WO2006043429A1 - 耐食性部材およびその製造方法 - Google Patents

耐食性部材およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006043429A1
WO2006043429A1 PCT/JP2005/018593 JP2005018593W WO2006043429A1 WO 2006043429 A1 WO2006043429 A1 WO 2006043429A1 JP 2005018593 W JP2005018593 W JP 2005018593W WO 2006043429 A1 WO2006043429 A1 WO 2006043429A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
film
corrosion
less
plasma
raw material
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/018593
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiya Umeki
Makoto Sakamaki
Hiromichi Otaki
Original Assignee
Nihon Ceratec Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nihon Ceratec Co., Ltd. filed Critical Nihon Ceratec Co., Ltd.
Priority to US11/665,230 priority Critical patent/US20080032115A1/en
Publication of WO2006043429A1 publication Critical patent/WO2006043429A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/134—Plasma spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C23C4/11—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y10T428/249967—Inorganic matrix in void-containing component
    • Y10T428/24997—Of metal-containing material

Definitions

  • the present invention relates to a corrosion-resistant member used in a corrosive environment such as a corrosive plasma gas atmosphere and a manufacturing method thereof, and more specifically, for example, a halogen-based corrosive gas used in a semiconductor device manufacturing process or a liquid crystal device manufacturing process.
  • the present invention relates to a corrosion-resistant member that has excellent resistance to haguchi-gen gas plasma and a method for manufacturing the same.
  • the manufacturing size has been increased from the viewpoint of cost reduction in the manufacture of semiconductor devices and liquid crystal devices.
  • the size of semiconductor wafers can be adjusted to 12 inches, and the size of liquid crystal devices can exceed 1 m. It is requested.
  • quartz glass and ceramics are limited in use for large parts in terms of strength and rigidity.
  • members in which a coating of a corrosion-resistant material such as ceramic is formed on the surface of a metal substrate have come to be used.
  • alumina and Y are used as corrosion-resistant materials as technologies to cope with the increase in size of corrosion-resistant materials.
  • Film formation by spraying using rare earth oxides such as O 3 (For example, Japanese Patent No. 3 5 1 0 9 93 and Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 4-1 0 9 8 1) have been proposed.
  • a corrosion-resistant film When a corrosion-resistant film is formed by thermal spraying, voids are inevitably generated in the film, and the voids tend to be larger than bulk ceramic.
  • Y 2 O 3 sprayed film has relatively high corrosion resistance compared to other sprayed films such as A 1 2 O 3 sprayed film, but Y 2 O 3 as the raw material has a high melting point and is difficult to melt.
  • the voids in the sprayed coating structure may become larger than the A 1 2 O 3 sprayed coating.
  • An object of the present invention is to provide a corrosion-resistant member having a controlled void size and having excellent corrosion resistance and adhesion to a substrate, and a method for producing the same.
  • the present inventors have a small void present on the surface of the sprayed film, We conducted intensive research to develop materials that have excellent resistance to halogen-based corrosive gases or halogen gas plasma, and the adhesion strength between the base material and the sprayed film is unlikely to decrease.
  • the size of the voids in the sprayed film depends on the manufacturing conditions, and by selecting the manufacturing conditions, the size of the voids can be controlled below a certain level, and excellent corrosion resistance is achieved.
  • the inventors have found that a sprayed film having adhesion to a substrate can be obtained, and have completed the present invention.
  • a corrosion-resistant member used in a corrosive environment, wherein the base material and the relative density covering part or all of the base material surface is 80% or more.
  • a ceramic sprayed coating wherein the ceramic sprayed coating has a film thickness of 50 to 500 m and a maximum diameter of a void existing on the surface is 25 ⁇ or less.
  • a corrosion resistant member is provided.
  • the ceramic sprayed coating is made of 80% CF 4 and 20% O 2 by a parallel plate type RIE apparatus having a material of ⁇ 20 3 and a gap between electrodes of 100 mm. Even if the etching rate is 5 nm / min or less when plasma etching is performed using a mixed gas under the conditions of a flow rate of 50 mL Lmin, output of 100 W and pressure of 6.7 Pa Yo!
  • the corrosion-resistant member is Y 2 having a bulk density of 1.5 g / cm 3 or more and a moisture content of 1% by mass or less as a raw material for the ceramic sprayed film. It is obtained by plasma spraying the base material with an output of 40 to 110 kW with a thermal spraying apparatus using O 3 and having two anode torches.
  • the ceramic sprayed film is made of a parallel plate RIE apparatus having a material of A 1 20 3 and a gap between electrodes of 10 O mm, and 80% CF 4 and 20
  • plasma etching was performed using a mixed gas consisting of% O 2 at a flow rate of 50 m LZ min, an output of 1 0 0 OW, and a pressure of 6.7 Pa, Even a film with an etching rate of 20 nm / min or less may be used.
  • the corrosion-resistant member, the as a raw material of Serra mix sprayed film, 1 to as small KasamiHisoka degree. 0 g / cm 3 or more der is, water content 1% by weight or less of A 1 2 0 3 is obtained by plasma spraying the base material at an output of 40 to 110 kW with a thermal spraying apparatus having two anode torches.
  • a corrosion-resistant member in which a substrate surface is coated with a Y 2 O 3 film by plasma spraying, and the bulk density is at least 1.5 g Z cm. Water content is 1 mass for 3 or more raw materials.
  • the film thickness is at 5 0 ⁇ 5 0 0 ⁇ ⁇ , the maximum diameter of Boi de present on the film surface 2 5; plasma to form a um or less Upsilon 2 Omicron 3 film.
  • a method for producing a corrosion resistant member for covering the A 1 2 0 3 film in Ri substrate surface by the plasmas spraying also the bulk density is less 1. 0 g Z 4 0 to 1 1 0 k using a drying process in which a raw material of 3 cm 3 or more is dried until the moisture content is 1% by mass or less, and the raw material after drying is sprayed with two anode torches. Thermal sprayed on substrate surface with W output, relative density is 80% or more, film thickness is 50-500m, maximum diameter of void existing on film surface is 25 ⁇ or less And a plasma spraying step of forming an A 1 2 0 3 film.
  • a method for producing a corrosion-resistant member is provided.
  • the present invention after adjusting the moisture content and bulk density of the raw material, it is sprayed at a power of 40 to 110 kW by a spraying device having two anode torches separated from each other.
  • the resulting sprayed coating has a maximum diameter of the void existing on the surface (hereinafter referred to as (It may be described as “maximum void diameter”) is controlled to 25 ⁇ m or less, so that the number of corrosion starting points is small and the etching rate during plasma exposure is small.
  • the corrosion-resistant member of the present invention as a member in a chamber in a semiconductor manufacturing process or a liquid crystal manufacturing process, it is possible to prevent generation of particles due to corrosion and extend the life of the member. It becomes possible.
  • manufacturing costs for semiconductor devices and liquid crystal devices can be reduced, and productivity can be improved by reducing the frequency of parts replacement.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an apparatus for forming a sprayed film in a corrosion-resistant member of the present invention.
  • FIG. 2 is a drawing showing a schematic configuration of an R I E device used for etching a corrosion-resistant member.
  • the corrosion-resistant member of the present invention is used in a corrosive environment such as a plasma treatment using a corrosive gas.
  • Corrosion-resistant components cover at least the substrate and part or all of it.
  • ceramic sprayed film The material of the base material is not limited, but it can be formed of, for example, a metal such as stainless steel or aluminum, glass, ceramics, or a ceramic composite material.
  • a ceramic sprayed coating is a film that covers the surface of a substrate, at least a portion that is exposed to a corrosive atmosphere, has a relative density of 80% or more, and has a maximum void diameter on the surface of the film. 2 5 m or less.
  • the relative density of the ceramic sprayed coating is low, the corrosion resistance and plasma resistance will decrease, and the degassing from the corrosion-resistant material will increase, and the vacuum in the chamber will not increase, raising the running cost.
  • the relative density is preferably 80% or more, and more preferably 85% or more in order to prevent a decrease in chip yield due to generation of particles.
  • the size of the void (the diameter of the void) is more closely related to the likelihood of plasma corrosion than the number and total area of the voids.
  • the maximum diameter of the void existing on the surface of the sprayed film has an important meaning from the viewpoint of the effect on the plasma resistance.
  • Voids with a diameter of more than 25 / m reduce the adhesion of the sprayed film and cause corrosion, as well as cause contamination of particles, compared to those with a diameter of 25 or less. It was confirmed that it was easy.
  • conventional sprayed coatings focusing on the maximum void diameter on the surface of the film and controlling this, there was no idea of a problem.
  • the maximum void diameter increases beyond 25 / xm, the depth of the void increases with the diameter. For this reason, a portion having low adhesion strength is locally generated at the interface with the substrate.
  • the edge is formed longer depending on the diameter.
  • the edge of the void is more easily scraped off and more likely to be detached, so a large diameter void of more than 25 ⁇ is longer due to the longer edge and the ratio of the depth to the film thickness. Detachment is likely to cause particles.
  • the void when repeatedly exposed to the plasma environment, gradually expands and the depth also increases.
  • the exposed surface may cause corrosion.
  • a sprayed coating that has even one void exceeding the diameter of 25 ⁇ on the surface of the sprayed coating has a marked decrease in corrosion resistance.
  • particles that enter the void are difficult to remove by cleaning, which can contaminate the chamber during the process and reduce chip yield. If it is less than S 15 m, the probability of particles entering the void can be greatly reduced, so that particle contamination caused by intrusion of particles into the void can be prevented.
  • the maximum void diameter is preferably 25 m or less, and more preferably 15 m or less.
  • the “maximum void diameter” is, for example, sprayed After polishing the film surface, the surface can be determined with reference to the diameter of the largest void when the surface is arbitrarily observed with a 10X field at a magnification of X500 using a scanning microscope. .
  • the film thickness of the sprayed coating of the corrosion resistant member is preferably 50 to 500 ⁇ m, more preferably 100 to 300 ⁇ .
  • the thermal history increases due to repeated film formation, and the crack at the interface between the base material and the sprayed film increases and the sprayed film tends to peel off.
  • the film thickness is too thick, the number of through-holes in the sprayed film increases, so that the interface between the substrate and the sprayed film is easily corroded by the corrosive gas, and the sprayed film is easily peeled off.
  • the maximum void diameter to 25 ⁇ m or less, it is possible to reduce the number of through-holes even when the film thickness is relatively thin.
  • a predetermined condition for example, the inter-electrode gear-up Using a 100 mm parallel plate RIE system, a mixed gas consisting of 80% CF 4 and 20% O 2 was used, flow rate 50 ml L min, output 10 00 w, pressure 6 .
  • etching is performed under the condition of 7 Pa (50 mTorr), it has an etching resistance with an etching rate of Sn mZmin or less.
  • the Y 2 ⁇ 3 film with an etching rate of 5 nm Z min or less under the above conditions is hardly etched even by plasma irradiation, so it can prevent particle contamination, prolong the life of the corrosion-resistant member, and replace the member. Reduce the frequency and improve the productivity of semiconductor devices and liquid crystal devices Contribute to.
  • a predetermined condition for example, electrostatic interpolar gears 100 mm parallel plate type RIE device, using a gas mixture of 80% CF 4 and 20% O 2 , flow rate 5 O m L / min, output 10 00 W, pressure 6.
  • electrostatic interpolar gears 100 mm parallel plate type RIE device using a gas mixture of 80% CF 4 and 20% O 2 , flow rate 5 O m L / min, output 10 00 W, pressure 6.
  • plasma etching under the condition of 7 Pa (50 mTorr), it has an etching resistance with an etching rate of 20 n mZmin or less.
  • An A 1 20 3 film with an etching rate of 20 nm / min or less under the above conditions can prevent particle contamination because the amount of etching by plasma irradiation is small, and a sufficient life of a corrosion-resistant member can be obtained. This contributes to the productivity of devices and liquid crystal devices.
  • the present invention uses a spraying device including a force sword torch and two anode torches separated from each other.
  • the raw material can be introduced into the plasma arc part, which is the hottest temperature, so that the ceramic raw material can be completely melted.
  • a desired sprayed film can be obtained.
  • the raw material cannot be introduced into the plasma arc due to the structure, and it is difficult to completely melt the ceramic raw material.
  • an oxygen element (O) -containing gas plasma when thermal spraying the ceramic raw material.
  • the o-containing gas plasma can be formed, for example, by supplying oxygen gas (o 2 ), air, or a mixed gas thereof.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of such a thermal spraying apparatus.
  • This thermal spraying apparatus includes an apparatus main body 1 having a thermal spray particle injection port 1 a, a force sword torch 2 provided on the opposite side of the thermal spray particle injection port 1 a of the apparatus main body 1, and both sides of the apparatus main body 1.
  • Two anode torches 3 a and 3 b provided to be supported by the supporting members 4 a and 4 b are provided.
  • the Ar gas is supplied to the tip of the force sword torch 2 through the Ar gas supply pipe 1 1 and the Ar gas introduction path 1 1 a, and an arc is generated while preventing the torch (electrode) from being oxidized. .
  • An accelerator nozzle 5 is provided on the downstream side of the cathode torch 2, and the arc generated in the cathode torch 2 is accelerated to generate a plasma arc 40.
  • Air or oxygen gas is supplied to the arc from the force sword torch 2 from the air supply pipe 1 2 through the air introduction path 1 2 a, and the plasma arc 40 0 generated from the accelerator nozzle 5 is the O-containing plasma. Become.
  • a ceramic raw material powder which is a thermal spraying raw material powder, is introduced from a raw material supply hopper (not shown) through a raw material supply pipe 13 to the generating portion of the plasma arc 40, and the raw material powder is completely melted. As a result, spray particles are formed. Even if the raw material powder is supplied to the tip of the plasma arc 40, it is possible to completely melt the raw material powder in the same manner. However, since the generating part of the plasma arc 40 has a higher temperature, it can be supplied there. I like it.
  • Ar gas is supplied to the tip of the anode torch 3a through the Ar gas supply pipe 21a and the Ar gas introduction path 2 2a and 23a, and the torch (electrical An arc is generated while preventing oxidation of the pole), and the plasma arc 41a extends perpendicularly to the plasma arc 40 emitted from the force sword torch 2.
  • Ar gas is also supplied to the tip of the anode torch 3 b through the Ar gas supply pipe 2 1 b and Ar gas introduction path 2 2 b and 2 3 b to prevent oxidation of the torch (electrode).
  • An arc is generated while the plasma arc 41 extends perpendicularly to the plasma arc 40 emitted from the force-sword torch 2.
  • the plasma jet 40 0 a is obtained at the confluence of the plasma arcs 40, 4 1 a and 4 lb.
  • air is supplied to the plasma jet 40a through the air pipes 24a, 24b through the air introduction channels 25a, 25b, respectively. Trim heat that does not contribute to melting at 40 a.
  • the force sword torch 2 and anodic torches 3 a and 3 b have auxiliary power sources 3 2 a and 3 2 b that function as high-frequency starters that start arc generation, and energy sources that sustain the arc.
  • DC main power supplies 3 1 a and 3 1 b are connected.
  • the auxiliary power sources 3 2 a and 3 2 b and the DC main power sources 3 1 a and 3 1 b are controlled by a control device (not shown).
  • a cooling jacket 14 is provided around the cathode torch 2 and the accelerator nozzle 5 to protect them from high temperatures, and the cooling jackets 2 6 a and 2 6 b are also provided around the anode torches 3 a and 3 b. Is provided.
  • the thermal spray particles 5 which are carried by the plasma jet 40 a, strike the base material 53 and form a thermal spray film 52.
  • the thermal spray output is It is preferable to set it to 40 kW or more and 110 kW or less.
  • anode-separated plasma spraying device as shown in Fig. 1, it is possible to inject the raw material into the plasma arc generating part at the highest temperature. It is possible to completely melt the ceramic material. On the other hand, in the anode-integrated thermal spraying apparatus, since the raw material cannot be supplied to the plasma arc generating part due to the apparatus configuration, the raw material may not be sufficiently melted.
  • anode separation type thermal spraying apparatus since the anode is separated and the output applied to one anode can be halved, the output can be increased. Therefore, the raw material can be melted more uniformly, the denseness of the sprayed film can be improved, and the maximum void diameter can be reduced.
  • the anode-integrated spraying device if the power applied to the anode is increased, the power cannot be withstood and the spraying device may be damaged.
  • the ceramic raw material used for thermal spraying is preferably a powder or a conical granule having a certain bulk density.
  • the bulk density of the raw material is low, the raw material is light and the raw material does not enter the plasma frame, and the film is formed in an insufficiently melted state, which makes it difficult to form a dense film. Diameter control is also difficult.
  • the raw material density is low and pores exist at the raw material stage, they are transferred to the sprayed film, and a finely sprayed film cannot be formed. Therefore, the bulk density of the raw material, for the Y 2 O 3, 1. 5 g Roh cm 3 or more laid preferred, 1. S g Z cm 3 or more Ri preferably good, the upper limit is 3.
  • O g / cm 3 Desirable to be as follows.
  • the bulk density of A 1 2 O 3 is 1.0 g cm 3 is preferable, 1.2 g / cm 3 or more is more preferable, and the upper limit is desirably 2.4 g Z cm 3 or less.
  • the raw material used for thermal spraying is insufficiently dried, the water adsorbed by the raw material will clog the raw material in the raw material feeder, resulting in unstable supply and insufficient raw material melting. As a result, coarse voids are likely to occur in the film. For this reason, the raw material has a moisture content of 1 mass in advance. It is preferable to use one that has been dried to below 0 . In addition, since the probability that voids are generated due to water evaporation from the raw material during thermal spraying, the water content of the raw material is more preferably 0.5% by mass or less.
  • the moisture content can be reduced to approximately 1 mass% or lower. Yes, it is possible to reduce the moisture content to approximately 0.5% by mass or less by heating at a temperature of 25 ° C. or higher for 12 hours or longer.
  • a surface-treated material such as blast can be used. It is preferable to thoroughly wash the base material after blasting to cleanly remove the blast material and shavings adhering to the surface. If these debris remain on the substrate surface, the adhesive strength of the film will decrease, which is preferable.
  • Density is 80% or more, maximum void diameter is 25 ⁇ m or less, residual pores are small, dense, close to the substrate, excellent in mechanical resistance, and etched It is possible to obtain a film having high resistance to bending.
  • a 1 base material (JIS 60 6 1) with a surface roughness Ra> 4 m, and use a different type of thermal spraying device to form a Y 2 O 3 sprayed coating. It was.
  • a thermal spraying apparatus (see Fig. 1) having two anodic torches separated from each other, a thermal spraying apparatus in which the anodic torch is integrated, and a high-speed frame spraying (HVOF) apparatus were used. .
  • the production conditions of the sprayed film are shown in Table 1 and Table 1 and the drying temperature, drying time, moisture content and bulk density of the raw material (granular), sprayed film thickness and spray power (15 to 110 kW).
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 9 were changed as shown in Table 2.
  • film forming properties, relative density, porosity, maximum void diameter, etching rate, adhesion strength degradation due to plasma irradiation, and adhesion strength degradation due to pure water ultrasonic cleaning after plasma irradiation are as follows: Evaluation was performed by the method shown in. The results are also shown in Tables 1 and 2.
  • Deposition was confirmed by confirming film delamination after spraying, ⁇ for samples that did not delaminate after spraying, ⁇ for samples with partial delamination, and X for samples with complete delamination after spraying.
  • the relative density was calculated by (bulk density) ⁇ (theoretical density) after peeling only the sprayed film from the substrate and measuring the bulk density by the Archimedes method.
  • the porosity was calculated based on the relative density.
  • ⁇ Maximum void diameter> Regarding the maximum void diameter, after polishing the surface of the sprayed film, it was set to the largest void diameter when the surface was arbitrarily observed with a scanning microscope at a magnification of X500 times 10 fields. .
  • etching rate after polishing the test plate surface, mask part of the polished surface with polyimide tape, perform RIE (Reactive Ion Etching), and measure the difference between the part with and without the mask.
  • FIG. 2 shows the schematic configuration of the RIE system used in this etching test.
  • This RIE apparatus 101 is configured as a parallel plate type RIE apparatus in which a pair of electrode plates face each other vertically and in parallel.
  • the RIE apparatus 10 1 has a susceptor 10 3 which is a mounting table for the test plate TP and also functions as a lower electrode in the chamber 1 102. In this test, a susceptor 10 3 having a diameter L 2 of 4 8 O mm was used.
  • a shutter head 10 5 which functions as an upper electrode so as to face the susceptor 10 3 in parallel. Spacing between the susceptor 1 0 3 and the shower head 1 0 5 (The gap between the electrodes can be adjusted by an elevating mechanism not shown.
  • the shower head 1 0 5 has a gas supply pipe. 1 0 8 is connected, and this gas supply pipe 1 0 8 is branched upstream of the valve 1 0 9 and connected to the CF 4 gas supply source 1 1 0 and the O 2 gas supply source 1 1 1.
  • the pipes from these gas supply sources are each provided with flow rate adjusting means (not shown) so that the flow rates of CF 4 gas and 0 2 gas as the etching gas can be adjusted.
  • Etching gas reaches the gas supply chamber 10 07 in the shower head 10 5 through the gas supply pipe 10 8 and is discharged evenly from the gas discharge ports 10 6. Is done.
  • a high frequency power source 1 1 2 is connected to the susceptor 10 3 functioning as the lower electrode via a matching unit (not shown).
  • the high frequency power source 1 1 2 has a frequency of, for example, 1 3.5 6 MHz.
  • the high frequency power can be supplied to the susceptor 10 3 as the lower electrode.
  • An exhaust port 104 is formed at the bottom of the chamber 1102, and is configured so that the inside of the chamber 1102 can be evacuated to a predetermined reduced pressure atmosphere using a vacuum pump (not shown).
  • Adhesion strength degradation (%) X 1 0 0
  • the sprayed film may be peeled off during the process, so it is preferably 30% or less.
  • Deterioration of adhesion strength due to pure water ultrasonic waves can be measured using the five test pieces ( ⁇ 25 5) after the plasma treatment under the above conditions and before and after cleaning with pure water ultrasonic waves. mm)) under the condition of tensile speed 1 mm Z min, and after obtaining the average value,
  • the sprayed film may be peeled off during the process, so it is preferably 30% or less.
  • Samples that can be deposited are o, samples that are partially peeled off during deposition, and samples that cannot be deposited are X
  • a raw material having a bulk density of 1.8 g / cm 3 or more was heated at a temperature of 100 ° C. or more for 12 hours or more, and the water content was reduced to 0.5% by mass or less.
  • the film thickness is 100 to 300 ⁇ m by spraying with a thermal spraying device equipped with two anode torches at 40 kW to: ll O kW power. Since the sprayed film was formed, the melting of the raw material progressed, and it was confirmed that the relative density was 90% or more, the maximum void diameter was 15 ⁇ m or less, and the etching rate was 3 ⁇ m / min or less. .
  • Comparative Example 3 using a raw material having a low bulk density, the maximum void diameter was large, the etching rate was high, and the adhesion strength was significantly deteriorated. In the adhesion strength test after pure water ultrasonic cleaning, peeling was observed. occured. In Comparative Example 4 where the thermal spray output is low, The film formation was poor and the etching rate was high.
  • Comparative Examples 5 to 7 using the canopy-type thermal spraying apparatus the maximum void diameter was large, the etching rate was high, and the adhesion strength was significantly deteriorated.
  • Comparative Example 9 using an HV OF (high-speed flame spraying) device, the maximum void diameter was small, but the relative density was low and the etching speed was high.
  • the film thickness is 10 000 to 30 000 ⁇ m by spraying with 40 kW to l 1 O kW output with a thermal spraying device equipped with two anode torches. Since the sprayed film of m was formed, the melting of the raw material progressed, the relative density was 90% or more, the maximum void diameter was 15 ⁇ m or less, and the etching rate was 15 ⁇ m / min or less. confirmed.
  • Comparative Example 12 using a raw material with a low bulk density, the maximum void diameter was large, the etching rate was high, and the adhesion strength was significantly deteriorated, and the adhesion strength test after pure water ultrasonic cleaning was performed. Then, peeling occurred.
  • Comparative Examples 1 and 3 with low spraying power the film-forming property was poor and the etching rate was high.
  • Comparative Examples 14 and 15 using an anodic integrated spraying device the maximum void diameter was large, the etching rate was high, and the adhesion strength deteriorated significantly.
  • Comparative Examples 16 and 17 using an anode-integrated thermal spraying apparatus and using a raw material having a relatively low thermal spray output and a high bulk density film formation was impossible.
  • Comparative Example 18 using the HVOF (high-speed flame spraying) apparatus the maximum void diameter was small, but the etching rate was high. Table 3
  • Samples that can be deposited are marked as ⁇ , samples that were partially peeled off during deposition, and samples that could not be deposited as X.
  • the corrosion-resistant member of the present invention can be suitably used in a manufacturing process of, for example, a semiconductor device or a liquid crystal device.

Abstract

　腐食性環境下で用いられる耐食性部材は、基材と、該基材表面の一部もしくは全部を被覆する相対密度が８０％以上のセラミックス溶射膜とを備え、前記セラミックス溶射膜表面に存在するボイドの最大ボイド径が２５μｍ以下である。この耐食性部材は、原料として、嵩密度が少なくとも１．５ｇ／ｃｍ３以上であり、含水率１％以下に乾燥させたＹ２Ｏ３を用い、２個のアノードトーチを備えた溶射装置により、基材に対し４０～１１０ｋＷの出力でプラズマ溶射することにより得られる。

Description

耐食性'部材ぉよぴその製造方法 技術分野
本発明は、 腐食性プラズマガス雰囲気などの腐食性環境下で用いられ る耐食性部材およびその製造方明法に関し、 詳細には、 例えば半導体装置 製造工程や液晶装置製造工程で使用されるハロゲン系腐食ガスゃハ口ゲ ンガスプラズマに対し、 優れた耐性を有書する耐食性部材およびその製造 方法に関する。 背景技術
半導体装置や液晶装置の製造において、 化学的腐食性の高い環境下で 使用される部材、 例えば、 チャンバ一、 サセプター、 クランプリ ング等 の部材の材質と しては、 これまで石英ガラスやセラ ミ ックスが多く用い られてきた。
近年では、 半導体装置や液晶装置の製造においてコス ト低減の観点か ら製造サイズの大型化が図られており、 例えば半導体ウェハでは 1 2ィ ンチ対応、 液晶では 1 m口越サイズへの対応が要望されている。 これに 伴い、 製造装置についても大型化が必要になってきている。 しかし、 従 来使用されてきた石英ガラスやセラ ミ ックスは、 強度、 剛性の点で大型 部品への使用に限界がある。 このため、 金属基材表面にセラ ミ ックスな どの耐食性材料の被膜を形成した部材が用いられるよ うになってきた。 耐食性部材の大型化への対応技術と しては、 例えば耐食性材料と して アルミナや、 Y。 O 3などの希土類酸化物を用い、 溶射法によ り被膜形成 を行う技術が提案されている （例えば、 特許第 3 5 1 0 9 9 3号公報、 特開 2 0 0 4— 1 0 9 8 1号公報）。
溶射によ り耐食性被膜を形成する場合、 被膜内のボイ ドの発生が避け られず、 しかもバルクセラ ミ ックに比べてボイ ドが大き く なる傾向があ る。 特に Y 2 O 3溶射膜は、 A 1 2 O 3溶射膜などの他の溶射膜と比べると 比較的耐食性が高いが、 原料となる Y 2 o 3の融点が高く溶融しにく いの で、 A 1 2 O 3溶射膜以上に溶射膜組織中のボイ ドが大き く なるこ とがあ る。
これまでも、 溶射膜表面のボイ ドは、 溶射膜の耐食性を低下させる一 要因と考えられてきた。 しかし、 本発明者らの研究によれば、 溶射膜表 面にボイ ドが存在すること 自体よ り も、 個々のボイ ドの大きさが耐食性 に大きく 関与していることが判明した。
すなわち、 大きなボイ ドが存在する溶射膜は、 ハロゲン系腐食ガスも しく はハロゲンガスプラズマに曝されると、 ボイ ドが腐食開始点となる ため、 腐食が進行しやすく なる。 また、 ボイ ドが一定以上に大きな場合 には、 基材と溶射膜の界面で局所的に密着強度が低い部分が発生し、 部 材取付け等の製造時のハン ドリ ングも難しく 、 膜剥離等が発生し易く な る。 しかし、 従来の溶射技術では、 溶射膜表面のボイ ドに着目 し、 その 大きさを制御するという考えは皆無であった。 発明の開示
本発明の目的は、 ボイ ドの大き さが制御されており、 優れた耐食性と 基材への密着性を有する耐食性部材およびその製造方法を提供すること である。
本発明者らは上記実情に鑑み、溶射膜表面に存在するボイ ドが小さく 、 ハロゲン系腐食ガスも しく はハロゲンガスプラズマへの耐性に優れ、 基 材と溶射膜との密着強度が低下しにく い材料を開発すべく鋭意研究を重 ねた。 その結果、 溶射膜におけるボイ ドの大小は、 その製造条件に左右 されること、 および製造条件を選択することによって、 ボイ ドの大きさ を一定以下に制御することが可能となり 、 優れた耐食性と基材への密着 性を持つ溶射膜が得られることを見出し、 本発明を完成するに至った。
本発明の第 1 の観点によれば、 腐食性環境下で用いられる耐食性部材 であって、 基材と、 該基材表面の一部も しく は全部を被覆する相対密度 が 8 0 %以上のセラ ミ ックス溶射膜とを備え、 前記セラ ミ ックス溶射膜 は、 膜厚が 5 0〜 5 0 0 mであり 、 表面に存在するボイ ドの最大径が 2 5 μ πι以下であることを特徴とする、 耐食性部材が提供される。
また、 前記セラ ミ ックス溶射膜は、 材質が Υ 203であり、 かつ電極間 ギャップ 1 0 0 mmの平行平板型 R I E装置によ り、 8 0 %C F 4および 2 0 % O 2からなる混合ガスを用い、 流量 5 0 m L Zm i n 、 出力 1 0 0 0W、圧力 6. 7 P a の条件でプラズマエッチングを行ったとき、 エッチング速度が 5 n m/m i n以下である膜であってもよレ、。 この場 合、 前記耐食性部材は、 前記セラ ミ ッ クス溶射膜の原料と して、 嵩密度 が少な く と も 1 . 5 g / c m 3以上であ り 、 含水率 1 質量％以下の Y 2 O 3を用い、 2個のアノー ド トーチを備えた溶射装置によ り、 前記基 材に対し 4 0〜 1 1 0 k Wの出力でプラズマ溶射して得られるものであ る。
また、 前記セラ ミ ックス溶射膜は、 材質が A 1 203であり、 かつ電極 間ギャ ップ 1 0 O mmの平行平板型 R I E装置によ り、 8 0 % C F 4およ び 2 0 % O 2からなる混合ガスを用い、 流量 5 0 m L Z m i n、 出力 1 0 0 OW、圧力 6. 7 P a の条件でプラズマエッチングを行ったとき、 エッチング速度が 2 0 n m/m i n以下である膜であってもよレ、。 この 場合、 前記耐食性部材は、 前記セラ ミ ックス溶射膜の原料と して、 嵩密 度が少なく と も 1 . 0 g / c m 3以上であ り 、 含水率 1 質量％以下の A 1 203を用い、 2個のアノー ド トーチを備えた溶射装置によ り 、 前記 基材に対し 4 0〜 1 1 0 kWの出力でプラズマ溶射して得られるもので ある。
本発明の第 2の観点によれば、 プラズマ溶射によ り基材表面に Y 2 O 3 膜を被覆する耐食性部材の製造方法であって、 嵩密度が少な く と も 1 . 5 g Z c m3以上の原料を含水率が 1質量。ん以下になるまで乾燥する 乾燥工程と、 乾燥後の前記原料を、 2個のアノー ド トーチを備えた溶射 装置によ り 4 0〜 1 1 0 k Wの出力で基材表面に溶射し、 相対密度が 8 0 %以上であり 、 膜厚が 5 0〜 5 0 0 μ ιηで、 膜表面に存在するボイ ドの最大径が 2 5 ； u m以下である Υ 2 Ο 3膜を形成するプラズマ溶射ェ 程と、 を含むことを特徴とする、 耐食性部材の製造方法が提供される。
本発明の第 3 の観点によれば、 プラ ズマ溶射によ り 基材表面に A 1 203膜を被覆する耐食性部材の製造方法であって、 嵩密度が少なく と も 1. 0 g Z c m3以上の原料を含水率が 1質量％以下になるまで乾燥 する乾燥工程と、 乾燥後の前記原料を、 2個のアノー ド トーチを備えた 溶射装置によ り 4 0〜 1 1 0 k Wの出力で基材表面に溶射し、 相対密度 8 0 %以上であり 、 膜厚が 5 0〜 5 0 0 mで、 膜表面に存在するボイ ドの最大径が 2 5 μ η 以下である A 1 203膜を形成するプラズマ溶射 工程と、を含むことを特徴とする、耐食性部材の製造方法が提供される。 本発明によれば、 原料の含水率と嵩密度を調整した後、 互いに分離し た 2つのアノー ド トーチを備えた溶射装置によ り 4 0〜 1 1 0 k Wの出 力で溶射して得られる溶射膜は、表面に存在するボイ ドの最大径（以下、 「最大ボイ ド径」 と記すことがある） が 2 5 μ m以下に制御されている ため、 腐食開始点が少なく 、 プラズマ曝露時のエッチング速度が小さな ものである。
また、 溶射膜表面の最大ボイ ド径を 2 5 μ m以下にすることによ り、 局所的に基材との密着強度が低い部分が減少し、 プラズマ照射前後及び プラズマ照射後の純水超音波洗浄による密着強度劣化を 3 0 %以内に抑 えることができる。 したがって、 本発明の耐食性部材を半導体製造過程 や液晶製造過程におけるチヤンバ一内部材等と して用いることによ り、 腐食によるパーティ クルの発生を防止できると と もに、 部材の寿命を延 ばすことが可能になる。 また、 半導体装置や液晶装置の製造コス トダウ ン、 部品交換頻度減少による生産性の向上などが可能になる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の耐食性部材における溶射膜を形成する装置を示す概 略断面図である。 図 2は、 耐食性部材のエッチングに使用する R I E装 置の概略構成を示す図面である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の好ましい形態について説明する。
本発明の耐食性部材は、 腐食性ガスを用いたプラズマ処理などの腐食 性環境下で用いられるものであり 、 例えば半導体ウェハ、 液晶基板等へ の成膜やエッチングの際に使用されるプラズマ装置のチャンバ一や、 チ ヤンバー内部材であるガス分散板、 ライナー、 サセプター、 クランプリ ング、 スリーブ、 ドア一等の部材と して使用できる。
耐食性部材は、 少なく と も基材と、 その一部も しく は全部を被覆する セラ ミ ックス溶射膜と、 によ り構成される。 基材の材質は問わないが、 例えばステンレスやアルミニウム等の金属、 ガラス、 セラ ミ ッ クス、 セ ラ ミ ックス複合材料によ り形成できる。 セラ ミ ックス溶射膜は、 基材の 表面、 少なく と も腐食性雰囲気に曝される部位を被覆する膜であり 、 相 対密度が 8 0 %以上であり、 かつ膜表面の最大ボイ ド径が 2 5 m以下 である。
セラ ミ ッ クス溶射膜の相対密度が低い場合、 耐食性、 耐プラズマ性が 低下すると ともに、 耐食性部材からの脱ガスが多く なり、 チャ ンバ一内 の真空度が上がらないため、 ラ ンニングコス トを押し上げる原因となる。 従って、 相対密度は、 8 0 %以上であることが好ま しく 、 パーティ クル 発生によるチップの歩留り低下を防ぐためには、 相対密度が 8 5 %以上 であることがよ り好ま しい。
セラ ミ ックス溶射膜表面のボイ ド径が大き く なると、 プラズマが集中 しゃすい凹凸が増加するため、 局所的にプラズマ腐食が進行しやすく な る。 プラズマ腐食の起こ りやすさには、 ボイ ドの数や総面積よ り、 むし ろボイ ドの大きさ （ボイ ド径） が深く 関与していると考えられる。 つま り 、 極めて単純化した例を挙げると、 溶射膜表面に小さなボイ ドが多数 存在している場合よ り も、 一定の大きさ以上のボイ ドがーないし少数存 在する場合の方が、 溶射膜のプラズマ耐性をよ り大き く低下させる要因 となる。 本発明者らが得た知見では、 プラズマ耐性に与える影響という 観点からは、 溶射膜表面に存在するボイ ドの最大径が重要な意味を持つ ており 、 後記実施例、 比較例にも示すとおり、 直径が 2 5 / mを超える ボイ ドは、 直径 2 5 以下のボイ ドに比べ、 溶射膜の密着性を低下さ せ、 腐食の起点となり、 さ らにはパーティ クル汚染の原因にもなりやす いことが確認された。 従来の溶射膜では、 膜表面の最大ボイ ド径に着目 し、 これを制御する とレヽぅ考えは皆無であった。 しかし、 最大ボイ ド径が 2 5 /x mを超えて 大き く なると、 径に応じてボイ ドの深さも深く なる。 このため、 基材と の界面で局所的に密着強度が低い部分が生じる。
また、 最大ボイ ド径が大き く なると、 径に応じて縁部も長く形成され ることになる。プラズマ環境では、ボイ ドの縁部ほど削り取られやすく 、 脱離も生じやすいため、 縁部が長く 、 膜厚に対する深さの比率も大きな 2 5 μ πι超の大径のボイ ドは、 プラズマによる脱離を起しゃすく 、 パー ティ クル発生の原因となりやすい。
さ らに、 繰り返しプラズマ環境に曝されると、 徐々にボイ ドが拡大し ていき、 深さも増していく こ とから、 最終的には局所的に溶射膜の欠落 部位が生じて、 基材表面が露出し、 腐食を引き起こすおそれがある。
このよ うな理由によって、 溶射膜表面のボイ ド径 2 5 μ πιを超えるボ ィ ドがーつでも存在する溶射膜は、 著しく耐食性が低下する。
これに対し、 最大ボイ ド径が 2 5 μ m以下であれば、 溶射膜の密着強 度へ影響を与えることは殆どなく 、 通常の使用条件では溶射膜の欠落が 生じるほどボイ ドが拡大することはないため、 耐腐食性を維持できる。
また、 ボイ ド内に入り込んだパーティ クルはク リーニングによって除 去されにく いので、 これがプロセス中にチャンバ一内を汚染し、 チップ の歩留り を低下させる事態も起こ り得るが、 最大ボイ ド径カ S 1 5 m以 下であれば、 ボイ ド内にパーティ クルが入り込む確率を大幅に低減でき るので、 ボイ ドへのパーティ クル侵入に起因するパーティクル汚染を防 止できる。
以上のこと力ゝら、最大ボイ ド径は 2 5 m以下であることが好ま しく 、 1 5 m以下がよ り好ま しい。 なお、 「最大ボイ ド径」 は、 例えば、 溶射 膜表面を研磨した後に、 表面を走查型顕微鏡を用いて X 5 0 0倍の倍率 で任意に 1 0視野観察した時の最も大きなボイ ドの直径を基準と して判 断することができる。
耐食性部材の溶射膜の膜厚は、 例えば 5 0〜 5 0 0 μ mが好ま しく 、 1 0 0〜 3 0 0 μ η がよ り好ま しい。 膜厚が厚すぎる場合は、 繰り返し 成膜されることによ り熱履歴が多く なり、 基材と溶射膜との界面でのマ イ ク口 クラ ックが増加し、 溶射膜が剥離しやすく なる。 膜厚が薄すぎる 場合は、 溶射膜中の貫通気孔が多く なるため、 腐食性ガスによって基材 と溶射膜との界面が腐食されやすく なり、 溶射膜が剥離しやすく なる。 また、 最大ボイ ド径を 2 5 μ m以下に制御することによ り、 比較的薄 い膜厚の場合においても貫通気孔の数を少なくするこ とが可能となり、 基材と溶射膜との界面における腐食を防止し、 溶射膜の剥離を未然に防 止し、 耐久性を高めるこ とが可能となる。 換言すれば、 最大ボイ ド径を 2 5 μ m以下に抑えるこ とによって、 例えば 5 0 μ mの膜厚においても 十分な耐久性を持つ溶射膜を形成できる。
また、 最大ボイ ド径が 2 5 μ πι以下であるセラ ミ ッ ク ス溶射膜が Υ 203膜である場合、 当該膜の特性と して、 所定の条件、 例えば、 電極 間ギヤ ップ 1 0 0 m mの平行平板型 R I E装置によ り、 8 0 % C F 4およ び 2 0 % O 2からなる混合ガスを用い、 流量 5 0 m Lノ m i n、 出力 1 0 0 0W、 圧力 6. 7 P a ( 5 0 mT o r r ) の条件でプラズマエツ チングを行ったとき、 エッチング速度が S n mZm i n以下となるエツ チング耐性を持つ。 上記条件におけるエッチング速度が 5 n m Z m i n 以下である Y 2 Ο 3膜は、 プラズマ照射によってもほとんどェッチングさ れないので、 パーティ クル汚染を防止でき、 耐食性部材の寿命を長期化 させ、 部材の交換頻度を少なく し、 半導体装置や液晶装置の生産性向上 に寄与する。
また、 最大ボイ ド径が 2 5 μ m以下であるセラ ミ ッ ク ス溶射膜が A 1 203膜である場合、 当該膜の特性と して、 所定の条件、 例えば、 電 極間ギャ ップ 1 0 0 m mの平行平板型 R I E装置によ り 、 8 0 % C F 4 および 2 0 %O 2からなる混合ガスを用い、 流量 5 O m L/m i n、 出力 1 0 0 0 W、 圧力 6. 7 P a ( 5 0 mT o r r ) の条件でプラズマエツ チングを行ったとき、 エッチング速度が 2 0 n mZm i n以下となるェ ツチング耐性を持つ。 上記条件におけるエッチング速度が 2 0 n m/ m i n以下である A 1 203膜は、 プラズマ照射によるエッチング量が少 ないので、 パーティ クル汚染を防止でき、 耐食性部材の寿命が十分に得 られ、 半導体装置や液晶装置の生産性に寄与する。
次に、 図面を参照しながら、 本発明の耐食性部材の製造方法について べる。
以上のよ うな溶射膜を形成するために、 本発明では、 力ソー ド トーチ と、互いに分離した 2つのァノー ド トーチとを備えた溶射装置を用いる。 このよ うな分離した 2つのァノー ド トーチを用いるこ とによ り、 最も高 温であるプラズマアーク部に原料を導入することができるため、 セラ ミ ックス原料を完全に溶融することが可能となり 、 これによ り所望の溶射 膜を得ることができる。 アノー ド一体型の溶射装置では、 構造上、 原料 をプラズマアーク部に導入するこ とができず、 セラ ミ ッ クス原料を完全 に溶融することが困難である。
セラ ミ ッ クス原料を溶射する際には、 酸素元素 （O) 含有ガスプラズ マを用いるこ とが好ま しい。 o含有ガスプラズマは、 例えば酸素ガス (o 2) も しく は空気、 またはこれらの混合ガスを供給して形成すること ができる。 このよ うに O含有プラズマを用いることによ り、 セラ ミ ック スを高温で溶融した際、 セラ ミ ッ ク スが還元されて欠陥が生じたり、 発 色したりすることを防止できる。
ここで、 力ソー ド トーチと、 互いに分離した 2つのアノー ド トーチと を備えた溶射装置の具体的構造について説明する。 図 1.はこのよ うな溶 射装置の一例を示す概略断面図である。 この溶射装置は、 溶射粒子射出 口 1 a を有する装置本体 1 と、 装置本体 1 の溶射粒子射出口 1 a と反対 側に設けられた力ソー ド トーチ 2 と、 装置本体 1 の両側面にそれぞれ支 持部材 4 a , 4 bに支持されて設けられた 2つのアノー ド トーチ 3 a , 3 b とを備えている。
力ソー ド トーチ 2 の先端には A r ガス供給配管 1 1および A r ガス導 入路 1 1 a を通って A r ガスが供給され、 トーチ （電極） の酸化を防止 しつつアークを発生させる。 カソー ド トーチ 2の下流側にはアクセルノ ズル 5が設けられており、 カソー ド トーチ 2で発生したアークが加速さ れプラズマアーク 4 0が生成される。 力ソー ド トーチ 2からのアークに は、 空気供給配管 1 2から空気導入路 1 2 a を通って空気または酸素ガ スが供給され、 アクセルノズル 5から発生するプラズマアーク 4 0は O 含有プラズマとなる。
このプラズマアーク 4 0の発生部には、 図示しない原料供給ホッパー から原料供給配管 1 3を介して溶射原料粉末であるセラ ミ ッ ク ス原料粉 末が導入され、 この原料粉末が完全に溶融して溶射粒子が形成される。 プラズマアーク 4 0の先端部に原料粉末を供給しても同様に原料粉末を 完全に溶融させることが可能であるが、 プラズマアーク 4 0の発生部の ほうが高温であるためそこに供給することが好ま しい。
アノー ド トーチ 3 a の先端には、 A r ガス供給配管 2 1 a および A r ガス導入路 2 2 aおよび 2 3 a を通って A r ガスが供給され、 トーチ（電 極） の酸化を防止しつつアークが生成され、 力ソー ド トーチ 2から射出 されたプラズマアーク 4 0に対して垂直にプラズマアーク 4 1 aが延び ている。
アノー ド トーチ 3 bの先端にも、 A r ガス供給配管 2 1 bおよび A r ガス導入路 2 2 bおよび 2 3 b を通って A r ガスが供給されて トーチ (電極） の酸化を防止しつつアークが生成され、 力ソー ド トーチ 2から 射出されたプラズマアーク 4 0に対して垂直にプラズマアーク 4 1 が 延びている。 そして、 プラズマアーク 4 0， 4 1 a , 4 l bの合流点に おいてプラズマジヱ ッ ト 4 0 a となる。 装置本体 1 の溶射粒子射出口 l a近傍において、 空気配管 2 4 a , 2 4 b からそれぞれ空気導入路 2 5 a , 2 5 b を通ってプラズマジェッ ト 4 0 a に空気を供給し、 ブラ ズマジエツ ト 4 0 a における溶融に寄与しない熱を ト リ ミ ングする。 力ソー ド トーチ 2およびアノー ド トーチ 3 a , 3 b には、 アーク発生 を開始させる高周波スターターと して機能する補助電源 3 2 a , 3 2 b と、 アークを持続させるエネルギー供給源と しての直流主電源 3 1 a , 3 1 b とが接続されている。 なお、 これら補助電源 3 2 a , 3 2 b と、 直流主電源 3 1 a， 3 1 b とは、図示しない制御装置によ り制御される。 カソー ド トーチ 2およびアクセルノズル 5の周囲にはこれらを高温か ら保護する冷却ジャケッ ト 1 4が設けられ、 アノー ド トーチ 3 a , 3 b の周囲にも冷却ジャケッ ト 2 6 a , 2 6 bが設けられている。
このよ うな溶射装置においては、 プラズマジエツ ト 4 0 a にキヤ リア された溶射粒子 5 1 が基材 5 3に当たり溶射膜 5 2が形成される。
溶射の際、 溶射出力が低すぎる場合は、 原料の溶融化が進まないこと によ り、 最大ボイ ド径が大きく なつてしまい、 逆に溶射出力が高すぎる 場合はセラ ミ ック スが還元されて欠陥が生じる。 従って、 溶射出力は、 4 0 k W以上、 1 1 0 k W以下とすることが好ま しレ、。
図 1 に示すよ う なァノー ド分離型のプラズマ溶射装置を用いる利点と して、 この装置では、 最も高温であるプラズマアーク発生部に原料を投 入することが可能なため、 溶射膜原料のセラ ミ ック材料を完全に溶融す ることが可能となる。 これに対し、 アノー ド一体型の溶射装置において は、装置構成によ り 、プラズマアーク発生部に原料を供給できないため、 原料の溶融が不十分になることがある。
また、ァノ一 ド分離型の溶射装置の場合は、ァノー ドが分離しており、 1 つのアノー ドにかかる出力を半減できるので、高出力化が可能となる。 従って、 原料をよ り均一に溶融化させやすく 、 溶射膜の緻密性を向上さ せ、 最大ボイ ド径を小さ くすることができる。 しかし、 アノー ド一体型 の溶射装置においては、 ァノ一 ドにかかる出力が大き く なると高出力に 耐えられず、 溶射装置が破損するおそれがある。
また、 フ レーム溶射装置の場合は、 フ レーム温度が低いために原料の 溶融化が進まず、 均一かつ緻密で、 ボイ ド径の小さな溶射膜を形成する ことは困難である。
溶射に用いるセラ ミ ックス原料は、 一定の嵩密度を持つ粉末または顆 粒状であることが好ま しい。 原料の嵩密度が低い場合、 原料の重量が軽 いためプラズマフ レーム内部へ原料が入り こまずに、 溶融が不十分な状 態で成膜されるので、 緻密な膜形成が困難になり、 ボイ ド径の制御も困 難になる。 また、原料密度が低く 、原料段階で気孔が存在する場合には、 それが溶射膜中にも移行し、 微密な溶射膜が形成できない。 このため、 原料の嵩密度は、 Y 2 O 3については、 1 . 5 gノ c m 3以上が好ま しく 、 1 . S g Z c m 3以上がよ り好ましく 、 上限は 3 . O g / c m 3以下とす るこ とが望ま しレ、。 また、 A 1 2 O 3の嵩密度については、 1 . 0 g c m 3が好ましく 、 1 . 2 g / c m 3以上がよ り好ましく 、 上限は 2 . 4 g Z c m 3以下とすることが望ま しい。
溶射に用いるセラ ミ ックス原料の乾燥が不十分な場合、 原料に吸着さ れた水分によ り原料が原料供給器内で詰ま り、 供給が不安定となって原 料溶融も不充分となるため、 膜中に粗大ボイ ドが発生しやすく なる。 こ のため、 原料は、 予め含水率が 1質量。 /0以下になるまで乾燥させたもの を用いることが好ま しい。 また、 溶射中には原料からの水分蒸発によ り ボイ ドが発生する確率が高く なるため、 原料の含水率は 0 . 5質量％以 下がよ り好ま しい。 原料を乾燥する際の目安と しては、 例えば 7 0 °C以 上の温度で 1 2時間以上加熱することによ り、 含水率を概ね 1質量％以 下にまで低下させることが可能であり 、 2 5 0 °C以上の温度で 1 2時間 以上加熱するこ とによ り、 含水率を概ね 0 . 5質量％以下にまで低下さ せることが可能となる。
なお、 嵩密度と乾燥状態を上記の条件にする以外は、 原料は通常の市 販粉末を用いるこ とができる。 必要に応じて造粒を行い顆粒化して粉末 の流動性を改善したものを用いてもよレ、。
基材 5 3 と しては、 ブラス ト等の表面処理を施したものを用いること ができる。 ブラス ト処理後の基材は十分洗浄を行い、 表面に付着したブ ラス ト材、 削り屑等をきれいに除去しておく ことが好ま しい。 基材表面 にこれらのゴミが残存していると膜の密着力が低下するので好ま しく な レヽ o
以上述べたよ うに、 原料の嵩密度と含水率を調整し、 かつ図 1 のよ う な溶射装置を用い、 溶射の際にセラ ミ ッ ク ス原料を完全に溶融させるこ とによ り、 相対密度が 8 0 %以上、 最大ボイ ド径が 2 5 μ m以下で、 残 留気孔が少なく 、 緻密で基材との密着性、 機械的抵抗性に優れ、 エッチ ング耐性が高い膜を得ることができる。
以下、 実施例、 比較例を挙げ、 本発明をさ らに詳細に説明するが、 本 発明はこれによって制約されるものではない。
実施例：！〜 8、 比較例 1 〜 9
表面粗さ R a 〉 4 mに粗面させた A 1 基材 （ J I S 6 0 6 1 ) を 準備し、 異なる種類の溶射装置を用い、 Y 2 O 3溶射膜を形成してテス ト プレー ト と した。 溶射装置と しては、 互いに分離した 2つのアノー ド ト ーチを備えた溶射装置（図 1参照）、アノー ド トーチが一体型の溶射装置、 および高速フ レーム溶射 （H V O F ) 装置を用いた。
溶射膜の製造条件と して、 原料 （顆粒状） の乾燥温度、 乾燥時間、 含 水率およぴ嵩密度並びに溶射膜厚および溶射出力 （ 1 5〜 1 1 0 k W) を表 1および表 2に示すよ うに変化させて実施例 1 〜 8、 比較例 1 〜 9 と した。 各実施例、 比較例について、 成膜性、 相対密度、 気孔率、 最大 ボイ ド径、 エッチング速度、 プラズマ照射による密着強度劣化、 プラズ マ照射後の純水超音波洗浄による密着強度劣化をそれぞれ以下に示す方 法で評価した。 その結果を併せて表 1および表 2に示した。
ぐ成膜性〉
成膜性は、 溶射後の膜剥離を確認し、 溶射後に膜剥離していない試料 を〇、 部分的に膜剥離した試料を△、 溶射後に膜が完全剥離した試料を Xと した。
ぐ相対密度 >
相対密度は、 基材から溶射膜のみを剥離させてアルキメデス法によ り 嵩密度を測定し、 （嵩密度） ÷ (理論密度）によ り算出した。 気孔率は、 相 対密度に基づき算出した。
<最大ボイ ド径 > 最大ボイ ド径に関しては、 溶射膜表面を研磨した後に、 表面を走査型 顕微鏡を用いて X 5 0 0倍の倍率で任意に 1 0視野観察した時の最も大 きなボイ ドの直径と した。
<エッチング速度 >
エッチング速度に関しては、 テス トプレー ト表面を研磨した後に研磨 面の一部をポリイ ミ ドテープでマスク し、 R I E (反応性イオンエツチン グ）を実施し、マスクのある部分とない部分の段差を測定することによ り
M- tLし/こ。
このエッチング試験に使用 した R I E装置の概略構成を図 2に示した。 この R I E装置 1 0 1 は、 一対の電極板が上下平行に対向した平行平板 型 R I E装置と して構成されている。 R I E装置 1 0 1 は、 チャンバ一 1 0 2内に、 テス 卜プレー ト T Pの載置台であり、 かつ下部電極と して も機能するサセプタ一 1 0 3を有している。 この試験では、 その直径 L 2 が 4 8 O m mであるサセプター 1 0 3を用いた。
サセプター 1 0 3の上方には、 このサセプター 1 0 3 と平行に対向し て上部電極と して機能するシャヮ一へッ ド 1 0 5が設けられている。 サ セプタ一 1 0 3 とシャワーへッ ド 1 0 5 との間隔 （電極間ギャップ は図示しない昇降機構によ り調節可能となっている。 シャ ワーへッ ド 1 0 5 には、 ガス供給管 1 0 8 が接続されてお り 、 このガス供給管 1 0 8は、 バルブ 1 0 9の上流側で分岐し、 C F 4ガス供給源 1 1 0およ び O 2ガス供給源 1 1 1 に接続されている。これらのガス供給源からの配 管には、 それぞれ図示しない流量調節手段が設けられ、 エッチングガス と しての C F 4ガスと 0 2ガスの流量を調整できるよ うに構成されてい る。 エ ッチングガスは、 ガス供給管 1 0 8 を介 してシャ ワーヘッ ド 1 0 5内のガス供給室 1 0 7に至り 、 ガス吐出口 1 0 6から均等に吐出 される。
下部電極と して機能するサセプター 1 0 3には、 図示しない整合器を 介して高周波電源 1 1 2が接続されており 、 この高周波電源 1 1 2は、 例えば 1 3. 5 6 MH z の周波数の高周波電力を下部電極であるサセプ タ一 1 0 3 に供給することができる。
チャンバ一 1 0 2の底部には、 排気口 1 0 4が形成されており、 図示 しない真空ポンプを用いてチャンバ一 1 0 2内を所定の減圧雰囲気まで 真空引きできるよ うに構成されている。
以上の構成の R I E装置 1 0 1 において、 テス トプレー ト T Pをサセ プター 1 0 3上に載置し、電極間ギヤップ L iを 1 0 0 mmに調整した後、 チャンバ一 1 0 2内の排気を行ない、 6. 7 P a ( 5 0 mT o r r ) の 高真空状態と した。 その後、 エッチングガスを C F 4 : O 2 = 8 0 ： 2 0 の混合比で、 流量 5 0 m L m i n ( s c c m) に制御しながらチャン バー 1 0 2内に供給した。 この状態で、 下部電極と してのサセプタ一 1 0 3に 1 0 0 0 Wの高周波電力を印加するこ とによ り 、 高周波電界を 生じさせ、 エッチングガスをプラズマ化してテス トプレー ト表面にエツ チングを実施した。 エッチングは 2時間行った。
<密着強度劣化 >
プラズマ照射による密着強度劣化は、 上記条件にてプラズマ処理を行 つた前後での密着強度を、 5個のテス トピース （ φ 2 5 ηιιη) について 引張り スピー ド 1 m m Z m i nの条件で測定を行ない、 その平均値を求 めた後に、 次の式、
(プラズマ照射後の密着強度）
密着強度劣化 （％) = X 1 0 0
(プラズマ照射前の密着強度） によ り算出した。 このプラズマ照射による密着強度劣化は、 その値が高 い場合は、 プロセス中に溶射膜が剥離する可能性があるため、 3 0 %以 下であるこ とが好ま しい。
純水超音波による密着強度劣化は、 上記条件にてプラズマ処理を行つ た後、 純水超音波によ り洗浄した前後での密着強度を、 5個のテス ト ピ ース （ φ 2 5 m m ) について引張り ス ピー ド 1 m m Z m i nの条件で測 定を行ない、 その平均値を求めた後に、 次の式、
(純水超音波洗浄後の密着強度）
密着強度劣化 （％) 二 X 1 0 0
(純水超音波洗浄前の密着強度） によ り算出した。 この純水超音波による密着強度劣化の値が高い場合は、 プロセス中に溶射膜が剥離する可能性があるため、 3 0 %以下であるこ とが好ま しい。
表 1
Figure imgf000020_0001
※丄； 成膜可能な試料を〇、 成膜中に部分剥離した試料を Δ、 成膜出来なかった試料を Xとした
※？；研磨後の溶射表面を任意に 10視野観察した時の最大ボイド径
※3； ガス ： CF4+20%02、 出力： 1000W、 ガス流量： 50mL/min(sccm)、 圧力： 6.7Pa(50mTorr)、 処理時間： 2時間
※4；※3のプラズマ条件にてエッチング処理した後の密着力劣化
※5； 40kHz-10min洗浄後に 70^·1時間乾燥する工程を 30回繰返した後の密着強度劣化
表 2
CO
Figure imgf000021_0001
※ェ； 成膜可能な試料を o、 成膜中に部分剥離した試料を厶、 成膜出来なかった試料を Xとした
※？；研磨後の溶射表面を任意に 10視野観察した時の最大ボイド径
※3；ガス ： CF4+20%O2、 出力： 1000W、 ガス流量： 50mL/min(sccm)、 圧力： 6.7Pa(50mTorr)、 処理時間： 2時間
※ ；※3のプラズマ条件にてエッチング処理した後の密着力劣化
※5； 40kHz- lOmin洗浄後に 70°C-1時間乾燥する工程を 30回繰返した後の密着強度劣化
表 1および表 2から明らかなよ う に、 実施例 1 〜 8の互いに分離した 2つのアノー ド トーチを備えた溶射装置によ り溶射した Y 2 0 3溶射膜 では、 すべて相対密度が 8 0 %以上となっており、 最大ボイ ド径が 2 5 / m以下となっている。 これによ り 、 プラズマの腐食開始点が少なく な り、 C F 4 + 02プラズマによるエッチング速度が 5 μ m/m i n以下と なっていることが確認された。
特に、 実施例 1 〜 5においては、 嵩密度が 1 . 8 g / c m 3以上の原料 を 1 0 0 °C以上の温度で 1 2時間以上加熱し、 水分含量が 0 . 5質量％ 以下になるまで乾燥した後、 2つのァノー ド トーチを備えた溶射装置に よ り 4 0 k W〜： l l O k W出力で溶射するこ とによって、 膜厚が 1 0 0 〜 3 0 0 μ mの溶射膜を形成したため、 原料の溶融化が進み、 相対密度 が 9 0 %以上、 最大ボイ ド径が 1 5 μ m以下、 ェツチング速度が 3 μ m /m i n以下となっていることが確認された。
また、 実施例 1 〜 5の溶射膜においては、 プラズマによる腐食開始点 となる直径 2 5 m超のボイ ドが存在しないため、 溶射膜と基材の密着 強度が局所的に低い部分が発生せず、 プラズマ照射前後の密着強度劣化 が 2 0 %以内であった。 また、 プラズマ照射後の基材と溶射膜界面の腐 食が小さ く 、 プラズマ照射後の純水超音波洗浄後の密着強度劣化も 2 0 %以内であることが確認された。
—方、 原料乾燥を行わない比較例 1 および 2では、 最大ボイ ド径が 2 5 μ mを超えており、 エッチング速度が高く 、 密着強度劣化も顕著で あった。
また、 嵩密度の低い原料を用いた比較例 3では、 最大ボイ ド径が大き く 、 エッチング速度が高いと と もに密着強度劣化も著しく 、 純水超音波 洗浄後の密着強度試験では剥離を生じた。溶射出力が低い比較例 4では、 成膜性が悪く 、 エッチング速度も高く なつた。
ァノー ドー体型の溶射装置を用いた比較例 5〜 7では、 最大ボイ ド径 が大きく 、 エッチング速度が高いと と もに密着強度劣化も著しかった。 なお、 アノー ド一体型の溶射装置を用い、 溶射出力が低く 、 嵩密度の高 い原料を用いた比較例 8では、 成膜が不可能であった。
HV O F (高速フ レーム溶射）装置を用いた比較例 9においては、 最大 ボイ ド径は小さいものの、相対密度が低く 、ェツチング速度が高かった。 実施例 9〜 ： 1 6、 比較例 1 0〜 ： 1 8
表面粗さ R a > 4 mに粗面させた A 1 基材 （ J I S 6 0 6 1 ) を 準備し、 異なる種類の溶射装置を用い、 A 1 2 O 3溶射膜を形成してテス トプレー トと した。 溶射装置と しては、 上記と同様のものを用いた。 膜製造条件と して、 原料 （粉末） の乾燥温度、 乾燥時間、 含水率およ び嵩密度並びに溶射膜厚および溶射出力 （ 1 5〜 1 1 0 k W) を表 3お よび表 4に示すよ うに変化させて実施例 9〜 1 6、 比較例 1 0〜 1 8 と した。 各実施例、 比較例について、 実施例 1等と同様の基準で成膜性、 気孔率、 相対密度、 最大ボイ ド径、 エッチング速度、 プラズマ照射によ る密着強度劣化、 プラズマ照射後の純水超音波洗浄による密着強度劣化 をそれぞれ評価した。 その結果を併せて表 3および表 4に示した。
表 3および表 4から明らかなよ うに、 実施例 9〜 1 6の互いに分離し た 2つのァノー ド トーチを備えた溶射装置によ り溶射した A 1 203溶 射膜では、 すべて相対密度が 8 0 %以上となっており、 最大ボイ ド径が 2 5 μ m以下となっている。 これによ り、 プラズマの腐食開始点が少な く なり、 C F 4 + 02プラズマによるエッチング速度が 2 O mZm i n 以下となっていることが確認された。 特に、 実施例 9 〜 1 3においては、 嵩密度が 1 . 2 g / c m 3以上の原 料を 1 0 0 °C以上の温度で 1 2時間以上加熱し、水分含量が 0 . 5質量％ 以下になるまで乾燥した後、 2つのァノー ド トーチを備えた溶射装置に よ り 4 0 k W〜 l 1 O k W出力で溶射するこ とによって、 膜厚が 1 0 0 〜 3 0 0 μ mの溶射膜を形成したため、 原料の溶融化が進み、 相対密度 が 9 0 %以上、 最大ボイ ド径が 1 5 μ m以下、 エッチング速度が 1 5 μ m / m i n以下となっていることが確認された。
また、 実施例 9 〜 1 3の溶射膜においては、 プラズマによる腐食開始 点となる直径 2 5 μ m超のボイ ドが存在しないため、 溶射膜と基材の密 着強度が局所的に低い部分が発生せず、 プラズマ照射前後の密着強度劣 化が 2 0 %以内であった。 また、 プラズマ照射後の基材と溶射膜界面の 腐食が小さ く 、 プラズマ照射後の純水超音波洗浄後の密着強度劣化も 2 0 %以内であるこ とが確認された。
一方、 原料乾燥を行わない比較例 1 0および 1 1 では、 エッチング速 度が高く、 密着強度劣化も顕著であった。
また、 嵩密度の低い原料を用いた比較例 1 2では、 最大ボイ ド径が大 き く 、 エッチング速度が高いと と もに密着強度劣化も著しく 、 純水超音 波洗浄後の密着強度試験では剥離を生じた。 溶射出力が低い比較例 1 3 では、 成膜性が悪く 、 エッチング速度も高く なつた。
アノー ド一体型の溶射装置を用いた比較例 1 4 、 1 5では、 最大ボイ ド径が大きく 、 エッチング速度が高いと と もに密着強度劣化も著しかつ た。 なお、 アノー ド一体型の溶射装置を用い、 比較的溶射出力が低く 、 嵩密度の高い原料を用いた比較例 1 6 、 1 7では、 成膜が不可能であつ た。 H V O F (高速フ レーム溶射）装置を用いた比較例 1 8においては、 最大ボイ ド径は小さいものの、 エッチング速度が高かった。 表 3
00
Figure imgf000025_0001
※ェ； 成膜可能な試料を〇、 成膜中に部分剥離した試料を厶、 成膜出来なかった試料を Xとした
※？；研磨後の溶射表面を任意に 10視野観察した時の最大ボイド径
※3 ； ガス ：. CF4+20%O2、 出力： 1000W、 ガス流量： 50mL/min(sccm)、 圧力： 6,7Pa(50mTorr)、 処理時間： 2時間
※4；※3のプラズマ条件にてエッチング処理した後の密着力劣化
※ ； 40kHz- lOmin洗浄後に 70 ;-l時間乾燥する工程を 30回繰返した後の密着強度劣化
表 4
^
Figure imgf000026_0001
※ 成膜可能な試料を〇、 成膜中に部分剥離した試料を△、 成膜出来なかった試料を Xとした
※2；研磨後の溶射表面を任意に 10視野観察した時の最大ボイド径
※ ； ガス ： CF4+20%O2、 出力： 1000W、 ガス流量： 50mL/min(sccm)、 圧力： 6.7Pa(50mTorr)、 処理時間： 2時間
¾ 4；※ のプラズマ条件にてエッチング処理した後の密着力劣化
^5； 40kHz-10min洗浄後に 70^-1時間乾燥する工程を 30回繰返した後の密着強度劣化
産業上の利用可能性
本発明の耐食性部材は、 例えば半導体装置や液晶装置などの製造工程 で好適に利用可能である。

Claims

請求の範囲
• 1 . 腐食性環境下で用いられる耐食性部材であって、
基材と、 該基材表面の一部も しく は全部を被覆する相対密度が 8 0 % 5 以上のセラ ミ ックス溶射膜とを備え、
前記セラ ミ ッ ク ス溶射膜は、 膜厚が 5 0〜 5 0 0 u mであり、 表面に 存在するボイ ドの最大径が 2 5 m以下であることを特徴とする、 耐食 性部材。
2. 請求項 1 において、 前記セラ ミ ックス溶射膜は、 材質が Y 2 O 3で 10 あり、 かつ電極間ギャップ 1 0 0 mmの平行平板型 R I E装置によ り、
8 0 % C F 4および 2 0 % O 2からなる混合ガスを用レヽ、 流量 5 O m LZ m i n、 出力 1 0 0 0 W、 圧力 6. 7 P a の条件でプラズマエッチング を行ったとき、 エッチング速度が 5 n mZm i η以下である膜であるこ とを特徴とする、 耐食性部材。
15 3. 請求項 2において、 前記セラ ミ ッ ク ス溶射膜の原料と して、 嵩密 度が少なく と も 1 . 5 g Z c m 3以上であ り 、 含水率 1 質量。 /0以下の
Y 2 O 3を用い、
2個のアノー ド トーチを備えた溶射装置によ り、 前記基材に対し 4 0 〜 1 1 O k Wの出力でプラズマ溶射して得られるものである、 耐食性部 20 材。
4. 請求項 1 において、 前記セラ ミ ッ ク ス溶射膜は、 材質が A 1 2 O 3 であり 、 かつ電極間ギヤップ 1 0 0 mmの平行平板型 R I E装置によ り 、 8 0 % C F 4および 2 0 % O 2からなる混合ガスを用レ、、 流量 5 0 m L m i n、 出力 1 0 0 0 W、 圧力 6. 7 P a の条件でプラズマエッチング 25 を行ったとき、 エッチング速度が 2 0 n m/m i n以下である膜である ことを特徴とする、 耐食性部材。
5. 請求項 4において、 前記セラ ミ ックス溶射膜の原料と して、 嵩密 度が少なく と も 1 . 0 gノ c m 3以上であ り 、 含水率 1 質量％以下の A 1 2 O 3を用い、
2個のアノー ド トーチを備えた溶射装置によ り 、 前記基材に対し 4 0
〜 1 1 O k Wの出力でプラズマ溶射して得られるものである、 耐食性部 材。
6. プラズマ溶射によ り基材表面に Y 2 O 3膜を被覆する耐食性部材の 製造方法であって、
嵩密度が少なく とも 1 . 5 gノ c m 3以上の原料を含水率が 1質量％以 下になるまで乾燥する乾燥工程と、
乾燥後の前記原料を、 2個のアノー ド トーチを備えた溶射装置によ り
4 0〜 1 1 0 k Wの出力で基材表面に溶射し、 相対密度が 8 0 %以上で あり 、 膜厚が 5 0〜 5 Ο Ο μ πιで、 膜表面に存在するボイ ドの最大径が 2 5 μ ιη以下である Υ 2 Ο 3膜を形成するプラズマ溶射工程と、 を含むことを特徴とする、 耐食性部材の製造方法。
7. プラズマ溶射によ り基材表面に A 1 2 O 3膜を被覆する耐食性部材 の製造方法であって、
嵩密度が少なく と も 1 . 0 g / c m 3以上の原料を含水率が 1質量％以 下になるまで乾燥する乾燥工程と、
乾燥後の前記原料を、 2個のアノー ド トーチを備えた溶射装置によ り 4 0〜 1 1 0 k Wの出力で基材表面に溶射し、 相対密度 8 0 %以上であ り 、 膜厚が 5 0〜 5 0 0 μ mで、 膜表面に存在するボイ ドの最大径が 2 5 μ ηι以下である A 1 203膜を形成するプラズマ溶射工程と、 を含むことを特徴とする、 耐食性部材の製造方法。
PCT/JP2005/018593 2004-10-18 2005-09-30 耐食性部材およびその製造方法 WO2006043429A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/665,230 US20080032115A1 (en) 2004-10-18 2005-09-30 Corrosion-Resistant Member and Method for Manufacture Thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004-302889 2004-10-18
JP2004302889 2004-10-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006043429A1 true WO2006043429A1 (ja) 2006-04-27

Family

ID=36202847

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/018593 WO2006043429A1 (ja) 2004-10-18 2005-09-30 耐食性部材およびその製造方法

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20080032115A1 (ja)
WO (1) WO2006043429A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9850573B1 (en) 2016-06-23 2017-12-26 Applied Materials, Inc. Non-line of sight deposition of erbium based plasma resistant ceramic coating
US10975469B2 (en) 2017-03-17 2021-04-13 Applied Materials, Inc. Plasma resistant coating of porous body by atomic layer deposition

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164354A (ja) * 1999-12-10 2001-06-19 Tocalo Co Ltd プラズマ処理容器内部材およびその製造方法
JP2002363724A (ja) * 2001-03-08 2002-12-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 溶射用球状粒子および溶射部材
JP2003095649A (ja) * 2001-07-19 2003-04-03 Ngk Insulators Ltd イットリア−アルミナ複合酸化物膜の製造方法、イットリア−アルミナ複合酸化物膜、溶射膜、耐蝕性部材および低パーティクル部材
JP2004010981A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Nihon Ceratec Co Ltd 耐食性部材およびその製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5254295A (en) * 1992-12-04 1993-10-19 Caterpillar Inc. Method for forming reinforced powder particles
JP2001244320A (ja) * 2000-02-25 2001-09-07 Ibiden Co Ltd セラミック基板およびその製造方法
EP1239055B1 (en) * 2001-03-08 2017-03-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Thermal spray spherical particles, and sprayed components

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001164354A (ja) * 1999-12-10 2001-06-19 Tocalo Co Ltd プラズマ処理容器内部材およびその製造方法
JP2002363724A (ja) * 2001-03-08 2002-12-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 溶射用球状粒子および溶射部材
JP2003095649A (ja) * 2001-07-19 2003-04-03 Ngk Insulators Ltd イットリア−アルミナ複合酸化物膜の製造方法、イットリア−アルミナ複合酸化物膜、溶射膜、耐蝕性部材および低パーティクル部材
JP2004010981A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Nihon Ceratec Co Ltd 耐食性部材およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20080032115A1 (en) 2008-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI616558B (zh) 電漿處理裝置用的零件的製造方法
JP6082345B2 (ja) 半導体用途のための溶射コーティング
WO2015151857A1 (ja) 耐プラズマ部品及び耐プラズマ部品の製造方法及び耐プラズマ部品の製造に用いる膜堆積装置
JP4905697B2 (ja) 導電性耐プラズマ部材
JP3649210B2 (ja) 耐食性部材
US20170233860A1 (en) Manufacturing method for component in plasma processing apparatus
TW201544484A (zh) 耐電漿陶瓷塗層的漿料電漿噴塗
US6682627B2 (en) Process chamber having a corrosion-resistant wall and method
TW200847272A (en) Aluminum-plated components of semiconductor material processing apparatuses and methods of manufacturing the components
JP2012191200A (ja) プラズマ処理装置
CN102210196A (zh) 用于等离子腔室部件的抗等离子涂层
TW200949013A (en) Ceramic sprayed member, making method, abrasive medium for use therewith
US7531232B2 (en) Component for vacuum apparatus, production method thereof and apparatus using the same
JP5566891B2 (ja) 半導体製造装置用部品及び半導体製造装置
JP6005314B1 (ja) 皮膜付き基材、プラズマエッチング装置用部品およびそれらの製造方法
JP5137304B2 (ja) 耐食性部材およびその製造方法
KR101094725B1 (ko) 산화이트륨 코팅막 및 산화이트륨 코팅방법
JP2010106317A (ja) 耐食性部材
JP4680681B2 (ja) 耐食性部材およびその製造方法
JP4181069B2 (ja) プラズマ処理装置
WO2006043429A1 (ja) 耐食性部材およびその製造方法
JP5412290B2 (ja) 耐食性部材
JP2004002101A (ja) 耐プラズマ性部材及びその製造方法
TW202219308A (zh) 利用低溫氟化的金屬氧化物
US20220013336A1 (en) Process kit with protective ceramic coatings for hydrogen and nh3 plasma application

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11665230

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05790130

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11665230

Country of ref document: US