JP2021181611A - イットリウムインゴット及びそれを用いたスパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】パーティクルの少ないイットリウムスパッタリングターゲットが得られるイットリウムインゴットを提供する。【解決手段】ターゲットとした際のスパッタ面の表面粗さが１０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とするイットリウムインゴット及びそれからなるイットリウムスパッタリングターゲット。【選択図】 なし

Description

本発明は、薄膜形成用イットリウムインゴット及びそれを用いたスパッタリングターゲットに関するものである。

半導体デバイス製造において、フッ素系や塩素系などの腐食性の高いハロゲン系ガスやこれらのプラズマを用いたドライエッチングによる微細加工が重要な工程の一つである。これら腐食性のガスやプラズマは半導体製造装置の構成部材を腐食、損傷させ、その結果発生するパーティクルによってデバイスの品質低下を引き起こすことが知られている。半導体製造装置の構成部材の多くが消耗品であり、上記損傷による歩留まり低下や品質低下を防ぐために定期的な交換が行われる。部材交換、装置メンテナンスに伴う停止時間のため装置稼働率が低下し、生産性が悪化することも問題となっており、半導体製造工程においては耐プラズマ性および耐ガス腐食性に優れた構成部材の開発が求められている。

半導体素子の微細化に伴い、ドライエッチング工程において使用されるプラズマは高密度化されており、このような高密度なプラズマに耐えうる材料として酸化イットリウムが注目されている。酸化イットリウムを含む部材の製造方法としては、製造コストや大型化の観点から特許文献１のように基材に溶射法により酸化イットリウム膜を形成する方法が工業プロセスとして主流である。しかしながら、溶射法はセラミックス粉末を溶融し急冷凝固させて膜形成を行うため、膜表面に表面欠陥やボイドが存在する。このような欠陥が
存在するとプラズマ耐性が悪化するほか、パーティクルの発生原因となるため、緻密な酸化イットリウム膜を高効率で形成する方法が求められている。

ここで、溶射法以外の薄膜形成方法の一つとしてスパッタ法が挙げられる。スパッタ法はカソードに設置したターゲットにＡｒイオンなどの陽イオンを物理的に衝突させ、その衝突エネルギーでターゲットを構成する材料を放出させ、対面する位置に設置した基板上に膜を堆積する方法であり、直流スパッタリング法（ＤＣスパッタリング法）と高周波スパッタリング法（ＲＦスパッタリング法）と交流型スパッタリング法（ＡＣスパッタリング法）などがある。一般に、スパッタ法による薄膜形成は溶射法での薄膜形成と比較して低温度のプロセスでの成膜が可能であり、ボイドなどの欠陥生成を抑制し、より緻密な膜を形成可能であると考えられる。またスパッタ法での成膜においては、酸素や窒素などのガスをスパッタチャンバーに導入する反応性スパッタリングで成膜を行うことにより、酸化物や窒化物を成膜することも可能である。例えば非特許文献１のように、イットリウムターゲットをＤＣ放電し、スパッタ中に酸素を導入する反応性ＤＣスパッタにより酸化イットリウム膜を基板上に成膜することが可能であるが、スパッタ条件により形成される膜の品質が大きく異なる。ところで、非特許文献１においては純度９９．５％のイットリウムターゲットを用いて成膜を行っているが、密度や純度などのスパッタリングターゲットの物性とスパッタ特性との相関およびスパッタにより形成された膜の品質との関係については十分な検討がなされていない。そのため、イットリウムターゲットの物性とスパッタ特性および形成される膜の特徴に関して更なる検討が必要であった

特開２００６−３０７３１１号公報

Ｐ．Ｌｅｉ ｅｔ ａｌ． Ｓｕｒｆａｃｅ ＆ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２７６（２０１５）３９−４６

本発明の目的は、パーティクルの少ないイットリウムスパッタリングターゲットが得られるイットリウムインゴットを提供することである。

本発明者らは、イットリウムスパッタリングターゲットに望ましいイットリウムインゴットついて鋭意検討を行った結果、パーティクルの発生の少ないイットリウムスパッタリングターゲットが得られるイットリウムインゴッットを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の態様は以下の通りである。
（１）ターゲットとした際のスパッタ面の表面粗さが１０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とするイットリウムインゴット。
（２）イットリウムインゴット内の１００μｍ以上の直径のポア数が０．１個／ｃｍ^２以下であり、相対密度が９６％以上である（１）に記載のイットリウムインゴット。
（３）平均粒子径（Ｄ５０）が、３０００μｍ以下である（１）又は（２）に記載のイットリウムインゴット。
（４）希土類元素の含有量をＲＥｗｔ％、希土類以外の金属元素の含有量をＭｗｔ％としたとき、９８≦１００−ＲＥ−Ｍ＜９９．９９９である（１）〜（４）のいずれかに記載のイットリウムインゴット。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載のイットリウムインゴットからなることを特徴とするイットリウムスパッタリングターゲット。
（６）パッキングプレートとイットリウムインゴットからなる（５）に記載のスパッタリングターゲット。
（７）バッキングプレートとイットリウムインゴットの接着率が９０％以上である（６）に記載のイットリウムスパッタリングターゲット。
（８）（５）〜（７）のいずれかに記載のイットリウムスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする酸化イットリウム膜の製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明はイットリウムインゴットであり、ターゲットとした際のスパッタ面の表面粗さが１０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする。

ターゲットとした際のスパッタ面の表面粗さは好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上０．３μｍ以下である。２μｍ以下とすることで表層の比表面積を低減し、酸化しやすいイットリウムの表面酸素を軽減することで成膜時のアーキングの発生、抵抗率増加による異常放電を防止することができる。１０ｎｍ以上とすることでスパッタ時に微量ながら発生するパーティクルをターゲット表面に再付着させ、膜へのパーティクル付着を抑制することが可能となる。

本発明のイットリウムインゴットは、１００μｍ以上の直径のポア数が０．１個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、好ましくは０．０１個／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは０．００５個／ｃｍ^２以下である。１００μｍ以上の直径のポアが多い場合、スパッタ時に異常放電やパーティクルの原因となりうる。

また、相対密度が９６％以上であることが好ましく、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上、さらに好ましくは９９．８％以上である。９６％未満では特に大型のインゴットでは割れ易く、歩留りよくインゴットを製造することができない。また、このようなインゴットを用いて、スパッタリングで高パワーを投入した場合、放電中に割れが発生し易く、成膜工程の生産性を低下させる原因となるため、好ましくない。

イットリウムインゴットの平均粒子径（Ｄ５０）は３０００μｍ以下が好ましく、好ましくは１μｍ以上２０００μｍ以下、更に好ましくは、１μｍ以上１５００μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上１０００μｍ以下である。

イットリウムインゴットの不純物含有量に関して、希土類元素の含有量をＲＥｗｔ％、希土類以外の金属元素の含有量をＭｗｔ％としたとき、９８≦１００−ＲＥ−Ｍ＜９９．９９９であることが好ましく、より好ましくは９９≦１００−ＲＥ−Ｍ＜９９．９９９であり、さらに好ましくは、９９．９≦１００−ＲＥ−Ｍ＜９９．９９９である。不純物量を少なくし、よりイットリウムスパッタリングターゲットの純度を高純度化すること異常放電やパーティクル発生を抑制することが可能である。より高純度にする場合、純化におけるプロセスが複雑となり作製コストが高くなり好ましくない。本発明者らは上記範囲内において不純物量と放電特性との相関を検討し、スパッタ成膜にて好適に用いることができる純度を決定した。

次に本発明におけるイットリウムインゴットは、体積抵抗率が０．００００１Ω・ｃｍ以上１Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００００１Ω・ｃｍ以上０．００１Ω・ｃｍ以下である。イットリウムは非常に酸化しやすく、大気中で自然に酸化が進行する。酸化により形成する酸化イットリウムは絶縁体であるため、特にＤＣ放電により成膜をする場合などスパッタ放電時において異常放電の原因となる。体積抵抗率を上記範囲内とすることでＤＣスパッタ、ＲＦスパッタ、ＡＣスパッタいずれにおいても安定した放電特性を得ることが可能である。

本発明のイットリウムインゴットは、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンター等の機械加工機を用いて、板状形状に研削加工することできる。

本発明のイットリウムインゴットの製造方法は特に限定はなく、真空溶解やＥＢ溶解のような高純度化のための溶解固化では溶解時の気化により１００μｍ以上の直径のポアが発生しやすいため、そのままではポアの少ないインゴットを得ることは難しい。そこで、溶解法により作製したインゴットを熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法）により圧縮し、ポアをつぶすことが好ましい。ただし、イットリウムは酸化されやすい材料であるため、外周を金属で封止することが好ましい。ＨＩＰ温度は１０００℃以下であることが好ましい。また、イットリウムは比較的脆いため圧力は１００ＭＰａ以下であることが好ましい。そうすることで１００μｍ以上の直径のポアが少ないイットリウムインゴットを得ることが可能となる。

本発明のイットリウムインゴットは、イットリウムインゴットからなるスパッタリングターゲットとすることができる。スパッタリングターゲットの製造方法としては、必要に応じて無酸素銅やチタン等からなるバッキングプレート、バッキングチューブにインジウム半田等を用いて接合（ボンディング）することにより、スパッタリングターゲットを得ることができ、その中でもパッキングプレートとイットリウムインゴットからなるスパッタリングターゲットとすることが好ましい。

イットリウムインゴットとバッキングプレート接着面のイットリウムインゴット側の表面粗さ（接着部表面粗さ）は１０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上１μｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上０．３μｍ以下である。２μｍ以下とすることで表層の比表面積を低減し、酸化しやすいイットリウムの表面酸素を軽減することで接着時の酸化部分での剥離を防止することができる。また、酸化状態での接着表面の処理では酸化層の剥離により処理ができず、最終的に接着率が低下する。１０ｎｍ以上とすることで表面と下地処理面の噛み込みを良好にし、より接着力を向上させ高いパワーの放電が可能となる。ただし、表層酸化が進むため、ターゲット化した後に表面を研磨することが好ましい。

バッキングプレートはスパッタリングターゲットの薄膜材料部分であるインゴットを効率的にスパッタ装置へ取り付けるためのものであり、また、スパッタリング時にインゴット部分が過熱されるのを防ぐためバッキングプレート部分を水冷などで冷却している。その接着する材料は熱伝導率が高くハンダとして利用しやすいインジウムやインジウム合金が用いられる。

またバッキングプレートの材質は特に制限はなく、銅やステンレス、チタンなどを使用
することができる。

パッキングプレートとイットリウムインゴットからなるスパッタリングターゲットでは、イットリウムインゴットとバッキングプレートとの接着率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。接着率を上記とすることにより、スパッタ中に発生するターゲットの熱を速やかに拡散し、スパッタリングターゲットが過度に加熱されハンダ材料が溶け出すことを防止することが可能となる。イットリウムインゴットは時間とともに表面が酸化するため、その酸化膜によりハンダ材との接着が困難となる。そこで、ボンディング前にイットリウム表面の酸化層を除去し、速やかに表面処理を行う。処理方法は特に限定はなく、ハンダ材料と密着の良い金属を蒸着、めっき処理、超音波ハンダこてによる処理等を施すことが好ましい。そうすることでハンダとイットリウムインゴットが剥離することなく接着が可能となる。酸化物処理からの表面処理までは好ましくは３時間以内である。

イットリウムインゴットとバッキングプレートの接着率は、例えば、超音波探傷測定により求めることができる。超音波探傷測定により接合率を求める場合、所定サイズの板材中央に疑似ボイド穴を設けた疑似欠陥サンプルを用いて、測定条件の調整を行うことが好ましい。検出された欠陥の面積が、所定のボイド穴の面積と一致するように、測定感度を調整する。疑似欠陥サンプルの素材は、スパッタリングターゲット素材と同じであることが好ましい。疑似欠陥サンプルにおける超音波入射面とボイド穴の底面までの距離が、スパッタリングターゲットの超音波入射面と接合層までの距離と同じであることが好ましい。

スパッタ面の表面粗さを調節するための加工方法は特に限定しないが、フライス盤、ＮＣ加工機、平面研削機、研磨機などを利用することができる。イットリウムは表層が酸化されやすいため最終的に加工を行うのはターゲット化した後、例えばバッキングプレートとイットリウムインゴットを接着した後であることが好ましい。そうすることで接着工程時の表面酸化を抑制する、再度加工することで表層の不純物が除去することが可能となる。スパッタリングターゲットのスパッタ面の加工を実施した後は速やかに真空包装することが好ましい。そうすることで表層の酸化を抑制することができる。

また、得られたイットリウムスパッタリングターゲットを用いスパッタリングすることにより薄膜を製造することもできる。

本発明のイットリウムインゴットは平滑な表面を有し表面酸化層が少ないことから、スパッタリングターゲットとして用いた場合、酸化された高抵抗部分の影響なく安定した放電特性が得られ、高い生産性を得ることが可能である。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における各測定は以下のように行った。
（１）相対密度
相対密度は、ＪＩＳ Ｒ １６３４に準拠して、アルキメデス法によりかさ密度を測定し、金属イットリウムの真密度（４．４７ｇ／ｃｍ^３）で割ることで相対密度を求めた。
（２）ポア率測定
Ｘ線透過像にて全体像を測定、その中で１００μｍ以上のポアの箇所を抽出しその数と大きさを測定、測定面積から個／ｃｍ^２に換算した。
（３）体積抵抗率
４探針法により３か所以上を測定し、平均することで得た。
（４）平均粒子径（Ｄ５０）
鏡面研磨し、電解エッチングを行った後、光学顕微鏡で観察し、得られた組織画像から直径法で平均粒子径（Ｄ５０）を測定した。少なくとも任意の３点以上を観察し、３００個以上の粒子の測定を行った。ここでの平均値とは５０％粒子径を指す。
（５）接着率の測定方法
超音波探傷装置にて測定し、接着率を算出した。
（６）表面粗さ（Ｒａ）の測定
ミツトヨ製表面粗さ測定装置を利用し、表面粗さＲａを測定した。
（７）金属不純物量の分析
焼成後のイットリウムインゴット表面より１ｍｍ以上研削した後の任意の部分より切り出したサンプルの分析値を測定データとした。

測定手法：グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）
（実施例１）
所定のイットリウムインゴットを用意し、測定を行ったところ良好な結果を得た。イットリウムインゴット特性を表１に示す。また、含有する不純物測定結果を表２に示す。
相対密度：１００．３％
ポア率：０．００４個／ｃｍ^２
表面粗さ：４３０ｎｍ（＃４００のやすりで研磨）
ボンディング前にボンディング面を＃４００のやすりを利用して表面研磨し所定の粗さとした上で、速やかに（１時間以内に）超音波はんだごてを利用しインジウムはんだを塗布、表面処理を行ったのちインジウムはんだを利用しバッキングプレートと接着した。イットリウムターゲット特性を表１に示す。
（実施例２〜３）
表面処理の方法を変更した以外は実施例１と同様の方法でイットリウムインゴット、並びにイットリウムターゲットを作製した。イットリウムのインゴット特性を表１に示す。
実施例２は＃１０００、実施例３は＃３０００のやすりで行い、表１の表面粗さとなった。
（比較例１）
比較例１はインゴットの段階でスパッタ面となる箇所の研磨を＃８０のやすりで行い、ボンディング前にボンディング面を＃４００のやすりで表面研磨し所定の粗さとした上で、速やかに（１時間以内に）超音波はんだごてを利用しインジウムはんだを塗布、表面処理を行った。その後、真空包装せずにイットリウムインゴット及びイットリウムスパッタリングターゲットを作製した。

実施例１〜３及び比較例１のスパッタリングターゲットの接着率を測定した。接着率の測定は、超音波映像検査装置（形式：ＡＴ ＬＩＮＥ、日立建機ファインテック株式会社製）を使用し、超音波探傷子（形式：Ｉ３−０５０８−Ｔ）を装着して測定した。測定に先立ち、スパッタリングターゲットと同じ材質の疑似サンプルを使用し、検出された欠陥の面積が、疑似サンプルの疑似穴の面積に一致するように感度調整を行った。測定条件は以下の通りである。

ゲイン（音波の強さ）：１５ｄＢ
測定ピッチ：０．６１ｍｍ
エコーレベル：≧３．１Ｖ
超音波入射：ターゲット側
装置付属の解析プログラムを使用して、スパッタリングターゲットの接着率を測定した。測定結果を表１に示す。

実施例１〜３のスパッタリングターゲットを、ＤＣスパッタリング装置に装着して石英基板上に成膜した。その後、酸素雰囲気中でアニール処理を実施して、酸化イットリウム膜を得た。スパッタ条件は以下の通りである。

ターゲットサイズ：Φ１０１．６×６ｍｍｔ
パワー：２００Ｗ
スパッタガス：Ａｒ
ガス圧：０．５Ｐａ
膜厚：５μｍ
比較例１のスパッタリングターゲットをスパッタした場合、イットリウムターゲットのスパッタ面の表面粗さが大きく酸化が進行し、表層抵抗が高くＤＣ放電ができなかった。

成膜中のアーキング回数を表３に示す。アーキングは、成膜電圧より２０Ｖ以上の電圧降下が起きた回数をカウントした。実施例１〜３のいずれにおいても、アーキング回数は、＜１回／時間と少なかった。アーキング回数が少ないことで、パーティクル発生の低減化が可能となる。

Claims (8)

1. ターゲットとした際のスパッタ面の表面粗さが１０ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とするイットリウムインゴット。
2. イットリウムインゴット内の１００μｍ以上の直径のポア数が０．１個／ｃｍ^２以下であり、相対密度が９６％以上である請求項１に記載のイットリウムインゴット。
3. 平均粒子径（Ｄ５０）が、３０００μｍ以下である請求項１又は２に記載のイットリウムインゴット。
4. 希土類元素の含有量をＲＥｗｔ％、希土類以外の金属元素の含有量をＭｗｔ％としたとき、９８≦１００−ＲＥ−Ｍ＜９９．９９９である請求項１〜３のいずれかに記載のイットリウムインゴット。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のイットリウムインゴットからなることを特徴とするイットリウムスパッタリングターゲット。
6. パッキングプレートとイットリウムインゴットからなる請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
7. バッキングプレートとイットリウムインゴットの接着率が９０％以上である請求項６に記載のイットリウムスパッタリングターゲット。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載のイットリウムスパッタリングターゲットを用いてスパッタリングすることを特徴とする酸化イットリウム膜の製造方法。