成することにより、顆粒中の一次粒子がネッキングを起こし、これにより顆粒の強度が向上する。よって、プラズマァークへの原料供給の段階で顆粒が崩れて粉末状になつて流動性が低下する事態を防ぐことが可能となる。その結果としてプラズマアークへの安定した原料供給が可能になり、所望の溶射膜 5 2が製造できる。焼成温度が 1 0 0 0 °Cに満たない場合は、一次粒子のネツキングがほとんど起こらないため、焼成による効果が少なく、焼成温度が Y ₂ 0 ₃原料の場合で 1 9 0 0 °C、 A 1 ₂ 0 ₃原料の場合で 1 7 0 0 °C を超えると、ネッキングの効果が過剰となり、一次粒子だけでなく顆粒同士が付着した凝集粒になってしまうため、流動性の向上効果が得られず、加えてプラズマアーク中での原料溶融が不十分になることにより基材 5 3 との衝突時に粒子がつぶれなくなってしまうため、効果が低減する。

仮焼後の原料は、そのまま溶射施工することができるが、仮焼後に顆粒状の原料に水分が付着する場合があるので、溶射施工前に付着した水分を除去するため、さらに乾燥処理することが望ましい。溶射に用いるセラミックス原料の乾燥が不十分な場合、原料に吸着された水分により原料が原料供給器内で詰まり、供給が不安定となって原料溶融も不充分となる。このため、原料は、予め含水率が 1質量％以下になるまで乾燥させたものを用いることが好ましい。また、溶射中には原料からの水分蒸発によりボイドが発生する確率が高くなるため、原料の含水率は 0 . 5質量％以下がより好ましい。原料を乾燥する際の目安としては、例えば 7 0 °C以上の温度で 1 2時間以上加熱することにより、含水率を概ね 1質量％以下にまで低下させることが可能であり、 2 5 0 °C以上の温度で 1 2時間以上加熱することにより、含水率を概ね 0. 5質量％以下にまで低下させることが可能となる。

基材 5 3 としては、ブラスト等の表面処理を施したものを用いることができる。プラスト処理後の基材 5 3は十分洗浄を行い、表面に付着したブラスト材、削り屑等をきれいに除去しておくことが好ましレ、。基材 5 3表面にこれらのゴミが残存していると膜の密着力が低下するので好ましくない。

以上述べたように、原料を顆粒化およぴ仮焼した後、図 3のような 2個のアノードトーチを備えた溶射装置により、 4 0〜 1 1 O k Wの出力でプラズマ溶射することにより、基材 5 3 との密着性、機械的抵抗性に優れ、かつ優れたェツチング耐性を兼ね備えた溶射膜 5 2を得ることができる。

以下、実施例、比較例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれによって制約されるものではない。

実施例：！〜 1 0、比較例：！〜 9

表面粗さ R a > 4 mに粗面させた基材を準備し、異なる種類の溶射装置を用い、 Y ₂0₃溶射膜を形成してテストプレートとした。溶射装置としては、互いに分離した 2つのァノードトーチを備えた溶射装置（図 3参照）、アノードトーチが一体型の溶射装置、および高速フレーム溶射（HV O F ) 装置を用いた。基材としては、 A 1 ( J I S 6 0 6 1 )、ステンレス（ S U S 3 0 4 )、純度 9 9 . 5 %の緻密質アルミナセラミックス（ 9 9. 5 % A 1 ₂ O 3 ) および金属セラミックス複合材料（ S i C/ A 1複合材料）を用いた。

溶射膜の製造条件として、原料の造粒（顆粒化）の有無、平均顆粒径およぴ顆粒焼成温度、並びに溶射膜厚おょぴ溶射出力を表 1および表 2に示すように変化させて実施例 1 〜 1 0、比較例 1 〜 9 とした。なお、他の製造条件として、基材温度は 1 0 0 °c、プラズマガスは酸素ガスを用い、その流量を 4 5 L /m i n とし、溶射距離は 9 O mm、原料供給量（標準）は 2 0 g /m i n、スキャンスピードは 4 0 0 m mZ s 、合計パス数は、膜厚 1 5 0 m以下は 3回、膜厚 1 5 0 μ m 超 2 5 O /z m以下は 4回、膜厚 2 5 0 / m超 3 5 0 μ πι以下は 6回、膜厚 3 5 Ο μ πι超 5 0 0 z m以下は 8回とした。

各実施例、比較例について、成膜性、膜内部気孔率、膜全体気孔率、エッチング速度、プラズマ照射による密着強度劣化、プラズマ照射後の純水超音波洗浄による密着強度劣化をそれぞれ以下に示す方法で '評価した。その結果を併せて表 1および表 2に示した。

<成膜性〉

成膜性は、溶射後の膜剥離を確認し、成膜可能な試料を〇、膜の一部が剥離したり、膜に亀裂が発生したりした試料を△、膜が付着せず成膜出来なかった試料を Xとした。

ぐ気孔率 >

溶射膜全体の気孔率は、溶射膜のみを基材から剥離してアルキメデス法により測定した。

溶射膜内部の気孔率は、剥離した溶射膜について、射放し表面と剥離表面（基材と接触していた面）の両面から、それぞれダイヤモンドスラリーを用いたラップ盤による研磨加工を行い、表面粗さが 0 . 5 μ mになった時点で研磨を止め、溶射膜内部気孔率の試験片とした。これをアルキメデス法により測定した。

くエッチング速度 >

エッチング速度に関しては、溶射膜を有するテストプレート表面を研磨した後に研磨面の一部をポリイミドテープでマスクし、 R I E (反応性イオンエッチング）を実施し、マスクのある部分とない部分の段差を測定することにより算出した。

このエッチング試験に使用した R I E装置の概略構成を図 4 に示した。この R I E装置 1 0 1 は、一対の電極板が上下平行に対向した平行平板型 R I E装置として構成されている。 R I E装置 1 0 1 は、チャンバ一 1 0 2内に、テストプレート T Pの載置台であり、かつ下部電極としても機能するサセプター 1 0 3 を有している。この試験では、その直径 L ₂が 4 8 0 mmであるサセプター 1 0 3 を用いた。

サセプター 1 0 3の上方には、このサセプター 1 0 3 と平行に対向して上部電極として機能するシャワーへッド 1 0 5が設けられている。サセプター 1 0 3 とシャワーへッド 1 0 5 との間隔（電極間ギヤップは図示しない昇降機構により調節可能となっている。シャヮ一へッド 1 0 5 には、ガス供給管 1 0 8が接続されており、このガス供給管 1 0 8は、バルブ 1 0 9 の上流側で分岐し、 C F ₄ガス供給源 1 1 0および O ₂ガス供給源 1 1 1 に接続されている。これらのガス供給源からの配管には、それぞれ図示しない流量調節手段が設けられ、エッチングガスとしての C F ₄ガスと 0₂ガスの流量を調整できるように構成されている。エッチングガスは、ガス供給管 1 0 8 を介してシャワーへッド 1 0 5内のガス供給室 1 0 7に至り、ガス吐出口 1 0 6から均等に吐出される。

下部電極として機能するサセプター 1 0 3には、図示しない整合器を介して高周波電源 1 1 2が接続されており、この高周波電源 1 1 2 は、例えば 1 3. 5 6 M H z の周波数の高周波電力を下部電極であるサセプター 1 0 3 に供給することができる。チャンバ一 1 0 2の底部には、排気口 1 0 4 が形成されており、図示しない真空ポンプを用いてチャンバ一 1 0 2内を所定の減圧雰囲気まで真空引きできるように構成されている。

以上の構成の R I E装置 1 0 1 において、テストプレート T Pをサセプター 1 0 3上に载置し、電極間ギャップ L iを 1 0 0 mmに調整した後、チャンバ一 1 0 2内の排気を行ない、 6 . 7 P a ( 5 0 m T o r r ) の高真空状態とした。その後、エッチングガスを C F ₄ ： O ₂ = 8 0 ： 2 0の混合比で、流量 5 0 m L /m i n ( s c c m) に制御しながらチャンバ一 1 0 2内に供給した。この状態で、下部電極としてのサセプター 1 0 3 に 1 0 0 0 Wの高周波電力を印加することにより、高周波電界を生じさせ、エッチングガスをプラズマ化してテストプレート表面にエッチングを実施した。エッチングは 2時間行つた。

ぐ密着強度劣化 >

プラズマ照射による密着強度劣化は、上記条件にてプラズマエッチング処理を行った前後での密着強度を、 5個のテストピース ( φ 2 5 mm)について引張りスピード 1 m m/m i nの条件で引張り試験を行なって測定し、その平均値を求めた後に、次の式、

(プラズマ照射後の密着強度）

(プラズマ照射前の密着強度）により算出した。このプラズマ照射による密着強度劣化は、その値が高い場合は、プロセス中に溶射膜が剥離する可能性があるため、 3 0 %以下であることが好ましい。純水超音波洗浄による密着強度劣化は、上記条件にてプラズマエツチング処理を行った後、さらに、純水中で 4 0 k H z の超音波により 1 0分間洗浄後、 7 0 °Cで 1 時間乾燥する洗浄 ·乾燥工程を 3 0回繰り返し、その 3 0回の洗浄 · 乾燥工程の前後での密着強度を、 5個のテストピース ( φ 2 5 m m ) について引張りスピード l m m / m i n の条件で引張り試験を行なって測定し、その平均値を求めた後に、次の式、

(純水超音波洗浄後の密着強度）密着強度劣化（％) = X 1 0 0

(純水超音波洗浄前の密着強度）により算出した。この純水超音波洗浄による密着強度劣化の値が高い場合は、プロセス中に溶射膜が剥離する可能性があるため、 3 0 %以下であることが好ましい。

表 1

«1：成膜可能な試料→0、膜の一部が剥離したリ膜に亀裂が発生した試料—厶、成膜出来なかった (膜が付着しなかった)試料— X ※2：ガス： CF₄+20¾O₂、出力： 1000W、ガス流量: 50mL/min(sccm)、圧力： 6.7Pa(50mTorr)、処理時間： 2時間

※3：※ のプラズマ条件にてエッチング処理した後の密着力劣化

※ ：※ 2のプラズマ処理を行い、更に 40kHz - 10min洗浄後に 70°C-1時間乾燥する工程を 30回繰返した後の密着強度劣化

表 2

※ ：成膜可能な試料→ο、膜の一部が剥離したり膜に亀裂が発生した試料 "》厶、成膜出来なかった (膜が付着しなかった)試料—

※2:ガス： CF₄+20¾O₂、出力： 1000W、ガス流 g:50mL/mi'n(sccm),圧力： 6.7Pa(50mTotr)、処理時間： 2時間

※3：※？のプラズマ条件にてエッチング処理した後の密着力劣化

※ヰ：※ 2のプラズマ処理を行い、更に 40kH_Z-10min洗浄後に 70¾-1時間乾燥する工程を 30回繰返した後の密着強度劣化

表 1およぴ表 2から明らかなように、実施例 1 〜 1 0の互いに分離した 2 つのアノードトーチを備えた溶射装置により溶射した Y ₂ 0 ₃ 溶射膜では、膜内部の気孔率が 7 %以下であり、かつ膜全体の気孔率力 S 1 0 %を超えており、 C F ₄ + Ο ₂プラズマによるエッチング速度が 5 IX m / i n以下となっていることが確認された。

また、実施例 1 〜 1 0の溶射膜においては、プラズマ照射前後の密着強度劣化が 3 0 %以内であった。また、プラズマ照射後の基材と溶射膜界面の腐食が小さく、プラズマ照射後かつ純水超音波洗浄後の密着強度劣化も 3 0 %以内であることが確認された。

実施例 1 〜 1 0では、溶射膜の特性に基材の材質の違いに基づく差異は認められず、いずれの材質の基材においても良好な溶射膜が得られることが示された。

一方、溶射の際に、初回パスの条件調整を行なわなかった比較例 1 では、密着強度劣化の特性が著しく低かった。これは、膜全体の気孔率が 8 . 5 %と小さく、緻密すぎるため、熱応力への耐性が低下したものと考えられる。また、初回パスの出力低減量が大きすぎた比較例 2や、初回パスの原料増加量が多すぎた比較例 3では、成膜性に問題があり（一部剥離が生じた）、実用不可であり、密着強度劣化の測定も不可能であった。 - また、原料の顆粒化を行なわなかった比較例 4、顆粒化は行なつたものの平均顆粒径が大きすぎた比較例 5、顆粒焼成温度が低すぎた比較例 6では、膜内部の気孔率が 7 %を超えており、エッチング速度も高くなって耐プラズマ性が悪かった。

また、溶射出力が低い比較例 7では、成膜が不能であった。

さらに、アノード一体型の溶射装置を用いた比較例 8および H V O F (高速フレーム溶射）装置を用いた比較例 9においては、膜内部の気孔率が 7 %を超えており、エッチング速度が高く、耐プラズマ性が悪力つ 7こ。実施例 1 1〜 2 0、比較例 1 0〜 1 8

表面粗さ R a > 4 に粗面させた基材を準備し、異なる種類の溶射装置を用い、 A 1 ₂0₃溶射膜を形成してテストプレートとした。溶射装置および基材としては、 A l ( J I S 6 0 6 1 )、ステンレス（ S U S 3 0 4 )、カーボンおよび金属セラミックス複合材料 ( S i CZA l複合材料）を用いた。

溶射膜の製造条件として、原料の造粒（顆粒化）の有無、平均顆粒径ぉよぴ顆粒焼成温度、並びに溶射膜厚およぴ溶射出力を表 3および表 4に示すように変化させて実施例 1 1〜 2 0、比較例 1 0〜 1 8 とした。他の製造条件は、実施例 1等と同様とした。各実施例、比較例について、実施例 1等と同様の基準で成膜性、膜内部気孔率、膜全体気孔率、エッチング速度、プラズマ照射による密着強度劣化、プラズマ照射後の純水超音波洗浄による密着強度劣化をそれぞれ評価した。その結果を併せて表 3および表 4に示した。

表 3

※ ：成膜可能な試料— 0、膜の一部が剥離したリ膜に亀裂が発生した試料—厶、成膜出来なかった (膜が付着しなかった)試料— X

※ ：ガス： CF₄+20¾O₂、出力： 1000W、ガス流量: 50mL/mh(sccm)、圧力： 6.7Pa(50mTorr)、処理時間： 2時間

※3：※2のプラズマ条件にてエッチング処理した後の密着力劣化

※ ： 5¾2のプラズマ処理を行い、更に 40kHz-10min洗浄後に 70°C-1時間乾燥する工程を 30回繰返した後の密着強度劣化

表 4

※ ：成膜可能な試料— o、膜の一部が剥離した y膜に亀裂が発生した試料—厶、成膜出来なかった (膜が付着しなかった)試料— X

※2:ガス： CF₄+20?iO₂、出力： 1000W、ガス流量: 50mL/min(sccm)、圧力： 6.7Pa(50mTorr)、処理時間： 2時間

※ヰ：※ 2のプラズマ処理を行い、更に 40kHz-10min洗浄後に 70°C-1時間乾燥する工程を 30回繰返した後の密着強度劣化

表 3および表 4から明らかなように、実施例 1 1 〜 2 0の互いに分離した 2 つのァノードトーチを備えた溶射装置により溶射した A 1 ₂ O ₃溶射膜では、膜内部の気孔率が 7 %以下であり、かつ膜全体の気孔率が 1 0 %を超えており、 C F ₄十 O ₂プラズマによるエツチング速度が 2 0 μ m / m i n以下となっていることが確認された。

また、実施例 1 1 〜 2 0の溶射膜においては、プラズマ照射前後の密着強度劣化が 2 0 %以内であり密着性に優れていた。また、プラズマ照射後の基材と溶射膜界面の腐食が小さく、プラズマ照射後の純水超音波洗浄後の密着強度劣化も 3 0 %以内であることが確認された。

実施例 1 1 〜 2 0では、溶射膜の特性に基材の材質の違いに基づく差異は認められず、いずれの材質の基材においても良好な溶射膜が得られることが示された。

一方、溶射の際に、初回パスの条件調整を行なわなかった比較例

1 0では、密着強度劣化の特性が著しく低かった。これは、膜全体の気孔率が 8 . 1 %と小さく、緻密すぎるため、熱応力への耐性が低下したものと考えられる。逆に、初回パスの出力低減量が大きすぎた比較例 1 1や、初回パスの原料増加量が多すぎた比較例 1 2では、成膜性に問題があり（一部剥離が生じた）、実用不可であり、密着強度劣化の測定も不可能であった。

また、原料の顆粒化を行なわなかった比較例 1 3、顆粒化は行なつたものの平均顆粒径が大きすぎた比較例 1 4、顆粒焼成温度が低すぎた比較例 1 5では、膜内部の気孔率が 7 %を超えており、エッチング速度も高くなって耐プラズマ性が悪かった。

また、溶射出力が低い比較例 1 6では、成膜が不能であった。さらに、アノード一体型の溶射装置を用いた比較例 1 7および H V O F (高速フレーム溶射）装置を用いた比較例 1 8においては、膜内部の気孔率が 7 %を超えており、エッチング速度が高く、耐プラズマ性が悪かった。産業上の利用可能性

本発明の耐食性部材は、例えば半導体装置や液晶装置などの製造ェ程で好適に利用可能である。

Claims

請求の範囲

1. 腐食性環境下で用いられる耐食性部材であって、

基材と、該基材表面の一部もしくは全部を被覆するセラミックス溶射膜とを備え、

前記セラミックス溶射膜は、膜厚が 5 0〜 5 0 0 μ mであり、前記基材から剥離した状態で、セラミックス溶射膜全体の気孔率が 1 0 % を超えるとともに、前記セラミックス溶射膜の表面と前記基材からの剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが 0. 5 μ mに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が 7 %以下であることを特徴とする、耐食性部材。

2 . 請求項 1 において、前記セラミックス溶射膜は、材質が Y ₂ O ₃であり、かつ電極間ギャップ 1 0 0 m mの平行平板型 R I E 装置により、 8 0 % C F ₄および 2 0 % O ₂からなる混合ガスを用レ、、流量 5 0 m L /m i n、出力 1 0 0 0 W、圧力 6. 7 P a の条件でプラズマエッチングを行ったとき、エッチング速度が 5 n m/m i n以下である膜であることを特徴とする、耐食性部材。

3. 請求項 2において、前記セラミックス溶射膜は、原料として、平均顆粒径を 1 0 〜 8 0 /i mに造粒したのちに、 1 0 0 0 〜 1 9 0 0 °Cで仮焼した顆粒状 Y ₂ O ₃を使用するとともに、

2個のアノードトーチを備えた溶射装置により、前記基材に対し 4 0〜 1 1 0 k Wの出力でプラズマ溶射して得られるものであることを特徴とする、耐食性部材。

4 . 請求項 1 において、前記セラミックス溶射膜は、材質が A 1 ₂ O ₃であり、かつ電極間ギャップ 1 0 0 m mの平行平板型 R I E装置により、 8 0 % C F ₄および 2 0 % O ₂からなる混合ガスを用レヽ、流量 S O m L /m i n、出力 1 0 0 0 W、圧力 6 . 7 P _a の条件でプラズマエッチングを行ったとき、エッチング速度が 2 0 n m Z m i n以下である膜であることを特徴とする、耐食性部材。

5 . 請求項 4において、前記セラミックス溶射膜は、原料として、平均顆粒径を 1 0 〜 8 0 μ πιに造粒したのちに、 1 0 0 0 〜 1 7 0 0 °Cで仮焼した顆粒状 A 1 ₂ O ₃を使用するとともに、

2個のアノードトーチを備えた溶射装置により、前記基材に対し 4 0〜 1 1 O k Wの出力でプラズマ溶射して得られるものであることを特徴とする、耐食性部材。

6. 請求項 3において、前記セラミックス溶射膜は、前記溶射装置により、複数回のパス施工により成膜されたものであり、初回パス施ェ時の前記溶射装置の出力を、 2 パス目以降の施工に比べ、 2 〜 1 5 %低減して施工されたものであることを特徴とする、耐食性部材。

7. 請求項 5において、前記セラミックス溶射膜は、前記溶射装置により、複数回のパス施工により成膜されたものであり、初回パス施ェ時の前記溶射装置の出力を、 2パス目以降の施工に比べ、 2 〜 1 5 %低減して施工されたものであることを特徴とする、耐食性部材。

8. 請求項 3において、前記セラミックス溶射膜は、前記溶射装置により、複数回のパス施工により成膜されたものであり、初回パス施ェ時の原料投入量を、 2パス目以降の施工に比べ、 3〜 2 0 %増加させて施工されたものであることを特徴とする、耐食性部材。

9. 請求項 5において、前記セラミックス溶射膜は、前記溶射装置により、複数回のパス施工により成膜されたものであり、初回パス施ェ時の原料投入量を、 2パス目以降の施工に比べ、 3〜 2 0 %増加させで施工されたものであることを特徴とする、耐食性部材。

1 0. プラズマ溶射により基材表面に Y ₂ O ₃膜を被覆する耐食性部材の製造方法であって、

Y ₂ 0 ₃原料を平均顆粒径が 1 0〜 8 0 μ ηιに造粒する顆粒化工程と、

顆粒化した Υ ₂ Ο ₃原料を 1 0 0 0〜 1 9 0 0 °Cで仮焼する仮焼ェ程と、

仮焼後の前記 Y ₂ O ₃原料を、 2個のアノードトーチを備えた溶射装置により 4 0〜 1 1 0 k Wの出力で前記基材表面に溶射するブラズマ溶射工程と、を含み、

膜厚が 5 0〜 5 0 0 mであり、前記基材から剥離した状態で、膜全体の気孔率が 1 0 %を超えるとともに、膜の表面と前記基材からの剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが 0 . 5 μ mに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が 7 %以下である Y ₂ O ₃膜を形成することを特徴とする、耐食性部材の製造方法。

1 1 . プラズマ溶射により基材表面に A 1 ₂ O ₃膜を被覆する耐食性部材の製造方法であって、

A 1 ₂ O ₃原料を平均顆粒径が 1 0〜 8 0 μ mに造粒する顆粒化工程と、

顆粒化した A 1 ₂ O ₃原料を 1 0 0 0〜 1 7 0 0 °Cで仮焼する仮焼工程と、

仮焼後の前記 A 1 ₂ 0 ₃原料を、 2個のァノードトーチを備えた溶射装置により 4 0 〜 1 1 0 k Wの出力で基材表面に溶射するプラズマ溶射工程と、

を含み、膜厚が 5 0〜 5 0 0 μ mであり、前記基材から剥離した状態で、膜全体の気孔率が 1 0 %を超えるとともに、膜の表面と前記基材からの剥離面との両方から、それぞれ表面粗さが 0 . 5 mに達するまで研磨したときの研磨後の膜内部の気孔率が 7 %以下である A 1 ₂ 0 ₃膜を形成することを特徴とする、耐食性部材の製造方法。

1 2 . 請求項 1 0において、前記プラズマ溶射工程は、前記溶射装置による複数回のパス施工を含むものであり、初回パス施工時の前記溶射装置の出力を、 2 パス目以降の施工に比べ、 2〜 1 5 %低減して施工することを特徴とする、耐食性部材の製造方法。

1 3 . 請求項 1 1 において、前記プラズマ溶射工程は、前記溶射装置による複数回のパス施工を含むものであり、初回パス施工時の前記溶射装置の出力を、 2 パス目以降の施工に比べ、 2〜 1 5 %低減して施工することを特徴とする、耐食性部材の製造方法。

1 4 . 請求項 1 0において、前記プラズマ溶射工程は、前記溶射装置により、複数回のパス施工を含むものであり、初回パス施工時の原料投入量を、 2パス目以降の施工に比べ、 3〜 2 0 %増加させて施工することを特徴とする、耐食性部材の製造方法。

1 5 . 請求項 1 1 において、前記プラズマ溶射工程は、前記溶射装置により、複数回のパス施工を含むものであり、初回パス施工時の原料投入量を、 2パス目以降の施工に比べ、 3〜 2 0 %増加させて施工することを特徴とする、耐食性部材の製造方法。