WO2021215376A1 - イットリウムインゴット及びそれを用いたスパッタリングターゲット - Google Patents

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ingot
less
sputtering target
sputtering
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裕也 土田
雅実 召田
原　浩之
修 松永
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    • C23C14/08—Oxides
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Definitions

  • the present invention relates to a yttrium ingot for film formation and a sputtering target using the same.
  • microfabrication by dry etching using highly corrosive halogen-based gases such as fluorine-based and chlorine-based gases and these plasmas is one of the important processes. It is known that these corrosive gases and plasmas corrode and damage the components of semiconductor manufacturing equipment, and the resulting particles cause deterioration of the quality of the device. Most of the constituent members of the semiconductor manufacturing apparatus are consumables, and are regularly replaced in order to prevent a decrease in yield and quality due to the above damage. There is also a problem that the equipment operating rate decreases due to the downtime associated with member replacement and equipment maintenance, and productivity deteriorates. In the semiconductor manufacturing process, components with excellent plasma resistance and gas corrosion resistance are used. Development is required.
  • a method for manufacturing a member containing yttrium oxide As a method for manufacturing a member containing yttrium oxide, a method of forming an yttrium oxide film on a base material by a thermal spraying method as in Patent Document 1 is the mainstream industrial process from the viewpoint of manufacturing cost and upsizing.
  • a thermal spraying method since the ceramic powder is melted and rapidly cooled and solidified to form a film, surface defects and voids are present on the film surface. The presence of such defects deteriorates the plasma resistance and causes the generation of particles. Therefore, a method for forming a dense yttrium oxide film with high efficiency is required.
  • a sputtering method can be mentioned as one of the film forming methods other than the thermal spraying method.
  • the sputtering method is a method in which cations such as Ar ions are physically collided with a target installed on the cathode, the materials constituting the target are released by the collision energy, and a film is deposited on a substrate installed at a facing position.
  • DC sputtering method DC sputtering method
  • RF sputtering method high frequency sputtering method
  • AC sputtering method AC sputtering method
  • film formation by the sputtering method enables film formation in a low temperature process compared to film formation by the thermal spraying method, suppresses the formation of defects such as voids, and can form a more dense film. Conceivable. Further, in the film formation by the sputtering method, it is also possible to form an oxide or a nitride by forming the film by reactive sputtering in which a gas such as oxygen or nitrogen is introduced into the sputtering chamber.
  • Non-Patent Document 1 it is possible to form a yttrium oxide film on a substrate by DC discharge of an yttrium target and introducing oxygen during sputtering, but it is formed depending on the sputtering conditions.
  • the quality of the membrane is very different.
  • the film formation is performed using an yttrium target having a purity of 99.5%, but the correlation between the physical properties of the sputtering target such as density and purity and the sputtering characteristics and the sputtering of the film formed by sputtering.
  • the relationship with quality has not been fully examined. Therefore, further studies were required on the physical characteristics and spatter characteristics of the yttrium target and the characteristics of the film to be formed.
  • An object of the present invention is to provide an yttrium sputtering target having a small amount of particles, an yttrium ingot for an yttrium sputtering target capable of obtaining a low resistance capable of achieving a high plasma resistance and a high film forming speed, and a sputtering target using the same. ..
  • the present inventors have obtained an yttrium sputtering target with less generation of particles and a yttrium sputtering target with high plasma resistance and low resistance capable of achieving a high film formation rate.
  • the yttrium ingot that can be obtained is found, and the present invention has been completed.
  • the aspects of the present invention are as follows.
  • the content as a fluorine atom is 10 wt% or less, the surface roughness of the sputtered surface when targeted is 10 nm or more and 2 ⁇ m or less, and the number of pores having a diameter of 100 ⁇ m or more in the yttrium ingot is 0.1.
  • An yttrium sputtering target comprising the yttrium ingot according to any one of (1) to (8).
  • a method for producing an yttrium oxide film which comprises sputtering using the yttrium sputtering target according to any one of (9) to (11).
  • the yttrium ingot of the present invention has a smooth surface and few surface oxide layers, when used as a sputtering target, stable discharge characteristics can be obtained without being affected by the oxidized high resistance portion, and high productivity can be obtained. Is possible.
  • the present invention is a yttrium ingot, the content as a fluorine atom is 10 wt% or less, the surface roughness of the sputtered surface when targeted is 10 nm or more and 2 ⁇ m or less, and a pore having a diameter of 100 ⁇ m or more in the yttrium ingot. It is an yttrium ingot for an yttrium sputtering target, which is characterized by having a number of 0.1 pieces / cm 2 or less and a relative density of 96% or more, and generating less particles.
  • the content as a fluorine atom is 10 wt% or less. If it exceeds 10 wt%, the resistivity of the ingot increases, and highly productive DC discharge cannot be performed.
  • the surface roughness of the sputtered surface when used as a target is 10 nm or more and 2 ⁇ m or less, preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, and more preferably 10 nm or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the thickness is 10 nm or more and 2 ⁇ m or less, preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, and more preferably 10 nm or more and 0.3 ⁇ m or less.
  • the number of pores having a diameter of 100 ⁇ m or more is 0.1 pieces / cm 2 or less, preferably 0.01 pieces / cm 2 or less, and more preferably 0.005 pieces / cm 2 or less. If there are many pores with a diameter of 100 ⁇ m or more, it may cause abnormal discharge or particles during sputtering.
  • the relative density is 96% or more, preferably 98% or more, more preferably 99% or more, still more preferably 99.8% or more. If it is less than 96%, it is fragile especially in a large ingot, and it is not possible to manufacture an ingot with a good yield. Further, when a high power is applied by sputtering using such an ingot, cracks are likely to occur during discharge, which causes a decrease in productivity in the film forming process, which is not preferable.
  • the average particle size (D50) of the yttrium ingot is preferably 3000 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the impurity content of yttrium ingot when the content of rare earth elements is REwt% and the content of metal elements other than rare earths is Mwt%, 98 ⁇ 100-RE-M ⁇ 99.999 is preferable. It is preferably 99 ⁇ 100-RE-M ⁇ 99.999, and more preferably 99.9 ⁇ 100-RE-M ⁇ 99.999.
  • the present inventors examined the correlation between the amount of impurities and the discharge characteristics within the above range, and determined the purity that can be suitably used in sputter film formation.
  • the yttrium ingot preferably has a volume resistivity of 0.00001 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 0.00001 ⁇ ⁇ cm or more and 0.001 ⁇ ⁇ cm or less.
  • Yttrium is very easy to oxidize, and oxidation proceeds naturally in the atmosphere. Since yttrium oxide formed by oxidation is an insulator, it causes abnormal discharge during sputter discharge, especially when a film is formed by DC discharge. By setting the volume resistivity within the above range, stable discharge characteristics can be obtained in any of DC sputtering, RF sputtering, and AC sputtering.
  • the yttrium ingot can be ground into a plate shape using a machining machine such as a surface grinding machine, a cylindrical grinding machine, a lathe, a cutting machine, or a machining center.
  • a machining machine such as a surface grinding machine, a cylindrical grinding machine, a lathe, a cutting machine, or a machining center.
  • the method for producing the yttrium ingot of the present invention is not particularly limited, and in dissolution and solidification for high purity such as vacuum dissolution and EB dissolution, pores having a diameter of 100 ⁇ m or more are likely to be generated due to vaporization at the time of dissolution. It is difficult to obtain an ingot with few pores. Therefore, it is preferable to compress the ingot produced by the dissolution method by the hot isostatic pressing method (HIP method) to crush the pores.
  • HIP method hot isostatic pressing method
  • yttrium is a material that is easily oxidized
  • the HIP temperature is preferably 1000 ° C. or lower.
  • the pressure is preferably 100 MPa or less. By doing so, it becomes possible to obtain an yttrium ingot having a diameter of 100 ⁇ m or more and a small pore.
  • the yttrium ingot of the present invention is an ingot for an yttrium sputtering target that has high plasma resistance and a low resistance capable of achieving a high film formation rate
  • the content as a fluorine atom is 0.05 wt% or more and 10 wt% or less.
  • Yttrium ingot (hereinafter, also referred to as “fluorine-containing yttrium ingot”) is preferable, and more preferably 0.05 wt% or more and 8 wt% or less, 0.05 wt% or more and 5 wt% or less, 0.1 wt% or more and 4 wt% or less. More preferably, it is 0.2 wt% or more and 3 wt% or less. If it is less than 0.05 wt%, the plasma resistance due to the effect of adding fluorine is not improved.
  • the content as a fluorine atom is an amount indicating the weight ratio of the fluorine atom in the entire yttrium ingot, and is measured by using GDMS (glow discharge mass spectrometry) or ICP (emission spectroscopic analyzer). Is possible.
  • the fluorine-containing yttrium ingot preferably contains yttrium oxyfluoride.
  • yttrium oxyfluoride By containing yttrium oxyfluoride, it is possible to suppress the inability to produce yttrium oxyfluoride due to composition deviation during sputtering.
  • YOF yttrium oxyfluoride
  • many compounds are present as yttrium oxyfluoride (YOF)
  • YOF yttrium oxyfluoride
  • trigonal YOF Since the trigonal YOF has high stability, the final mechanical properties are high.
  • the abundance ratio is preferably 0.1% or more and 35% or less, more preferably 0.1% or more and 20% or less, and further preferably 0.1% or more and 10% or less in terms of area ratio. Within this range, stable discharge is possible, and a film containing yttrium oxyfluoride can be produced.
  • the fluorine-containing yttrium ingot contains a specific amount of fluorine, and the content of impurities other than fluorine is preferably 98 ⁇ 100-RE ⁇ 99.999, more preferably when the content of the rare earth element is REwt%. 99 ⁇ 100-RE ⁇ 99.999, more preferably 99.9 ⁇ 100-RE ⁇ 99.999. It is possible to suppress abnormal discharge and particle generation by reducing the amount of rare earth impurities and further increasing the purity of the yttrium target. Higher purity is not preferable because the purification process is complicated and the production cost is high.
  • the present inventors examined the correlation between the amount of impurities and the discharge characteristics within the above range, and determined the purity that can be suitably used in sputter film formation.
  • the rare earths here are Ce, Pr, Nd, Sn, Eu, Gd, Tb, Py, Ho, and Er.
  • the average particle size (D50-2) of the fluorine-containing yttrium ingot is preferably 100 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or more and 75 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less. be.
  • the average particle size is made finer, and the yttrium ingot maintains high strength even if it contains yttrium oxyfluoride.
  • Sputtering targets using such ingots enable high-speed film formation with high power. Further, since fluorine is uniformly dispersed, it is possible to reduce the composition variation in the film.
  • the fluorine-containing yttrium ingot preferably has a volume resistivity of 1 ⁇ ⁇ cm or less, more preferably 0.00001 ⁇ ⁇ cm or more and 1 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 0.00001 ⁇ ⁇ cm or more 0.001 ⁇ . -Cm or less.
  • Yttrium is very easy to oxidize, and oxidation proceeds naturally in the atmosphere. Since yttrium oxide formed by oxidation is an insulator, it causes abnormal discharge during sputter discharge, especially when a film is formed by DC discharge. By setting the volume resistivity within the above range, stable discharge characteristics can be obtained in any of DC sputtering, RF sputtering, and AC sputtering.
  • the fluorine-containing yttrium ingot can be ground into a plate shape using a machining machine such as a surface grinding machine, a cylindrical grinding machine, a lathe, a cutting machine, or a machining center.
  • a machining machine such as a surface grinding machine, a cylindrical grinding machine, a lathe, a cutting machine, or a machining center.
  • the method for producing the fluorine-containing yttrium ingot is not particularly limited, and in order to mix a certain amount of fluorine, it is preferable to use a production method by dissolution and solidification such as vacuum dissolution or EB dissolution after the reduction treatment using yttrium fluoride. ..
  • Yttrium fluoride is a relatively stable substance, and it is possible to generate yttrium oxyfluoride by reduction. By controlling the reduction state at that time, the required amount of fluorine remains to make the fluorine uniform. It is possible to synthesize a yttrium ingot containing a specific amount of dispersed fluorine. When chloride is used as a starting material, fluorine cannot be uniformly contained, which is not preferable.
  • HIP method hot isostatic pressing method
  • the yttrium ingot of the present invention can be a sputtering target composed of the yttrium ingot.
  • a sputtering target can be obtained by bonding a backing plate made of oxygen-free copper, titanium, etc., or a backing tube with indium solder or the like, if necessary. It is preferable to use a sputtering target composed of a packing plate and an yttrium ingot.
  • the surface roughness of the yttrium ingot and the backing plate adhesive surface on the yttrium ingot side is preferably 10 nm or more and 2 ⁇ m or less, more preferably 10 nm or more and 1 ⁇ m or less, and further preferably 10 nm or more and 0. It is 3 ⁇ m or less.
  • the treatment cannot be performed due to the peeling of the oxide layer, and the adhesive ratio finally decreases.
  • the nm is 10 nm or more, the engagement between the surface and the surface to be treated is improved, the adhesive force is further improved, and high power discharge becomes possible.
  • the processing method for adjusting the surface roughness of the sputtered surface is not particularly limited, and a milling machine, an NC processing machine, a surface grinding machine, a polishing machine, etc. can be used. Since the surface layer of yttrium is easily oxidized, it is preferable that the final processing is performed after targeting, for example, after adhering the backing plate and the yttrium ingot. By doing so, surface oxidation during the bonding process can be suppressed, and impurities on the surface layer can be removed by reprocessing. It is preferable to vacuum package immediately after processing the sputtered surface of the sputtering target. By doing so, the oxidation of the surface layer can be suppressed.
  • the backing plate is for efficiently attaching the ingot, which is the film material part of the sputtering target, to the sputtering device, and the backing plate part is cooled by water cooling or the like to prevent the ingot part from being overheated during sputtering.
  • Indium or an indium alloy which has high thermal conductivity and is easy to use as solder, is used as the material to be bonded.
  • the material of the backing plate is not particularly limited, and copper, stainless steel, titanium, or the like can be used.
  • the adhesion ratio between the yttrium ingot and the backing plate is preferably 90% or more. It is more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more.
  • the treatment method is not particularly limited, and it is preferable to carry out vapor deposition, plating treatment, treatment with an ultrasonic soldering iron, or the like by depositing a metal having good adhesion to the solder material. By doing so, the solder and the yttrium ingot can be bonded without peeling.
  • the time from the oxide treatment to the surface treatment is preferably within 3 hours.
  • the adhesion rate between the yttrium ingot and the backing plate can be determined by, for example, ultrasonic flaw detection measurement.
  • ultrasonic flaw detection measurement it is preferable to adjust the measurement conditions using a pseudo-defect sample having a pseudo-void hole in the center of a plate material of a predetermined size.
  • the measurement sensitivity is adjusted so that the area of the detected defect matches the area of the predetermined void hole.
  • the material of the pseudo-defect sample is preferably the same as the sputtering target material. It is preferable that the distance between the ultrasonic incident surface and the bottom surface of the void hole in the pseudo-defect sample is the same as the distance between the ultrasonic incident surface of the sputtering target and the junction layer.
  • a film can also be manufactured by sputtering using the obtained yttrium sputtering target.
  • each measurement in this Example was performed as follows.
  • Relative Density The relative density was determined by measuring the bulk density by the Archimedes method in accordance with JIS R 1634 and dividing by the true density of metal ittrium (4.47 g / cm 3).
  • Pore rate measurement The entire image was measured with an X-ray transmission image, and the number and size of pores of 100 ⁇ m or more were extracted and converted from the measured area to pieces / cm 2.
  • Volume resistivity It was obtained by measuring and averaging 3 or more points by the 4-probe method.
  • Ra Surface Roughness Ra was measured using a surface roughness measuring device manufactured by Mitutoyo. (7) Analysis of Fluorine Content and Metal Impurity Amount The analysis value of the sample cut out from an arbitrary part after grinding 1 mm or more from the surface of the yttrium ingot after firing was used as the measurement data.
  • GDMS Glow discharge mass spectrometry
  • the yttrium target characteristics are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 3 The yttrium ingot and the yttrium target were prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment method was changed. Table 1 shows the ingot characteristics of yttrium.
  • Example 2 was filed with # 1000 and Example 3 was filed with # 3000 to obtain the surface roughness shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, the portion to be the sputtered surface is polished with a # 80 file at the indium stage, and the bonding surface is surface-polished with a # 400 file to obtain a predetermined roughness before bonding, and then promptly (1 hour).
  • Indium solder was applied using an ultrasonic soldering iron and surface treatment was performed. Then, the yttrium ingot and the yttrium sputtering target were prepared without vacuum packaging.
  • the adhesion ratio of the sputtering targets of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was measured.
  • the adhesion rate was measured by using an ultrasonic image inspection device (type: AT LINE, manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.) and attaching an ultrasonic flaw detector (type: I3-0508-T). Prior to the measurement, a pseudo sample made of the same material as the sputtering target was used, and the sensitivity was adjusted so that the area of the detected defect matches the area of the pseudo hole of the pseudo sample.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the sputtering targets of Examples 1 to 3 were mounted on a DC sputtering apparatus to form a film on a quartz substrate. Then, an annealing treatment was carried out in an oxygen atmosphere to obtain an yttrium oxide film.
  • the spatter conditions are as follows.
  • Target size ⁇ 101.6 ⁇ 6mmt Power: 200W Sputter gas: Ar Gas pressure: 0.5 Pa Film thickness: 5 ⁇ m
  • the surface roughness of the sputtered surface of the yttrium target was large and oxidation proceeded, the surface layer resistance was high, and DC discharge could not be performed.
  • Table 3 shows the number of arcing during film formation.
  • the arcing counted the number of times a voltage drop of 20 V or more occurred from the film formation voltage.
  • the number of arcing was as small as ⁇ 1 time / hour. By reducing the number of arcing, it is possible to reduce the generation of particles.
  • Example 2 Example 1 except that a predetermined yttrium ingot is prepared and the pore reduction treatment is not performed. The same processing as was performed. The characteristics of the obtained ingot are shown in Table 4.
  • Comparative Example 3 An yttrium ingot was prepared by a thermal spraying method. The characteristics of the obtained ingot are shown in Table 4.
  • Example 4 Yttrium ingot containing yttrium oxyfluoride was obtained by reducing yttrium fluoride with Li-Mg. A yttrium ingot that was further subjected to pore reduction treatment was prepared, and good results were obtained when the measurement was performed. The yttrium ingot characteristics are shown in Table 5. The results of the contained metal impurities are shown in Table 6.
  • Relative density 100.3% Content as fluorine atom: 0.6 wt%
  • the surface of the bonding surface was polished to a predetermined roughness, and then indium solder was immediately applied using an ultrasonic soldering iron, surface treatment was performed, and then the indium solder was used to bond to the backing plate.
  • the yttrium target characteristics are shown in Table 5.
  • Example 5 (Examples 5 to 6)
  • the yttrium ingots of Examples 5 and 6 and the sputtering targets containing yttrium oxyfluoride were prepared in the same manner as in Example 4 except that the amount of yttrium fluoride added was changed.
  • Table 5 shows the yttrium ingot characteristics and the target characteristics.
  • Example 7 Yttrium powder (manufactured by Japan Yttrium Co., Ltd., 3N lump product) and yttrium oxyfluoride powder (manufactured by Japan Yttrium Co., Ltd., grade: 5 LW230) were put into a crucible made of Cu at a weight ratio of 90:10. After heating and melting in an arc-type melting furnace, the mixture was cooled to obtain an yttrium ingot containing yttrium oxyfluoride. The obtained yttrium ingot was processed into a predetermined shape and then mounted on a backing plate in the same manner as in Example 4 to prepare a sputtering target. Table 5 shows the yttrium ingot characteristics and the target characteristics.
  • Example 8 To the yttrium ingot containing yttrium oxyfluoride prepared in Example 7, yttrium oxyfluoride was added so that the final yttrium: yttrium oxyfluoride ratio was 50:50, and the mixture was put into a crucible made of Cu. After heating and melting in an arc-type melting furnace, the mixture was cooled to obtain an yttrium ingot containing yttrium oxyfluoride. A sputtering target was prepared by mounting it on a backing plate in the same manner as in Example 4. Table 5 shows the yttrium ingot characteristics and the target characteristics.
  • Example 9 To the yttrium ingot containing yttrium oxyfluoride prepared in Example 7, yttrium oxyfluoride was added so that the final yttrium: yttrium oxyfluoride ratio was 40:60, and the mixture was put into a crucible made of Cu. After heating and melting in an arc-type melting furnace, the mixture was cooled to obtain an yttrium ingot containing yttrium oxyfluoride. A sputtering target was prepared by mounting it on a backing plate in the same manner as in Example 4. Table 5 shows the yttrium ingot characteristics and the target characteristics.
  • Example 4 A fluorine-free yttrium ingot synthesized by the molten salt electrolysis method of chloride was prepared and mounted on a backing plate in the same manner as in Example 4 to prepare a sputtering target.
  • Table 5 shows the yttrium ingot characteristics and the target characteristics.
  • Example 7 the yttrium ingot of Comparative Example 5 containing yttrium oxyfluoride and a sputtering target were obtained in the same manner as in Example 4 except that the mixing ratio of yttrium powder and yttrium oxyfluoride powder was set to 30:70. .. Table 5 shows the yttrium ingot characteristics and the target characteristics.
  • the adhesion rates of the sputtering targets of Examples 4 to 9 and Comparative Examples 4 and 5 were measured.
  • the adhesion rate was measured by using an ultrasonic image inspection device (type: AT LINE, manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.) and attaching an ultrasonic flaw detector (type: I3-0508-T). Prior to the measurement, a pseudo sample made of the same material as the sputtering target was used, and the sensitivity was adjusted so that the area of the detected defect matches the area of the pseudo hole of the pseudo sample.
  • the measurement conditions are as follows.
  • the sputtering targets of Examples 4 to 7 were mounted on a DC sputtering apparatus to form a film on a quartz substrate. Then, an annealing treatment was carried out in an oxygen atmosphere to obtain an yttrium oxide film.
  • the spatter conditions are as follows.
  • Target size ⁇ 101.6 ⁇ 6mmt Power: 200W Sputter gas: Ar Gas pressure: 0.5 Pa Film thickness: 5 ⁇ m
  • the sputtering target of Comparative Example 4 was sputtered, the sputtered surface of the yttrium target was oxidized and the adhesion rate was low, so that DC discharge could not be performed.
  • the samples obtained in Examples 4 to 7 were set in an etching chamber capable of evaluating plasma resistance, and the etching rate was calculated from the change in film thickness before and after plasma irradiation.
  • the plasma resistance evaluation conditions are as follows.
  • the etching rate was extremely low with respect to the quartz substrate, and good plasma resistance was obtained.
  • the adhesion ratio of the sputtering targets of Reference Example 1 and Comparative Example 6 was measured.
  • the adhesion rate was measured using an ultrasonic image inspection device (type: AT LINE, manufactured by Hitachi Construction Machinery Finetech Co., Ltd.) and an ultrasonic flaw detector (type: I3-0508-T). Prior to the measurement, a pseudo sample made of the same material as the sputtering target was used, and the sensitivity was adjusted so that the area of the detected defect matches the area of the pseudo hole of the pseudo sample.
  • the measurement conditions are as follows.

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Abstract

パーティクルの発生の少ないイットリウムスパッタリングターゲット、プラズマ耐性が高く高い成膜速度が実現可能な低抵抗が得られるイットリウムスパッタリングターゲットが得られるイットリウムインゴッットを提供する。　フッ素原子としての含有量が１０ｗｔ％以下であり、ターゲットとした際のスパッタ面の表面粗さが１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、イットリウムインゴット内の１００μｍ以上の直径のポア数が０．１個／ｃｍ２以下であり、相対密度が９６％以上であること特徴とするイットリウムインゴット。

Description

イットリウムインゴット及びそれを用いたスパッタリングターゲット
　本発明は、膜形成用イットリウムインゴット及びそれを用いたスパッタリングターゲットに関するものである。
　半導体デバイス製造において、フッ素系や塩素系などの腐食性の高いハロゲン系ガスやこれらのプラズマを用いたドライエッチングによる微細加工が重要な工程の一つである。これら腐食性のガスやプラズマは半導体製造装置の構成部材を腐食、損傷させ、その結果発生するパーティクルによってデバイスの品質低下を引き起こすことが知られている。半導体製造装置の構成部材の多くが消耗品であり、上記損傷による歩留まり低下や品質低下を防ぐために定期的な交換が行われる。部材交換、装置メンテナンスに伴う停止時間のため装置稼働率が低下し、生産性が悪化することも問題となっており、半導体製造工程においては耐プラズマ性および耐ガス腐食性に優れた構成部材の開発が求められている。
　半導体素子の微細化に伴い、ドライエッチング工程において使用されるプラズマは高密度化されており、このような高密度なプラズマに耐えうる材料として酸化イットリウムが注目されている。酸化イットリウムを含む部材の製造方法としては、製造コストや大型化の観点から特許文献１のように基材に溶射法により酸化イットリウム膜を形成する方法が工業プロセスとして主流である。しかしながら、溶射法はセラミックス粉末を溶融し急冷凝固させて膜形成を行うため、膜表面に表面欠陥やボイドが存在する。このような欠陥が
存在するとプラズマ耐性が悪化するほか、パーティクルの発生原因となるため、緻密な酸化イットリウム膜を高効率で形成する方法が求められている。
　ここで、溶射法以外の膜形成方法の一つとしてスパッタ法が挙げられる。スパッタ法はカソードに設置したターゲットにＡｒイオンなどの陽イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させ、対面する位置に設置した基板上に膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）と交流型スパッタリング法（ＡＣスパッタリング法）などがある。一般に、スパッタ法による膜形成は溶射法での膜形成と比較して低温度のプロセスでの成膜が可能であり、ボイドなどの欠陥生成を抑制し、より緻密な膜を形成可能であると考えられる。またスパッタ法での成膜においては、酸素や窒素などのガスをスパッタチャンバーに導入する反応性スパッタリングで成膜を行うことにより、酸化物や窒化物を成膜することも可能である。例えば非特許文献１のように、イットリウムターゲットをＤＣ放電し、スパッタ中に酸素を導入する反応性ＤＣスパッタにより酸化イットリウム膜を基板上に成膜することが可能であるが、スパッタ条件により形成される膜の品質が大きく異なる。ところで、非特許文献１においては純度９９．５％のイットリウムターゲットを用いて成膜を行っているが、密度や純度などのスパッタリングターゲットの物性とスパッタ特性との相関およびスパッタにより形成された膜の品質との関係については十分な検討がなされていない。そのため、イットリウムターゲットの物性とスパッタ特性および形成される膜の特徴に関して更なる検討が必要であった
日本国特開２００６－３０７３１１号公報
Ｐ．Ｌｅｉ　ｅｔ　ａｌ．　Ｓｕｒｆａｃｅ　＆　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　２７６（２０１５）３９－４６
　本発明の目的は、パーティクルの少ないイットリウムスパッタリングターゲット、プラズマ耐性が高く高い成膜速度が実現可能な低抵抗が得られるイットリウムスパッタリングターゲット用のイットリウムインゴット及びそれを用いたスパッタリングターゲットを提供することである。
　本発明者らは、イットリウムスパッタリングターゲットに望ましいイットリウムインゴットついて鋭意検討を行った結果、パーティクルの発生の少ないイットリウムスパッタリングターゲット、プラズマ耐性が高く高い成膜速度が実現可能な低抵抗が得られるイットリウムスパッタリングターゲットが得られるイットリウムインゴッットを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）フッ素原子としての含有量が１０ｗｔ％以下であり、ターゲットとした際のスパッタ面の表面粗さが１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、イットリウムインゴット内の１００μｍ以上の直径のポア数が０．１個／ｃｍ２以下であり、相対密度が９６％以上であること特徴とするイットリウムインゴット。
（２）平均粒子径（Ｄ５０）が３０００μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載のイットリウムインゴット。
（３）希土類元素の含有量をＲＥｗｔ％、希土類以外の金属元素の含有量をＭｗｔ％としたとき、９８≦１００－ＲＥ－Ｍ＜９９．９９９であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のイットリウムインゴット。
（４）フッ素原子としての含有量が０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする（１）に記載のイットリウムインゴット。
（５）オキシフッ化イットリウムを含有する（４）に記載のイットリウムインゴット。
（６）希土類元素の含有量をＲＥｗｔ％としたとき、９８≦１００－ＲＥ＜９９．９９９である（４）又は（５）に記載のイットリウムインゴット。
（７）平均粒子径（Ｄ５０－２）が１００μｍ以下である（４）～（６）のいずれかに記載のイットリウムインゴット。
（８）体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である（４）～（７）のいずれかに記載のイットリウムインゴット。
（９）（１）～（８）のいずれかに記載のイットリウムインゴットからなることを特徴とするイットリウムスパッタリングターゲット。
（１０）パッキングプレートとイットリウムインゴットからなる（９）に記載のスパッタリングターゲット。
（１１）バッキングプレートとイットリウムインゴットの接着率が９０％以上であることを特徴とする（９）又は（１０）に記載のイットリウムスパッタリングターゲット。
（１２）（９）～（１１）いずれかに記載のイットリウムスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする酸化イットリウム膜の製造方法。
　本発明のイットリウムインゴットは平滑な表面を有し表面酸化層が少ないことから、スパッタリングターゲットとして用いた場合、酸化された高抵抗部分の影響なく安定した放電特性が得られ、高い生産性を得ることが可能である。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　本発明はイットリウムインゴットであり、フッ素原子としての含有量が１０ｗｔ％以下であり、ターゲットとした際のスパッタ面の表面粗さが１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、イットリウムインゴット内の１００μｍ以上の直径のポア数が０．１個／ｃｍ２以下であり、相対密度が９６％以上であること特徴と、パーティクルの発生の少ないイットリウムスパッタリングターゲット用のイットリウムインゴッットである。
　フッ素原子としての含有量が１０ｗｔ％以下である。１０ｗｔ％を超えると、インゴットの抵抗率が増加、生産性の高いＤＣ放電ができなくなる。
　ターゲットとした際のスパッタ面の表面粗さは、１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上０．３μｍ以下である。２μｍ以下とすることで表層の比表面積を低減し、酸化しやすいイットリウムの表面酸素を軽減することで成膜時のアーキングの発生、抵抗率増加による異常放電を防止することができる。１０ｎｍ以上とすることでスパッタ時に微量ながら発生するパーティクルをターゲット表面に再付着させ、膜へのパーティクル付着を抑制することが可能となる。
　１００μｍ以上の直径のポア数は、０．１個／ｃｍ２以下であり、好ましくは０．０１個／ｃｍ２以下であり、さらに好ましくは０．００５個／ｃｍ２以下である。１００μｍ以上の直径のポアが多い場合、スパッタ時に異常放電やパーティクルの原因となりうる。
　相対密度は、９６％以上であり、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．８％以上である。９６％未満では特に大型のインゴットでは割れ易く、歩留りよくインゴットを製造することができない。また、このようなインゴットを用いて、スパッタリングで高パワーを投入した場合、放電中に割れが発生し易く、成膜工程の生産性を低下させる原因となるため、好ましくない。
　イットリウムインゴットの平均粒子径（Ｄ５０）は３０００μｍ以下が好ましく、好ましくは１μｍ以上２０００μｍ以下、更に好ましくは、１μｍ以上１５００μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上１０００μｍ以下である。
　イットリウムインゴットの不純物含有量に関して、希土類元素の含有量をＲＥｗｔ％、希土類以外の金属元素の含有量をＭｗｔ％としたとき、９８≦１００－ＲＥ－Ｍ＜９９．９９９であることが好ましく、より好ましくは９９≦１００－ＲＥ－Ｍ＜９９．９９９であり、さらに好ましくは、９９．９≦１００－ＲＥ－Ｍ＜９９．９９９である。不純物量を少なくし、よりイットリウムスパッタリングターゲットの純度を高純度化することで異常放電やパーティクル発生を抑制することが可能である。より高純度にする場合、純化におけるプロセスが複雑となり作製コストが高くなり好ましくない。本発明者らは上記範囲内において不純物量と放電特性との相関を検討し、スパッタ成膜にて好適に用いることができる純度を決定した。
　イットリウムインゴットは、体積抵抗率が０．００００１Ω・ｃｍ以上１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００００１Ω・ｃｍ以上０．００１Ω・ｃｍ以下である。イットリウムは非常に酸化しやすく、大気中で自然に酸化が進行する。酸化により形成する酸化イットリウムは絶縁体であるため、特にＤＣ放電により成膜をする場合などスパッタ放電時において異常放電の原因となる。体積抵抗率を上記範囲内とすることでＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、ＡＣスパッタいずれにおいても安定した放電特性を得ることが可能である。
　イットリウムインゴットは、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状形状に研削加工することできる。
　本発明のイットリウムインゴットの製造方法は特に限定はなく、真空溶解やＥＢ溶解のような高純度化のための溶解固化では溶解時の気化により１００μｍ以上の直径のポアが発生しやすいため、そのままではポアの少ないインゴットを得ることは難しい。そこで、溶解法により作製したインゴットを熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）により圧縮し、ポアをつぶすことが好ましい。ただし、イットリウムは酸化されやすい材料であるため、外周を金属で封止することが好ましい。ＨＩＰ温度は１０００℃以下であることが好ましい。また、イットリウムは比較的脆いため圧力は１００ＭＰａ以下であることが好ましい。そうすることで１００μｍ以上の直径のポアが少ないイットリウムインゴットを得ることが可能となる。
　本発明のイットリウムインゴットは、プラズマ耐性が高く高い成膜速度が実現可能な低抵抗が得られるイットリウムスパッタリングターゲット用インゴッットとなることから、フッ素原子としての含有量としては０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるイットリウムインゴット（以下、「フッ素含有イットリウムインゴット」ともいう）が好ましく、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％以上８ｗｔ％以下、０．０５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、０．１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．２ｗｔ％以上３ｗｔ％以下である。０．０５ｗｔ％より少ないとフッ素の添加効果による耐プラズマ性が向上しない。
　ここで、フッ素原子としての含有量とはイットリウムインゴット全体におけるフッ素原子の占める重量比を指した量であり、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）やＩＣＰ（発光分光分析装置）を用いて測定することが可能である。
　フッ素含有イットリウムインゴットはオキシフッ化イットリウムを含有することが好ましい。オキシフッ化イットリウムを含有させることでスパッタ時に組成ずれによるオキシフッ化イットリウムが生成できないことを抑制することができる。オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）として多くの化合物が存在するが、主に三方晶のＹＯＦとして存在することが好ましい。三方晶ＹＯＦは安定性が高いため、最終的な機械特性が高い。またその存在比は、面積比にて０．１％以上３５％以下が好ましく、より好ましくは０．１％以上２０％以下、さらに好ましくは０．１％以上１０％以下である。この範囲とすることで安定的に放電可能となり、かつオキシフッ化イットリウムを含有する膜を作製することが可能となる。
　フッ素含有イットリウムインゴットではフッ素を特定量含有し、フッ素以外の不純物含有量に関して、希土類元素の含有量をＲＥｗｔ％としたとき、９８≦１００－ＲＥ＜９９．９９９であることが好ましく、より好ましくは９９≦１００－ＲＥ＜９９．９９９であり、さらに好ましくは、９９．９≦１００－ＲＥ＜９９．９９９である。希土類不純物量を少なくし、よりイットリウムターゲットの純度を高純度化すること異常放電やパーティクル発生を抑制することが可能である。より高純度にする場合、純化におけるプロセスが複雑となり作製コストが高くなり好ましくない。本発明者らは上記範囲内において不純物量と放電特性との相関を検討し、スパッタ成膜にて好適に用いることができる純度を決定した。ここでの希土類とはＣｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｎ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｐｙ，Ｈｏ，Ｅｒである。
　フッ素含有イットリウムインゴットの平均粒子径（Ｄ５０－２）は、１００μｍ以下が好ましく、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上７５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上２０μｍ以下である。イットリウムインゴット中に均一にイットリウムのフッ素化合物を分散させることで平均粒子径を微細化し、オキシフッ化イットリウムが含有されていても高強度を維持したイットリウムインゴットとなる。そのようなインゴットを利用したスパッタリングターゲットは高パワーによる高速成膜が可能となる。また、フッ素が均一に分散しているため膜中の組成ばらつきを低減することも可能となる。
　フッ素含有イットリウムインゴットは、体積抵抗率が、１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、０．００００１Ω・ｃｍ以上１Ω・ｃｍ以下であることがさらに好ましく、より好ましくは０．００００１Ω・ｃｍ以上０．００１Ω・ｃｍ以下である。イットリウムは非常に酸化しやすく、大気中で自然に酸化が進行する。酸化により形成する酸化イットリウムは絶縁体であるため、特にＤＣ放電により成膜をする場合などスパッタ放電時において異常放電の原因となる。体積抵抗率を上記範囲内とすることでＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、ＡＣスパッタいずれにおいても安定した放電特性を得ることが可能である。
　フッ素含有イットリウムインゴットは、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状形状に研削加工することできる。
　フッ素含有イットリウムインゴットの製造方法は特に限定はなく、フッ素を一定量混入させるため、フッ化イットリウムを利用した還元処理した後、真空溶解やＥＢ溶解のような溶解固化による製造方法を用いることが好ましい。
　フッ化イットリウムは比較的安定な物質であり、さらに還元によりオキシフッ化イットリウムを生成させることが可能であり、その際の還元状態を制御することで必要なフッ素量を残留させることでフッ素が均一に分散した特定量のフッ素を含有するイットリウムインゴットを合成することが可能となる。塩化物を出発原料とした場合はフッ素を均一に含有することはできないため好ましくない。
　真空溶解やＥＢ溶解のような溶解固化では溶解時の気化により１００μｍ以上の粗大な気孔が発生しやすいため、そのままではポアの少ないインゴットを得ることは難しい。そこで、溶解法により作製したインゴットを熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）により圧縮し、ポアをつぶすことが好ましい。ただし、イットリウムは酸化されやすい材料であるため、外周を金属で封止することが好ましい。ＨＩＰ温度は１０００℃以下であることが好ましい。また、イットリウムは比較的脆いため圧力は１００ＭＰａ以下であることが好ましい。そうすることで１００μｍ以上のポアが少ないイットリウムインゴットを得ることが可能となる。
　本発明のイットリウムインゴットは、イットリウムインゴットからなるスパッタリングターゲットとすることができる。スパッタリングターゲットの製造方法としては、必要に応じて無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレート、バッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合（ボンディング）することにより、スパッタリングターゲットを得ることができ、その中でもパッキングプレートとイットリウムインゴットからなるスパッタリングターゲットとすることが好ましい。
　イットリウムインゴットとバッキングプレート接着面のイットリウムインゴット側の表面粗さ（接着部表面粗さ）は１０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上０．３μｍ以下である。２μｍ以下とすることで表層の比表面積を低減し、酸化しやすいイットリウムの表面酸素を軽減することで接着時の酸化部分での剥離を防止することができる。また、酸化状態での接着表面の処理では酸化層の剥離により処理ができず、最終的に接着率が低下する。１０ｎｍ以上とすることで表面と下地処理面の噛み込みを良好にし、より接着力を向上させ高いパワーの放電が可能となる。ただし、表層酸化が進むため、ターゲット化した後に表面を研磨することが好ましい。
　スパッタ面の表面粗さを調節するための加工方法は特に限定はなく、フライス盤、ＮＣ加工機、平面研削機、研磨機などを利用することができる。イットリウムは表層が酸化されやすいため最終的に加工を行うのはターゲット化した後、例えばバッキングプレートとイットリウムインゴットを接着した後であることが好ましい。そうすることで接着工程時の表面酸化を抑制する、再度加工することで表層の不純物が除去することが可能となる。スパッタリングターゲットのスパッタ面の加工を実施した後は速やかに真空包装することが好ましい。そうすることで表層の酸化を抑制することができる。
　バッキングプレートはスパッタリングターゲットの膜材料部分であるインゴットを効率的にスパッタ装置へ取り付けるためのものであり、また、スパッタリング時にインゴット部分が過熱されるのを防ぐためバッキングプレート部分を水冷などで冷却している。その接着する材料は熱伝導率が高くハンダとして利用しやすいインジウムやインジウム合金が用いられる。
　またバッキングプレートの材質は特に制限はなく、銅やステンレス、チタンなどを使用
することができる。
　パッキングプレートとイットリウムインゴットからなるスパッタリングターゲットでは、イットリウムインゴットとバッキングプレートとの接着率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。接着率を上記とすることにより、スパッタ中に発生するターゲットの熱を速やかに拡散し、スパッタリングターゲットが過度に加熱されハンダ材料が溶け出すことを防止することが可能となる。イットリウムインゴットは時間とともに表面が酸化するため、その酸化膜によりハンダ材との接着が困難となる。そこで、ボンディング前にイットリウム表面の酸化層を除去し、速やかに表面処理を行う。処理方法は特に限定はなく、ハンダ材料と密着の良い金属を蒸着、めっき処理、超音波ハンダこてによる処理等を施すことが好ましい。そうすることでハンダとイットリウムインゴットが剥離することなく接着が可能となる。酸化物処理からの表面処理までは好ましくは３時間以内である。
　イットリウムインゴットとバッキングプレートの接着率は、例えば、超音波探傷測定により求めることができる。超音波探傷測定により接合率を求める場合、所定サイズの板材中央に疑似ボイド穴を設けた疑似欠陥サンプルを用いて、測定条件の調整を行うことが好ましい。検出された欠陥の面積が、所定のボイド穴の面積と一致するように、測定感度を調整する。疑似欠陥サンプルの素材は、スパッタリングターゲット素材と同じであることが好ましい。疑似欠陥サンプルにおける超音波入射面とボイド穴の底面までの距離が、スパッタリングターゲットの超音波入射面と接合層までの距離と同じであることが好ましい。
　また、得られたイットリウムスパッタリングターゲットを用いスパッタリングすることにより膜を製造することもできる。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。
（１）相対密度
　相対密度は、ＪＩＳ　Ｒ　１６３４に準拠して、アルキメデス法によりかさ密度を測定し、金属イットリウムの真密度（４．４７ｇ／ｃｍ３）で割ることで相対密度を求めた。
（２）ポア率測定
　Ｘ線透過像にて全体像を測定、その中で１００μｍ以上のポアの箇所を抽出しその数と大きさを測定、測定面積から個／ｃｍ２に換算した。
（３）体積抵抗率
　４探針法により３か所以上を測定し、平均することで得た。
（４）平均粒子径（Ｄ５０）／（Ｄ５０－２）
　鏡面研磨し、電解エッチングを行った後、光学顕微鏡で観察し、得られた組織画像から直径法で平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。少なくとも任意の３点以上を観察し、３００個以上の粒子の測定を行った。ここでの平均値とは５０％粒子径を指す。
　鏡面研磨し、走査型電子顕微鏡－電子線後方散乱回折（ＳＥＭ－ＥＢＳＤ）（ＳＥＭ：日本電子製、ＥＢＳＤ：オックスフォード社製）で観察し、得られた画像から算術平均粒子径（Ｄ５０－２）を測定した。少なくとも任意の３点以上を観察した。ここでの粒子は結晶方位が５°以上傾いた粒子を１粒子としてカウントし、球形近似した上で直径を算出した。ここでの平均値とは５０％粒子径を指す。
（５）接着率の測定方法
　超音波探傷装置にて測定し、接着率を算出した。
（６）表面粗さ（Ｒａ）の測定
　ミツトヨ製表面粗さ測定装置を利用し、表面粗さＲａを測定した。
（７）フッ素含有量、金属不純物量の分析
　焼成後のイットリウムインゴット表面より１ｍｍ以上研削した後の任意の部分より切り出したサンプルの分析値を測定データとした。
　測定手法：グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）
（実施例１）
　ポア処理を行った所定のイットリウムインゴットを用意し、測定を行ったところ良好な結果を得た。イットリウムインゴット特性を表１に示す。また、含有する不純物測定結果を表２に示す。
相対密度：１００．３％
ポア率：０．００４個／ｃｍ２
表面粗さ：４３０ｎｍ（＃４００のやすりで研磨）
　ボンディング前にボンディング面を＃４００のやすりを利用して表面研磨し所定の粗さとした上で、速やかに（１時間以内に）超音波はんだごてを利用しインジウムはんだを塗布、表面処理を行ったのちインジウムはんだを利用しバッキングプレートと接着した。イットリウムターゲット特性を表１に示す。
（実施例２～３）
　表面処理の方法を変更した以外は実施例１と同様の方法でイットリウムインゴット、並びにイットリウムターゲットを作製した。イットリウムのインゴット特性を表１に示す。
実施例２は＃１０００、実施例３は＃３０００のやすりで行い、表１の表面粗さとなった。
（比較例１）
　比較例１はインゴットの段階でスパッタ面となる箇所の研磨を＃８０のやすりで行い、ボンディング前にボンディング面を＃４００のやすりで表面研磨し所定の粗さとした上で、速やかに（１時間以内に）超音波はんだごてを利用しインジウムはんだを塗布、表面処理を行った。その後、真空包装せずにイットリウムインゴット及びイットリウムスパッタリングターゲットを作製した。
　実施例１～３及び比較例１のスパッタリングターゲットの接着率を測定した。接着率の測定は、超音波映像検査装置（形式：ＡＴ　ＬＩＮＥ、日立建機ファインテック株式会社製）を使用し、超音波探傷子（形式：Ｉ３－０５０８－Ｔ）を装着して測定した。測定に先立ち、スパッタリングターゲットと同じ材質の疑似サンプルを使用し、検出された欠陥の面積が、疑似サンプルの疑似穴の面積に一致するように感度調整を行った。測定条件は以下の通りである。
　ゲイン（音波の強さ）：１５ｄＢ
　測定ピッチ：０．６１ｍｍ
　エコーレベル：≧３．１Ｖ
　超音波入射：ターゲット側
　装置付属の解析プログラムを使用して、スパッタリングターゲットの接着率を測定した。測定結果を表１に示す。
　実施例１～３のスパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリング装置に装着して石英基板上に成膜した。その後、酸素雰囲気中でアニール処理を実施して、酸化イットリウム膜を得た。スパッタ条件は以下の通りである。
　ターゲットサイズ：Φ１０１．６×６ｍｍｔ
　パワー：２００Ｗ
　スパッタガス：Ａｒ
　ガス圧：０．５Ｐａ
　膜厚：５μｍ
　比較例１のスパッタリングターゲットをスパッタした場合、イットリウムターゲットのスパッタ面の表面粗さが大きく酸化が進行し、表層抵抗が高くＤＣ放電ができなかった。
　成膜中のアーキング回数を表３に示す。アーキングは、成膜電圧より２０Ｖ以上の電圧降下が起きた回数をカウントした。実施例１～３のいずれにおいても、アーキング回数は、＜１回／時間と少なかった。アーキング回数が少ないことで、パーティクル発生の低減化が可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（比較例２）
　所定のイットリウムインゴットを用意しポア低減処理を実施しないこと以外は実施例１
と同様の処理を行った。得られたインゴットの特性を表４に示す。
（比較例３）
　溶射法によりイットリウムインゴットを作製した。得られたインゴットの特性を表４に
示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　（実施例４）
　フッ化イットリウムをＬｉ－Ｍｇを利用した還元処理によりオキシフッ化イットリウムを含有するイットリウムインゴットを得た。それをさらにポア低減処理を行ったイットリウムインゴットを用意し、測定を行ったところ良好な結果を得た。イットリウムインゴット特性を表５に示す。また、含有する金属不純物の結果を表６に示す。
　相対密度：１００．３％
　フッ素原子としての含有量：０．６ｗｔ％
　ボンディング前にボンディング面を表面研磨し所定の粗さとした上で、速やかに超音波はんだごてを利用しインジウムはんだを塗布、表面処理を行ったのちインジウムはんだを利用しバッキングプレートと接着した。イットリウムターゲット特性を表５に示す。
　（実施例５～６）
　実施例４において、フッ化イットリウムの添加量を変えること以外は、実施例４と同様にしてオキシフッ化イットリウムを含有する実施例５及び実施例６のイットリウムインゴット、及びスパッタリングターゲットを作製した。イットリウムインゴット特性及びターゲット特性を表５に示す。
　（実施例７）
　イットリウム粉末（日本イットリウム社製、３Ｎ　塊状品）及びオキシフッ化イットリウム粉末（日本イットリウム社製、グレード：５ＬＷ２３０）を重量比にて９０：１０の割合にてＣｕ製の坩堝に投入した。アーク式溶解炉にて加熱溶解後、冷却させて、オキシフッ化イットリウムを含有するイットリウムインゴットを得た。得られたイットリウムインゴットは、所定の形状に加工後、実施例４と同様にしてバッキングプレートに装着して、スパッタリングターゲットを作製した。イットリウムインゴット特性およびターゲット特性を表５に示す。
　（実施例８）
　実施例７にて作製したオキシフッ化イットリウムを含有するイットリウムインゴットに対し、最終的なイットリウム：オキシフッ化イットリウム比が５０：５０となるようにオキシフッ化イットリウムを添加し、Ｃｕ製の坩堝に投入した。アーク式溶解炉にて加熱溶解後、冷却させて、オキシフッ化イットリウムを含有するイットリウムインゴットを得た。実施例４と同様にしてバッキングプレートに装着して、スパッタリングターゲットを作製した。イットリウムインゴット特性およびターゲット特性を表５に示す。
　（実施例９）
　実施例７にて作製したオキシフッ化イットリウムを含有するイットリウムインゴットに対し、最終的なイットリウム：オキシフッ化イットリウム比が４０：６０となるようにオキシフッ化イットリウムを添加し、Ｃｕ製の坩堝に投入した。アーク式溶解炉にて加熱溶解後、冷却させて、オキシフッ化イットリウムを含有するイットリウムインゴットを得た。実施例４と同様にしてバッキングプレートに装着して、スパッタリングターゲットを作製した。イットリウムインゴット特性およびターゲット特性を表５に示す。
　（比較例４）
　塩化物の溶融塩電解法を用いて合成したフッ素を含有しないイットリウムインゴットを用意し、実施例４と同様にしてバッキングプレートに装着して、スパッタリングターゲットを作製した。イットリウムインゴット特性及びターゲット特性を表５に示す。
　（比較例５）
　実施例７において、イットリウム粉末とオキシフッ化イットリウム粉末の混合比率を３０：７０とした以外は、実施例４と同様にしてオキシフッ化イットリウムを含有する比較例５のイットリウムインゴット、及びスパッタリングターゲットを得た。イットリウムインゴット特性及びターゲット特性を表５に示す。
　実施例４～９及び比較例４、５のスパッタリングターゲットの接着率を測定した。接着率の測定は、超音波映像検査装置（形式：ＡＴ　ＬＩＮＥ、日立建機ファインテック株式会社製）を使用し、超音波探傷子（形式：Ｉ３－０５０８－Ｔ）を装着して測定した。測定に先立ち、スパッタリングターゲットと同じ材質の疑似サンプルを使用し、検出された欠陥の面積が、疑似サンプルの疑似穴の面積に一致するように感度調整を行った。測定条件は以下の通りである。
　ゲイン（音波の強さ）：１５ｄＢ
　測定ピッチ：０．６１ｍｍ
　エコーレベル：≧３．１Ｖ
　超音波入射：ターゲット側
　装置付属の解析プログラムを使用して、スパッタリングターゲットの接着率を測定した。測定結果を表５に示す。
　実施例４～７のスパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリング装置に装着して石英基板上に成膜した。その後、酸素雰囲気中でアニール処理を実施して、酸化イットリウム膜を得た。スパッタ条件は以下の通りである。
　ターゲットサイズ：Φ１０１．６×６ｍｍｔ
　パワー：２００Ｗ
　スパッタガス：Ａｒ
　ガス圧：０．５Ｐａ
　膜厚：５μｍ
　比較例４のスパッタリングターゲットをスパッタした場合、イットリウムターゲットのスパッタ面の酸化が進行し、接着率が低いため、ＤＣ放電ができなかった。
　比較例５スパッタリングターゲットをスパッタした場合、ターゲットのバルク抵抗率が高いため、ＤＣ放電ができなかった。
　実施例４～７において得られたサンプルを、プラズマ耐性評価が可能なエッチングチャンバーにセットし、プラズマ照射前後の膜厚変化から、エッチング速度を算出した。プラズマ耐性評価条件は以下の通りである。
　サンプルサイズ：２０ｍｍ×２０ｍｍ
　パワー：３００Ｗ
　エッチングガス：Ａｒ＋ＣＦ４＋Ｏ２
　処理時間：４時間
　プラズマ耐性評価結果を表７に示す。
　実施例４～７のイットリウム膜では、エッチング速度が石英基板に対して極端に小さく、良好な耐プラズマ特性が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（参考例１）
　参考例１は接着面の研磨を＃８０のやすりで行った以外は実施例１と同様にイットリウムスパッタリングターゲットを作製した。
（比較例６）
　イットリウムインゴットの接着面の表面研磨７２時間後、実施例１と同様の処理を行った。
　参考例１、比較例６のスパッタリングターゲットの接着率を測定した。接着率の測定は、超音波映像検査装置　（形式：ＡＴ　ＬＩＮＥ、日立建機ファインテック株式会社製）を使用し、超音波探傷子（形式：Ｉ３－０５０８－Ｔ）を装着して測定した。測定に先立ち、スパッタリングターゲットと同じ材質の疑似サンプルを使用し、検出された欠陥の面積が、疑似サンプルの疑似穴の面積に一致するように感度調整を行った。測定条件は以下の通りである。
　ゲイン（音波の強さ）：１５ｄＢ
　測定ピッチ：０．６１ｍｍ
　エコーレベル：≧３．１Ｖ
　超音波入射：ターゲット側
　装置付属の解析プログラムを使用して、スパッタリングターゲットの接着率を測定した。測定結果を表８に示す。
　参考例１のスパッタリングターゲットをスパッタした場合、接着面の表面粗さが大きく接着工程で剥がれが起き、接着面積が小さいため、熱伝導が悪く、ＤＣ放電ができなかった。
　比較例６のスパッタリングターゲットをスパッタした場合、酸化層による剥離と想定され、接着率が低く、ＤＣ放電ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０２０年０４月２３日出願の日本国特許出願（特願２０２０－０７６６５９）、２０２０年０４月２３日出願の日本国特許出願（特願２０２０－０７６６６５）、２０２０年０５月１４日出願の日本国特許出願（特願２０２０－０８５１３９）、及び２０２０年０５月１４日出願の日本国特許出願（特願２０２０－０８５１８９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (12)

  1. 　フッ素原子としての含有量が１０ｗｔ％以下であり、ターゲットとした際のスパッタ面の表面粗さが１０ｎｍ以上２μｍ以下であり、イットリウムインゴット内の１００μｍ以上の直径のポア数が０．１個／ｃｍ２以下であり、相対密度が９６％以上であること特徴とするイットリウムインゴット。
  2. 　平均粒子径（Ｄ５０）が３０００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のイットリウムインゴット。
  3. 　希土類元素の含有量をＲＥｗｔ％、希土類以外の金属元素の含有量をＭｗｔ％としたとき、９８≦１００－ＲＥ－Ｍ＜９９．９９９であることを特徴とする請求項１又は２に記載のイットリウムインゴット。
  4. 　フッ素原子としての含有量が０．０５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のイットリウムインゴット。
  5. 　オキシフッ化イットリウムを含有する請求項４に記載のイットリウムインゴット。
  6. 　希土類元素の含有量をＲＥｗｔ％としたとき、９８≦１００－ＲＥ＜９９．９９９であ
    る請求項４又は５に記載のイットリウムインゴット。
  7. 　平均粒子径（Ｄ５０－２）が１００μｍ以下である請求項４～６のいずれかに記載のイットリウムインゴット。
  8. 　体積抵抗率が１Ω・ｃｍ以下である請求項４～７のいずれかに記載のイットリウムインゴット。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載のイットリウムインゴットからなることを特徴とするイットリウムスパッタリングターゲット。
  10. 　パッキングプレートとイットリウムインゴットからなる請求項９に記載のスパッタリングターゲット。
  11. 　バッキングプレートとイットリウムインゴットの接着率が９０％以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載のイットリウムスパッタリングターゲット。
  12. 　請求項９～１１のいずれかに記載のイットリウムスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする酸化イットリウム膜の製造方法。
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