JP6388153B2

JP6388153B2 - 溶射材料

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Publication number: JP6388153B2
Application number: JP2014162912A
Authority: JP
Inventors: 直樹深川; 哲有吉; 勇二重吉
Original assignee: Nippon Yttrium Co Ltd
Current assignee: Nippon Yttrium Co Ltd
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2014-08-08
Publication date: 2018-09-12
Anticipated expiration: 2034-08-08
Also published as: JP2016037653A

Description

本発明は、希土類元素を含む溶射材料に関する。

半導体デバイスの製造におけるエッチング工程ではハロゲン系ガスが用いられる。これらのガスによるエッチング装置の腐食を防止するために、エッチング装置の内部は一般に、耐食性の高い物質を溶射することによってコーティングされている。そのような物質の一つとして、希土類元素を含む材料がしばしば用いられている。

希土類元素を含む溶射材料に関する従来の技術としては、例えば一次粒子の平均粒子径が１０μｍ以下、アスペクト比が２以下、平均粒子径が２０〜２００μｍ、嵩べり度が３０％以下である希土類元素のフッ化物の造粒粉末からなる溶射材料が知られている（特許文献１参照）。

また、イットリウムのオキシフッ化物を含み、更にイットリウムのフッ化物を含んでいてもよい顆粒からなる溶射材料であって、酸素含有量が好ましくは０．３質量％〜１３．１質量％であり、破壊強度が好ましくは０．３ＭＰａ以上１０ＭＰ未満である溶射材料も知られている（特許文献２参照）。

更に、希土類元素オキシフッ化物粒子の外形のアスペクト比が２以下、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下、嵩密度が０．８ｇ／ｃｍ³以上２ｇ／ｃｍ³以下、炭素を０．５質量％以下、酸素を３質量％以上１５質量％以下含有することを特徴とする希土類元素オキシフッ化物粉末溶射材料も知られている（特許文献３参照）。

これらのうち、特許文献２及び特許文献３の溶射材料は耐食性に優れており、溶射に供給する際の流動性も特許文献１の溶射材料に比べるとかなり改善されている。
しかしながら、更に流動性が改善された溶射材料が要望されている。

特開２００２−１１５０４０号公報特開２０１４−９３６１号公報特開２０１４−４０６３４号公報

したがって本発明の課題は、溶射に供給する際の流動性が改善された溶射材料を提供することである。

前記課題を解決すべく本発明者が鋭意研究したところ、驚くべきことに、粒径が特定値以下の粒子が特定の割合以下である溶射材料は、流動性が非常に優れていることを見出し、本発明を完成させた。

本発明は、希土類元素のフッ化物と希土類元素のオキシフッ化物の少なくとも一方を含む顆粒からなる溶射材料であって、
前記溶射材料は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径（Ｄ５０）が２０μｍ〜１００μｍであり、
レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側から粒径１０μｍ以上になる最初のチャンネルまでの積算体積（ＣＶ_0-10）が１０％以下である、溶射材料を提供するものである。

本発明の溶射材料は、非常に流動性が良い。このためこの溶射材料を溶射に供給する際に、溶射材料の詰まりや脈動がなく均一に供給されるため、得られる溶射膜が均一で緻密なものとなる。特に本発明の溶射材料は流動性が良い状態を長時間維持できるため、連続的な溶射に適している。

図１は、実施例６で得られた溶射材料に係る体積基準の粒度分布図である。図２は、比較例２で得られた溶射材料に係る体積基準の粒度分布図である。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の溶射材料は、希土類元素（Ｌｎ）のフッ化物（ＬｎＦ₃）及び希土類元素（Ｌｎ）のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の少なくとも一方を含む顆粒を有するものである。本発明における希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）は、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）からなる化合物である。ＬｎＯＦとしては、希土類元素（Ｌｎ）、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１である化合物でも良い。あるいはＬｎＯＦは、前記のモル比がＬｎ：Ｏ：Ｆ＝１：１：１以外の化合物でも良い。例えば、Ｌｎ＝Ｙの場合、ＬｎＯＦとしては、ＹＯＦだけではなく、Ｙ₅Ｏ₄Ｆ₇やＹ₇Ｏ₆Ｆ₉、Ｙ₄Ｏ₆Ｆ₉等も含み、これらのうち１種以上のオキシフッ化物を含むものである。

本発明の溶射材料は、希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を含むことが好ましい。つまり、希土類元素フッ化物（ＬｎＦ₃）及び希土類元素（ＬｎＯＦ）のうち、ＬｎＯＦのみを含むか、あるいは、ＬｎＦ₃及びＬｎＯＦの両方を含むことが好ましく、ＬｎＯＦのみを含むことが特に好ましい。本発明の溶射材料がＬｎＦ₃を含むか否かは、Ｃｕ−Ｋα線又はＣｕ−Ｋα１線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０度〜４０度の範囲にＬｎＦ₃に由来するピークが観察されるか否かにより判断することができる。同様に、本発明の溶射材料がＬｎＯＦを含むか否かは、前記のＸ線回折測定において、前記の範囲にＬｎＯＦに由来するピークが観察されるか否かにより判断することができる。本発明の溶射材料は、前記Ｘ線回折測定において、前記の範囲にＬｎＯＦのピークが観察されることが好ましい。

本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦ及び／又はＬｎＦ₃のみから構成されていてもよく、あるいは後述するとおり、ＬｎＯＦ及びＬｎＦ₃に加えて他の物質を含んでいてもよい。本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦ及び／又はＬｎＦ₃を含む顆粒を有する粉体である。本発明の溶射材料は、ＬｎＯＦ及び／又はＬｎＦ₃を含む顆粒からなることが好ましく、ＬｎＯＦを含む顆粒のみからなるものであってもよい。しかし、本発明の溶射材料は、必要に応じて他の粉体を含有していてもよい。例えば、本発明の溶射材料は、顆粒以外の形態の粒子を有していてもよい。顆粒以外の形態の粒子としては、例えば、顆粒が一部粉砕されてその顆粒よりも微粒となった粒子等を挙げることができる。本発明の溶射材料が、顆粒及び顆粒以外の形態の粒子を有する場合、顆粒と顆粒以外の形態の粒子とは、その組成は一般に同じである。本発明にいう顆粒とは、後述するＤ５０の値が、後述する範囲である粒子のことである。

本発明の溶射材料は、粒径が１０μｍ以下の微粒子が少ないことを特徴の一つとしている。本発明者は、ＬｎＯＦやＬｎＦ₃を含む溶射材料の流動性について鋭意研究したところ、溶射材料中における１０μｍ以下の微粒子の量が溶射材料の流動性と強く関係していることを知見した。具体的にいうと、本発明の溶射材料は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側から粒径１０μｍ以上になる最初のチャンネルまでの積算体積（ＣＶ_0-10）が１０％以下であることにより、流動性が非常に高い、例えば流動性が良い状態を長時間維持できるものである。本発明の溶射材料の流動性を一層高める観点から、前記の積算体積（ＣＶ_0-10）は、５％以下がより好ましく、３％以下が更に好ましく、２％以下が特に好ましく、１％以下がとりわけ好ましく、０％が最も好ましい。ここで、チャンネルとは、粒度分布図における各粒径範囲を示すもので、通常、各チャンネルの粒径範囲は小粒径側が狭く、大粒径側が広くなるように設定されている。ただし、通常、使用者は各チャンネルの粒径範囲の上下限値は確認できず、各チャンネルの代表粒径のみ確認できる。したがって、上記各チャンネルの粒径範囲は各隣接チャンネル間の代表値の差により推認できる。「小粒径側から粒径１０μｍ以上になる最初のチャンネルまでの積算体積（ＣＶ_0-10）」とは、具体的には、各チャンネルのうち、粒径（代表粒径）が１０μｍ以上になる最初のチャンネル及びそれよりも小粒側のチャンネルに存在する粒子の積算体積をいう。この積算粒径（ＣＶ_0-10）は例えば、日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡ及びマイクロトラック３０００シリーズ（例えば、ＭＴ−３１００ＩＩ、ＭＴ３２００ＩＩ、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、ＭＴ３３００ＥＸＩＩ等のＭＴ−３０００ＩＩシリーズ）で測定することができる。これらのレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置はいずれも測定範囲の下限が１μｍ以下であり、上限が５００μｍ以上であり、チャンネル数が５０以上である。例えば、マイクロトラックＨＲＡ及びマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩ
Ｉにおいて、粒径（代表粒径）が１０μｍ以上になる最初のチャンネルは、代表粒径が１
０．０９μｍのチャンネルである。具体的には積算粒径（ＣＶ_0-10）は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。また、溶射材料の積算粒径（ＣＶ_0-10）を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述する好適な製造方法において、スラリー製造条件及び造粒条件を適切に設定すればよい。なお、ここでいう積算粒径（ＣＶ_0-10）及び後述するＤ５０は、溶射材料を前処理として超音波処理に付していない溶射材料について測定したものである。

本発明の溶射材料は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径（Ｄ５０）が２０μｍ〜１００μｍであることも特徴の一つとしている。このＤ５０が２０μｍ以上であることにより、本発明の溶射材料の製造が容易となる。また１００μｍ以下であることにより本発明の溶射材料をフレーム中で完全に溶解させることができ、それによって、得られる溶射膜の平滑性を高めることができる。この観点からＤ５０は２５μｍ〜８０μｍが更に好ましく、２５μｍ〜７０μｍが特に好ましい。溶射材料のＤ５０を上述の範囲内に設定するためには、例えば後述する本発明の溶射材料の好適な製造方法において、造粒にスプレードライ法を採用し、造粒条件を適切に設定すればよい。溶射材料のＤ５０も積算粒径（ＣＶ_0-10）と同様に、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置、例えば上記で挙げた日機装株式会社製のマイクロトラックＨＲＡやマイクロトラック３０００シリーズ等を用いて測定できる。具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定される。

本発明の溶射材料は、平均アスペクト比が２．０以下であることが好ましい。ここで、アスペクト比は顆粒の「長軸長さ／短軸長さ」であり、個々の顆粒のアスペクト比の算術平均値を平均アスペクト比という。溶射材料の平均アスペクト比が２．０以下であることで、更に顆粒の流動性がよく溶射装置へ安定的に供給できる。この観点から、溶射材料の平均アスペクト比は１．８以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．４以下が特に好ましい。平均アスペクト比の下限値は理論的に１．０であり、流動性の観点からは１．０に近いほど好ましいが、製造容易性の観点からは１．０２以上が好ましい。溶射材料の平均アスペクト比を前記の範囲とするためには、例えば後述する本発明の溶射材料の好適な製造方法において、スラリー製造条件及び造粒条件を適切に設定すればよい。

平均アスペクト比は、顆粒のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を撮影することで測定できる。観察倍率は、１０００／Ｄ５０〜５００００／Ｄ５０が好ましく、２０００／Ｄ５０〜４００００／Ｄ５０がより好ましく、３０００／Ｄ５０〜３００００／Ｄ５０が更に好ましい。他の顆粒と重なっていない顆粒２０個以上のＳＥＭ写真を撮影する。必要であれば視野を変えて複数の写真を撮る。撮影した写真を必要があれば拡大コピーして、他の顆粒と重なっていない顆粒２０個以上の長軸長さと短軸長さを測定する。得られた測定値から個々の顆粒のアスペクト比を計算した後、それらの算術平均値を計算して平均アスペクト比とする。アスペクト比の測定対象とする顆粒の数は、より好ましくは３０個以上、更に好ましくは５０個以上である。

本発明の溶射材料の安息角は、４０°以下であることが好ましく、３８°以下であることが更に好ましく、３５°以下であることが一層好ましい。安息角とは、例えば、粉末を規定の高さから水平面上に落下させたときに生じる粉末の山の斜面が水平面に対してなす角度のことである。安息角が４０°以下であると、溶射装置に供給する際の顆粒の流動性が十分に高いものとなり、均一な溶射膜を得やすい。安息角の下限には制限はないが、溶射材料の製造が容易であるという点で、２０°以上が好ましい。安息角の具体的な測定方法は、後述する実施例において詳述する。溶射材料の安息角を前記の範囲とするためには、例えば後述する好適な製造方法において、スラリー製造条件及び造粒条件を適切に設定すればよい。

本発明の溶射材料は圧縮度が２５％以下であることが好ましい。圧縮度は、タップ法見掛け嵩密度ＴＤ（ｇ／ｃｃ）と静置法見掛け嵩密度ＡＤ（ｇ／ｃｃ）を用いて下記式で定義される。
圧縮度（％）＝（ＴＤ−ＡＤ）÷ＴＤ×１００
本発明の溶射材料が、その圧縮度が２５％以下であると、顆粒の流動性が一層よく溶射装置へ更に安定的に供給できる。この観点から圧縮度は２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが特に好ましい。圧縮度は顆粒の流動性の観点からは小さいほどよいが、溶射材料の製造の容易性という観点から２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上が更に好ましい。前記のＴＤ及びＡＤは例えば多機能型粉体物性測定器マルチテスターＭＴ−１００１ｋ型（（株）セイシン企業製）を用いて後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。なお、この測定器を用いた測定方法においては、圧縮度を求める際のＴＤを固めカサ密度ともいい、ＡＤをゆるみカサ密度ともいう。圧縮度を前記の範囲とするためには、例えば後述する好適な製造方法において、スラリー製造条件及び造粒条件を適切に設定すればよい。

希土類元素（Ｌｎ）としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）の１６種類の元素を挙げることができる。本発明の溶射材料は、この１６種類の希土類元素の少なくとも１種を含む。溶射材料の耐熱性、耐摩耗性及び耐食性などが更に一層高める観点から、これらの元素のうち、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種の元素を用いることが好ましく、とりわけイットリウム（Ｙ）を用いることが好ましい。

溶射材料が希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）を含む場合、この希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）の希土類元素（Ｌｎ）は、溶射材料に含まれる希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の希土類元素（Ｌｎ）と、通常、同じであるが、異なっていてもよい。また、溶射材料が希土類元素の酸化物（Ｌｎ₂Ｏ₃）を含む場合、この希土類元素の酸化物（Ｌｎ₂Ｏ₃）の希土類元素（Ｌｎ）は、溶射材料に含まれる希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）の希土類元素（Ｌｎ）と、通常、同じであるが、異なっていてもよい。

本発明の溶射材料はＬｎＯＦを含んでいることから、酸素を含有している。溶射材料に含まれる酸素の量は、溶射材料が希土類元素としてイットリウム（Ｙ）を含む場合、０．３質量％〜１４質量％が好ましく、３質量％〜１２質量％が更に好ましい。
また、希土類元素としてスカンジウム（Ｓｃ）を含む場合、０．３質量％〜２２質量％が好ましく、４質量％〜２０質量％が更に好ましい。
また、希土類元素としてイットリウム（Ｙ）及びスカンジウム（Ｓｃ）以外の元素を用い、イットリウム及びスカンジウムを含まない場合、溶射材料に含まれる酸素の量は、０．３質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜９質量％が好ましい。溶射材料に含まれる酸素の含有量を０．３質量％以上とすることで、溶射時に溶射材料をより一層安定に供給しやすく、そのことによって更に平滑な溶射膜が得られやすくなる。一方、酸素の含有量を１４質量％以下又は１０質量％以下とすることで、溶射膜の耐食性を低下させる一因となる物質である希土類の酸化物が溶射材料中に生成することが効果的に防止され、そのことによって溶射膜の耐食性の低下を効果的に防止することができる。溶射材料に含まれる酸素の量は、例えば後述する溶射材料の製造方法において、ＹＦ₃を酸素含有雰囲気中で焼成するときの条件を適切に設定すればよい。

溶射材料に含まれる酸素の量は、例えば（株）堀場製作所製の酸素・窒素測定装置であるＥＭＧＡ−９２０によって測定することができる。

本発明の溶射材料の好適な製造方法としては、希土類元素のフッ化物又は／及び希土類元素のオキシフッ化物を含む原料のスラリーを比較的高い濃度とし、かつスプレードライヤー（噴霧乾燥装置）に該スラリーを供給する際に該スラリーを加温する方法が挙げられる。この製造方法により、目的とする溶射材料が製造できる。ここで、希土類元素のフッ化物又は／及び希土類元素のオキシフッ化物を含む原料としては、各種公知な方法で製造されたものを用いることができる。また、前記原料における希土類元素のフッ化物又はオキシフッ化物としては、前述した１６種の希土類元素（Ｌｎ）のうち、少なくとも１種の元素のフッ化物又はオキシフッ化物を用いることができる。

前述した本発明の溶射材料の好適な製造方法は、以下の第１〜第５工程を有することが更に好ましい。以下、各工程について詳述する。
・第１工程：希土類元素のフッ化物又は／及び希土類元素のオキシフッ化物を含む原料を製造する。
・第２工程：第１工程で得られた原料を粉砕する。
・第３工程：第２工程で得られた粉砕された原料を、溶媒と混合して、スラリーを得る。
・第４工程：第３工程で得られたスラリーを、６００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌの濃度とし、該濃度のスラリーを５０℃〜１００℃に加温した状態でスプレードライヤー（噴霧乾燥装置）に供給し、該スプレードライヤーによりスラリー中の原料を造粒して造粒物を得る。
・第５工程：第４工程で得られた造粒物を焼成して、希土類元素のオキシフッ化物及び希土類元素のフッ化物を含む顆粒を得る。

〔第１工程〕
希土類元素のフッ化物又は／及び希土類元素のオキシフッ化物を含む原料は、希土類元素のフッ化物を焼成することにより得るか、あるいは該フッ化物若しくはその焼成物と、希土類元素の酸化物、炭酸塩若しくはシュウ酸塩との混合物を焼成することにより得ることが好ましい。以下では、このスラリー原料の好適な製造方法を、（１）希土類元素のフッ化物を含み希土類元素のオキシフッ化を含まない原料を製造する場合と、（２）希土類元素のオキシフッ化物を含み希土類元素のフッ化物を含まないか、又は希土類元素のフッ化物と希土類元素のオキシフッ化物の両方を含む原料を製造する場合とに分けて説明する。

（１）希土類元素のフッ化物を含み希土類元素のオキシフッ化を含まない原料を製造する好適な方法においては、希土類元素のフッ化物を合成する。希土類元素のフッ化物は種々の方法で合成することができる。特に湿式合成を行うことが、均一な高純度品が容易に得られるという点から好ましい。希土類元素のフッ化物は、例えば希土類元素の酸化物、炭酸塩及び水酸化物等の酸に可溶な希土類元素の化合物を、硝酸若しくは塩酸によって溶解した液、又は希土類元素の硝酸塩及び塩化物等の水溶性化合物を、水若しくは水及び酸によって溶解した液と、フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム等のフッ素含有水溶性化合物とを混合して、希土類元素のフッ化物の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することにより得られる。別の方法として、希土類元素の炭酸塩、シュウ酸塩、水酸化物又は酸化物などを水でスラリーとなし、このスラリーにフッ素含有水溶性化合物を添加して、希土類元素のフッ化物の沈殿を生成させ、この沈殿の洗浄及びろ過を行い、更に乾燥することにより得ることもできる。本方法では、これらの湿式合成により得られた希土類元素のフッ化物を、３００℃〜６００℃にて焼成する。ここで焼成時間は１〜４８時間が好ましく、２〜３６時間がより好ましい。

（２）希土類元素のオキシフッ化物を含み希土類元素のフッ化物を含まないか、又は希土類元素のフッ化物と希土類元素のオキシフッ化物の両方を含む原料を製造する好適な方法としては、以下の（２−１）又は（２−２）が挙げられる。
（２−１）前記（１）における焼成前の希土類元素のフッ化物を、７５０℃〜１１００℃にて焼成する。焼成時間は１〜４８時間が好ましく、２〜３６時間がより好ましい。
（２−２）前記（１）における焼成前又は焼成後の希土類元素のフッ化物に、希土類元素の酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩等を混合後、得られた混合物を６００℃〜１１００℃にて焼成する。この場合、希土類元素のフッ化物と、希土類元素の酸化物、炭酸塩若しくはシュウ酸塩との混合比率は、希土類元素のフッ化物１００モル部に対して希土類元素の酸化物、炭酸塩若しくはシュウ酸塩が１モル部〜１１０モル部であることが好ましく、２モル部〜１００モル部であることがより好ましく、５モル部〜９０モル部であることが特に好ましい。また、いずれの混合比の場合も、焼成における焼成時間は１〜４８時間が好ましく、２〜３６時間がより好ましい。

ここで希土類元素のフッ化物又は／及び希土類元素のオキシフッ化物を含む原料を得るためには、（１）、（２−１）及び（２−２）の各方法のように、造粒前に焼成することが好ましい。また、焼成雰囲気は、（２−１）及び（２−２）のように希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）を原料として希土類元素のオキシフッ化物（ＬｎＯＦ）を生成させる場合、酸素含有雰囲気とすることが望ましい。酸素含有雰囲気としては、大気を用いることが、雰囲気調整が不要である点から簡便である。また、（１）のように希土類元素のフッ化物（ＬｎＦ₃）のみを含む原料を得る場合には、大気雰囲気下で焼成を行うことが簡便であるが、特に酸素含有量の少ない原料を得る場合には不活性雰囲気下で行ってもよい。このように造粒前に焼成することによって、造粒後に焼成したときに得られる顆粒の強度が大きくなる。また特に（２−１）の方法は、造粒前の焼成により目的とする組成の原料が得られる。また特に（２−２）の方法において、造粒前に焼成することは、造粒後の焼成により得られる顆粒が均一な組成となりやすい。第１工程で得られた原料が、希土類元素のフッ化物及び希土類元素のオキシフッ化物のいずれを含むかは、上述したＸ線回折測定において前記の範囲におけるピークの有無により確認することができる。また、第１工程で得られた原料は、希土類元素の酸化物を極力含まないことが好ましく、前記のＸ線回折測定において前記範囲に希土類元素の酸化物のピークが観察されないことが好ましい。

〔第２工程〕
本工程では、第１工程で得られた原料を粉砕する。粉砕には、乾式粉砕及び湿式粉砕のいずれもが使用可能である。粉砕は１段階で実施してもよく、あるいは２段階以上で実施してもよい。特に、第１工程で得られた原料が塊状になっている場合には、２段階以上の粉砕を行い、かつ各段階で適合した粉砕機を使用することが好ましい。２段階以上の粉砕を行う場合には、コストと手間の点から２段階での粉砕を行うことが好ましい。

本工程において、乾式粉砕を行わない直接湿式粉砕又は乾式粉砕後に湿式粉砕を行う場合には、本工程と、次に述べる第３工程とを兼ねて実施することが可能である。乾式粉砕を行う場合には、例えば擂潰機、ジェットミル、ボールミル、ハンマーミル及びピンミルなどの各種乾式粉砕機を用いることができる。一方、湿式粉砕を行う場合には、例えばボールミルやビーズミルなどの各種湿式粉砕機を用いることができる。

本工程における原料の粉砕の程度は、レーザー回折・散乱式粒子径・粒度分布測定装置を用いて測定したＤ５０が０．３〜５μｍとなる程度であることが好ましい。この程度の粉砕を行うことで、均一な顆粒を製造できるとともに、顆粒の破壊強度を高くすることができる。これらの観点から、Ｄ５０は０．５〜３μｍであることが更に好ましい。また、粉砕前に原料のＤ５０が５μｍ以下であれば、粉砕しなくてもよい。

〔第３工程〕
本工程では、第２工程で得られた、粉砕された原料を溶媒に撹拌混合してスラリーを得る。溶媒の種類に特に制限はなく、例えば水や各種の有機溶媒を用いることができる。本工程において、スラリー中における原料の濃度は上述のように６００ｇ／Ｌ〜２０００ｇ／Ｌとし、好ましくは８００ｇ／Ｌ〜１８００ｇ／Ｌとする。本発明者は、スラリーの濃度をこの範囲内とし、更に、該スラリーをスプレードライヤーへの供給時に所定温度に加温することで、本発明の溶射材料が容易に得られることを見出したものである。また、スラリーの濃度をこの範囲内に設定することで、エネルギーの過度の消費を抑制することができ、またスラリーの粘度が適切なものになって噴霧を安定させることができる。なお、上述した特許文献１においては、スラリー中に結合剤を添加することを必須としていたが、本製造方法によれば結合剤を使用しなくても十分な破壊強度を有する顆粒が得られる。尤も、本製造方法において結合剤を用いることは妨げられない。

〔第４工程〕
本工程では、第３工程で得られたスラリーを、スプレードライヤーで造粒して原料の造粒物を得る。スラリーは、５０℃〜１００℃、好ましくは５５℃〜９５℃、更に好ましくは６０℃〜９０℃に加温した状態で、スプレードライヤー（噴霧乾燥装置）に供給する。通常、スラリーのスプレードライヤーへの供給は、スラリー供給タンク中のスラリーを撹拌しながらポンプにてチューブを通して供給する。加温した状態でスラリーを供給するためには、スラリー供給タンクを加熱する方法やチューブに熱交換器を取り付ける方法がある。チューブのスプレードライヤー接続部分近傍に熱交換器を取り付ければ途中の温度低下はほとんどないが、その他の場合には温度低下を考慮して加熱温度を設定する必要がある。スプレードライヤーを運転するときのアトマイザーの回転数は５０００ｍｉｎ^-1〜３００００ｍｉｎ^-1とすることが好ましい。回転数を５０００ｍｉｎ^-1以上とすることで、スラリー中での原料の分散を十分に行うことができ、それによって均一な造粒物を得ることができる。一方、回転数を３００００ｍｉｎ^-1以下とすることで、目的とする粒径の顆粒が得られやすくなる。これらの観点から、アトマイザー回転数は６０００ｍｉｎ^-1〜２５０００ｍｉｎ^-1とすることが更に好ましい。

スプレードライヤーを運転するときの入口温度は１５０℃〜３００℃とすることが好ましい。入口温度を１５０℃以上とすることで、固形分の乾燥を十分に行うことができ、残存する水分が少ない顆粒を得やすくなる。一方、入口温度を３００℃以下とすることで、無駄なエネルギーの消費を抑制できる。

〔第５工程〕
本工程では、第４工程で得られた造粒物を焼成して希土類元素のフッ化物又は／及び希土類元素のオキシフッ化物を含む原料の造粒顆粒を得る。この焼成の程度に応じて、顆粒の破壊強度を制御することができる。詳細には、焼成温度は３００℃〜９００℃であることが好ましい。焼成温度を３００℃以上とすることで、造粒された顆粒の破壊強度を十分に高くすることができる。一方、焼成温度を９００℃以下とすることで、造粒された顆粒の破壊強度が過度に高くなることを防止することができる。これらの観点から、焼成温度は３５０℃〜８００℃とすることが更に好ましく、４００℃〜７００℃とすることが一層好ましい。また特に、原料が希土類元素のフッ化物及び希土類元素のオキシフッ化物のうち希土類元素のフッ化物のみを含む場合は、第５工程の焼成温度は３００℃〜６００℃に設定することが好ましい。

第５工程の焼成時間は、焼成温度が上述の範囲内であることを条件として、１時間〜４８時間とすることが更に好ましく、２時間〜３６時間とすることが一層好ましい。焼成は、一般に大気雰囲気下で行うことが簡便であるが、それ以外の雰囲気下、例えば不活性雰囲気下で焼成を行ってもよい。

このようにして得られた溶射材料は、各種の溶射に好適に用いられる。溶射方法の例としては、例えばプラズマ溶射やフレーム溶射（フレーム溶射としては特に高速フレーム溶射）が挙げられる。溶射の対象となる基材としては、例えばアルミニウム等の各種の金属、アルミニウム合金等の各種の合金、アルミナ等の各種のセラミックス、石英などが用いられる。

また、本発明の溶射材料は、溶射材料としてだけではなく、その他の用途、例えばセラミックス部品の材料としても好適に用いることができる。詳細には、本発明の溶射材料を、例えば通常のプレス法、ＣＩＰ、ＨＩＰ法等で製造されるセラミックス部品の原料として用いると、平滑性や耐パーティクル性などに優れたセラミックス部品を得ることができる。そのようなセラミックス部品は、例えば電子材料やその焼成時の治具に好適に用いられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例１〕
本実施例では、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）及びフッ化イットリウム（ＹＦ₃）を含む顆粒からなる溶射材料を、以下の（ア）〜（エ）の工程にしたがい製造した。

（ア）第１工程
(i) 湿式合成によるフッ化イットリウム（ＹＦ₃）乾燥物の製造
９９．９質量％酸化イットリウム３００ｋｇを、撹拌した純水４００Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５０Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続けた。その後、真空ろ過を行い、Ｙ₂Ｏ₃換算で２７０ｇ／Ｌの溶解液１１００Ｌを得た。
この溶解液を撹拌しながら、５０質量％フッ化水素酸３００Ｌを５Ｌ／分の速度で添加してフッ化イットリウムの沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物を、ポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してフッ化イットリウム乾燥物を得た。このフッ化イットリウム乾燥物についてＸ線回折測定を行ったところ、ＹＦ₃の回折ピークのみが観察され、オキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）の回折ピークは観察されなかった。得られたフッ化イットリウム乾燥物のＤ５０を測定したところ、６．２μｍであった。

(ii)フッ化イットリウム乾燥物の焼成
(i)で得られたフッ化イットリウム乾燥物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度及び焼成時間は表１に示すとおりとした。焼成後の原料について、下記の条件のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折図を得た。このＸ線回折図において、ＬｎＯＦ、ＬｎＦ₃及びＬｎ₂Ｏ₃のうち、ピークが観察されたものを、表１の焼成後の組成の項に記載した。表１に示す例では、実施例１の第１工程で得られた焼成後の原料において、Ｘ線回折測定により、ＹＯＦ、ＹＦ₃及びＹ₂Ｏ₃のうち、ＹＯＦが生成していることが確認された。

〔Ｘ線回折測定〕
・装置：ＵｌｔｉｍａIV（株式会社リガク製）
・線源：ＣｕＫα線
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・スキャン速度：２度／ｍｉｎ
・ステップ：０．０２度
・スキャン範囲：２θ＝２０度〜４０度

（イ）第２工程及び第３工程
第１工程で得られた焼成品を純水とともにビーズミルに入れて湿式粉砕した。マイクロトラックＨＲＡにて測定したＤ５０が１．０μｍ〜２．０μｍになるように粉砕を実施した。粉砕後、更に純水を加えて濃度調整を行い、下記表１の濃度のスラリーとなした。

（ウ）第４工程
第３工程で得られたスラリーをスプレードライヤー（大河原化工機（株）製）を用いて造粒・乾燥し、造粒物を得た。スラリーをスプレードライヤーに供給する際には、スラリーを下記の表１に記載の温度に加温した。加温は、上述したように、スプレードライヤーに接続するチューブを加温する方法により行った。スプレードライヤーのアトマイザーの回転数は、表１に示すとおりとした。その他のスプレードライヤーの操作条件は以下のとおりとした。
・スラリー供給速度：３００ｍＬ／ｍｉｎ
・入口温度：２００℃

（エ）第５工程
第４工程で得られた造粒物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成して造粒顆粒を得た。焼成温度は６００℃、焼成時間は１２時間とした。このようにして、目的とする溶射材料を得た。

〔実施例２ないし１０及び比較例１ないし３〕
実施例１の第４工程の造粒において、スラリー濃度として表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして溶射材料を得た。

〔比較例４〕
実施例１の第４工程において、スラリー濃度及びスラリーをスプレードライヤーに供給する際の加温温度について、表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして溶射材料を得た。

〔実施例１１、比較例５〕
実施例１の第３工程におけるスラリー濃度及び／又は第４工程における加温温度について、表１に示す条件を採用し、更に同工程におけるアトマイザー回転数について表１に示す条件を採用した以外は実施例１と同様にして溶射材料を得た。

〔実施例１２、実施例１３〕
実施例１の第１工程において得られたフッ化イットリウム（ＹＦ₃）乾燥物を焼成する代わりに、以下の組成の混合物を焼成した以外は実施例１と同様にして溶射材料を得た。下記の＜混合物の組成＞においてＹＦ₃乾燥物としては、実施例１の第１工程において得られたＹＦ₃乾燥物を用いた。またＹ₂Ｏ₃としては、日本イットリウム株式会社製酸化イットリウム（Ｄ５０：３．３μｍ）を使用した。
＜混合物の組成＞
実施例１２：ＹＦ₃乾燥物１０ｋｇとＹ₂Ｏ₃ ８ｋｇとの混合物
（モル比ＹＦ₃：Ｙ₂Ｏ₃＝１００：５２）
実施例１３：ＹＦ₃乾燥物７ｋｇとＹ₂Ｏ₃ １０ｋｇとの混合物
（モル比ＹＦ₃：Ｙ₂Ｏ₃＝１００：９２）

〔実施例１４〜実施例１６〕
実施例１の第１工程において、表１に示す焼成条件を採用した以外は実施例１と同様にして溶射材料を得た。ただし、実施例１６のみ第５工程の焼成条件を３００℃、１２時間とした。

〔実施例１７〕
本実施例は、イットリウム以外の希土類元素を含む溶射材料を製造した例である。
（ア）第１工程
(i)サマリウムのフッ化物の湿式合成
実施例１における第１工程で用いた酸化イットリウムに代えて、酸化サマリウムを用いた。酸化サマリウムの使用量は以下の表２に示すとおりとした。この酸化サマリウムを、撹拌した純水４０Ｌ中に投入してスラリーを得た。そこへ１５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を５Ｌ／分の速度で５５Ｌ添加した後、３０分間撹拌を続け、真空ろ過を行い、溶解液を得た。この溶解液を撹拌しながら、５０質量％フッ化水素酸３０Ｌを５Ｌ／分の速度で添加して沈殿を生成させた。沈殿の沈降、上澄液抜出、純水添加及びリパルプの各操作を２回実施した後、再度、沈降、上澄液抜出を行った。このようにして得られた泥状物をポリ四フッ化エチレン製のバットに入れて１５０℃で４８時間乾燥させた。次いで、乾燥物を粉砕してサマリウムのフッ化物を得た。

(ii)サマリウムのフッ化物の焼成
(i)で得られたフッ化物をアルミナ製の容器に入れ、大気雰囲気下、電気炉中で焼成した。焼成温度及び焼成時間は上記表１に示す条件を採用した。

（イ）第２工程〜第５工程
実施例７と同様にした。これによって、目的とする溶射材料を得た。

〔実施例１２ないし１６〕
本実施例も、実施例１１と同様に、イットリウム以外の希土類元素を含む溶射材料を製造した例である。実施例１１において、第１工程で用いた酸化サマリウムに代えて、以下の表２に示す希土類元素の酸化物を、同表に示す使用量で用いた。これ以外は実施例１１と同様にして、目的とする溶射材料を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた溶射材料について平均粒径Ｄ５０を下記の方法で測定した。また、積算体積（ＣＶ_0-10）、安息角（°）、圧縮度（％）を下記の方法で測定した。また平均アスペクト比及び酸素含有量（質量％）を上述の方法で測定した。また、以下に述べる方法で、形成された溶射膜の表面粗さを測定した。また、以下に述べる方法で、溶射時に顆粒を供給するときの流動性を評価した。それらの結果を以下の表３に示す。また、実施例６で得られた溶射材料について、下記の方法で積算体積（ＣＶ_0-10）を測定した際に得られた体積基準の粒度分布図を図１に示す。比較例２で得られた溶射材料について同様にして得られた体積基準の粒度分布図を図２に示す。これらの図から、比較例２で得られた溶射材料には１０μｍ以下の微粒子が多く含まれているのに対し、実施例６で得られた溶射材料には、この範囲の微粒子がほとんど存在しないことが判る。
また、実施例及び比較例で得られた溶射材料について、上記の条件のＸ線回折測定を行ってＸ線回折図を得、得られたＸ線回折図に基づき組成を調べたところ、いずれの実施例及び比較例においても、表１に示す第１工程における焼成後の組成と同じであった。

〔Ｄ５０及び積算体積（ＣＶ_0-10）〕
Ｄ５０及び積算体積（ＣＶ_0-10）は、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡにて測定した。測定の際には、分散媒として２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、マイクロトラックＨＲＡの試料循環器のチャンバーに試料（顆粒）を装置が表示する適正濃度範囲のほぼ中央になるまで添加した。

〔安息角〕
安息角は、多機能型粉体物性測定器マルチテスターＭＴ−１００１ｋ型（（株）セイシン企業製）を用いて安息角（°）を測定した。粉末を落下させる高さ等の各測定条件は、この測定器に規定されたとおりとした。

〔圧縮度〕
圧縮度は、多機能型粉体物性測定器マルチテスターＭＴ−１００１ｋ型（（株）セイシン企業製）を用いてゆるみカサ密度（ＡＤ）と固めカサ密度（ＴＤ）を測定し、圧縮度（％）＝（ＴＤ−ＡＤ）÷ＴＤ×１００にて圧縮度を計算した。なお、固めカサ密度の測定はストローク１８ｍｍ、タッピング回数１８０回にて実施した。

〔溶射膜の表面粗さ〕
基材として１００ｍｍ角のアルミニウム合金板を、各実施例及び比較例について１０枚ずつ使用した。この基材の表面にプラズマ溶射を行った。溶射材料の供給装置として、プラズマテクニック製のＴＷＩＮ−ＳＹＳＴＥＭ１０−Ｖを用いた。プラズマ溶射装置として、スルザーメテコ製のＦ４を用いた。撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％、プラズマガスＡｒ／Ｈ₂、出力３５ｋＷ、装置−基材間距離１５０ｍｍの条件で、膜厚約１００μｍになるようにプラズマ溶射を行った。プラズマ溶射は各実施例、比較例とも１０枚の基材に対して連続して行った。これによって得られた１枚目と１０枚目の溶射膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）及び最大高さ粗さ（Ｒｚ）（ＪＩＳＢ０６０１：２００１）を、触針式表面粗さ測定器（ＪＩＳＢ０６５１：２００１）で測定した。

〔溶射時に顆粒を供給するときの流動性（相対供給量）〕
上述した「溶射膜の表面粗さ」の測定を行うために使用した溶射材料の供給装置であるプラズマテクニック製のＴＷＩＮ−ＳＹＳＴＥＭ１０−Ｖを用いた。この供給装置を、プラズマ溶射装置を繋げずに、撹拌回転数５０％、キャリアガス流量２．５Ｌ／ｍｉｎ、供給目盛１０％の条件で運転し、運転開始１分〜２分及び１９分〜２０分の顆粒の供給量を測定し、実施例１の運転開始１分〜２分の供給量を１００とした相対供給量及び１分〜２分の供給量に対する１９分〜２０分の供給量の割合（％）を計算した。供給量が多いほど流動性がよく、１分〜２分の供給量に対する１９分〜２０分の供給量の割合（％）が大きいほど流動性が良い状態を長時間維持可能であることを示す。

表３に示す結果から、Ｄ５０が２０μｍ〜１００μｍでありかつ積算体積（ＣＶ_0-10）が１０％以下である実施例１ないし２１の溶射材料は、相対供給量が多い状態を長時間維持できる、つまり流動性が良い状態を長時間維持できることが判る。また、各実施例の溶射材料を用いて溶射を行うと、１０枚目においても表面粗さの小さな溶射膜が得られることが判る。一方、積算体積（ＣＶ_0-10）が１０％超である各比較例の溶射材料は、流動性が比較的低く、また経時的に流動性が低下することが判る。また、比較例２〜５の溶射材料を用いて連続的に溶射を行うと、溶射開始から時間を経て得られる溶射膜の表面粗さが粗いものとなることが判る。なお、比較例１の溶射材料はプラズマ供給装置内に顆粒が詰まり動かなくなったため、１０枚目の溶射ができなかった。

Claims

希土類元素のフッ化物と希土類元素のオキシフッ化物の少なくとも一方を含む顆粒を有する溶射材料であって、
前記溶射材料は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側からの積算体積が５０％になる粒径（Ｄ５０）が２０μｍ〜１００μｍであり、
レーザー回折・散乱式粒度分布測定法による小粒径側から粒径１０μｍ以上になる最初のチャンネルまでの積算体積（ＣＶ_0-10）が０％である、溶射材料。
安息角が４０°以下である、請求項１に記載の溶射材料。
圧縮度が２５％以下である、請求項１又は２に記載の溶射材料。
平均アスペクト比が２．０以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載の溶射材料。
希土類元素（Ｌｎ）が、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、エルビウム（Ｅｒ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の溶射材料。
希土類元素（Ｌｎ）がイットリウム（Ｙ）である請求項５に記載の溶射材料。