TWI710525B - 成膜用材料及製造膜之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之成膜用材料含有YOXFY(X及Y為滿足0<X且X<Y之數)所表示之釔之氧氟化物及YF3，XRD測定中之YF3之(020)面之波峰高度I2相對於YOXFY之主波峰之波峰高度I1的比、即I2/I1之值為0.005以上且100以下。XRD測定中之Y2O3之主波峰之波峰高度I4相對於上述YOXFY之主波峰之波峰高度I1的比、即I4/I1之值較佳為0.01以下。

Description

成膜用材料及製造膜之方法
本發明係關於一種成膜用材料，其含有YOXFY(X及Y為滿足0<X且X<Y之數)所表示之釔之氧氟化物。
於半導體元件之製造中之電漿蝕刻等蝕刻步驟中，有時使用氟系氣體或氯系氣體等鹵素系氣體。為了防止因該等氣體引起之蝕刻裝置之腐蝕，蝕刻裝置之內部一般塗覆有耐蝕性較高之物質。作為此種物質，經常使用含有以釔為代表之稀土類元素之材料。
專利文獻1中記載有包含含有稀土類元素之氧氟化物(LnOF)之顆粒的熔射材料。該文獻中記載有「稀土類元素(Ln)之氧氟化物(LnOF)係包含稀土類元素(Ln)、氧(O)、及氟(F)之化合物。作為LnOF，可為稀土類元素(Ln)、氧(O)、及氟(F)之莫耳比為Ln：O：F=1：1：1之化合物。或者，LnOF亦可為上述莫耳比為Ln：O：F=1：1：1以外之化合物。例如於Ln=Y之情形時，作為LnOF，不僅包含YOF，亦包含Y5O4F7或Y7O6F9等，包含該等中之1種以上之氧氟化物。」。該文獻中記載有熔射材料除LnOF以外，亦可含有稀土類元素之氟化物LnF3。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：US2015111037(A1)
然而，專利文獻1之實施例所製造之氟氧化釔實際為釔(Y)、氧(O)、及氟(F)之莫耳比為Ln：O：F=1：1：1之化合物、即YOF，於該文獻中，並未於實施例中製造使用YOXFY(X及Y為滿足0<X且X<Y之數)所表示之化合物(以下亦簡稱為YOXFY)作為氟氧化釔之熔射材料。又，於該文獻中並未進行任何利用含有YOXFY之熔射材料所進行之膜之形成及膜之評價。又，於該文獻中亦未記載將YOXFY與YF3加以組合。進而，近年來，對於提高成膜用材料對鹵素系電漿之耐蝕性的要求愈發嚴格，使用專利文獻1中所製造之上述YOF之熔射材料就該耐蝕性之觀點而言尚有改善餘地。然而，就上述耐蝕性之觀點而言，僅含有YOXFY之成膜用材料亦有改善餘地。
本發明之課題在於提供一種能夠克服上述先前技術存在之各種缺點之成膜用材料。
本發明者等人驚訝地發現，YOXFY所表示之氟氧化釔與YF3之混合物於用作成膜用材料時，成膜速度較快，又，所獲得之膜對於使用氟系氣體及氯系氣體等之任一鹵素系氣體之電漿均具有較強之耐蝕性，從而完成本發明。
本發明提供一種成膜用材料，其含有YOXFY所表示之釔之氧氟化物及YF3， XRD測定中之YF3之(020)面之波峰高度I2相對於YOXFY之主波峰之波峰高度I1的比、即I2/I1之值為0.005以上且100以下。
圖1係表示將實施例5之成膜用材料供於粉末X射線繞射測定而獲得之結果的圖。
以下，基於較佳之實施形態對本發明之成膜用材料(以下亦有時簡稱為「本發明之材料」)進行說明。
作為特徵之一，本發明之成膜用材料含有YOXFY所表示之釔之氧氟化物與釔之氟化物(YF3)之組合。藉此，本發明之成膜用材料之成膜速度較快，又，所獲得之膜對使用氟系氣體及氯系氣體之任一鹵素系氣體之電漿均具有較強之耐蝕性。再者，所謂「YOXFY」係將釔之物質的量設為1而表示構成釔之氧氟化物之釔(Y)、氧(O)及氟(F)等各元素之物質量比的化學式，除了未將物質量比以整數比表示以外與組合式含義相同。
本發明中之YOXFY係包含釔(Y)、氧(O)、及氟(F)，化合物中之氟之莫耳數大於氧之莫耳數之化合物。就提高本發明之效果之觀點而言，較佳為0.4≦X≦1.4，更佳為0.4≦X≦1.2，進而較佳為0.4≦X<1.0，更進而較佳為0.6≦X<1.0。就相同之觀點而言，關於YOXFY，以X<Y為前提，Y之範圍較佳為0.6≦Y≦1.8，更佳為0.8≦Y≦1.6。又，Y相對於X之比Y/X之範圍較佳為1.01≦Y/X≦2.0，更佳為1.05≦Y/X≦1.9。作為代表性之YOXFY之例，可列舉：Y5O4F7、Y5O6F7、Y7O6F9、Y17O14F23及(YO0.826F0.17)F1.174。該等可使用1種，或將2種以上組合而使用。尤其就提高本發明之效果之觀點而言，較佳為YOXFY為Y5O4F7。於本發明中，作為釔之氧氟化物，藉由使用以較氧(O)更多含有氟(F)之YOXFY作為必須成分之本發明之材料，可將使用其所形成之膜設為含有YOXFY者。由於YOXFY係較氧(O)更多含有氟(F)之化合物，故而與以1：1含有氧(O)與氟(F)之YOF相比，對鹵素系電漿之耐性更強。因此認為，若使用含有YOXFY之成膜用材料，則與使用含有YOF代替YOXFY作為釔之氧氟化物 之成膜用材料之情形相比，可提高所獲得之膜之對鹵素系電漿之耐蝕性。
但實際上得知，若由僅單獨含有YOXFY之成膜用材料而形成膜，則於對於鹵素系電漿之耐蝕性方面有改善餘地。本發明者對該課題進行研究，結果獲得如下知識見解：藉由除YOXFY以外亦含有YF3，與僅含有YOXFY之情形相比，能夠大幅提高所獲得之膜之對鹵素系電漿之耐蝕性。本發明者推測其原因可能如下：本發明之材料藉由除YOXFY以外亦含有YF3，對於所獲得之膜，能夠抑制YOF及Y2O3等相對較多含有氧之相之生成，而能夠穩定地生成較該等相而言對鹵素系電漿之耐蝕性更高之YOXFY。
於本發明之材料中，為了獲得含有釔之氟化物(YF3)之效果，相對於YOXFY之YF3之量需為一定範圍。
於本發明中，由對成膜用材料所含之粒子進行X射線繞射測定時之YF3之(020)面之波峰相對於YOXFY之主波峰之相對強度之值，規定YF3之含量。所謂主波峰係指強度(cps)最大之波峰。再者，YF3之主波峰由於與YOXFY之主波峰鄰接，故而對於YF3，將(020)面之波峰設為指標。上述波峰之相對強度係指波峰高度之比。具體而言，本發明之材料於X射線繞射測定中，YF3之(020)面之波峰之波峰高度I2相對於YOXFY之主波峰之波峰高度I1的比、即I2/I1之值為0.005以上且100以下。本發明之材料藉由使I2/I1之值為0.005以上，可獲得因含有YF3而獲得之上述效果。就提高因含有YF3而獲得之效果之觀點而言，本發明之材料之I2/I1之值較佳為0.006以上，更佳為0.008以上，進而較佳為0.01以上，更進而較佳為0.015。又，本發明之材料藉由使I2/I1之值為100以下，具有能夠抑制成膜時之氟氣體之產生之優點。就進一步提高該效果之觀點而言，I2/I1之值較佳為95以下，更佳為90以下，進而較佳為80以下，更進而較佳為70以下。上述X射 線繞射測定係使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線作為放射源，於掃描範圍2θ=10度~90度之範圍所進行之粉末X射線繞射測定。為了獲得I2/I1之值為上述範圍之成膜用材料，藉由下述之製造方法而製造本發明之成膜用材料即可。
例如於YOXFY為Y5O4F7之情形時，主波峰通常於2θ=28.11度觀察到。又，於YOXFY為Y6O5F8之情形時，主波峰通常於2θ=28.14度觀察到。又，於YOXFY為Y7O6F9之情形時，主波峰通常於2θ=28.14度觀察到。YF3之(020)面之波峰通常於2θ=25.9度以上且26.1度以下觀察到，尤其是通常於2θ=26.03度觀察到。
本發明之成膜用材料就對於所獲得之膜抑制YOF及Y2O3等相對較多含有氧之相之生成之觀點、及所獲得之膜不易發生破裂之觀點而言，較佳為不含有YOF。就上述觀點而言，本發明之成膜用材料更佳為僅含有YOXFY作為釔之氧氟化物。成膜用材料不含有YOF係指將成膜用材料供於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線作為放射源，於掃描範圍2θ=10度~90度之範圍所進行之粉末XRD(X射線繞射，X ray diffraction)測定時，未觀察到YOF之繞射波峰。又，就上述觀點而言，於利用上述放射源及掃描範圍所進行之粉末XRD測定中，YOF之主波峰之波峰高度I3相對於上述YOXFY之主波峰之波峰高度I1的比、即I3/I1之值較佳為未達0.005。
為了獲得不含有YOF之本發明之成膜用材料，對下述之成膜用材料之製造方法中之第1步驟之粉碎條件加以調整即可。
如上所述，本發明之成膜用材料雖然較佳為不含有YOF，但容許成膜用材料於無損本發明之效果之範圍內含有YOF。本發明之成膜用材料進而含有YOF係指將成膜用材料供於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線作為放 射源，於上述掃描範圍內所進行之粉末XRD測定時，於2θ=28.72度之位置觀察到YOF之主波峰。於本發明之成膜用材料含有YOF之情形時，於利用上述放射源及上述掃描範圍所進行之XRD測定中，YOF之主波峰之波峰高度I3相對於上述YOXFY之主波峰之波峰高度I1的比、即I3/I1之值較佳為0.005以上且0.5以下。於I3/I1之值為0.005以上之情形時，就以一定程度獲得本發明之效果並且擴大製造條件之選項等方面而言較佳。又，就對於所獲得之膜抑制較多含有氧之相之生成之觀點而言，I3/I1之值較佳為0.5以下。就該等觀點而言，I3/I1之值更佳為0.006以上且0.45以下，進而較佳為0.007以上且0.4以下，更進而較佳為0.009以上且0.35以下。為了獲得含有YOF且I3/I1之值為上述範圍之本發明之成膜用材料，對下述之成膜用材料之製造方法中之第1步驟之粉碎條件加以即可。
本發明之成膜用材料由於含有YOXFY，故而含有氧。成膜用材料所含之氧之量較佳為0.5質量%以上且11.0質量%以下。藉由使成膜用材料所含之氧之含量為0.5質量%以上，除了變得容易獲得平滑之膜以外，亦具有提高所獲得之膜之韌性之優點。另一方面，藉由使氧之含量為11.0質量%以下，對於所獲得之膜，有效地防止成為降低耐蝕性之一原因之物質即Y2O3於成膜用材料中之生成，藉此可有效地防止膜之耐蝕性之降低。就該等觀點而言，成膜用材料所含之氧之量進而較佳為0.7質量%以上且10.8質量%以下，更進而較佳為1.0質量%以上且10.5質量%以下。為了使成膜用材料所含之氧之量為上述範圍內，藉由例如下述之成膜用材料之製造方法而製造成膜用材料即可。
成膜用材料所含之氧之量可利用例如堀場製作所股份有限公司製造之氧-氫測定裝置EMGA-920進行測定。
就所獲得之膜之對鹵素系氣體及使用其之電漿之耐蝕性之觀點，尤其就對氟系氣體及使用其之電漿之耐蝕性之觀點而言，較佳為本發明之材料儘可能不含有氧化釔(Y2O3)。為了儘可能減少本發明之材料所含之Y2O3之量，將下述之本發明之材料之製造方法中之第1步驟之Y2O3之使用量設定為適當即可。
例如本發明之材料於使用Cu-Kα射線或Cu-Kα1射線之X射線繞射測定中，於2θ=10度~90度所觀察到之Y2O3之主波峰之波峰高度I4相對於上述YOXFY之主波峰之波峰高度I1的比、即I4/I1之值較佳為0.01以下。此處所述之強度比係波峰高度之比。於本發明中，I4/I1更佳為0.005以下，進而較佳為0.003以下，更進而較佳為0.001以下。I4/I1越小越好，最佳為I4/I1為0、即未觀察到Y2O3之波峰。於本發明中，藉由使I4/I1為0.01以下之較小值，使用本發明之材料所獲得之膜成為對鹵素系電漿之耐蝕性較高者。為了使成膜用材料之I4/I1為上述範圍內，藉由例如下述之成膜用材料之製造方法而製造成膜用材料即可。源自Y2O3之主波峰通常於2θ=29.1度附近觀察到。
作為本發明之成膜用材料之形態，可列舉：粉末、顆粒、漿體、成形體、燒結體及塊狀等。
首先，對具有粉末之形態之本發明之材料進行詳細說明。
具有粉末之形態之成膜用材料
於本發明中，具有粉末之形態之成膜用材料通常為含有YOXFY及YF3之粉末。該粉末之平均粒徑D50較佳為0.1μm以上且10μm以下。於本發明中，若粉末之平均粒徑D50為0.1μm以上，則容易獲得緻密且均一之膜，故而較佳。又，若上述粉末之平均粒徑D50為10μm以下，則容易獲 得裂痕較少且緻密之膜，故而較佳。就該等觀點而言，含有YOXFY及YF3之粉末之平均粒徑D50更佳為0.2μm以上且9μm以下，進而較佳為0.3μm以上且8μm以下。於本發明中，含有YOXFY及YF3之粉末之平均粒徑D50係體積基準之積分分數中之50%粒徑。含有YOXFY及YF3之粉末亦可包含於一粒子中含有YOXFY及YF3之粒子，亦可不包含。含有YOXFY及YF3之粉末可為例如於一粒子中含有YOXFY及YF3之粒子之集合體，亦可為將於一粒子中含有YOXFY且不含有YF3之粒子、與於一粒子中含有YF3且不含有YOXFY之粒子混合而成者(下述之具有漿體之形態之成膜用材料所含之含有YOXFY及YF3之粉末亦相同)。
D50之測定可藉由雷射繞射、散射式粒度分佈測定法而進行，具體而言，可藉由下述之方法進行測定(以下相同)。於藉由雷射繞射、散射式粒度分佈測定法進行測定之情形時，粉末之上述平均粒徑D50係不進行超音波分散處理而進行測定。為了使粒子之平均粒徑為該範圍內，將下述之具有粉末之形態之成膜用材料之製造方法中之粉碎條件設定為適當即可。
‧具有顆粒之形態之成膜用材料
於本發明中，具有顆粒之形態之成膜用材料通常為含有YOXFY及YF3之顆粒。顆粒之形態之成膜用材料較佳為包含含有YOXFY及YF3之顆粒者，亦可為僅包含含有YOXFY及YF3之顆粒者。但是，具有顆粒之形態之成膜用材料亦可視需要含有其他粉體。例如具有顆粒之形態之成膜用材料亦可具有顆粒以外之形態之粒子。作為顆粒以外之形態之粒子，例如可列舉顆粒被部分地粉碎而成為較該顆粒小之微粒的粒子等。於具有顆粒之形態之成膜用材料具有顆粒及顆粒以外之形態之粒子之情形時，顆粒與顆粒以外之形態之粒子之組成通常相同。本發明所謂顆粒係指一次粒子之凝集 體。作為一次粒子之粒徑，可列舉下述之具有顆粒之形態之成膜用材料之製造方法之第3步驟中之粉碎後之粒子之平均粒徑D50α。顆粒係藉由噴霧乾燥法等所製造之造粒粒子，不同於未造粒之粒子。再者，於言及顆粒之情形時，有時亦指複數個顆粒集合而成之集合體，有時亦指一個顆粒。因此，於稱為含有YOXFY及YF3之顆粒之情形時，未必意指於一個顆粒中含有YOXFY及YF3之顆粒，當然包括即使於一個顆粒中不含有YOXFY及YF3亦以集合體之形式含有YOXFY及YF3之情形。然而，較佳為具有顆粒之形態之本發明之成膜用材料於一個顆粒中含有YOXFY及YF3。於一個顆粒中含有YOXFY及YF3之顆粒可包含於一個粒子中含有YOXFY及YF3之粒子作為一次粒子，亦可不包含。於一個顆粒中含有YOXFY及YF3之顆粒可為例如於一個一次粒子中含有YOXFY及YF3之一次粒子之集合體，亦可為於一個一次粒子中含有YOXFY且不含有YF3之粒子、與於一個一次粒子中含有YF3且不含有YOXFY之粒子之集合體。
具有顆粒之形態之成膜用材料較佳為未經超音波分散處理而測得之平均粒徑D50為10μm以上且100μm以下。若具有顆粒之形態之成膜用材料之D50超過10μm，則顆粒之流動性良好，可穩定地供給成膜裝置。又，若D50為100μm以下，則成膜時之熔融或氣溶膠化、離子化容易，容易形成均一之膜。就該等觀點而言，D50更佳為15μm以上且90μm以下，進而較佳為20μm以上且80μm以下。為了使D50為上述範圍內，於下述之具有顆粒之形態之成膜用材料之製造方法中，對第1步驟之粉碎條件或第4步驟之造粒條件等進行調整即可。
顆粒之形狀並無特別限定。於藉由下述之噴霧乾燥法而製造顆粒之情形時，其形狀通常為大致球狀。
‧具有漿體之形態之成膜用材料
本發明之成膜用材料亦可設為包含含有YOXFY及YF3之粉末之漿體的形態。該情形時之成膜用材料亦稱為成膜用漿體。於將本發明之成膜用材料設為漿體之形態之情形時，上述D50可使用該漿體之狀態之粉末進行測定。關於具有漿體之形態之成膜用材料之較佳之D50之範圍係與上文作為具有粉末之形態之成膜用材料之較佳範圍而列舉之範圍相同。
作為具有漿體之形態之成膜用材料之分散介質，可使用1種水或各種有機溶劑，或者將2種以上組合而使用。其中，使用於水中之溶解度為5質量%以上之有機溶劑或該有機溶劑與水之混合物時，容易獲得更緻密且更均一之膜，故而較佳。此處，於水中之溶解度為5質量%以上之有機溶劑包括與水進行自由混合者。又，於水中之溶解度為5質量%以上之有機溶劑與水之混合物中之該有機溶劑與水之混合比率較佳為該有機溶劑於水中之溶解度之範圍內。又，就具有YOXFY之粒子之分散性之觀點而言，分散介質中，於水中之溶解度為5質量%以上之有機溶劑之比率較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，進而較佳為12質量%以上。
作為於水中之溶解度為5質量%以上之有機溶劑(亦包括與水進行自由混合者)，可列舉：醇類、酮類、環醚、甲醯胺類、亞碸類等。
作為本發明中可使用之醇類，除了甲醇(甲基醇)、乙醇(乙基醇)、1-丙醇(正丙醇)、2-丙醇(異丙醇、IPA)、2-甲基-1-丙醇(異丁醇)、2-甲基-2-丙醇(第三丁醇)、1-丁醇(正丁醇)、2-丁醇(第二丁醇)等一元醇以外，亦可列舉1,2-乙二醇(乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)、1,3-丙二醇(三亞甲基二醇)、1,2,3-丙三醇(甘油)等多元醇。
又，作為本發明中可使用之酮類，可列舉：丙酮(propanone、 acetone)、2-丁酮(甲基乙基酮、MEK)等。作為環醚，可列舉：四氫呋喃(THF)、1,4-二
Figure 105142189-A0305-02-0012-4
烷等。作為甲醯胺類，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等。作為亞碸類，可列舉二甲基亞碸(DMSO)等。該等有機溶劑可使用1種，或將2種以上混合而使用。
作為於水中之溶解度為5質量%以上之有機溶劑，該等中較佳為醇類，更佳為一元醇，尤佳為選自甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中之至少1種。
再者，於使用水與乙醇之混合物作為分散介質之情形時，就成為聯合國之出口限制(聯合國編號：1170)對象以外之觀點而言，較佳為乙醇為24容量%(20質量%)以下。
漿體之形態之成膜用材料中之含有YOXFY及YF3之粉末之含有比率較佳為10質量%以上且50質量%以下，更佳為12質量%以上且45質量%以下，進而較佳為15質量%以上且40質量%以下。若為該濃度範圍，則能夠以相對短時間將漿體成膜，成膜效率良好，所獲得之膜之均一性良好。
進而，漿體之形態之成膜用材料除了使用含有YOXFY及YF3之粉末及分散介質以外，亦可於無損本發明之效果之範圍內適當使用pH值調節劑、分散劑、黏度調節劑、殺菌劑等其他成分。又，漿體之形態之成膜用材料亦可包含含有YOXFY及YF3之粉末及其他粉末作為固形物成分，但就形成緻密且均一之膜之觀點而言，較佳為僅包含含有YOXFY及YF3之粉末作為固形物成分。
‧具有成形體之形態之成膜用材料
作為具有成形體之形態之成膜用材料，可列舉藉由對粉末或顆粒之形態之成膜用材料施加壓力而將其成形為一定形狀者。成形體之形狀並無 特別限制，例如可列舉圓柱、角柱等。
‧具有燒結體之形態之成膜用材料
作為具有燒結體之形態之成膜用材料，可列舉藉由將粉末或顆粒之形態之成膜用材料進行成形、燒結而成者。作為燒結體之形狀，可列舉與成形體相同者。
‧具有塊狀之形態之成膜用材料
作為具有塊狀之形態之成膜用材料，可列舉粒徑大於顆粒及粉末之非成形體。具體而言，於本說明書中，所謂塊狀係較粉末及顆粒更大且具有能夠供於離子鍍覆法之大小者，粒徑較佳為0.1mm以上且5mm以下。此處所述粒徑係指橫截自該物體之任意一方向所見之形狀之所有線段中最長者。作為塊狀，可列舉並非成形體或燒結體者。
‧成膜方法
繼而，就能夠於使用本發明之材料而形成膜之情形時使用之成膜方法進行說明。
作為本發明中可使用之主要之成膜方法，可列舉：熔射法、氣溶膠沈積法(AD法)、離子鍍覆法等。
作為膜之厚度，於熔射法中較佳為50μm以上且300μm以下，於氣溶膠沈積法(AD法)、離子鍍覆法中較佳為3μm以上且20μm以下。
(1)熔射法
於本發明之材料具有粉末、顆粒及漿體之形態之情形時，可應用熔射法作為成膜方法。作為熔射成膜用材料之方法，可使用：火焰熔射、高速火焰熔射、爆炸熔射、雷射熔射、電漿熔射、雷射-電漿複合熔射等。
再者，於粉末、顆粒及漿體中之任一形態下使用本發明之材料熔 射，均獲得均一且緻密之熔射膜，認為其原因在於：本發明之材料於熔射時容易均一地熔融。
(2)氣溶膠沈積法(Aerosol Deposition method：AD法)
於本發明之材料具有粉末或顆粒之形態之情形時，亦可應用氣溶膠沈積法(AD法)作為成膜方法。作為氣溶膠化之載氣，可使用氦氣或氬氣、氮氣等。若將本發明之材料用於藉由AD法所進行之成膜，則獲得緻密且均一之膜，認為其原因在於：本發明之材料均一地引起AD法中之氣溶膠化。
(3)離子鍍覆法(Ion Plating method：IP法)
於本發明之材料具有粉末、顆粒、成形體、燒結體或塊狀之形態之情形時，亦可應用離子鍍覆法作為成膜方法。離子鍍覆法係所謂PVD法(物理蒸鍍法)之一種。於離子鍍覆法中，藉由在真空中使本發明之材料蒸發或昇華，使其蒸氣到達被加工物並進行沈積而形成膜。使蒸發粒子通過電漿中而帶正電荷，對被加工物施加負電荷吸引蒸發粒子進行沈積而製成膜。加工裝置腔室內係導入例如氬氣等惰性氣體。
以下，對本發明之成膜用材料之較佳之製造方法進行說明，但本發明之成膜用材料並不限定於下述製造方法。
‧製造方法
(1)具有粉末之形態之成膜用材料之製造方法
作為具有粉末之形態之本發明之材料之適宜之製造方法，係具有以下之第1步驟~第3步驟者。以下，對各步驟進行詳細說明。
‧第1步驟：藉由以YF3之莫耳數與Y2O3之1莫耳之比(YF3/Y2O3莫耳比)成為1.8以上且100以下之量，將氧化釔(Y2O3)及氟化釔(YF3)加以粉 碎、混合，而獲得粉碎之混合物(以下亦稱為粉碎混合物)。於以濕式進行第1步驟之情形時，藉由使所獲得之漿體乾燥，而獲得混合物。
‧第2步驟：焙燒第1步驟中所獲得之粉碎混合物，而獲得生成有YOXFY之焙燒物。
‧第3步驟：粉碎第2步驟中所獲得之焙燒物。於以濕式進行第3步驟之情形時，將所獲得之濕式粉碎物乾燥，而獲得乾燥物質。
[第1步驟]
供於混合之Y2O3之平均粒徑(D50d)較佳為0.1μm以上且10μm以下，進而較佳為0.5μm以上且8.0μm以下。就相同之觀點而言，供於混合之YF3之平均粒徑(D50d)較佳為0.1μm以上且10μm以下，進而較佳為0.5μm以上且8.0μm以下。該等D50d係於超音波處理後所測得之平均粒徑，具體而言藉由以下方法進行測定。若Y2O3及YF3之平均粒徑(D50d)為上述範圍內，則有能夠確保第2步驟之焙燒之反應性之優點。
<D50d之測定方法>
於100mL之玻璃燒杯中加入成膜用材料約0.4g，其後加入0.2質量%六偏磷酸鈉水溶液作為分散介質，直至達到燒杯之100mL之線。於日本精機製作所股份有限公司製造之超音波均質機US-300T型(輸出300W)上，設置加入有粒子與分散介質之燒杯，進行5分鐘之超音波處理，而製成測定用漿體。於加入有0.2質量%六偏磷酸鈉水溶液之日機裝股份有限公司製造之Microtrac(註冊商標)HRA之試樣循環器之腔室滴加該測定用漿體，直至裝置判定為到達適當濃度，而測定D50d。
於本製造方法中，藉由將Y2O3及YF3之混合比率設為特定範圍，可獲得成膜速度較快且所獲得之膜對鹵素系電漿之耐蝕性較強之成膜用材 料。具體而言，為了獲得具有特定量之YF3之成膜用材料，重要的是上述YF3/Y2O3之莫耳比為上述之下限以上。就確保成膜用材料中之YOXFY之含量而提高本發明之效果之觀點而言，重要的是上述YF3/Y2O3之莫耳比為上述之上限以下。就該等觀點而言，YF3/Y2O3之莫耳比較佳為1.83以上且5.95以下，更佳為1.85以上且5.9以下，尤佳為1.9以上且5.8以下。
於第1步驟中，重要的是以高能量將含有Y2O3及YF3之混合物加以粉碎，藉此能夠獲得對鹵素系電漿之耐蝕性較強、成膜速度較快之本發明之成膜用材料。本發明者認為，不僅將Y2O3及YF3加以混合，亦將混合物加以粉碎，能夠使第2步驟中之氟氧化反應均一地進行，藉此根據本製造方法，於所獲得之成膜用材料中使YOXFY穩定地生成，並且能夠抑制YOF、Y2O3等相對較多含有氧之相之生成。並且，推定此情況可能有助於利用所獲得之成膜用材料所產生之效果。再者，於開始粉碎之時刻之含有Y2O3及YF3之混合物含有Y2O3及YF3即可，其混合程度(混合情況)不限。
混合時較佳為使用有機溶劑。若使用水作為混合時之溶劑，則於第1步驟之濕式粉碎中氫氧化釔之生成容易進行，Y2O3之氧化受到抑制，於所獲得之成膜用材料中容易生成YOF、Y2O3等相對較多含有氧之相。然而，於上述混合時，水只要於相對於有機溶劑100質量份而使用50質量份以下之情形則容許使用。作為有機溶劑，可使用上述之有機溶劑作為具有漿體之形態之成膜用材料之分散介質。尤其就抑制濕式粉碎中之粒子之凝集之觀點而言，較佳為使用上述之於水中之溶解度為5質量%以上之有機溶劑，其中較佳為醇類，更佳為一元醇，尤佳為選自甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇中之至少1種。
於如下所述進行濕式粉碎作為混合物之粉碎之情形時，有機溶劑可 用作濕式粉碎中之分散介質。
粉碎可實施乾式粉碎、濕式粉碎、或乾式粉碎與濕式粉碎之兩者。於乾式粉碎之情形時，可使用乾式球磨機、乾式珠磨機、高速旋轉型衝擊研磨機、噴射磨機、石磨機、輥磨機、擂潰機等。於濕式粉碎之情形時，較佳為利用使用球狀、圓筒狀等之粉碎介質之濕式粉碎裝置而進行。作為此種粉碎裝置之例，有濕式球磨機、濕式振磨機、濕式珠磨機、Attritor(註冊商標)等。尤其就提高因混合時進行粉碎而產生之上述效果之觀點而言，較佳為使用濕式珠磨機Dyno-Mill ECM-AP2型進行粉碎。於進行濕式粉碎之情形時，較佳為使用分散介質，將含有Y2O3及YF3之混合物製成固形物成分濃度為20質量%以上且60質量%以下之漿體，並將其進行濕式粉碎。粉碎後(以下亦稱為混合處理後)之粒子之平均粒徑D50α較佳為1.0μm以上且4.0μm以下。藉由使平均粒徑D50α為4.0μm以下，容易充分地獲得因進行藉由粉碎之混合而產生之效果，故而較佳。就該觀點而言，較佳進行粉碎以使得上述平均粒徑D50α成為更佳為3.9μm以下、進而較佳為3.8μm以下。另一方面，若上述平均粒徑D50α為1.0μm以上，則有能夠抑制濕式粉碎中之漿體之黏度上升之優點。就該觀點而言，上述平均粒徑D50α較佳為1.2μm以上，更佳為1.3μm以上。混合處理後之粒子之平均粒徑D50α係超音波處理前之平均粒徑，可藉由雷射繞射-散射式粒度分佈測定法進行測定，具體而言可藉由下述方法進行測定(以下，第3步驟中之粉碎後之D50α亦相同)。混合處理後之粒子之平均粒徑D50α可藉由調整所使用之粉碎介質之大小、粉碎時間或粉碎行程次數等而控制。作為粉碎介質之材質，可列舉：氧化鋯、氧化鋁、氮化矽、碳化矽、碳化鎢、耐磨鋼或不鏽鋼等。氧化鋯亦可為添加金屬氧化物而進行穩定化者。粉碎可以 1個階段實施，亦可以2個階段以上實施。
又，於上述之粉碎中進行濕式粉碎之情形時，為了獲得本發明之成膜用粉末，需要使藉由濕式粉碎所獲得之漿體乾燥。乾燥溫度較佳為100℃以上且200℃以下。
再者，乾燥物亦可較輕地進行乾式壓碎。
[第2步驟]
於第2步驟中，對第1步驟中所獲得之粉碎混合物進行焙燒。作為焙燒氣體氛圍，可使用大氣氛圍等含氧氣體氛圍、或者氬氣或氮氣等惰性氣體氛圍，就充分地生成YOXFY之觀點而言，較佳為含氧氣體氛圍。作為焙燒溫度，較佳為設為500℃以上且1400℃以下。藉由在該溫度範圍內進行焙燒，會充分地生成YOXFY。焙燒溫度進而較佳為600℃以上且1300℃以下，尤佳為700℃以上且1200℃以下。
以焙燒溫度為上述範圍作為條件，焙燒時間較佳為1小時以上且48小時以下，進而較佳為3小時以上且36小時以下，尤佳為6小時以上且24小時以下。若為該範圍內，則會充分地生成為稀土類元素之YOXFY，能量消耗亦得到抑制。
[第3步驟]
第3步驟之粉碎可與第1步驟中之粉碎同樣地進行乾式粉碎、濕式粉碎、或乾式粉碎與濕式粉碎之兩者。又，作為可於乾式粉碎及濕式粉碎中各自使用之粉碎裝置及粉碎介質，可使用與第1步驟之說明中所列舉者相同之粉碎裝置及粉碎介質。又，於該粉碎中，進行濕式粉碎時，可使用與第1步驟中所述者相同之分散介質作為分散介質。其中，於本步驟中，與第1步驟不同，使用水而非有機溶劑時，於獲得本發明之效果之方面無問 題。於本步驟中，進行粉碎以使得粉碎後之粒子之平均粒徑D50α成為較佳為0.1μm以上且10μm以下、更佳為0.3μm以上且8μm以下。若粉碎至該範圍，則獲得緻密之膜，故而較佳。再者，於濕式粉碎之情形時，為了獲得粉末，而使粉碎後之漿體乾燥。於分散介質為水之情形時，雖然亦可於分散介質為水之狀態下進行乾燥，但若設為有機溶劑進行乾燥，則容易防止乾燥後之凝集，故而較佳。作為該情形時之有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類或丙酮。乾燥溫度係與第1步驟中之乾燥所述之乾燥溫度相同。
藉由上述方式可獲得具有粉末之形態之成膜用材料。
(2)具有顆粒之形態之成膜用材料之製造方法
作為具有顆粒之形態之成膜用材料之適宜之製造方法，可採用以下之方法。
‧第1步驟：與上述之具有粉末之形態之成膜用材料之製造方法中之第1步驟相同。
‧第2步驟：與上述之具有粉末之形態之成膜用材料之製造方法中之第2步驟相同。
‧第3步驟：將第2步驟中所獲得之焙燒物進行粉碎，將經粉碎之焙燒物與溶劑進行混合而獲得漿體。
‧第4步驟：利用噴霧乾燥器對第3步驟中所獲得之漿體進行造粒，而獲得造粒物。
‧第5步驟：對第4步驟中所獲得之造粒物進行焙燒，而獲得含有YOXFY及YF3之顆粒。
[第1步驟及第2步驟]
如上所述，該等步驟係與上述之具有粉末之形態之成膜用材料之製造方法相同。
[第3步驟]
於本步驟中，將第2步驟中所獲得之焙燒物進行粉碎，將經粉碎之焙燒物與溶劑進行混合，而獲得漿體。於本步驟之粉碎步驟中，可與上述之具有粉末之形態之成膜用材料之製造方法中所說明之第1步驟中之粉碎同樣地實施乾式粉碎、濕式粉碎、或乾式粉碎與濕式粉碎之兩者。又，作為可於乾式粉碎及濕式粉碎中各自使用之粉碎裝置及粉碎介質，可使用與該第1步驟之說明中所列舉者相同之粉碎裝置及粉碎介質。於本步驟中，進行粉碎以使得粉碎後之粒子之平均粒徑D50α成為較佳為0.1μm以上且3.0μm以下、更佳為0.3μm以上且2.0μm以下。若粉碎至該範圍，則獲得緻密之膜，故而較佳。又，於該粉碎中，進行濕式粉碎之情形時，可使用與第1步驟所述者相同之分散介質作為分散介質。於本步驟中，與第1步驟不同，使用水而非有機溶劑時，於獲得本發明之效果之方面無問題。於本步驟中，於不進行乾式粉碎而直接進行濕式粉碎或乾式粉碎後進行濕式粉碎之情形時，可同時實施上述之「將焙燒物進行粉碎」之處理、與「將粉碎之焙燒物與溶劑進行混合，而獲得漿體」之處理。就藉由本步驟後所進行之噴霧乾燥器法中始終良好地獲得造粒物之方面而言，漿體中之經粉碎之粉碎物之濃度較佳為100g/L~2000g/L，尤佳為200g/L~1500g/L。藉由將漿體之濃度設定為該範圍內，能夠抑制能量之過度消耗，又，可使漿體之黏度變得適當，而使噴霧穩定。
[第4步驟]
於本步驟中，利用噴霧乾燥器對第3步驟中所獲得之漿體進行造粒。 運轉噴霧乾燥器時之霧化器之旋轉數較佳為5000min-1~30000min-1。藉由將旋轉數設為5000min-1以上，能夠充分地進行漿體中之YOXFY及YF3之分散，藉此能夠獲得均一之造粒物。另一方面，藉由將旋轉數設為30000min-1以下，容易獲得目標粒徑之顆粒。就該等觀點而言，霧化器旋轉數進而較佳為6000min-1~25000min-1。
運轉噴霧乾燥器時之入口溫度較佳為120℃~300℃。藉由將入口溫度設為120℃以上，有因使溶劑迅速地乾燥而使顆粒之粒度分佈變得陡峭之優點。另一方面，藉由將入口溫度設為300℃以下，有能夠抑制細粉之產生之優點。
[第5步驟]
於本步驟中，將第3步驟中所獲之造粒物進行焙燒，而獲得含有YOXFY及YF3之造粒顆粒。作為焙燒氣體氛圍，可使用大氣氛圍等含氧氣體氛圍、或氬氣、氮氣等惰性氣體氛圍、或者真空氣體氛圍，其中較佳為含氧氣體氛圍。就獲得具有適當之顆粒強度或流動性之顆粒之觀點而言，焙燒溫度較佳為250℃以上且1000℃以下。就該觀點而言，焙燒溫度更佳為300℃以上且1000℃以下。將焙燒溫度為上述範圍內作為條件，焙燒時間較佳為1小時~48小時，進而較佳為3小時~24小時。
藉由上述方式，獲得含有YOXFY及YF3之顆粒。
(3)具有漿體之形態之成膜用材料之製造方法
作為具有漿體之形態之成膜用材料之適宜之製造方法，例如可列舉以下兩種方法：(A)將具有粉末之形態之成膜用材料與分散介質進行混合之方法；及(B)於具有粉末之形態之成膜用材料之製造方法中之第3步驟之粉碎中進行濕式粉碎之情形時，不使濕式粉碎後之漿體乾燥而直接製成漿 體之方法。於(A)之情形時，於粉末與分散介質之混合時，亦可較輕地壓碎粉末。
(4)具有成形體之形態之成膜用材料之製造方法
作為具有成形體之形態之成膜用材料之適宜之製造方法，例如可列舉：將粉末或顆粒之形態之成膜用材料直接加壓成形、或視需要與有機黏合劑及/或水等進行混合後進行加壓成形而成者。作為加壓成形之方法，可使用模具加壓法、橡膠加壓(等靜壓加壓)法、片材成形法、擠出成形法、注漿成形法等。該情形時之施加壓力較佳為30MPa以上、500MPa以下，更佳為50MPa以上、300MPa以下。作為有機黏合劑，可列舉：PVA(聚乙烯醇)、丙烯酸系、甲基纖維素等。
(5)具有燒結體之形態之成膜用材料之製造方法
作為具有燒結體之形態之成膜用材料之適宜之製造方法，例如可列舉以下兩種方法：(a)對將粉末或顆粒之形態之成膜用材料直接加壓成形、或視需要與PVA(聚乙烯醇)、丙烯酸樹脂、甲基纖維素等有機黏合劑及/或水等進行混合後進行加壓成形而成者進行焙燒、燒結之方法；及(b)對粉末或顆粒之形態之成膜用材料一邊藉由熱壓(HP)等加壓，一邊進行焙燒、燒結之方法。(a)之燒結通常於非加壓狀態下進行。最佳為供於燒結之原料粉末不含有有機黏合劑，於含有有機黏合劑之情形時，相對於粉末或顆粒之形態之成膜用材料100質量份，有機黏合劑之含量較佳為5質量份以下，更佳為2質量份以下。作為(a)之情形時之加壓成形方法，可列舉與成形體之形態之成膜用材料之製造之情形時之成形法相同者，作為較佳之施加壓力，亦與成形體之形態之成膜用材料之製造之情形時之較佳施加壓力相同。又，作為(b)之情形時之加壓燒結法，可列舉熱壓、脈衝電流 燒結(SPS)、熱等靜壓(HIP)等。該情形時之施加壓力較佳為30MPa以上且500MPa以下，更佳為50MPa以上且300MPa以下。於(a)及(b)之任一情形時，焙燒溫度較佳為700℃以上且1800℃以下，更佳為800℃以上且1700℃以下。為了防止稀土類元素之氧氟化物發生分解而成為稀土類元素之氧化物，焙燒氣體氛圍較佳為氬氣等惰性氣體氛圍。
(6)具有塊狀之形態之成膜用材料之製造方法
作為具有塊狀之形態之成膜用材料之適宜之製造方法，可採用以下之方法。
‧第1步驟：與上述之具有粉末之形態之成膜用材料之製造方法中之第1步驟相同。
‧第2步驟：與上述之具有粉末之形態之成膜用材料之製造方法中之第2步驟相同。
‧第3步驟：將第2步驟中所獲得之焙燒物進行粉碎，而獲得塊狀之形態之成膜用材料。作為粗粉碎，通常進行乾式粉碎。作為該情形時之粉碎機，可列舉：顎式破碎機、微粒磨碎機、擂潰機等各種破碎機。
藉由以上方式所獲得之各形態之成膜用材料適宜用於上述之各種成膜方法。作為成為成膜對象之基材，使用例如鋁等各種金屬、鋁合金等各種合金、氧化鋁等各種陶瓷、石英等。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍不受該等實施例之限制。只要無特別說明，則「%」意指「質量%」。
[實施例1]
第1步驟：原料之混合
對Nippon Yttrium公司製造之氧化釔Y2O3粉末(D50d=3.2μm)100mol及Nippon Yttrium公司製造之氟化釔YF3粉末(D50d=5.6μm)200mol之混合粉末添加作為混合用溶劑之乙醇，而獲得固形物成分濃度為50%之漿體。使用Willy A Bachofen公司之Dyno-Mill ECM-AP2型(濕式珠磨機)對該漿體進行濕式粉碎以使得利用Microtrac(註冊商標)HRA藉由下述方法所測得之混合處理後之粒子之D50α成為3μm以下(具體為2.5μm)。於120℃下將經濕式粉碎之漿體乾燥12小時，而獲得乾燥物。
<D50α之測定方法>
向100mL之玻璃燒杯中加入粉碎粉末約1g，繼而加入作為分散介質之0.2質量%六偏磷酸鈉水溶液，直至達到燒杯之100mL之線，而製成測定用漿體。於加入有0.2%六偏磷酸鈉水溶液之日機裝股份有限公司製造之Microtrac(註冊商標)HRA之試樣循環器之腔室滴加該測定用漿體，直至裝置判定為達到適當濃度，而測定D50α。
第2步驟：焙燒
將第1步驟中所獲得之乾燥物加入至氧化鋁製容器中，於900℃、大氣氛圍下焙燒12小時，而獲得焙燒物。
第3步驟：粉碎
將第2步驟中所獲得之焙燒物與純水一併加入至Dyno-Mill ECM-AP2型中進行濕式粉碎。實施粉碎以使得利用Microtrac(註冊商標)HRA所測得之D50α成為0.5μm~1.5μm。粉碎後，進而添加純水進行濃度調整，而製成500g/L之漿體。
第4步驟：造粒
將第3步驟中所獲得之漿體使用噴霧乾燥器(大河原加工機股份有限 公司製造)進行造粒、乾燥，而獲得造粒物。噴霧乾燥器之操作條件如下所述。
‧漿體供給速度：300mL/min
‧霧化器旋轉數：9000min-1
‧入口溫度：250℃
第5步驟：造粒物之焙燒
將第4步驟中所獲得之造粒物放入至氧化鋁製造之容器中，於大氣氛圍下，於電爐中進行焙燒，而獲得造粒顆粒。焙燒溫度設為750℃，焙燒時間設為12小時。如此獲得具有目標之顆粒之形態的成膜用材料。
關於該成膜用材料，藉由下述方法求出平均粒徑D50。又，藉由以下方法，進行藉由粉末X射線繞射測定法所進行之X射線繞射測定。
由所獲得之圖，求出Y5O4F7、YOF及Y2O3之最大波峰之強度(單位：cps)、以及於2θ=26.03度所觀察之YF3之(020)面之波峰之強度(單位：cps)。並且，將Y5O4F7之最大波峰(主波峰)之強度設為100，獲得YOF及Y2O3之最大波峰、以及於2θ=26.03度所觀察之YF3之(020)面之波峰之相對強度。又，藉由上述方法求出成膜用材料之氧含量。
<X射線繞射之測定方法>
‧裝置：UltimaIV(日本理學股份有限公司製造)
‧放射源：CuKα射線
‧管電壓：40kV
‧管電流：40mA
‧掃描速度：2°/min
‧步距：0.02度
‧掃描範圍：2θ=10度~90度
<D50之測定方法>
於100mL之玻璃燒杯中加入成膜用材料約1g，繼而加入作為分散介質之0.2質量%六偏磷酸鈉水溶液，直至達到燒杯之100mL之線，而製成測定用漿體。於加入有0.2%六偏磷酸鈉水溶液之日機裝股份有限公司製造之Microtrac(註冊商標)HRA之試樣循環器之腔室滴加該測定用漿體，直至裝置判定為達到適當濃度，而測定D50。
進而，關於所獲得之成膜用材料，藉由以下之[膜之形成1]之方法而形成膜。
[膜之形成1：電漿熔射(顆粒之形態之成膜用材料)]
使用100mm見方之鋁合金板作為基材。於該基材之表面進行電漿熔射。使用Plasma Technics製造之TWIN-SYSTEM 10-V作為成膜用材料之供給裝置。使用Sulzer Metco製造之F4作為電漿熔射裝置。於攪拌旋轉數50%、載氣流量2.5L/min、供給刻度10%、電漿氣體Ar/H2、輸出35kW、裝置-基材之間距150mm之條件下進行電漿熔射以使得膜厚度成為150~200μm。藉此獲得熔射膜。將電漿熔射以「PS」示於表2。
[實施例2]
於第1步驟中，使用濕式球磨機代替Dyno-Mill ECM-AP2型，進行濕式粉碎以使得利用Microtrac HRA並藉由上述方法所測得之混合處理後之D50α成為2.4μm，除此以外，與實施例1同樣地進行，而獲得具有顆粒之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。又，與實施例1同樣地由所獲得之成膜用材料形成膜。
[實施例3]
於第1步驟中，使用1-丙醇代替乙醇作為混合用之溶劑，除此以外，與實施例1同樣地進行，而獲得具有顆粒之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。又，與實施例1同樣地由所獲得之成膜用材料形成膜。
[實施例4]
於第1步驟中，使用乾式珠磨機(Ashizawa Finetech公司製造之Drystar(註冊商標)SDA-5)代替濕式珠磨機，對混合粉末進行乾式粉碎以使得利用Microtrac HRA並藉由上述方法所測得之混合處理後之D50α成為2.3μm。除此以外，與實施例1同樣地進行，而獲得具有顆粒之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。又，與實施例1同樣地由所獲得之成膜用材料形成膜。
[實施例5~8]
於第1步驟中，除了將YF3粉末之使用量設為表1所記載者以外，使混合處理後之D50α成為下述表1之值。又，於實施例6中，使用濕式球磨機代替Dyno-Mill ECM-AP2型。又，於實施例7之第1步驟中，將混合用溶劑變更為表1所記載者。又，於實施例8中，使用乾式珠磨機(Ashizawa Finetech公司製造之Drystar(註冊商標)SDA-5)代替濕式珠磨機進行乾式粉碎。除以上方面以外，與實施例1同樣地進行，而獲得具有顆粒之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。又，與實施 例1同樣地由所獲得之成膜用材料形成膜。又，將對實施例5之成膜用材料所獲得之X射線繞射圖示於圖1。根據所獲得之圖，確認成膜用材料含有Y5O4F7及YF3。
[實施例9]
將第1步驟之混合處理後之D50α設為3.4μm，且將第2步驟之焙燒溫度設為930℃，除此以外，與實施例1同樣地進行，而獲得具有顆粒之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。又，與實施例1同樣地由所獲得之成膜用材料形成膜。
[比較例1]
除了將YF3粉末之使用量設為表1所記載之量以外，與實施例1同樣地進行，而獲得具有顆粒之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。又，與實施例1同樣地由所獲得之成膜用材料形成膜。
[比較例2]
於第1步驟中，將YF3粉末及Y2O3粉末放入至聚乙烯制袋中，不進行粉碎，用手進行振盪，將由此獲得之混合物供於第2步驟。除該方面以外，與實施例1同樣地進行，而獲得具有顆粒之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。又，與實施例1同樣地由所獲得之成膜用材料形成膜。
[實施例10]
第1步驟：原料之混合
除了將YF3粉末之使用量設為表1所記載之量以外，與實施例1之第1步驟同樣地獲得乾燥物。
第2步驟：焙燒
將第1步驟中所獲得之乾燥物加入至氧化鋁制容器中，於900℃、16小時、及大氣氛圍中進行焙燒，而獲得焙燒物。
第3步驟：粉碎
將第2步驟中所獲得之焙燒物與純水一併加入至Dyno-Mill ECM-AP2型進行濕式粉碎。進行粉碎以使得利用Microtrac(註冊商標)HRA所測得之D50α成為3μm(實施例之粉末粒徑為3μm)。粉碎後，進而添加純水進行濃度調整使得成為500g/L之漿體。
藉由將所獲得之漿體於120℃下乾燥24小時，而獲得具有粉末之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將結果示於表2。
又，對於所獲得之成膜用材料，依據以下條件，藉由電漿熔射而獲得熔射膜。使用100mm見方之鋁合金板作為基材。使用九溶技研股份有限公司製造之TPP-5000作為成膜用材料之供給裝置。使用Progressive Surface公司製造之100HE作為電漿熔射裝置。於氬氣流量84.6L/min、氮氣流量56.6L/min、氫氣流量56.6L/min、輸出105kW、裝置-基材之間距70mm、粉末供給量約10g/min之條件下，進行電漿熔射以使得膜厚度成為150~200μm。
[實施例11]
第1步驟：原料之混合
除了將YF3粉末之使用量設為表1所記載之量以外，與實施例1之第1 步驟同樣地進行，而獲得乾燥物。
第2步驟：焙燒
將第1步驟中所獲得之乾燥物加入至氧化鋁制容器中，於900℃、16小時及大氣氛圍中進行焙燒，而獲得焙燒物。
第3步驟：粉碎
將第2步驟中所獲得之焙燒物與純水一併加入至Dyno-Mill ECM-AP2型進行濕式粉碎。進行粉碎以使得利用Microtrac(註冊商標)HRA所測得之D50α成為3μm。粉碎後，進而添加作為分散介質之乙醇進行濃度調整，而獲得具有含有YOXFY及YF3之粉末之含有比率為35質量%之漿體之形態的成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。再者，此時於測定Y5O4F7、YF3、YOF、Y2O3之X射線繞射波峰之相對強度及氧含量時，將於120℃下使漿體乾燥24小時而獲得者供於測定。
又，對於所獲得之成膜用材料，藉由進行電漿熔射，而獲得熔射膜。關於電漿熔射，將供給裝置設為Progressive Surface公司製造之LiquidFeederHE，於漿體供給量36ml/min、氬氣流量84.6L/min、氮氣流量56.6L/min、氫氣流量56.6L/min、輸出105kW、裝置-基材之間距70mm之條件下，進行電漿熔射以使得膜厚度成為150~200μm。
[實施例12]
與實施例10同樣地進行，而獲得具有粉末之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。又，對於所獲得之成膜用材料，藉由以下之[膜之形成2：氣溶膠沈積法(AD法)]之方法而獲得膜。
[膜之形成2：氣溶膠沈積法(AD法)]
使用100mm見方之鋁合金板作為基材。於該基材之表面，藉由氣溶膠沈積法進行成膜。
成膜條件設為氬氣流速5L/min、氣溶膠化室用振動器之振動數30Hz、氣溶膠化室用振動器之振幅1mm、氣溶膠化室壓力40kPa、成膜室壓力100Pa，進行成膜以使得膜厚成為10μm。
於表2氣溶膠沈積法以「AD」表示。
[實施例13]
與實施例10同樣地進行，而獲得具有粉末之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。又，對於所獲得之成膜用材料，藉由以下之[膜之形成3：離子鍍覆法]之方法而獲得膜。
[膜之形成3：離子鍍覆法]
使用100mm見方之鋁合金板作為基材。於該基材之表面，藉由高頻激發型離子鍍覆法進行成膜。
成膜條件設為氬氣壓力0.02Pa、EB輸出0.6kW、RF輸出1kW、DC加速電壓1.5kV、基材-蒸發源之間距300mm，進行成膜以使得膜厚度成為10μm。
將離子鍍覆法以「IP」示於表2。
[實施例14]
於第1步驟中，除了將Y2O3粉末及YF3粉末之使用量設為表1所記載者以外，與實施例1同樣地獲得具有顆粒之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度 及氧含量之測定。將其結果示於表2。進而，對於所獲得之成膜用材料，藉由[膜之形成1]之方法而形成膜。
[比較例3]
除了將原料僅設為表1所記載之量之YF3粉末以外，與實施例1同樣地進行，而獲得具有顆粒之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。進而，對於所獲得之成膜用材料，藉由[膜之形成1]之方法而形成膜。
[實施例15]
於第1步驟中，除了將Y2O3粉末及YF3粉末之使用量設為表1所記載者以外，與實施例1同樣地進行，而獲得具有顆粒之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。
進而，對於所獲得之成膜用材料，藉由[膜之形成1]之方法而形成膜。
[實施例16]
第1步驟及第2步驟係進行與實施例1相同之處理，而獲得焙燒物。將第2步驟中所獲得之焙燒物與純水一併加入至Dyno-Mill ECM-AP2型進行濕式粉碎。進行粉碎以使得利用Microtrac(註冊商標)HRA所測得之D50α成為3.0μm。藉由將濕式粉碎後之漿體於120℃下乾燥24小時，而獲得具有粉末之形態之成膜用材料。對於所獲得之成膜用材料，與實施例1同樣地進行D50、X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。對於所獲得之成膜用材料，藉由[膜之形成2：氣溶膠沈積法]之方法而獲得膜。
[實施例17]
對於實施例16中所獲得之成膜用材料，藉由[膜之形成3：離子鍍覆法]之方法而獲得膜。
[實施例18]
對於實施例5中所獲得之成膜用材料，藉由[膜之形成2：氣溶膠沈積法]之方法而獲得膜。
[實施例19]
對於實施例5中所獲得之成膜用材料，藉由[膜之形成3：離子鍍覆法]之方法而獲得膜。
[實施例20]
第1步驟至第4步驟係進行與實施例5相同之處理，而獲得造粒物。使用前川試驗機製作所製造之成形壓縮機BRE-53，於
Figure 105142189-A0305-02-0033-5
50mm之模具中對所獲得之造粒物施加98MPa之壓力，而獲得具有成形體之形態之成膜用材料。將所獲得之成膜用材料之一部分加以粉碎，與實施例1同樣地進行X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。對於所獲得之成膜用材料，藉由[膜之形成3：離子鍍覆法]之方法而獲得膜。
[實施例21]
將與實施例20同樣地獲得之成形體於氬氣氛圍中進行1650℃、10小時之焙燒，而獲得具有燒結體之形態之成膜用材料。將所獲得之成膜用材料之一部分加以粉碎，與實施例1同樣地進行X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。對於所獲得之成膜用材料，藉由[膜之形成3：離子鍍覆法]之方法而獲得膜。
[實施例22]
第1步驟至第2步驟係進行實施例5相同之處理，而獲得焙燒物。將所獲得之焙燒物利用顎式破碎機進行乾式粉碎，而獲得具有最大長度為0.1mm以上且5mm以下之塊狀之形態的成膜用材料。將所獲得之成膜用材料之一部分加以粉碎，與實施例1同樣地進行X射線繞射波峰之相對強度及氧含量之測定。將其結果示於表2。對於所獲得之成膜用材料，藉由[膜之形成3：離子鍍覆法]之方法而獲得膜。
[膜之評價]
(1)氣孔率
藉由以下之方法測定實施例及比較例中所獲得之膜之氣孔率，作為膜之緻密度之指標。將所獲得之膜利用濕式金剛石切割機切下2cm見方，並埋入環氧樹脂樹脂中，利用金剛石研磨液研磨截面。氣孔率(體積%)係藉由對光學顯微鏡圖像進行圖像分析而進行分析。氣孔率越小，可判斷為膜之緻密性越大。將結果示於表2。
(2)對於鹵素系電漿之耐蝕性
對於上述各實施例及比較例中所獲得之膜，藉由以下之方法檢測對於鹵素系電漿之耐蝕性。將結果示於表2。
<微粒之產生數之評價方法>
對藉由上述成膜方法所成膜之100mm見方之鋁合金之膜進行電漿蝕刻。於進行電漿蝕刻時，於腔室內載置有直徑3英吋之矽晶圓。使用放大鏡，計測因蝕刻作用被切削而飛散並附著於矽晶圓之表面之微粒中粒徑為約0.2μm以上者之數量。電漿蝕刻條件如下所述，設為氟系電漿。
‧氛圍氣體CHF3：Ar：O2=80：160：100mL/min
‧高頻功率：1300W
‧壓力：4Pa
‧溫度：60℃
‧蝕刻時間：70小時
又，於將氛圍氣體之CHF3變更為HCl而設為氯系電漿之情形時，亦實施相同之計測。
Figure 105142189-A0305-02-0035-1
Figure 105142189-A0305-02-0036-3
(表2中，I3及I4之項之「-」表示未觀察到波峰)
由表2所示之結果明確，使用各實施例之成膜用材料所獲得之膜之氣孔率較小，對於氟系及氯系之電漿之任一者，微粒之產生均較少。相對於此，使用各比較例之成膜用材料所獲得之膜對於氟系及氯系之電漿之微粒產生數較多。因此得知，本發明之成膜用材料藉由以特定比使用YOXFY所表示之釔之氧氟化物及YF3，而獲得對使用鹵素系氣體之電漿之耐蝕性較高之膜。
[產業上之可利用性]
關於本發明之成膜用材料，使用其進行成膜時之成膜速度較快，又，所獲得之膜對於使用氟系氣體及氯系氣體之任一鹵素系氣體的電漿亦具有較高之耐蝕性。

Claims (16)

  1. 一種成膜用材料，其含有YO0.8F1.4所表示之釔之氧氟化物及YF3，並且XRD測定中之YF3之(020)面之波峰高度I2相對於YO0.8F1.4之主波峰之高度I1的比、即I2/I1之值為0.01以上且3以下。
  2. 如請求項1之成膜用材料，其氧含量為0.5質量%以上且11.0質量%以下。
  3. 如請求項1之成膜用材料，其中XRD測定中之YOF之主波峰之波峰高度I3相對於上述YO0.8F1.4之主波峰之波峰高度I1的比、即I3/I1之值為0.5以下。
  4. 如請求項1之成膜用材料，其中XRD測定中之Y2O3之主波峰之波峰高度I4相對於上述YO0.8F1.4之主波峰之波峰高度I1的比、即I4/I1之值為0.01以下。
  5. 如請求項1之成膜用材料，其平均粒徑為0.1μm以上且10μm以下。
  6. 如請求項1之成膜用材料，其具有粉末之形態。
  7. 如請求項1之成膜用材料，其具有顆粒之形態。
  8. 如請求項1之成膜用材料，其具有漿體之形態。
  9. 如請求項1之成膜用材料，其具有成形體之形態。
  10. 如請求項1之成膜用材料，其具有燒結體之形態。
  11. 如請求項1之成膜用材料，其用於熔射法。
  12. 如請求項1之成膜用材料，其用於氣溶膠沈積法。
  13. 如請求項1之成膜用材料，其用於離子鍍覆法。
  14. 一種製造膜之方法，其使用如請求項1之成膜用材料並藉由熔射法而製造膜。
  15. 一種製造膜之方法，其使用如請求項1之成膜用材料並藉由氣溶膠沈積法而製造膜。
  16. 一種製造膜之方法，其使用如請求項1之成膜用材料並藉由離子鍍覆法而製造膜。
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