TWI779224B - 成膜用或燒結用粉末 - Google Patents

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Abstract

本發明之成膜用或燒結用粉末於X射線繞射測定中觀察到立方晶Y3 Al5 O12 之波峰與斜方晶YAlO3 之波峰，斜方晶YAlO3 之(112)波峰相對於立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰之強度比為0.01以上且未達1。或者，本發明之成膜用或燒結用粉末具有釔及鋁之複合氧化物，0.1 μm以上1 μm以下之細孔體積為0.16 mL/g以上。較佳為於使用CuKα射線之2θ＝20°～60°之掃描範圍之X射線繞射測定中，來自立方晶Y3 Al5 O12 之波峰為顯示最大峰強度之波峰。

Description

成膜用或燒結用粉末
本發明係關於一種成膜用或燒結用粉末。
於半導體裝置之製造之蝕刻步驟中使用鹵系氣體、氬氣、氧氣等。為了防止由該等氣體導致之蝕刻裝置之腐蝕，通常藉由熔射耐蝕性高之物質而對蝕刻裝置之內部進行塗佈。作為此種高耐蝕性物質之一，已知有包含釔-鋁-石榴石(YAG)等釔與鋁之複合氧化物之材料。
例如於專利文獻1中記載有一種熔射用粉末，其係於測定熔射用粉末之X射線繞射時，來自氧化釔之(222)面之X射線繞射峰之強度相對於來自複合氧化物中之石榴石相之(420)面之X射線繞射峰、來自複合氧化物中之鈣鈦礦相之(420)面之X射線繞射峰、及來自複合氧化物中之單斜晶相之(-122)面之X射線繞射峰中之最大峰之強度之比率為20%以下。
於專利文獻2中記載有一種熔射用粉末，其係含有對包含釔及鋁之原料粉末進行造粒及燒結而獲得之釔-鋁複合氧化物造粒-燒結粒子之熔射用粉末，其特徵在於：上述造粒-燒結粒子中之直徑為6 μm以下之細孔之總體積為0.06～0.25 cm3 /g。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：US2006/0116274A1 專利文獻2：US2006/0182969A1
[發明所欲解決之問題]
然而，對專利文獻1及2中記載之粉末進行熔射而獲得之皮膜並不對電漿蝕刻具有充分之耐蝕性。因此，本發明之課題在於提供一種可消除上述之先前技術所具有之各種缺點的釔與鋁之複合氧化物粉末。 [解決問題之技術手段]
本發明者針對釔與鋁之複合氧化物粉末，關於有效地提高對於電漿蝕刻之耐蝕性的構成進行了銳意研究。其結果，發現藉由採用特定之組成或細孔體積，可有效地提高耐蝕性。
本發明係基於上述見解而成者，提供一種成膜用或燒結用粉末，其於X射線繞射測定中觀察到Y3 Al5 O12 之波峰及YAlO3 之波峰，斜方晶YAlO3 之(112)峰值相對於立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰之強度比為0.01以上且未達1。
又，本發明提供一種成膜用或燒結用粉末，其包含釔及鋁之複合氧化物，於使用汞滲法測定之細孔直徑為0.1 μm以上1 μm以下之範圍具有波峰，且細孔直徑為0.1 μm以上1 μm以下之細孔體積為0.16 mL/g以上。
又，本發明提供一種使用上述粉末而進行成膜之皮膜之製造方法及對上述粉末進行燒結之燒結體之製造方法。 又，本發明提供一種利用熔射法或PVD法(Physical Vapor Deposition method)對上述粉末進行成膜而成之皮膜及上述粉末之燒結體。
以下基於較佳之實施形態說明本發明。本發明之成膜用或燒結用粉末(以下亦稱為「本發明之粉末」)包含含有釔與鋁之複合氧化物。
(成膜用或燒結用粉末之組成) 對本發明之粉末施加X射線繞射測定，結果觀察到來自立方晶Y3 Al5 O12 (釔-鋁-石榴石)之繞射峰及來自斜方晶YAlO3 之繞射峰。本發明者發現：若於X射線繞射測定中除立方晶Y3 Al5 O12 以外含有斜方晶YAlO3 ，且兩者之組成為特定比，則容易獲得於電漿蝕刻中耐蝕性較高之皮膜及燒結體。更具體而言，發現本發明之粉末較佳為釔之莫耳比較Y3 Al5 O12 之計量比高若干，且YAlO3 為斜方晶。
具體而言，本發明之粉末較佳為於X射線繞射測定中觀察到立方晶Y3 Al5 O12 之波峰及斜方晶YAlO3 之波峰，斜方晶YAlO3 之(112)波峰之強度S2相對於立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰之強度S1之比率S2/S1為0.01以上且未達1。雖然由該範圍之粉末獲得之皮膜或燒結體之耐蝕性變高之原因並不明確，但本發明者認為，若釔之莫耳比較Y3 Al5 O12 之計量比高若干，且YAlO3 為斜方晶，則容易獲得對於電漿蝕刻穩定之組成之皮膜或燒結體。例如，藉由使S2/S1未達1，可有效地防止不穩定之黃長石(Y4 Al2 O9 )組成之出現。就進一步提高皮膜或燒結體之耐蝕性之觀點而言，S2/S1更佳為0.02以上0.5以下，尤佳為0.03以上0.3以下。又，YAlO3 係複合氧化物，已知其晶體結構為立方晶、斜方晶及六方晶等多系。本發明者認為該等晶體結構中，若YAlO3 為斜方晶，則容易獲得對於電漿蝕刻穩定之組成之皮膜或燒結體。該晶體結構於ICDD粉末繞射資料庫01-074-4236中有所揭示。再者，本說明書中所謂之峰強度比係指2個波峰之高度之比，並非為2個波峰之積分強度之比(以下於稱為「峰強度」時，含義與此相同)。
於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，於2θ＝33°附近、具體而言於2θ＝33.3°±0.5°之範圍觀察到立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰。又，於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，通常於2θ＝34°附近、具體而言於34.2°±0.5°之範圍觀察到斜方晶YAlO3 之(112)波峰。本發明之粉末較佳為於使用CuKα射線之2θ＝20°～60°之掃描範圍之X射線繞射測定中，來自立方晶Y3 Al5 O12 之波峰為顯示最大峰強度之波峰，尤佳為立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰為顯示最大峰強度之波峰。
本發明之粉末如上所述地反映包含若干量之Y/Al比高於釔-鋁-石榴石Y3 Al5 O12 的YAlO3 ，存在於X射線繞射測定中觀察到氧化釔之波峰之情形。於X射線繞射測定中觀察到氧化釔之波峰之情形時，就於製作燒結體時，作為釔與鋁之複合氧化物之反應燒結之助劑而發揮作用，變得容易獲得更緻密之燒結體之方面而言，較佳為立方晶Y2 O3 之(222)波峰之強度S3相對於立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰之強度S1之比S3/S1為0.001以上且未達0.1。又，就提高皮膜及燒結體之耐蝕性之方面而言，亦較佳S3/S1為0.001以上且未達0.1。就該等觀點而言，S3/S1更佳為0.002以上0.05以下，尤佳為0.003以上0.03以下。於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，通常於2θ＝29°、具體而言於29.2°±0.5°中觀察到立方晶Y2 O3 之(222)波峰。
就提高對於電漿蝕刻之耐蝕性之方面而言，較佳為本發明之粉末於X射線繞射測定中未觀察到氧化鋁相之波峰、或即使觀察到亦極小。就該觀點而言，較佳為三方晶Al2 O3 之(104)波峰之強度S4相對於立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰之強度S1之比S4/S1未達0.1，更佳為0.01以下，尤佳為0.001以下，最佳為未觀察到三方晶Al2 O3 之(104)波峰。於使用CuKα射線之X射線繞射測定中，通常於2θ＝35°、具體而言於35.2°±0.5°觀察到三方晶Al2 O3 之(104)波峰。
就進一步提高耐蝕性之方面而言，本發明之粉末較佳為於X射線繞射測定中實質上未觀察到來自除Y3 Al5 O12 、YAlO3 、Y2 O3 及Al2 O3 以外之成分的波峰。於2θ＝20°～60°之掃描範圍中，來自除Y3 Al5 O12 、YAlO3 、Y2 O3 及Al2 O3 以外之成分的波峰之強度較佳為相對於立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰之高度比率為0.1以下，更佳為0.05以下，進而較佳為0.03以下，尤佳為0.01以下，最佳為0.001以下。
(微晶尺寸) 就獲得之皮膜或燒結體中之立方晶Y3 Al5 O12 之結晶性變高，皮膜或燒結體之耐蝕性進一步提高之方面而言，較佳為本發明之粉末之根據立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰之半高寬而求出之微晶尺寸為50 nm以上。就該觀點而言，較佳為上述微晶尺寸為60 nm以上，更佳為70 nm以上，尤佳為80 nm以上。就本發明之粉末之製造容易性或由晶粒生長所導致之細孔體積降低之方面而言，上述微晶尺寸較佳為110 nm以下，更佳為100 nm以下。微晶尺寸可藉由謝樂公式而求出，具體而言，可利用下述之實施例中記載之方法而求出。
為了使本發明之粉末具有上述之組成及微晶尺寸，只要於下述之本發明之粉末之較佳之製造方法中，調整成為原料之釔源之粉末及鋁源之粉末之粒徑，或調整原料粉末之煅燒溫度即可。
(細孔體積) 本發明者發現：若將本發明之粉末之細孔體積設定為特定之範圍，則可控制所獲得之皮膜之表面粗糙度或燒結體之緻密度。發現尤其是於將本發明之粉末製成顆粒之情形時，有利於將其細孔體積設定為特定之範圍。皮膜之表面粗糙度或燒結體之緻密度與對於電漿蝕刻之耐蝕性有關。因此，可藉由本發明之粉末之細孔體積而控制皮膜及燒結體之耐蝕性。具體而言，本發明之粉末較佳為細孔直徑為0.1 μm以上1 μm以下之細孔體積為0.16 mL/g以上。細孔直徑為0.1 μm以上1 μm以下之細孔體積來自本發明之粉末中之初始粒子間之空隙。若該範圍之細孔直徑之細孔體積為0.16 mL/g以上，則所獲得之皮膜之表面粗糙度降低，且所獲得之燒結體變緻密。其原因雖不明確，但本發明者推測原因之一是具有上述範圍之細孔體積之本發明之粉末由於構成顆粒之初始粒子細，且具有一定以上之細孔體積，故熱效率較好地傳播，因此容易熔融。相對於此，專利文獻2中記載之熔射用粉末基於該文獻之圖1而求出細孔直徑為0.1 μm以上1 μm以下之細孔體積，結果成為0.05 mL/g，成為本發明之細孔體積之範圍外的未達0.16 mL/g。
就提高所獲得之皮膜及燒結體之對於電漿蝕刻之耐蝕性之方面而言，本發明之粉末較佳為細孔直徑為0.1 μm以上1 μm以下之細孔體積V1為0.16 mL/g以上，更佳為0.20 mL/g以上，尤佳為0.24 mL/g以上。就若初始粒子間之空隙過度擴大則顆粒強度降低之方面而言，本發明之粉末較佳為細孔體積V1為1.0 mL/g以下，更佳為0.4 mL/g以下。
就提高耐蝕性之方面而言，亦較佳為於本發明之粉末中，細孔直徑為5 μm以上50 μm以下之細孔體積V2為0.1 mL/g以上。細孔直徑為5 μm以上50 μm以下之細孔體積來自本發明之粉末中之二次粒子間之空隙之空間。本發明之粉末中之細孔體積V2更佳為0.15 mL/g以上，尤佳為0.20 mL/g以上。就確保充分之流動性之方面而言，本發明之粉末較佳為細孔體積V2為0.5 mL/g以下，更佳為0.4 mL/g以下。
就進一步提昇使用本發明之粉末而獲得之皮膜或燒結體之耐蝕性之觀點而言，使用汞滲法測定之細孔體積V1相對於細孔體積V2之比率V1/V2較佳為0.3以上，更佳為0.4以上，尤佳為0.5以上。就可確保精確之顆粒密度之方面而言，V1/V2較佳為1.0以下。
就進一步提昇使用本發明之粉末而獲得之皮膜或燒結體之耐蝕性之觀點而言，較佳為於使用汞滲法測定之細孔體積相對於細孔直徑之分佈(橫軸：細孔直徑、縱軸：log微分細孔體積)中，於細孔直徑為0.1 μm以上1 μm以下之範圍觀察到至少一個波峰。就更加有效地提昇耐蝕性之觀點而言，細孔直徑為0.1 μm以上1 μm以下之範圍之波峰更詳細而言，更佳為於細孔直徑0.2 μm以上0.9 μm以下之範圍觀察到至少一個，尤佳為於細孔直徑0.3 μm以上0.8 μm以下之範圍觀察到至少一個。以下，存在將細孔體積之分佈中之細孔直徑為0.1 μm以上1 μm以下之範圍之波峰記載為細孔第1波峰之情形。
就進一步提昇耐蝕性之觀點而言，較佳為本發明之粉末於使用汞滲法測定之細孔體積相對於細孔直徑之分佈(橫軸：細孔直徑、縱軸：log微分細孔體積)中，除細孔直徑0.1 μm以上1 μm以下之範圍以外，於細孔直徑5 μm以上50 μm以下之範圍亦具有至少一個波峰。就進一步提昇本發明之粉末之製造容易性或皮膜及燒結體之耐蝕性之方面而言，細孔直徑5 μm以上50 μm以下之範圍之波峰更詳細而言，更佳為於細孔直徑7 μm以上35 μm以下之範圍觀察到至少一個，尤佳為於細孔直徑8 μm以上25 μm以下之範圍觀察到至少一個。以下，存在將細孔體積之分佈中之細孔直徑5 μm以上50 μm以下之範圍之波峰記載為細孔第2波峰之情形。
為了使本發明之粉末具有上述之細孔體積，只要於下述之本發明之粉末之較佳之製造方法中，調整成為原料之釔源之粉末及鋁源之粉末之粒徑，或調整煅燒溫度即可。
(顆粒直徑) 就進一步提高藉由具有上述特定細孔體積或具有上述特定之組成而提高耐蝕性之效果之方面而言，本發明之粉末較佳為顆粒。就容易地獲得滿足上述之細孔體積分佈之本發明之粉末之方面或製成熔射材料時之流動性之方面而言，顆粒較佳為平均粒徑為15 μm以上100 μm以下，較佳為20 μm以上80 μm以下，尤佳為25 μm以上60 μm以下。上述平均粒徑為利用雷射繞射、散射式粒度分佈測定法所得之來自小粒徑側之累計體積成為50%之粒徑(D50 )，可利用下述之實施例中記載之方法進行測定。
(BET比表面積) 就成膜及燒結時粒子適度地熔融故容易獲得緻密之皮膜或燒結體之方面、及鬆密度適度且處理時之操作變良好之方面而言，較佳為本發明之粉末之BET比表面積為1 m2 /g以上5 m2 /g以下。就該等觀點而言，本發明之粉末之BET比表面積更佳為1.5 m2 /g以上4.5 m2 /g以下，尤佳為2.0 m2 /g以上4.0 m2 /g以下。BET比表面積可藉由BET1點法而測定，具體而言，可利用下述實施例中記載之方法進行測定。
其次，針對本發明之粉末之較佳之製造方法進行說明。本製造方法適當地具有以下第1步驟～第5步驟。第1步驟及第2步驟可先進行任一個，亦可同時進行。以下，針對各步驟進行詳述。 ・第1步驟：獲得鋁源粒子之D50 為0.05 μm以上2.0 μm以下之鋁源粒子之漿料。 ・第2步驟：獲得釔源粒子之D50 為0.1 μm以上2.0 μm以下之釔源粒子之漿料。 ・第3步驟：將第1步驟中獲得之鋁源粒子之漿料及第2步驟中獲得之釔源粒子之漿料加以混合。 ・第4步驟：利用噴霧乾燥器對第3步驟中獲得之混合物的漿料進行造粒而獲得造粒物。 ・第5步驟：於800℃～1700℃之溫度下煅燒第4步驟中所獲得之造粒物，獲得釔與鋁之複合氧化物之顆粒。
[第1步驟] 於本步驟中，獲得鋁源粒子為特定粒徑之漿料。就順利地獲得具有上述之組成及細孔體積或比表面積之粉末之觀點而言，鋁源粒子之粒徑較佳為使用雷射繞射、散射式粒徑、粒度分佈測定器所測定之D50 為0.05 μm以上2.0 μm以下，更佳為0.1 μm以上1.0 μm以下。鋁源粒子之D50 之測定方法於下述之實施例中進行說明。作為鋁源，較佳為使用選自氧化鋁(Alumina)、氧化氫氧化鋁及氫氧化鋁之1種或2種以上。
作為第1步驟之順序，將鋁源粒子與液媒混合，充分進行攪拌，獲得鋁源粒子之漿料。視需要於與液媒混合之前或與液媒混合後對鋁源進行粉碎。作為粉碎方法，可與下述之釔源粒子之粉碎方法相同。液媒之種類並無特別限制，例如可使用水或各種有機溶劑。作為鋁源，就反應性之方面而言，較佳為使用高比表面積之鋁源。但，若成為高比表面積則漿料之黏度上升，故可隨著鋁源粒子與液媒之混合，將各種分散劑或黏合劑添加於漿料中。作為分散劑，例如可使用聚丙烯酸系聚合物、羧酸系共聚物、乙酸、氨等。於向鋁源粒子之漿料中添加分散劑之情形時，就所獲得之粉末之品質或抑制黏度上升之方面等而言，較佳為相對於氧化鋁換算之鋁源100質量份為0.001質量份以上1質量份以下，更佳為0.01質量份以上0.1質量份以下。
[第2步驟] 於本步驟中，獲得釔源粒子之D50 為0.1 μm以上2.0 μm以下之漿料。作為釔源，較佳為使用選自氧化釔、氫氧化釔、草酸釔及碳酸釔之1種或2種以上。該等之市售品之粒徑通常較上述D50 大，於此情形時進行釔源之粉碎。
對於粉碎，可應用乾式粉碎及濕式粉碎之任一者。粉碎可於1階段實施，或亦可於2階段以上實施。就成本與工夫之方面而言，較佳為於1階段進行粉碎。較佳為於粉碎後添加水等液媒進行漿料化。於進行乾式粉碎之情形時，例如可使用擂潰機、噴射磨機、球磨機、錘磨機及針磨機等各種乾式粉碎機。另一方面，於進行濕式粉碎之情形時，例如可使用球磨機或珠磨機等各種濕式粉碎機。
本步驟中之釔源粒子之粉碎之程度較佳為使用雷射繞射、散射式粒徑、粒度分佈測定器測定之D50 成為0.1～2.0 μm之程度。藉由進行該程度之粉碎，變得容易獲得具有目標細孔體積V1及細孔體積及比表面積之粉末。就該等觀點而言，D50 進而較佳為0.2～1.5 μm。釔源粒子之D50 之測定方法於下述之實施例中進行說明。
[第3步驟] 於本步驟中，將第1步驟中所獲得之鋁源粒子之漿料及第2步驟中所獲得之釔源粒子之漿料加以混合，將其作為包含釔源粒子及鋁源粒子之混合漿料。藉由此時追加投入純水而調整混合漿料之濃度。釔源與鋁源之混合比率較佳為相對於鋁源之鋁1莫耳而言，釔源之釔為0.6莫耳以上0.8莫耳以下，更佳為0.61莫耳以上0.7莫耳以下。
本步驟中之漿料之濃度較佳為將釔源換算為氧化釔、將鋁源換算為氧化鋁時之釔源與鋁源之合計濃度設為50 g/L～1500 g/L，尤佳為設為100 g/L～1000 g/L。藉由將漿料之濃度設定為該範圍內，可抑制能量之過度消耗，且漿料之黏度變適當而可使噴霧穩定。
[第4步驟] 於本步驟中，利用噴霧乾燥器對第3步驟中獲得之漿料進行造粒而獲得包含釔與鋁之造粒物。運轉噴霧乾燥器時之霧化器之轉速較佳為設為5000 min-1 ～30000 min-1 。藉由將轉速設為5000 min-1 以上，可充分地進行漿料中之釔源粒子及鋁源粒子之分散，藉此可獲得均勻之造粒物。另一方面，藉由將轉速設為30000 min-1 以下，變得容易獲得具有上述細孔第2波峰之顆粒。就該等觀點而言，霧化器之轉速進而較佳為6000 min-1 ～25000 min-1 。
噴霧乾燥器運轉時之入口溫度較佳為設為150℃～300℃。藉由將入口溫度設為150℃以上，可充分地進行固形物成分之乾燥，變得容易獲得殘存之水分較少之顆粒。另一方面，藉由將入口溫度設為300℃以下，可抑制無用之能量消耗。
[第5步驟] 於本步驟中，對第4步驟中獲得之造粒物進行煅燒而獲得釔與鋁之複合氧化物之顆粒。該煅燒之程度成為控制目標粉末之組成、細孔直徑為0.1 μm以上1 μm以下之細孔體積波峰及比表面積之因素。詳細而言，煅燒溫度較佳為800℃～1600℃。藉由將煅燒溫度設為800℃以上，變得容易獲得目標組成比率。另一方面，藉由將煅燒溫度設為1600℃以下，變得容易獲得具有目標細孔分佈徑之第1波峰及比表面積之顆粒。就該等觀點而言，煅燒溫度進而較佳為設為900℃～1550℃，更佳為設為1000℃～1500℃。
煅燒時間以煅燒溫度為上述範圍內為條件，較佳為設為1小時～48小時。更佳為設為3小時～24小時。煅燒之氛圍並無特別限制，需要根據鋁源之種類藉由煅燒而使其氧化，故就需要氧(O2 )而言，較佳為於大氣中等含氧氛圍中進行。
如上所述獲得之本發明之粉末被用於熔射法、物理氣相沈積(PVD)法、化學氣相沈積(CVD)法、霧劑沈積(AD)法、冷噴霧法等各種成膜法，例如較佳地用於作為熔射法之一之電漿熔射。電漿熔射可為大氣壓電漿熔射，亦可為減壓電漿熔射。又，作為物理氣相沈積(PVD)法，可列舉離子鍍覆法、濺鍍法等。作為成為成膜對象之基材，例如使用鋁等各種金屬、鋁合金等各種合金、氧化鋁等各種陶瓷、石英等。
本發明之粉末亦可較佳地用作陶瓷零件之材料。詳細而言，若將本發明之成膜用或燒結用粉末例如用作利用通常之燒結法、加壓法、HP法(Hot Pressing method，熱壓法)、CIP法(Cold isostatic pressing method，冷均壓法)、HIP法(Hot Isostatic Pressing method，熱均壓法)、SPS法(Spark plasma sintering method，放電電漿燒結法)等製造之陶瓷零件之原料，則可獲得平滑性或耐蝕刻性等優異之陶瓷零件。燒結溫度並無特別限制，例如較佳為1200℃以上1800℃以下，更佳為1300℃以上1700℃以下，煅燒氛圍可為大氣氛圍等氧化氛圍及惰性氣體氛圍之任一者。此種陶瓷零件例如較佳地用於電子材料或其煅燒時之治具、半導體製造裝置用構件、使用電漿之蝕刻及成膜裝置等中。再者，對本發明之成膜用或燒結用粉末進行燒結而製成之燒結體亦可較佳地用作離子鍍覆法、真空蒸鍍法等PVD法之靶(成膜用材料)。
本發明之粉末藉由使用包含釔與鋁之複合氧化物、具有特定之組成或特定之細孔體積之粒子，而與先前揭示之使用釔與鋁之複合氧化物之熔射材料之情形比，可獲得對於電漿蝕刻之耐蝕性較高之熔射膜。又，本發明之成膜用或燒結用粉末於除PVD法等熔射以外之方法中亦可同樣地獲得耐蝕性較高之膜，除此以外，於製成燒結體之情形時，亦同樣地可獲得耐蝕性較高之燒結體。如此地使用本發明之成膜用或燒結用粉末而獲得之皮膜或燒結體之耐蝕性較高，於使用電漿蝕刻之半導體製造裝置之構成構件或其塗層等中有用。
就提高對於電漿蝕刻之耐蝕性之方面而言，作為使用本發明之粉末而成膜之皮膜之組成之一例，可列舉：S2/S1較佳為0～0.3，更佳為0～0.2，S3/S1較佳為0～0.1，更佳為0～0.05者，但並不限定於此。作為本發明之粉末之燒結體之組成，例如可列舉：S2/S1較佳為0～0.3，更佳為0～0.2，S3/S1較佳為0～0.2，更佳為0～0.15者，但並不限定於此。皮膜及燒結體之S4/S1之較佳之上限可設為與本發明之粉末相同。又，上述皮膜及燒結體較佳為於上述放射源及上述掃描範圍之X射線繞射測定中，來自立方晶Y3 Al5 O12 之波峰為顯示最大峰強度之波峰，尤佳為立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰為顯示最大峰強度之波峰。上述皮膜及燒結體較佳為於上述放射源及上述掃描範圍之X射線繞射測定中，未觀察到除Y3 Al5 O12 、YAlO3 、Y2 O3 及Al2 O3 以外之成分之波峰，或即使觀察到，該波峰高度亦相對於立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰之高度而言為5%以下，更佳為3%以下，進而較佳為1%以下。
使用本發明之粉末而成膜之皮膜及燒結體於電漿蝕刻中，蝕刻速率較低。具體而言，皮膜及燒結體較佳為利用下述之實施例中所記載之方法而測定之蝕刻速率為3 nm/分鐘以下，更佳為2 nm/分鐘以下。
於以本發明之粉末為原料而製造皮膜之情形時，為了提昇對於電漿蝕刻之耐蝕性，較佳為該皮膜之表面粗糙度較低。皮膜之表面粗糙度可利用下述之實施例中記載之方法測定。此種皮膜可藉由使本發明之成膜用或燒結用粉末成膜而獲得。
為了提昇對於電漿蝕刻之耐蝕性，本發明之燒結體較佳為開口孔隙率為1%以下，更佳為0.5%以下。開口孔隙率可基於JIS R1634藉由阿基米德法而測定，具體而言，利用以下之方法進行測定。此種燒結體可藉由對本發明之成膜用或燒結用粉末進行燒結而獲得。
＜開口孔隙率(OP)之測定方法＞ 將燒結體放入至蒸餾水中，於膜片型真空泵之減壓下保持1小時之後，測定水中重量W2[g]。又，利用濕布除去多餘之水分，測定飽含水之重量W3[g]。其後，放入至乾燥器中使燒結體充分地乾燥後，測定乾燥重量W1[g]。藉由以下之式而算出開口孔隙率OP。 OP＝(W3－W1)/(W3－W2)×100(%) [實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限定於該實施例。再者，於表1中示出各實施例及比較例中之製造條件(鋁原料之種類、鋁原料及氧化釔原料之使用量、第4步驟之霧化器轉速、第5步驟之煅燒溫度)。
[實施例1] (第1步驟) 對10 kg之α-氧化鋁與純水進行混合攪拌，製成250 g/L之鋁源漿料。氧化鋁之利用Microtrac HRA(利用300W超音波進行之分散處理)測定之D50 為0.13 μm。D50 之具體之測定方法如下所示。向100 mL之玻璃燒杯中放入試樣0.1～1 g，放入0.2質量%六偏磷酸鈉水溶液約100 mL。於日本精機製作所股份有限公司製造之超音波均質機US-300T型(輸出300 W)安裝放有試樣及0.2質量%六偏磷酸鈉水溶液100 mL之燒杯並進行5分鐘超音波分散處理，製成漿料。將該漿料滴加於日機裝股份有限公司製造之Microtrac HRA之試樣循環器之腔室中直至裝置判定為正確濃度。使用0.2質量%六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質。
(第2步驟) 將14 kg之氧化釔及20 L之純水放入至珠磨機中進行濕式粉碎。以利用Microtrac HRA(利用300W超音波進行之分散處理)測定之氧化釔之D50 成為0.6 μm～0.8 μm之方式實施粉碎。於粉碎後，進一步添加純水進行濃度調整，製成550 g/L之釔源漿料。D50 之具體之測定方法與第1步驟同樣。
(第3步驟) 將第1步驟中所獲得之漿料及第2步驟中所獲得之漿料加以混合。於混合後進一步添加純水進行濃度調整，製成氧化釔與氧化鋁之合計之濃度為200 g/L之混合漿料。
(第4步驟) 使用噴霧乾燥器(大川原加工機(股)製造)對第3步驟中所獲得之混合漿料進行造粒並乾燥，獲得造粒物。噴霧乾燥器之操作條件如下所示。 ・漿料供給速度：75 mL/min ・霧化器轉速：12500 rpm ・入口溫度：250℃
(第5步驟) 將第4步驟中獲得之造粒物放入至氧化鋁製之容器中，於大氣氛圍下、電爐中進行煅燒而獲得造粒顆粒。煅燒溫度設為1400℃，煅燒時間設為6小時。顆粒之形狀為大致球狀。如此地進行而獲得目標複合氧化物之粉末。
[測定、皮膜之形成] 針對實施例1中所獲得之粉末，利用以下所述之方法進行X射線繞射測定，獲得X射線繞射圖。將其結果示於圖1中。基於所獲得之X射線繞射圖，針對立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰、斜方晶YAlO3 之(112)波峰、立方晶Y2 O3 之(222)波峰及三方晶Al2 O3 之(104)波峰算出相對強度。又，利用以下所述之方法測定細孔第1波峰、細孔第2波峰、細孔體積、微晶尺寸、BET比表面積及顆粒直徑(D50)。將該等之結果示於以下之表2中。於實施例1中所獲得之粉末之2θ＝20°～60°之掃描範圍之X射線繞射圖中，並未觀察到來自除Y3 Al5 O12 、YAlO3 、Y2 O3 及Al2 O3 以外之成分之波峰。進而，使用實施例1中所獲得之粉末，於以下之[利用熔射法之成膜條件]下獲得皮膜。
[X射線繞射測定] ・裝置：Ultima IV(Rigaku股份有限公司製造) ・放射源：CuKα射線 ・管電壓：40 kV ・管電流：40 mA ・掃描速度：2度/min ・步進：0.02度 ・掃描範圍：2θ＝20°～60°
[細孔第1波峰、細孔第2波峰、0.1 μm以上1 μm以下之細孔體積、5 μm以上50 μm以下之細孔體積] ・裝置：AutoPore IV(麥克儀器公司製造) ・第1細孔波峰：通常情況下，若測定包含初始粒子之顆粒之細孔直徑分佈，則獲得2個波峰，但該波峰中，將直徑小之側之波峰設為第1細孔波峰。 ・第2細孔波峰：上述之波峰中，將直徑大之側之波峰設為第2波峰。 ・0.1 μm以上1 μm以下之細孔體積：細孔直徑0.1 μm以上1 μm以下之細孔體積之累計值 ・5 μm以上50 μm以下之細孔體積：細孔直徑5 μm以上50 μm以下之細孔體積之累計值 將測定結果示於圖2中。
[微晶尺寸測定] 測定係基於上述項之X射線繞射測定，根據立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰之半高寬，藉由謝樂公式而算出。
[BET比表面積測定] 使用Mountech公司製造之全自動比表面積計Macsorb model-1201利用BET1點法進行測定。使用氣體設為氮氦混合氣體(氮30 vol%)。
[顆粒直徑之測定] 利用日機裝股份有限公司製造之Microtrac HRA進行測定。於測定時，使用0.2質量%六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質，向Microtrac HRA之試樣循環器之腔室中添加試樣(顆粒)直至裝置判定為正確濃度。
[利用熔射法之成膜條件] 使用20 mm見方之鋁合金板作為基材。使用實施例1中所獲得之粉末對該基材之表面進行電漿熔射。作為粉末之供給裝置，使用Plasma technique製造之TWIN-SYSTEM 10-V。作為電漿熔射裝置，使用Sulzer Metco製造之F4。於攪拌轉速50%、載氣流量2.5 L/min、供給刻度10%、電漿氣體Ar/H2 、輸出35 kW、裝置-基材間距離150 mm之條件下，以膜厚約成為60 μm之方式進行電漿熔射。
將上述獲得之皮膜供於上述方法之X射線繞射測定，結果S2/S1為0.04，S3/S1為0.01，S4/S1為0，相對於立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰，並未發現來自除Y3 Al5 O12 、YAlO3 、Y2 O3 及Al2 O3 以外之成分之波峰。
[實施例2] 將實施例1之第5步驟中之煅燒溫度設為1500℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得複合氧化物之粉末，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。
[實施例3、實施例5] 將實施例1之第2步驟中之氧化釔之量於實施例3中設為13.6 kg，於實施例5中設為14.6 kg，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。
[實施例4] 將實施例3之第5步驟中之煅燒溫度設為1500℃，除此以外，以與實施例3相同之方式獲得複合氧化物之粉末，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。
[實施例6] 將實施例5之第5步驟中之煅燒溫度設為1500℃，除此以外，以與實施例5相同之方式獲得複合氧化物之粉末，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。
[實施例7] 將實施例1之第3步驟中之霧化器轉速設為20000 rpm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得複合氧化物之粉末，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。
[實施例8] 將實施例1之第3步驟中之霧化器轉速設為25000 rpm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得複合氧化物之粉末，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。
[實施例9] 將實施例1之第1步驟中之鋁源變更為氧化氫氧化鋁。氫氧化鋁之使用量以氧化鋁換算計設為10 kg。又，將第5步驟中之煅燒溫度設為1300℃。除該等方面以外，以與實施例1相同之方式獲得複合氧化物之粉末，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。
[實施例10] 將實施例9之第5步驟中之煅燒溫度設為1200℃，除此以外，以與實施例9相同之方式獲得粉末，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。
[實施例11] 將實施例1之第1步驟中之鋁源變更為氫氧化鋁。氫氧化鋁之使用量以氧化鋁換算計設為10 kg。除該方面以外，以與實施例1相同之方式獲得複合氧化物之粉末，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。
[實施例12] 將實施例10之第5步驟中之煅燒溫度設為1300℃，除此以外，以與實施例11相同之方式獲得複合氧化物之粉末，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。
[比較例1] 將利用氨中和混合有硝酸釔2.78 kg與硝酸鋁3.59 kg之溶液而獲得之沈澱物洗淨過濾後，於120℃下乾燥後壓碎，並於1200℃下煅燒。利用乾式球磨機將所獲得之煅燒物2 kg粉碎之後，進而與純水2 L一同放入至珠磨機中進行濕式粉碎。以利用Microtrac HRA測定之煅燒物之D50 成為1.5 μm～2.5 μm之方式實施粉碎。粉碎後，進而添加純水進行濃度調整，製成550 g/L之漿料。使用該漿料進行第4步驟，將第5步驟中之煅燒溫度設為1650℃，獲得複合氧化物之粉末，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。
[比較例2] 並不進行實施例1之第2步驟及第3步驟，將煅燒溫度設為1400℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得複合氧化物之粉末，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。其中，於微晶尺寸之測定中，本比較例中，並不根據立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰而是根據三方晶Al2 O3 之(104)波峰算出微晶尺寸。
[比較例3] 並不進行實施例1之第1步驟及第3步驟，將煅燒溫度設為1400℃，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得複合氧化物之粉末，與實施例1同樣地進行評價及皮膜之形成。其中，於微晶尺寸之測定中，本比較例中，並不根據立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰而是根據立方晶Y2 O3 之(222)波峰算出微晶尺寸。
[實施例13] 使用下述條件之PVD法對實施例1中獲得之複合氧化物之粉末進行成膜，獲得皮膜。 (利用PVD法之成膜) 使用20 mm見方之鋁合金板作為基材。利用PVD法之一種的高頻激發型離子鍍覆法於該基材上成膜。成膜條件設為氬氣壓力0.02 Pa、EB輸出0.6 kW、RF輸出1 kW、加速電壓1.5 kV、基材-蒸發源間距離300 mm，使膜厚成為5～20 μm。
[實施例14] 針對實施例1中獲得之粉末，利用20 MPa之壓力進行模具成形。將獲得之成形體於大氣氛圍中、1650℃下煅燒2小時，於電爐中自然放冷至50℃而獲得燒結體。利用阿基米德法測定獲得之燒結體之開口孔隙率，開口孔隙率為0.4%，充分地進行了緻密化。利用下述之方法所測定之蝕刻速率成為0.1 nm/min。
將實施例14中所獲得之燒結體供至上述方法之X射線繞射測定，結果S2/S1為0.05，S3/S1為0.12，S4/S1為0，相對於立方晶Y3 Al5 O12 之(420)波峰，並未發現來自除Y3 Al5 O12 、YAlO3 、Y2 O3 及Al2 O3 以外之成分之波峰。
[比較例4] 針對比較例1中所獲得之粉末，以與實施例14相同之方式獲得燒結體。開口孔隙率為2%。利用下述之方法所測定之蝕刻速率成為0.3 nm/min。
針對上述中所形成之皮膜，利用以下所述之方法測定表面粗糙度及蝕刻速率。又，針對燒結體，亦利用相同之方法測定蝕刻速率。
測定進行了各種成膜法之20 mm見方之鋁合金板中之膜之表面粗糙度。 [膜之表面粗糙度之測定] 使用觸針式表面粗糙度測定器(JIS B0651：2001)，求出算術平均粗糙度(Ra)及最大高度粗糙度(Rz) (JIS B 0601：2001)。作為觸針式表面粗糙度測定器，使用KLA-Tencor公司製造之觸針式輪廓儀P-7。測定條件設為評價長度：5 mm、測定速度：100 μm/s。求出3點之平均值。
[電漿蝕刻速率之測定] 將耐熱黏著帶一半貼於進行了各種成膜法之20 mm見方之鋁合金中之皮膜之一半，以皮膜向上之狀態載置於蝕刻裝置(Samco股份有限公司製造之RIE-10NR)之腔室中，進行電漿蝕刻，測定蝕刻速率。電漿蝕刻條件如下所示。又，取代皮膜，針對燒結體亦測定蝕刻速率。燒結體將燒結為
Figure 02_image001
16 mm×2 mm之尺寸者供於測定。藉由上述表面粗糙度測定而計測電漿暴露面與電漿照射後剝下黏著帶之未暴露面之階差，藉此算出蝕刻速率。測定點於每1個皮膜上設3點，求出彼等之平均值。 ・氛圍氣體：CF4 /O2 /Ar＝15/30/20(cc/min) ・高頻功率：RF 300 W ・壓力：5 Pa ・蝕刻時間：8小時
[表1]
   鋁原料 Al2 O3 [kg] Y2 O3 [kg] 霧化器轉速 (rpm) 煅燒溫度(℃)
實施例1 氧化鋁 10 14 12500 1400
實施例2 氧化鋁 10 14 12500 1500
實施例3 氧化鋁 10 13.6 12500 1400
實施例4 氧化鋁 10 13.6 12500 1500
實施例5 氧化鋁 10 14.6 12500 1400
實施例6 氧化鋁 10 14.6 12500 1500
實施例7 氧化鋁 10 14 20000 1400
實施例8 氧化鋁 10 14 25000 1400
實施例9 氧化氫氧化鋁 10 14 12500 1300
實施例10 氧化氫氧化鋁 10 14 12500 1200
實施例11 氫氧化鋁 10 14 12500 1400
實施例12 氫氧化鋁 10 14 12500 1300
比較例1 - - - 12500 1650
比較例2 氧化鋁 10 0 12500 1400
比較例3 - 0 14 12500 1400
實施例13 氧化鋁 10 14 12500 1400
實施例14 氧化鋁 10 14 12500 1400
比較例4 氧化鋁 10 12.6 12500 1600
[表2]
   X射線繞射峰相對強度 細孔第1波峰(μm) 細孔第2波峰(μm) 0.1 μm以上1 μm以下之細孔體積V1(mL/g) 5 μm以上50 μm 以下之細孔體積V2(mL/g) V1/V2 微晶尺寸(nm) BET比表面積(m2 /g) 顆粒直徑(μm) 成膜法/燒結體 膜之表面粗糙度(μm) 蝕刻 速率 (nm/min)
Y3 Al5 O12 (S1) YAlO3 (S2) Y2 O3 (S3) Al2 O3 (S4) S2/S1 S3/S1 S4/S1 Ra Rz
實施例1 100 5 1.5 0 0.05 0.015 0 0.31 15.1 0.23 0.34 0.68 86 2.5 44 熔射法 4.5 48 1.5
實施例2 100 7 0.7 0 0.07 0.007 0 0.39 16.5 0.17 0.29 0.59 102 2.0 43 熔射法 4.7 45 1.7
實施例3 100 7 0 0 0.07 0 0 0.28 15.1 0.21 0.33 0.64 84 2.7 43 熔射法 4.2 47 1.6
實施例4 100 7 0 0 0.07 0 0 0.35 16.5 0.14 0.27 0.52 98 2.2 43 熔射法 4.6 52 1.6
實施例5 100 25 2.2 0 0.25 0.022 0 0.32 15.1 0.25 0.34 0.74 90 2.5 45 熔射法 4.8 47 2.2
實施例6 100 27 1.4 0 0.27 0.014 0 0.38 16.5 0.18 0.29 0.62 105 2.1 45 熔射法 5.1 48 2.0
實施例7 100 6 1.4 0 0.06 0.014 0 0.29 10.6 0.24 0.32 0.75 87 2.7 32 熔射法 3.8 42 1.8
實施例8 100 5 1.4 0 0.05 0.014 0 0.28 7.0 0.23 0.30 0.77 83 2.8 22 熔射法 4.0 39 1.6
實施例9 100 5 1.4 0 0.05 0.014 0 0.29 15.1 0.17 0.33 0.52 92 2.6 44 熔射法 4.9 47 2.1
實施例10 100 4 2 0 0.04 0.02 0 0.25 15.1 0.26 0.36 0.72 88 3.0 45 熔射法 5.3 50 1.9
實施例11 100 7 1.3 0 0.07 0.013 0 0.34 13.9 0.18 0.30 0.60 94 2.2 42 熔射法 5.2 53 2.0
實施例12 100 3 1.7 0 0.03 0.017 0 0.28 15.1 0.24 0.28 0.86 91 2.8 43 熔射法 4.8 48 1.9
比較例1 100 0 0 0 0 0 0 1.49 13.9 0.03 0.33 0.09 112 0.5 42 熔射法 8.3 88 3.5
比較例2 0 0 0 100 - - - 0.38 13.9 0.19 0.38 0.50 88 2.4 44 熔射法 5.2 54 20.0
比較例3 0 0 100 0 - - - 0.32 15.1 0.20 0.32 0.63 95 2.1 42 熔射法 4.8 49 6.0
實施例13 100 5 1.5 0 0.05 0.015 0 0.31 15.1 0.23 0.34 0.68 86 2.5 44 PVD法 0.02 0.1 1.1
[產業上之可利用性]
若使用本發明之成膜用或燒結用粉末，則可容易地形成對於電漿蝕刻之耐蝕性較高之皮膜或燒結體。
圖1係實施例1中所獲得之粉末之X射線繞射圖。 圖2係實施例1中所獲得之粉末之細孔直徑分佈圖。

Claims (13)

  1. 一種成膜用或燒結用粉末，其包含釔及鋁之複合氧化物，於使用汞滲法測定之細孔直徑為0.1μm以上1μm以下之範圍具有波峰，且細孔直徑為0.1μm以上1μm以下之細孔體積為0.16mL/g以上且1.0mL/g以下。
  2. 如請求項1之成膜用或燒結用粉末，其係於X射線繞射測定中觀察到立方晶Y3Al5O12之波峰與斜方晶YAlO3之波峰，斜方晶YAlO3之(112)波峰相對於立方晶Y3Al5O12之(420)波峰之強度比為0.01以上且0.5以下者。
  3. 如請求項2之成膜用或燒結用粉末，其中於X射線繞射測定中進而觀察到立方晶Y2O3之波峰，立方晶Y2O3之(222)波峰相對於立方晶Y3Al5O12之(420)波峰之強度比為0.001以上且0.05以下。
  4. 如請求項2或3之成膜用或燒結用粉末，其中三方晶Al2O3之(104)波峰相對於立方晶Y3Al5O12之(420)波峰之強度比未達0.1。
  5. 如請求項2或3之成膜用或燒結用粉末，其中根據於X射線繞射測定中之Y3Al5O12之(420)波峰之半高寬求出之微晶尺寸為50nm以上且110nm以下。
  6. 如請求項1或2之成膜用或燒結用粉末，其中於使用汞滲法測定之細孔體積相對於細孔直徑之分佈中，於細孔直徑為0.1μm以上1μm以下之範 圍及5μm以上50μm以下之範圍分別具有波峰，細孔直徑為5μm以上50μm以下之細孔體積為0.1mL/g以上且0.5mL/g以下。
  7. 如請求項1或2之成膜用或燒結用粉末，其BET比表面積為1m2/g以上5m2/g以下。
  8. 如請求項1或2之成膜用或燒結用粉末，其係平均粒徑為15μm以上且60μm以下之顆粒。
  9. 如請求項1或2之成膜用或燒結用粉末，其中於使用CuKα射線之2θ=20°~60°之掃描範圍之X射線繞射測定中，來自立方晶Y3Al5O12之波峰為顯示最大峰強度之波峰。
  10. 一種皮膜之製造方法，其係藉由熔射法或PVD法使如請求項1或2之成膜用或燒結用粉末成膜。
  11. 一種燒結體之製造方法，其係對如請求項1或2之成膜用或燒結用粉末進行燒結。
  12. 一種皮膜，其係藉由熔射法或PVD法使如請求項1或2之成膜用或燒結用粉末成膜而成者。
  13. 一種燒結體，其係如請求項1或2之成膜用或燒結用粉末之燒結體。
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