KR101591891B1

KR101591891B1 - 용사 재료 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101591891B1
Application number: KR1020147029850A
Authority: KR
Inventors: 나오키 후카가와; 유키 나카시마
Original assignee: 닛폰 이트륨 가부시키가이샤
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2016-02-04
Also published as: JP5396672B2; US9388485B2; KR20150005931A; JP2014009361A; EP2868766A4; WO2014002580A1; EP2868766A1; US20150096462A1; EP2868766B1

Abstract

본 발명의 용사 재료는 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 포함하는 과립을 가진다. 이 과립은 또한 이트륨의 플루오르화물(YF₃)을 포함하고 있어도 된다. 이 과립의 산소 함유량은 0.3질량%~13.1질량%인 것이 바람직하다. 이 과립의 파괴 강도는 0.3MPa 이상 10MPa 미만인 것이 바람직하다. 이 과립에서의 이트륨(Y)의 일부는 이트륨 이외의 희토류원소(Ln)의 적어도 1종에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 경우의 Y와 Ln의 합계에 대한 Ln의 몰분율은 0.2 이하인 것이 바람직하다.

Description

용사 재료 및 그 제조방법{THERMAL SPRAY MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}

본 발명은 이트륨을 포함하는 용사(溶射) 재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스의 제조에서의 에칭 공정에서는 할로겐계 가스가 사용된다. 이들의 가스에 의한 에칭 장치의 부식을 방지하기 위해서, 에칭 장치의 내부는 일반적으로 내식성(耐蝕性)이 높은 물질을 용사함으로써 코팅되어 있다. 그러한 물질 중 하나로서 희토류원소를 포함하는 재료가 자주 사용되고 있다.

희토류원소를 포함하는 용사 재료에 관한 종래의 기술로는, 예를 들면 1차입자의 평균 입자 직경이 10㎛ 이하, 애스펙트비가 2 이하, 평균 입자 직경이 20~200㎛, 부피 감소도가 30% 이하인 희토류원소의 플루오르화물의 조립(造粒) 분말로 이루어지는 용사 재료가 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 또, 희토류원소(이트륨을 포함함) 함유 화합물로 형성되고, 파괴 강도가 10MPa 이상, 평균 입경이 10~80㎛인 용사용 구(球)형상 입자도 알려져 있다(특허문헌 2 참조).

특허문헌 1에 기재된 용사 재료는 결합제를 사용하여 희토류원소의 플루오르화물을 스프레이 드라이어로 조립하고, 이것을 600℃ 이하의 온도에서 소성함으로써 제조된다. 이 문헌의 [0014]단락에는 "600℃를 초과하면 명백하게 중량 감소가 있어서, 산화에 의한 분해가 일어나고 있는 것을 알 수 있다. 그러므로, 결합제를 연소 제거하기 위해서는 600℃ 이하의 온도에서 연소할 필요가 있다."라고 기재되어 있다. 즉 이 문헌에는, 산화에 의한 분해가 일어나서 희토류원소의 옥시플루오르화물이 생성되지 않게 하기 위해서, 600℃ 이하의 온도에서 소성할 필요가 있는 것이 기재되어 있다. 이 문헌에 기재된 용사 재료는, 조립하고 있지 않은 용사 재료와 비교하여 입자의 흐름성은 개선되어 있지만, 그 흐름성은 아직 충분히 만족한다고 할 수 없었다. 또, 이 문헌에 기재된 용사 재료를 사용하여 제작한 용사막은, 종래의 세라믹스계(예를 들면 알루미나) 용사막과 비교하여 F계 플라즈마에 대한 내식성이 높지만, Cl계 플라즈마에 대한 내식성이 낮다는 문제점도 있었다.

특허문헌 2의 용사용 구형상 입자는, 희토류원소 함유 화합물의 미분말 슬러리를 조립기에 의해 조립한 후, 화합물이 산화물인 경우에는 1200℃~1800℃에서 소성함으로써 제조된다. 그러나, 산화물 이외의 희토류원소 함유 화합물에 대한 소성 조건 등은 이 문헌에 기재되어 있지 않다.

일본국 공개특허공보 2002-115040호 US 2002/0160189A1

따라서 본 발명의 과제는 전술한 종래 기술이 가지는 다양항 결점을 해소할 수 있는 용사 재료를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하고자 본 발명자가 연구한 결과, 놀랍게도 특허문헌 1에서는 함유가 부정되고 있는 희토류원소의 옥시플루오르화물을 사용함으로써, 용사 과립(顆粒)의 유동성이 각별히 개선되고, 또 이 용사 과립을 사용하여 제작한 용사막이 F계 플라즈마 및 Cl계 플라즈마의 쌍방에 대하여 뛰어난 내식성을 나타내고, 플라즈마 에칭시에 에칭 작용에 의해 깎여서 비산(飛散)하는 파티클이 저감되는 것을 본 발명자는 지견하고, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명은, 상기 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 포함하는 과립을 가지는 용사 재료를 제공하는 것이다.

또 본 발명은, 상기 용사 재료의 적절한 제조방법으로서,

이트륨의 플루오르화물(YF₃)을 750℃~1100℃에서 산소 함유 분위기 중에서 소성하여 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 얻는 제1공정과,

제1공정에서 얻어진 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 분쇄하는 제2공정과,

제2공정에서 얻어진 분쇄된 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 용매와 혼합하여 슬러리를 얻는 제3공정과,

제3공정에서 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어로 조립하여 조립물을 얻는 제4공정과,

제4공정에서 얻어진 조립물을 300℃~900℃의 온도에서 소성하여 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)의 과립을 얻는 제5공정을 포함하는 용사 재료의 제조방법을 제공하는 것이다.

도 1은 실시예 4에서 얻어진 용사 재료의 X선 회절도이다.

이하 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 용사 재료는 이트륨의 옥시플루오르화물, 즉 YOF로 나타내는 옥시플루오르화 이트륨을 포함하는 것이다. 본 발명에서의 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)은 이트륨(Y), 산소(O), 플루오르(F)로 이루어지는 화합물이다. YOF로는 이트륨(Y), 산소(O), 플루오르(F)의 몰비가 Y:O:F=1:1:1인 화합물 및 1:1:1 이외인 화합물의 양쪽을 들 수 있다. 상기의 몰비가 Y:O:F=1:1:1 이외인 화합물의 예로는 Y₅O₄F₇이나 Y₇O₆F₉ 등을 들 수 있다. YOF는 이들의 화합물의 1종으로만 이루어지는 것이어도 되고, 2종 이상의 조합이어도 된다. 또, 본 발명의 용사 재료는 YOF만으로 구성되어 있어도 되고, 혹은 후술하는 대로 YOF에 추가하여 다른 물질을 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 용사 재료는 YOF를 포함하는 과립을 가진다. 본 발명의 용사 재료는 YOF를 포함하는 과립으로만 이루어지는 것이어도 되고, 과립 이외의 형태의 입자를 가지고 있어도 된다. 과립 이외의 형태의 입자로는 예를 들면, 과립이 일부 분쇄되어서 1차입자 등이 된 것을 들 수 있다. 본 발명의 용사 재료가, 과립 및 과립 이외의 형태의 입자를 가질 경우, 과립과 과립 이외의 형태의 입자는 그 조성이 일반적으로 동일하다. 본 발명에서 말하는 과립이란, 평균 입경이 바람직하게는 20㎛~200㎛인 입자이다. 이 평균 입경은 25㎛~100㎛인 것이 더욱 바람직하다. 과립의 평균 입경이 20㎛ 이상임으로 인해 용사시에 용사 재료를 효율적으로 프레임 중에 공급할 수 있다. 한편, 과립의 평균 입경이 200㎛ 이하임으로 인해 용사 재료를 프레임 중에서 완전히 용해시킬 수 있고, 그로 인해서 용사막의 평활성을 높일 수 있다. 과립의 평균 입경을 상술한 범위 내로 설정하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 스프레이 드라이법을 채용하고, 조립 조건을 적절하게 설정하면 된다.

과립의 평균 입경은 예를 들면 레이저 회절·산란식 입자 직경·입도(粒度) 분포 측정장치를 이용하여 측정할 수 있다. 그러한 장치로는, 예를 들면 닛키소 가부시키가이샤 제품인 마이크로 트랙 HRA를 이용할 수 있다. 측정할 때에는 시료를 0.2질량% 헥사메타인산 나트륨 수용액에 0.2g/L~2g/L의 농도로 분산시킨다. 분산시에 초음파의 조사를 실시하면 과립의 파괴가 일어날 우려가 있으므로, 초음파의 조사는 실시하지 않는 편이 바람직하다. 소입경측으로부터의 적산(積算) 체적이 50%가 되는 입경 D₅₀을 평균 입경으로 한다.

과립은 그 평균 입경이 상술한 범위를 만족하는 한, 그 형상에 특별히 제한은 없다. 후술하는 스프레이 드라이법에 의해 과립을 제조한 경우에는, 그 형상은 일반적으로 대략 구형상이 된다.

과립으로 이루어지는 용사 재료는 그 파괴 강도가 0.3MPa 이상 10MPa 미만인 것이 바람직하고, 0.5MPa 이상 9MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 과립의 파괴 강도가 0.3MPa 이상임으로 인해 과립의 파손을 효과적으로 방지할 수 있다. 과립의 파손이 방지되는 것은, 과립의 흐름성의 저하를 방지하고, 용사시에 과립을 효율적으로 프레임 중에 공급할 수 있는 점에서 유리하다. 한편, 과립의 파괴 강도가 10MPa 미만임으로 인해 용사 재료가 프레임 중에서 파쇄되기 쉬워져서, 용사 재료를 프레임 중에서 완전히 용해시키기 쉬워진다. 그로 인해 용사막의 평활성을 높일 수 있다. 과립의 파괴 강도를 상술한 범위 내로 설정하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 스프레이 드라이법을 채용하고, 그로 인해 얻어진 조립물을 소성할 때의 소성 조건을 적절하게 설정하면 된다.

과립의 파괴 강도는 예를 들면, 히라마츠, 오카, 키야마, 일본광업회지 Vol.81 No.932, 1024-1030(1965-12) "비정형(非整形) 시험편에 의한 암석의 인장(引張; Tensile Strength) 강도의 신속 시험"의 식(14-a) 및 (14-b)에 기초하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 이하의 순서로 측정한다. 그물눈 45㎛의 시험용 망 체(sieve) 위에 그물눈 53㎛의 시험용 망 체를 겹쳐서, 그물눈 53㎛의 망 체 위로부터 용사 재료를 넣어서 체질한다. 그물눈 53㎛의 체를 통과하면서, 그물눈 45㎛의 체를 통과하지 않은 과립을 채취하여 이것을 측정용 시료로 한다. (주)시마즈세이사쿠쇼 제품의 미소(微小) 압축 시험기(MCTM-500)를 이용하여 φ50㎛의 평면 압자에 의해 시료의 압축 하중을 측정한다. 측정 조건은 시험 하중 9.8mN(1gf), 부하 속도: 0.446mN/sec로 한다. 시료의 압축 하중을 P(단위: N)로 하고, 입경을 d(단위: ㎜)로 하면, 과립의 파괴 강도 St(단위: MPa)는 이하의 식(1)로부터 산출된다.

St=2.8P/(πd²) (1)

본 발명의 용사 재료는 YOF를 포함하고, 또한 이트륨의 플루오르화물, 즉 YF₃으로 나타내는 플루오르화 이트륨을 포함하고 있어도 된다. 균일한 용사막의 형성이나, 산소 라디칼에 대한 용사막의 내식성 등을 고려하면, 본 발명의 용사 재료는 YOF만으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 효과를 해하지 않는 범위에 있어서 YOF에 추가하여 YF₃이 포함되어 있어도 된다. YOF 중에 YF₃이 함유되어 있는 정도는, 후술하는 본 발명의 용사 재료 제조방법의 제1공정에서의 소성 조건에 의해 제어할 수 있다. 한편, 본 발명의 용사 재료에 포함되는 플루오르의 양을 정확하게 측정하는 것은 용이하지 않다. 그러므로 본 발명에 있어서는 용사 재료를 X선 회절 측정하고, YOF의 메인피크에 대한 YF₃의 메인피크의 상대 강도의 값으로부터 YF₃의 함유량을 추정하고 있다.

본 발명의 용사 재료는 YOF를 포함하고 있으므로 산소를 함유하고 있다. 용사 재료에 포함되는 산소의 양은 상기 용사 재료가 YF₃을 포함하는지 또는 포함하지 않는지에 관계없이 0.3질량%~13.1질량%인 것이 바람직하다. 용사 재료에 포함되는 산소의 함유량을 0.3질량% 이상으로 함으로써, 용사시에 용사 재료를 안정되게 공급할 수 있고, 그로 인해서 평활한 용사막이 얻어지기 쉬워진다. 한편, 산소의 함유량을 13.1질량% 이하로 함으로써, 용사막의 내식성을 저하시키는 요인이 되는 물질인 산화 이트륨이 용사 재료 중에 생성되는 것이 효과적으로 방지되고, 그로 인해 용사막의 내식성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다. 이들 관점에서, 용사 재료에 포함되는 산소의 양은 0.4질량%~10.0질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량%~5.0질량%인 것이 한층 더 바람직하다. 용사 재료에 포함되는 산소의 양은, 예를 들면 후술하는 용사 재료의 제조방법에 있어서, YF₃을 산소 함유 분위기 중에서 소성할 때의 조건을 적절하게 설정하면 된다.

용사 재료에 포함되는 산소의 양은, 예를 들면 (주)호리바세이사쿠쇼 제품의 산소·질소 측정장치인 EMGA-920에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 용사 재료가 YOF에 추가하여 YF₃을 포함하고 있어도 되는 것은 상술한 바와 같고, 상기 용사 재료는 이트륨의 산화물인 Y₂O₃을 최대한 포함하지 않는 것이 용사막의 내식성 등의 관점, 특히 염소계 가스에 대한 내식성의 관점에서 바람직하다. 용사 재료에 포함되는 Y₂O₃의 양을 최대한 줄이기 위해서는, 예를 들면 후술하는 용사 재료의 제조방법에서의 제1공정에서, YF₃을 산소 함유 분위기 중에서 소성할 때의 조건을 적절하게 설정하면 된다.

본 발명의 용사 재료에 포함되는 Y₂O₃의 양을 화학분석에 의해 정량(定量)하는 것은 용이하지 않으므로, 본 발명에 있어서는 용사 재료를 X선 회절 측정했을 때의 회절 피크의 강도로부터 Y₂O₃의 함유량을 추정하는 것으로 하고 있다. 상세하게는 선원(線源)으로서 Cu-Kα선을 이용한 용사 재료의 X선 회절 측정을 실시하여, 2θ=20°~40°의 범위에 관찰되는 YOF의 회절 피크 중, 최대 강도의 피크를 100으로 했을 때, Y₂O₃에 유래하는 최대의 회절 피크의 상대 강도를 구한다. 이 상대 강도가 10 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1 이하인 것이 한층 더 바람직하다. 한편 Y₂O₃에 유래하는 최대의 회절 피크는 통상 2θ=29.1° 부근에 관찰된다.

본 발명의 용사 재료에 있어서는 이트륨(Y)의 일부가 이트륨 이외의 희토류원소(Ln)의 적어도 1종에 의해 치환되어 있어도 된다. 이렇게 함으로써, 용사막의 각종 특성, 예를 들면 내열성, 내마모성 및 내식성 등을 한층 높일 수 있다. 이트륨 이외의 희토류원소(Ln)로는 Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 들 수 있다. 이들의 원소 중, 특히 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 사용하면 내열성, 내마모성 및 내식성 등이 한층 더 높아지므로 바람직하다.

이트륨(Y)의 일부가 이트륨 이외의 희토류원소(Ln)로 치환되어 있는 경우, 용사 재료에서의 Y와 Ln의 합계에 대한 Ln의 몰분율(molar fraction)은 0.01 이상 0.2 이하인 것이 바람직하고, 0.02 이상 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 희토류원소(Ln)의 몰분율을 이 범위 내로 설정함으로써 용사막의 내열성, 내마모성 및 내식성 등을 한층 더 높일 수 있게 된다. 이트륨(Y)의 일부를 이트륨 이외의 희토류원소(Ln)로 치환하기 위해서는, 예를 들면 후술하는 본 발명의 용사 재료의 제조방법의 제1공정에서 사용되는 원료로서 플루오르화 이트륨과 희토류 플루오르화물을 병용하면 된다.

본 발명의 용사 재료로 사용하고 있는 YOF는 이트륨계의 용사 재료로서 종래 제안되고 있었던 물질인 이트륨의 플루오르화물과 비교하여 과립의 파괴 강도를 크게 할 수 있다는 이점을 가지므로, 용사시에 용사 재료를 효율적으로 프레임 중에 공급할 수 있다. 또 YOF는 이트륨의 플루오르화물과 비교하여 융점이 낮으므로 보다 균일한 용사막을 형성할 수 있다는 이점도 있다. 또한, 이트륨의 플루오르화물은 클리닝 가스에 의한 플라즈마 중의 산소 라디칼에 어택(attack)되기 쉬워서, 그 어택에 의해 옥시플루오르화물로 변질되기 쉽다. 그 결과, 용사막 중에 크랙 등의 결함이 생기기 쉽다. 이에 비하여 YOF는 클리닝 가스에 의한 플라즈마 중의 산소 라디칼에 어택되기 어려우므로, 용사막에 결함이 생기기 어렵고, 파티클 발생이 거의 없다는 이점이 있다.

다음으로 본 발명의 용사 재료의 적합한 제조방법에 대해서 설명한다. 본 제조방법은 이하의 제1공정~제5공정으로 크게 나뉜다. 이하, 각 공정에 대해서 상세히 기술한다.

·제1공정: 이트륨의 플루오르화물(YF₃)을 750℃~1100℃에서 산소 함유 분위기 중에서 소성하여 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 얻는다.

·제2공정: 제1공정에서 얻어진 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 분쇄한다.

·제3공정: 제2공정에서 얻어진 분쇄된 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 용매와 혼합하여 슬러리를 얻는다.

·제4공정: 제3공정에서 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어로 조립하여 조립물을 얻는다.

·제5공정: 제4공정에서 얻어진 조립물을 300℃~900℃의 온도에서 소성하여 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)의 과립을 얻는다.

[제1공정]

본 공정에 있어서는 원료로서 이트륨의 플루오르화물인 플루오르화 이트륨(YF₃)을 사용한다. 또 플루오르화 이트륨에서의 이트륨의 일부가, 이트륨 이외의 희토류원소(Ln)의 적어도 1종에 의해 치환되어 있는 희토류원소 치환 플루오르화 이트륨을 사용할 수도 있다. 이하의 설명에 있어서는 이들을 총칭하여 "플루오르화 이트륨 등"이라고 한다. 또, 이트륨 및 이트륨 이외의 희토류원소(Ln)를 총칭하여 "이트륨 등"이라고 한다. 또한, 옥시플루오르화 이트륨 및 옥시플루오르화 이트륨에서의 이트륨의 일부가, 이트륨 이외의 희토류원소(Ln)의 적어도 1종에 의해 치환되어 있는 희토류원소 치환 옥시플루오르화 이트륨을 총칭하여 "옥시플루오르화 이트륨 등"이라고 한다.

플루오르화 이트륨 등은 다양한 방법으로 합성할 수 있다. 특히 습식 합성을 실시하는 것이 균일한 고순도품이 용이하게 얻어진다는 점에서 바람직하다. 플루오르화 이트륨 등은 예를 들면 이트륨 등의 산화물, 탄산염 및 수산화물 등의 산에 가용한 이트륨 등의 화합물을, 질산 혹은 염산에 의해 용해한 액, 또는 이트륨 등의 질산염 및 염화물 등의 수용성 화합물을, 물 혹은 물 및 산에 의해 용해한 액과, 플루오르화 수소산 및 플루오르화 암모늄 등의 플루오르 함유 수용성 화합물을 혼합하여, 플루오르화 이트륨 등의 침전을 생성시켜서 이 침전의 세정 및 여과를 실시하고 또한 건조함으로써 얻어진다. 다른 방법으로서, 이트륨 등의 탄산염, 옥살산염, 수산화물 또는 산화물 등을 물에서 슬러리로 하고, 이 슬러리에 플루오르 함유 수용성 화합물을 첨가하여, 플루오르화 이트륨 등의 침전을 생성시켜서 이 침전의 세정 및 여과를 실시하고 또한 건조함으로써 얻어진다.

본 공정에 있어서는 플루오르화 이트륨 등의 소성을 실시하고, 그로 인해 이트륨 등의 옥시플루오르화물인 옥시플루오르화 이트륨 등을 생성시킨다. 옥시플루오르화 이트륨 등의 생성의 정도는 이하에 기술하는 소성 조건에 의해 적절하게 제어할 수 있다. 일반적으로 말하여, 소성온도를 높이거나 또는 소성시간을 길게 하면, 옥시플루오르화 이트륨 등의 생성의 정도가 높아지고, 플루오르화 이트륨 등의 잔존량은 적어진다. 소성온도를 더욱 높이거나 또는 소성시간을 더욱 길게 하면, 산화 이트륨 등이 부생(副生)하기 시작한다.

본 공정에서의 플루오르화 이트륨 등의 소성온도는 750℃~1100℃인 것이 바람직하다. 소성온도를 750℃ 이상으로 함으로써, 용사 재료에서의 산소 함유량을 충분히 높게 할 수 있고, 옥시플루오르화 이트륨 등을 충분히 생성시킬 수 있다. 한편, 소성온도를 1100℃ 이하로 함으로써, 산화 이트륨의 과잉 생성을 억제할 수 있다. 산화 이트륨의 과잉 생성은 용사막의 내식성을 저하시키는 관점에서 최대한 피해야 하는 것이다. 이들의 관점에서, 플루오르화 이트륨 등의 소성온도는 800℃~1050℃인 것이 더욱 바람직하고, 850℃~1000℃인 것이 한층 더 바람직하다.

소성시간은 소성온도가 상술한 범위 내인 것을 조건으로 하여, 1시간~48시간, 특히 2시간~36시간으로 하는 것이, 옥시플루오르화 이트륨 등을 충분히 생성시키는 점, 및 산화 이트륨의 과잉 생성을 억제하는 점에서 바람직하다.

소성분위기는 플루오르화 이트륨 등을 원료로서 옥시플루오르화 이트륨 등을 생성시키는 관점에서 산소 함유 분위기로 하는 것이 바람직하다. 산소 함유 분위기로는 대기를 이용하는 것이 분위기 조정이 불필요하다는 점에서 간편하다.

이상과 같이, 본 공정에 의하면 소성의 정도에 따라서, 플루오르화 이트륨 등을 포함하거나 또는 포함하지 않는 옥시플루오르화 이트륨 등이 얻어진다. 그러므로 이하의 설명에 있어서는 플루오르화 이트륨 등을 포함하거나 또는 포함하지 않는 옥시플루오르화 이트륨 등을 총칭하여 "옥시플루오르화 이트륨류"라고 한다.

[제2공정]

본 공정에서는 제1공정에서 얻어진 옥시플루오르화 이트륨류를 분쇄한다. 분쇄에는 건식분쇄 및 습식분쇄 모두가 사용 가능하다. 분쇄는 1단계로 실시해도 되고, 혹은 2단계 이상으로 실시해도 된다. 특히, 제1공정에서 얻어진 옥시플루오르화 이트륨류가 덩어리진 모양이 되어 있는 경우에는 2단계 이상의 분쇄를 실시하면서, 각 단계에서 적합한 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다. 2단계 이상의 분쇄를 실시할 경우에는 비용과 수고면에서 2단계로 분쇄를 실시하는 것이 바람직하다.

본 공정에 있어서, 건식분쇄를 실시하지 않는 직접 습식분쇄 또는 건식분쇄 후에 습식분쇄를 실시할 경우에는, 본 공정과, 다음에 기술하는 제3공정을 겸하여 실시하는 것이 가능하다. 건식분쇄를 실시할 경우에는 예를 들면, 마모분쇄기(attritor), 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀 및 핀 밀 등의 각종 건식분쇄기를 이용할 수 있다. 한편, 습식분쇄를 실시할 경우에는 예를 들면, 볼 밀이나 비즈 밀 등의 각종 습식분쇄기를 이용할 수 있다.

본 공정에서의 옥시플루오르화 이트륨류의 분쇄의 정도는, 레이저 회절·산란식 입자 직경·입도 분포 측정장치를 이용하여 측정한 D₅₀이 0.3~5㎛가 될 정도인 것이 바람직하다. 이 정도의 분쇄를 실시함으로써 균일한 과립을 제조할 수 있음과 동시에 과립의 파괴 강도를 높게 할 수 있다. 이들의 관점에서 D₅₀은 0.5~3㎛인 것이 더욱 바람직하다.

[제3공정]

본 공정에서는 제2공정에서 얻어진, 분쇄된 옥시플루오르화 이트륨류를 용매에 교반 혼합하여 슬러리를 얻는다. 용매의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 물이나 각종 유기용매를 사용할 수 있다. 본 공정 다음으로 실시하는 스프레이 드라이어법으로 조립물을 순조롭게 얻는 점에서, 슬러리 중에서의 옥시플루오르화 이트륨류의 농도는 100g/L~2000g/L, 특히 200g/L~1500g/L로 하는 것이 바람직하다. 슬러리의 농도를 이 범위 내로 설정함으로써 에너지의 과도한 소비를 억제할 수 있고, 또 슬러리의 점도가 적절한 것이 되어서 분무(噴霧)를 안정시킬 수 있다. 한편, 상술한 특허문헌 1에 있어서는 슬러리 중에 결합제를 첨가하는 것을 필수로 하고 있었지만, 본 제조방법에 의하면 결합제를 사용하지 않아도 충분한 파괴 강도를 가지는 과립이 얻어진다. 단, 본 제조방법에 있어서 결합제를 사용하는 것도 무방하다.

[제4공정]

본 공정에서는 제3공정에서 얻어진 슬러리를, 스프레이 드라이어로 조립하여 옥시플루오르화 이트륨류의 조립물을 얻는다. 스프레이 드라이어를 운전할 때의 애터마이저(atomizer)의 회전수는 5000min^-1~30000min^-1로 하는 것이 바람직하다. 회전수를 5000min^-1 이상으로 함으로써 슬러리 중에서의 옥시플루오르화 이트륨류의 분산을 충분히 실시할 수 있고, 그로 인해 균일한 조립물을 얻을 수 있다. 한편, 회전수를 30000min^-1 이하로 함으로써 목적으로 하는 입경의 과립이 얻어지기 쉬워진다. 이들의 관점에서 애터마이저 회전수는 6000min^-1~25000min^-1로 하는 것이 더욱 바람직하다.

스프레이 드라이어를 운전할 때의 입구온도는 150℃~300℃로 하는 것이 바람직하다. 입구온도를 150℃ 이상으로 함으로써 고형분의 건조를 충분히 실시할 수 있고, 잔존하는 수분이 적은 과립을 얻기 쉬워진다. 한편, 입구온도를 300℃ 이하로 함으로써 쓸데없는 에너지의 소비를 억제할 수 있다.

[제5공정]

본 공정에서는 제4공정에서 얻어진 조립물을 소성하여 옥시플루오르화 이트륨류의 조립 과립을 얻는다. 이 소성의 정도에 따라서 과립의 파괴 강도를 제어할 수 있다. 상세하게는, 소성온도는 300℃~900℃인 것이 바람직하다. 소성온도를 300℃ 이상으로 함으로써 조립된 과립의 파괴 강도를 충분히 높게 할 수 있다. 한편, 소성온도를 900℃ 이하로 함으로써 조립된 과립의 파괴 강도가 과도하게 높아지는 것을 방지할 수 있다. 이들의 관점에서 소성온도는 350℃~800℃로 하는 것이 더욱 바람직하고, 400℃~700℃로 하는 것이 한층 더 바람직하다.

소성시간은 소성온도가 상술한 범위 내인 것을 조건으로 하여, 1시간~48시간으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2시간~36시간으로 하는 것이 한층 더 바람직하다. 소성은 일반적으로 대기 분위기 하에서 실시하는 것이 간편하지만, 그 이외의 분위기 하, 예를 들면 불활성 분위기 하에서 소성해도 된다.

이렇게 하여 얻어진 용사 재료는 각종 용사, 예를 들면 플라즈마 용사에 적합하게 사용된다. 용사의 대상이 되는 기재로는 예를 들면 알루미늄 등의 각종 금속, 알루미늄 합금 등의 각종 합금, 알루미나 등의 각종 세라믹스, 석영 등이 사용된다. 또, 본 발명의 용사 재료는 용사 재료로서 뿐만 아니라, 그 밖의 용도, 예를 들면 세라믹스 부품의 재료로도 적합하게 사용할 수 있다. 상세하게는 본 발명의 용사 재료를, 예를 들면 통상의 프레스법, CIP, HIP법 등으로 제조되는 세라믹스 부품의 원료로서 사용하면, 평활성이나 내파티클성 등이 뛰어난 세라믹스 부품을 얻을 수 있다. 그러한 세라믹스 부품은 예를 들면 전자재료나 그 소성시의 지그(jig)에 적합하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급이 없는 한, "%"는 "질량%"를 의미한다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 YOF 및 YF₃으로 이루어지는 과립으로 이루어지는 용사 재료를, 이하의 (가)~(라)의 공정에 따라 제조했다.

(가) 제1공정

(i) 플루오르화 이트륨의 습식합성

99.9% 산화 이트륨 300kg을, 교반한 순수(純水) 400L 중에 투입하여 슬러리를 얻었다. 거기에 15mol/L의 질산 수용액을 5L/분의 속도로 550L 첨가한 후, 30분간 교반을 계속했다. 그 후, 진공 여과를 실시하여, Y₂O₃ 환산으로 270g/L의 용해액 1100L를 얻었다.

이 용해액을 교반하면서, 50% 플루오르화 수소산 300L를 5L/분의 속도로 첨가하여 플루오르화 이트륨의 침전을 생성시켰다. 침전의 침강(沈降), 상청액(上淸液; supernatant) 제거, 순수 첨가 및 리펄프(repulping)의 각 조작을 2회 실시한 후, 다시 침강, 상청액 제거를 실시했다. 이렇게 하여 얻어진 진흙상물(wet solid)을 폴리 4플루오르화 에틸렌제의 배트(vat)에 넣어서 150℃에서 48시간 건조시켰다. 이어서, 건조물을 분쇄하여 플루오르화 이트륨을 얻었다. 이 플루오르화 이트륨에 대해서 X선 회절 측정을 실시한 결과, YF₃의 회절 피크만이 관찰되고, 옥시플루오르화 이트륨(YOF)의 회절 피크는 관찰되지 않았다.

(ii) 플루오르화 이트륨의 소성

(i)에서 얻어진 플루오르화 이트륨을 알루미나제의 용기에 넣고, 대기 분위기 하, 전기로(電氣爐) 중에서 소성했다. 소성온도 및 소성시간은 표 1에 나타내는 대로 했다.

(나) 제2공정 및 제3공정

제1공정에서 얻어진 소성품을 순수와 함께 비즈 밀에 넣어서 습식분쇄했다. 마이크로 트랙 HRA로 측정한 D₅₀이 1.0㎛~2.0㎛가 되도록 분쇄를 실시했다. 분쇄 후, 또한 순수를 추가하여 농도조정을 실시해서 500g/L의 슬러리로 했다.

(다) 제4공정

제3공정에서 얻어진 슬러리를, 스프레이 드라이어(오카와라 카코우키(주) 제품)를 이용하여 조립·건조하고, 조립물을 얻었다. 스프레이 드라이어의 조작 조건은 이하와 같이 했다.

·슬러리 공급 속도: 300mL/min

·애터마이저 회전수: 9000min^-1

·입구온도: 200℃

(라) 제5공정

제4공정에서 얻어진 조립물을 알루미나제의 용기에 넣고, 대기 분위기 하, 전기로 중에서 소성하여 조립 과립을 얻었다. 소성온도는 600℃, 소성시간은 12시간으로 했다. 과립의 평균 입경 D₅₀을 상술한 방법으로 측정한 결과 약 50㎛였다(이하에 기술하는 실시예 및 비교예에서도 거의 동일한 값이었다). 형상은 대략 구형상이었다. 이렇게 하여 목적으로 하는 용사 재료를 얻었다.

[실시예 2 내지 11 및 비교예 1]

실시예 1의 제1공정에서의 플루오르화 이트륨의 소성을, 표 1에 나타내는 조건으로 실시하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 용사 재료를 얻었다.

[비교예 2]

본 비교예에서는 산화 이트륨의 용사 재료를 제조했다. 시판의 산화 이트륨을 사용하여, 실시예 1에서의 제2공정~제4공정과 동일한 공정을 실시했다. 이어서, 실시예 1에서의 제5공정과 동일한 공정을 실시했다. 단 소성온도를 1300℃로 했다. 이렇게 하여 목적으로 하는 용사 재료를 얻었다.

[실시예 12]

본 실시예는 이트륨의 일부가 이트륨 이외의 희토류원소(Ln)에 의해 치환된 용사 재료를 제조한 예이다.

(가) 제1공정

(i) 이트륨 및 사마륨의 플루오르화물의 습식합성

실시예 1의 제1공정에서 사용한 산화 이트륨 대신에, 산화 이트륨과 산화 사마륨의 혼합물을 사용했다. 양자의 사용량은 이하의 표 2에 나타내는 바와 같이 했다. 이 혼합물을 교반한 순수 40L 중에 투입하여 슬러리를 얻었다. 거기에 15mol/L의 질산 수용액을 5L/분의 속도로 55L 첨가한 후, 30분간 교반을 계속했다. 이 용해액을 교반하면서 50% 플루오르화 수소산 30L를 5L/분의 속도로 첨가하여 침전을 생성시켰다. 침전의 침강, 상청액 제거, 순수 첨가 및 리펄프의 각 조작을 2회 실시한 후, 다시 침강, 상청액 제거를 실시했다. 이렇게 하여 얻어진 진흙상물을 폴리 4플루오르화 에틸렌제의 배트에 넣어서 150℃에서 48시간 건조시켰다. 이어서, 건조물을 분쇄하여 이트륨 및 사마륨의 플루오르화물을 얻었다.

(ii) 이트륨 및 사마륨의 플루오르화물의 소성

(i)에서 얻어진 플루오르화물을 알루미나제의 용기에 넣고, 대기 분위기 하, 전기로 중에서 소성했다. 소성온도는 900℃, 소성시간은 12시간으로 했다.

(나) 제2공정~제5공정

실시예 1과 동일하게 했다. 이로 인해 목적으로 하는 용사 재료를 얻었다.

[실시예 13 내지 16]

본 실시예도 실시예 12와 마찬가지로 이트륨의 일부가 이트륨 이외의 희토류원소(Ln)에 의해 치환된 용사 재료를 제조한 예이다. 실시예 12에 있어서, 제1공정에서 사용한 산화 사마륨 대신에 이하의 표 2에 나타내는 희토류산화물을, 이 표에 나타내는 비율로 사용했다. 이것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여 목적으로 하는 용사 재료를 얻었다.

[평가]

실시예 및 비교예에서 얻어진 용사 재료에 대해서 상술한 방법으로 과립의 파괴 강도 및 산소 함유량을 측정했다. 또, 이하에 기술하는 방법으로 X선 회절 측정을 실시하여 X선 회절도를 얻었다. 얻어진 X선 회절도에 기초하여 YF₃, YFO 및 Y₂O₃의 각 메인 피크에 대해서 상대 강도를 산출했다. 얻어진 X선 회절도의 대표예로서 실시예 4에서 얻어진 용사 재료의 X선 회절도를 도 1에 나타낸다. 또, 이하에 기술하는 방법으로, 형성된 용사막의 표면 거칠기를 측정했다. 또한, 이하에 기술하는 방법으로 용사시에 과립을 공급할 때의 유동성을 평가하고, 파티클의 발생수를 측정했다. 그러한 결과들을 이하의 표 3에 나타낸다.

[X선 회절 측정]

·장치: UltimaIV(가부시키가이샤 리가쿠 제품)

·선원: CuKα선

·관전압: 40kV

·관전류: 40mA

·스캔 속도: 2°/min

·스텝: 0.02°

·스캔 범위: 2θ=20°~40°

[용사막의 표면 거칠기]

기재로서 100㎜×100㎜의 알루미늄 합금판을 사용했다. 이 기재의 표면에 플라즈마 용사를 실시했다. 용사 재료의 공급 장치로서 플라즈마 테크닉 제품의 TWIN-SYSTEM 10-V를 이용했다. 플라즈마 용사 장치로서 Sulzer Metco 제품의 F4을 이용했다. 교반 회전수 50%, 캐리어 가스 유량 2.5L/min, 공급 눈금 10%, 플라즈마 가스 Ar/H₂, 출력 35kW, 장치-기재간 거리 150㎜의 조건으로, 막두께 약 100㎛가 되도록 플라즈마 용사를 실시했다. 이로 인해 얻어진 용사막의 표면의 산술(算術) 평균 거칠기(Ra) 및 최대 높이 거칠기(Rz)(JIS B 0601:2001)를, 촉침식(觸針式; stylus) 표면 거칠기 측정기(JIS B 0651:2001)로 측정했다.

[용사시에 과립을 공급할 때의 유동성]

상술한 "용사막의 표면 거칠기"의 측정을 위해서 실시한 플라즈마 용사에 있어서, 용사 재료의 공급 장치에 과립을 공급했을 때의 유동성을 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가했다.

·"상당히 양호": 과립의 유동에 전혀 맥동(脈動)이 없이 균일하게 흐르고 있다.

·"양호": 과립의 유동에 맥동이 약간 있지만 실용상 문제가 없다.

·"불량": 과립의 유동에 맥동이 크고, 경우에 따라서는 도중에 청소가 필요하다.

[파티클의 발생수]

플라즈마 용사를 실시한 100㎜×100㎜의 알루미늄 합금에서의 용사막에 플라즈마 에칭을 실시했다. 플라즈마 에칭을 실시할 때에는, 쳄버(chamber) 내에는 직경 3인치의 실리콘 웨이퍼를 배치해 두었다. 에칭 작용에 의해 깎여서 비산하여, 실리콘 웨이퍼의 표면에 부착된 파티클 중, 입경이 약 0.2㎛ 이상인 것의 수를, 확대경을 이용하여 계측했다. 플라즈마 에칭 조건은 이하와 같이 F계 플라즈마로 했다.

·분위기 가스 CHF₃:Ar:O₂=80:160:100mL/min

·고주파 전력: 1300W

·압력: 4Pa

·온도: 60℃

·에칭 시간: 20시간

또, 분위기 가스의 CHF₃을 HCl로 변경하여 Cl계 플라즈마로 한 경우에 대해서도 동일한 계측을 실시했다.

표 3에서의 실시예 1 내지 11의 대비로부터 명백하듯이, 제1공정에서의 플루오르화 이트륨의 소성온도가 높아질수록 옥시플루오르화 이트륨의 생성량이 증가하는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 10과 실시예 11의 대비로부터 명백하듯이, 제1공정에서의 소성온도를 1125℃로 설정한 경우, 12시간의 소성으로는 플루오르화 이트륨은 소실하고 있지 않지만, 24시간의 소성을 실시하면 플루오르화 이트륨이 소실하는 것을 알 수 있다.

또, 표 3에 나타내는 결과로 명백하듯이, 각 실시예의 용사 재료는 비교예의 용사 재료보다도 파괴 강도가 높은 것을 알 수 있다. 또, 각 실시예의 용사 재료는 비교예의 용사 재료보다도 유동성이 높고, 각 실시예의 용사 재료를 사용하여 용사를 실시하면 표면의 요철 정도가 낮은 용사막이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 각 실시예의 용사 재료를 사용하면, 비교예의 용사 재료를 사용한 경우보다도 파티클의 발생 정도가 낮아지는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예의 용사 재료를 사용하여 얻어진 용사막은, F계 플라즈마뿐만 아니라, Cl계 플라즈마에 대해서도 뛰어난 내식성을 나타내는 것을 알 수 있다.

본 발명의 용사 재료는, 이트륨의 플루오르화물을 사용한 용사 재료의 경우와 비교하여 과립의 파괴 강도가 커져서 과립의 유동성이 양호해진다. 또 본 발명의 용사 재료는, 이트륨의 플루오르화물을 사용한 용사 재료의 경우와 비교하여 융점이 낮아진다. 이들의 결과, 본 발명의 용사 재료는, 이트륨의 플루오르화물을 사용한 용사 재료의 경우와 비교하여 균일한 용사막이 얻어지기 쉽다. 또, 용사막에 크랙 등의 결함이 생기기 어려운 것이 된다.

Claims

이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 포함하는 과립(顆粒)을 가지고,
산소 함유량이 0.3질량%~13.1질량%인 것을 특징으로 하는 용사(溶射) 재료.
제1항에 있어서,
상기 과립이 이트륨의 플루오르화물(YF₃)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용사 재료.
삭제
제1항에 있어서,
파괴 강도가 0.3MPa 이상 10MPa 미만인 것을 특징으로 하는 용사 재료.
제1항에 있어서,
이트륨(Y)의 일부가 이트륨 이외의 희토류원소(Ln)의 적어도 1종에 의해 치환되어 있고, Y와 Ln의 합계에 대한 Ln의 몰분율(molar fraction)이 0.2 이하인 것을 특징으로 하는 용사 재료.
제5항에 있어서,
이트륨 이외의 희토류원소(Ln)가, 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 용사 재료.
제1항, 제2항 또는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 용사 재료의 제조방법으로서,
이트륨의 플루오르화물(YF₃)을 750℃~1100℃에서 산소 함유 분위기 중에서 소성하여 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 얻는 제1공정과,
제1공정에서 얻어진 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 분쇄하는 제2공정과,
제2공정에서 얻어진 분쇄된 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 용매와 혼합하여 슬러리를 얻는 제3공정과,
제3공정에서 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어로 조립(造粒)하여 조립물을 얻는 제4공정과,
제4공정에서 얻어진 조립물을 300℃~900℃의 온도에서 소성하여 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)의 과립을 얻는 제5공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 용사 재료의 제조방법.
제7항에 있어서,
제1공정에서 사용하는 이트륨의 플루오르화물(YF₃)을 습식합성에 의해 얻는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항에 있어서,
제1공정에서의 산소 함유 분위기가 대기인 것을 특징으로 하는 용사 재료의 제조방법.
제7항에 있어서,
제1공정에서 얻어진 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을, 제2공정에 있어서 직접 습식분쇄하거나 또는 건식분쇄 후에 습식분쇄하여, 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)의 슬러리를 얻는 것을 특징으로 하는 용사 재료의 제조방법.
제7항에 있어서,
제1공정에 있어서, 이트륨의 플루오르화물(YF₃)을 소성하여, 이트륨의 플루오르화물(YF₃)을 포함하는 이트륨의 옥시플루오르화물(YOF)을 얻는 것을 특징으로 하는 용사 재료의 제조방법.
제7항에 있어서,
제1공정에서 사용하는 이트륨의 플루오르화물(YF₃)로서, 이트륨(Y)의 일부가 이트륨 이외의 희토류원소(Ln)의 적어도 1종에 의해 치환된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제12항에 있어서,
이트륨 이외의 희토류원소(Ln)가, 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 제조방법.