KR20180118800A - 희토류 원소를 포함한 용사용 분말 및 피막 및 상기 피막을 구비한 부재 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 용사용 분말은 희토류 원소와, 희토류 원소 이외이고 또한 산소 이외의 원소인 희석 원소, 예를 들어 아연, 규소, 붕소, 인, 티탄, 칼슘, 스트론튬 및 마그네슘으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 포함하고 있다. 희석 원소의 단일 산화물의 소결체는 특정한 에칭 조건 하에서의 침식률이 동일한 에칭 조건 하에서의 산화이트륨 소결체의 침식률의 5배 이상이다.
Description
본 발명은 희토류 원소를 포함한 용사용 분말에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 희토류 원소를 포함한 피막 및 그와 같은 피막을 구비한 부재에 관한 것이다.
반도체 디바이스 제조 분야에 있어서, 건식 에칭의 1종인 플라즈마 에칭에 의해 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판의 미세 가공이 행해지는 일이 있다. 이 에칭 프로세스 시, 반응성 플라즈마에 노출되는 반도체 디바이스 제조 장치 중의 부재가 침식(손상)을 받아 파티클을 발생할 우려가 있다. 발생한 파티클이 반도체 기판 상에 퇴적되면, 설계와 같은 미세 가공의 실시가 곤란해지거나, 파티클 중에 포함되는 원소에 의해 반도체 기판이 오염된다. 따라서, 에칭 프로세스 시에 반응성 플라즈마에 노출되는 부재에 희토류 원소를 포함한 용사 피막을 설치하고, 그것에 의해 당해 부재를 플라즈마 침식으로부터 보호하는 것이 종래 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 희토류 원소를 포함한 용사 피막이라도 파티클의 발생을 완전히 억제할 수는 없다. 파티클에 의한 폐해를 가능한 한 작게 하기 위해서는, 반도체 기판 상에 퇴적되는 파티클의 수를 적게 하는 것이 우선 중요하고, 용사 피막이 플라즈마 침식을 받았을 때에 발생하는 파티클의 사이즈를 작게 하는 것이 그것에는 효과적이다. 왜냐하면, 사이즈가 작은 파티클은 에칭 프로세스 중에 부유하면서 반응성 플라즈마에 의한 침식을 받아 최종적으로 가스화함으로써 소실되거나, 혹은 반도체 디바이스 제조 장치 내의 기류를 타고 외부로 배출되기 쉬워, 반도체 기판 상에 퇴적되지 않게 되는 경우가 있기 때문이다.
따라서 본 발명의 목적은 플라즈마 침식을 받았을 때에 사이즈가 큰 파티클을 발생하기 어려운 용사 피막의 형성에 적합한 용사용 분말을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 플라즈마 침식을 받았을 때에 사이즈가 큰 파티클을 발생하기 어려운 피막 및 그와 같은 피막을 표면에 구비한 부재를 제공하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1 형태에서는, 희토류 원소와, 희토류 원소 이외이고 또한 산소 이외의 원소인 제1 희석 원소를 포함한 용사용 분말을 제공한다. 희토류 원소 및 제1 희석 원소는, 예를 들어 산화물의 형태로 용사용 분말 중에 포함되어 있다. 제1 희석 원소의 단일 산화물의 소결체는 133.3㎩의 압력으로 유지된 평행 평판형 플라즈마 에칭 장치의 챔버 내에서, 4불화탄소와 아르곤과 산소를 95:950:10의 체적비로 혼합한 에칭 가스를 1.055L/분의 유량으로 공급하면서, 13.56㎒로 1300W의 고주파 전력을 20시간에 걸쳐서 인가한다고 하는 에칭 조건 하에서의 침식률이, 동일한 에칭 조건 하에서의 산화이트륨 소결체의 침식률의 5배 이상이다. 제1 희석 원소는, 예를 들어 아연, 규소, 붕소, 인, 티탄, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 마그네슘으로부터 선택되는 1 이상의 원소이다. 용사용 분말은 희토류 원소 및 제1 희석 원소 이외이고 또한 산소 이외의 원소인 제2 희석 원소를, 예를 들어 산화물의 형태로 더 포함해도 된다. 제2 희석 원소의 단일 산화물의 소결체는 상기의 에칭 조건 하에서의 침식률이, 동일한 에칭 조건 하에서의 산화이트륨 소결체의 침식률의 1.5배 이상 5배 미만이다. 제2 희석 원소는, 예를 들어 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 니오브 및 탄탈로부터 선택되는 1 이상의 원소이다.
본 발명의 제2 형태에서는, 제1 형태의 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막을 제공한다.
본 발명의 제3 형태에서는, 희토류 원소와, 희토류 원소 이외이고 또한 산소 이외의 원소인 제1 희석 원소를 포함한 피막을 제공한다. 제1 희석 원소의 단일 산화물의 소결체는 상기의 에칭 조건 하에서의 침식률이, 동일한 에칭 조건 하에서의 산화이트륨 소결체의 침식률의 5배 이상이다. 피막은 희토류 원소 및 제1 희석 원소 이외이고 또한 산소 이외의 원소인 제2 희석 원소를 더 포함해도 된다. 제2 희석 원소의 단일 산화물의 소결체는 상기의 에칭 조건 하에서의 침식률이, 동일한 에칭 조건 하에서의 산화이트륨 소결체의 침식률의 1.5배 이상 5배 미만이다.
본 발명의 제4 형태에서는, 제2 형태 또는 제3 형태의 피막을 표면에 구비한 부재를 제공한다.
본 발명에 따르면, 플라즈마 침식을 받았을 때에 사이즈가 큰 파티클을 발생하기 어려운 용사 피막의 형성에 적합한 용사용 분말을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 플라즈마 침식을 받았을 때에 사이즈가 큰 파티클을 발생하기 어려운 피막 및 그와 같은 피막을 표면에 구비한 부재를 제공할 수도 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 적절한 변경이 가능하다.
본 실시 형태의 용사용 분말은 희토류 원소와, 희토류 원소 이외이고 또한 산소 이외의 원소인 제1 희석 원소를 포함하고 있다. 제1 희석 원소는 용사용 분말 중 및 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막 중의 희토류 원소의 함유량의 비율을 내리는 목적으로 사용된다.
희토류 원소라 함은, 구체적으로는 스칸듐(원소 기호 Sc), 이트륨(원소 기호 Y), 란탄(원소 기호 La), 세륨(원소 기호 Ce), 프라세오디뮴(원소 기호 Pr), 네오디뮴(원소 기호 Nd), 프로메튬(원소 기호 Pm), 사마륨(원소 기호 Sm), 유로퓸(원소 기호 Eu), 가돌리늄(원소 기호 Gd), 테르븀(원소 기호 Tb), 디스프로슘(원소 기호 Dy), 홀뮴(원소 기호 Ho), 에르븀(원소 기호 Er), 툴륨(원소 기호 Tm), 이테르븀(원소 기호 Yb) 및 루테튬(원소 기호 Lu)이다. 그 중에서도, 지각 중에 비교적 많이 존재하는 Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Er 및 Yb, 특히 Sc, Y, La, Ce 및 Nd가 적합하다.
제1 희석 원소라 함은, 예를 들어 아연(원소 기호 Zn), 규소(원소 기호 Si), 붕소(원소 기호 B), 인(원소 기호 P), 티탄(원소 기호 Ti), 칼슘(원소 기호 Ca), 스트론튬(원소 기호 Sr), 바륨(원소 기호 Ba) 및 마그네슘(원소 기호 Mg)이다. 이들 원소의 산화물인 ZnO, SiO2, B2O3, P2O5, TiO2, CaO, SrO, BaO 및 MgO의 소결체는 모두, 이하에 설명하는 특정한 에칭 조건 하에서의 침식률(즉, 단위 시간당의 침식량)이, 동일한 에칭 조건 하에서의 산화이트륨(Y2O3) 소결체의 침식률의 5배 이상이다. 특정한 에칭 조건이라 함은, 133.3㎩(1000mTorr)의 압력으로 유지된 평행 평판형 플라즈마 에칭 장치의 챔버 내에서, 4불화탄소(CF4)와 아르곤과 산소를 95:950:10의 체적비로 혼합한 에칭 가스를 1.055L/분(1055sccm)의 유량으로 공급하면서, 13.56㎒로 1300W의 고주파 전력을 20시간에 걸쳐서 인가한다고 하는 것이다.
용사용 분말 중의 희토류 원소의 함유량은 산화물 환산으로 20mol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 30mol％ 이상, 특히 바람직하게는 35mol％ 이상이다. 희토류 원소 산화물 등의 희토류 원소의 화합물은 화학적 안정성이 높고, 내플라즈마 침식성이 우수하다. 그로 인해, 용사용 분말 중의 희토류 원소의 함유량이 높아짐에 따라서, 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막의 내플라즈마 침식성은 향상되는 경향이 있다.
용사용 분말 중의 희토류 원소의 함유량은 또한, 산화물 환산으로 90mol％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 70mol％ 이하, 특히 바람직하게는 60mol％ 이하이다. 희토류 원소는 고가이고, 또한 출산지가 편재되어 있음으로써 공급이 불안정한 면도 희토류 원소에는 있다. 이 점에서, 용사용 분말 중의 희토류 원소의 함유량이 낮아짐에 따라서, 용사용 분말의 원료 공급 리스크가 감소한다고 하는 유리함이 있다.
용사용 분말 중의 제1 희석 원소의 함유량은 산화물 환산으로 5mol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 15mol％, 특히 바람직하게는 20mol％ 이상이다. 용사용 분말 중의 제1 희석 원소의 함유량이 높아짐에 따라서, 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막이 플라즈마 침식을 받았을 때에 발생하는 파티클의 사이즈는 작아진다. 그 이유는 희토류 원소의 화합물에 비해 제1 희석 원소의 화합물의 내플라즈마 침식성이 낮으므로, 이 제1 희석 원소의 첨가에 의해 피막 중에 플라즈마에 의한 공격을 받기 쉬운 약점이 분산되어 존재하게 되기 때문이라고 생각된다. 이에 대해, 피막 중에 약점이 분산되어 있지 않은 경우에는, 피막 중의 약간의 약점에 플라즈마에 의한 공격이 집중하여, 그 결과로서 사이즈가 큰 파티클이 발생할 가능성이 있다.
용사용 분말 중의 제1 희석 원소의 함유량은 또한, 산화물 환산으로 60mol％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 40mol％ 이하, 특히 바람직하게는 30mol％ 이하이다. 앞에서도 서술한 바와 같이, 제1 희석 원소의 화합물은 내플라즈마 침식성이 비교적 낮다. 그로 인해, 용사용 분말 중의 제1 희석 원소의 함유량이 낮아짐에 따라서, 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막의 내플라즈마 침식성은 향상된다.
용사용 분말은 희토류 원소 및 제1 희석 원소 이외이고 또한 산소 이외의 원소인 제2 희석 원소를 더 포함해도 된다. 제2 희석 원소도 제1 희석 원소와 마찬가지로, 용사용 분말 중 및 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막 중의 희토류 원소의 함유량의 비율을 내리는 목적으로 사용된다. 이 제2 희석 원소라 함은, 예를 들어 알루미늄(원소 기호 Al), 지르코늄(원소 기호 Zr), 하프늄(원소 기호 Hf), 니오브(원소 기호 Nb) 및 탄탈(원소 기호 Ta)이다. 이들 원소의 산화물인 Al2O3, ZrO2, HfO2, Nb2O5 및 Ta2O5의 소결체는 모두, 앞서 설명한 특정한 에칭 조건 하에서의 침식률이, 동일한 에칭 조건 하에서의 산화이트륨 소결체의 침식률의 1.5배 이상 5배 미만이다.
용사용 분말 중의 제2 희석 원소의 함유량은 산화물 환산으로 10mol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 20mol％ 이상, 특히 바람직하게는 25mol％ 이상이다. 용사용 분말 중의 제2 희석 원소의 함유량이 높아짐에 따라서, 희토류 원소의 화합물과 제1 희석 원소의 화합물 사이의 내플라즈마 침식성을 갖는 제2 희석 원소의 화합물의 작용에 의해 피막 중의 약점이 더욱 적절하게 분산됨으로써, 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막이 플라즈마 침식을 받았을 때에 발생하는 파티클의 사이즈는 보다 작아진다.
용사용 분말 중의 제2 희석 원소의 함유량은 또한, 산화물 환산으로 70mol％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 50mol％ 이하, 특히 바람직하게는 40mol％ 이하이다. 용사용 분말 중의 제2 희석 원소의 함유량이 낮아짐에 따라서, 용사용 분말 중의 희토류 원소의 함유량이 상대적으로 높아짐으로써, 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막의 내플라즈마 침식성은 향상되는 경향이 있다.
용사용 분말은, 예를 들어 희토류 원소의 화합물과 제1 희석 원소의 화합물의 혼합물, 혹은 희토류 원소와 제1 희석 원소를 함유한 화합물 또는 고용체로 형성된다. 희토류 원소의 화합물의 전형예는 희토류 원소 산화물이다. 제1 희석 원소의 화합물의 전형예는 동일 원소의 산화물이다. 희토류 원소와 제1 희석 원소를 함유한 화합물 또는 고용체의 전형예는 희토류 원소와 제1 희석 원소의 복합 산화물이다. 용사용 분말이 제2 희석 원소를 포함하는 경우이면, 용사용 분말은, 예를 들어 희토류 원소의 화합물과 제1 희석 원소의 화합물과 제2 희석 원소의 화합물의 혼합물, 혹은 희토류 원소와 제1 희석 원소와 제2 희석 원소를 함유한 화합물 또는 고용체로 형성된다.
용사용 분말은, 예를 들어 희토류 원소 산화물 등의 희토류 원소의 화합물을 포함하는 분말에 제1 희석 원소의 화합물(예를 들어, 산화물)을 포함하는 분말을 혼합하여, 필요하면 제2 희석 원소의 화합물(예를 들어, 산화물)을 더욱 혼합함으로써 제조된다. 사용되는 희토류 원소 화합물의 분말은 레이저 산란ㆍ회절식 입도 분포 측정기로 측정되는 입자 직경으로 10㎛ 이하, 더욱 상세히 설명하면 6㎛ 이하, 3㎛ 이하 또는 1㎛ 이하의 입자가 분말 중의 체적비로 90％ 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 희토류 원소 화합물의 분말로서 입도가 미세한 것을 사용함으로써, 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막이 플라즈마 침식을 받았을 때에 발생하는 파티클의 사이즈를 작게 할 수 있다. 그 이유는 피막 중의 희토류 원소 화합물 부분 및 제2족 원소 화합물 부분 중 희토류 원소 화합물 부분의 사이즈가 작아지기 때문이라고 생각된다.
혹은, 희토류 원소의 화합물 또는 단체의 분말과 제1 희석 원소의 화합물 또는 단체의 분말을 포함하고, 필요하면 제2 희석 원소의 화합물 또는 단체도 더 포함한 원료 분말을 조립하여 소결함으로써 용사용 분말을 제조해도 된다. 이 경우, 희토류 원소, 제1 희석 원소 및 제2 희석 원소가 각각 산화물 이외의 형태, 예를 들어 단체나 수산화물, 염의 형태로 원료 분말 중에 존재하는 경우라도, 소결의 과정에서 그들을 산화물로 변환하는 것이 가능하다.
원료 분말의 조립 및 소결에 의해 얻어지는 조립-소결 입자를 포함하는 용사용 분말의 제조 시에, 원료 분말의 조립은 적당한 분산매에 원료 분말을 혼합하고, 필요에 따라서 바인더를 첨가하여 이루어지는 슬러리를 분무 조립함으로써 행해도 되고, 구름 이동 조립 또는 압축 조립에 의해 원료 분말로부터 직접 행해도 된다. 조립 후의 원료 분말의 소결은 대기 중, 산소 분위기 중, 진공 중 및 불활성 가스 분위기 중 어느 것으로 행해도 좋다. 단, 산화물 이외의 형태로 존재하는 원료 분말 중의 원소를 산화물로 변환하기 위해서는, 대기 중 또는 산소 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 소결 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 내지 1700℃, 보다 바람직하게는 1100 내지 1700℃, 또한 바람직하게는 1200 내지 1700℃이다. 소결 시에 있어서의 최고 온도 유지 시간도 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 30분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 24시간이다.
본 실시 형태의 용사용 분말은 플라스마 용사법, 고속 프레임 용사법, 프레임 용사법, 폭발 용사법, 에어로졸 디포지션법 등의 용사법에 의해 반도체 디바이스 제조 장치 중의 부재 또는 그 다른 부재의 표면에 피막을 형성하는 용도로 사용된다. 희토류 원소와 제1 희석 원소를 포함한 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막에는 희토류 원소와 제1 희석 원소가 산화물 등의 화합물의 형태로 포함되게 된다. 희토류 원소와 제1 희석 원소와 제2 희석 원소를 포함한 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막에는 희토류 원소와 제1 희석 원소와 제2 희석 원소가 산화물 등의 화합물의 형태로 포함되게 된다.
용사 피막 중의 희토류 원소 화합물 부분은 전계 방출형 주사 전자 현미경에 의한 반사 전자상으로 관찰되는 사이즈가 20㎛2 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2㎛2 이하, 더욱 바람직하게는 0.2㎛2 이하, 특히 바람직하게는 0.02㎛2 이하이다. 희토류 원소 화합물 부분의 사이즈가 작아짐에 따라서, 플라즈마 침식을 받았을 때에 용사 피막으로부터 발생하는 파티클의 사이즈를 작게 할 수 있다.
용사 피막의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 30 내지 1000㎛여도 된다. 단, 바람직하게는 50 내지 500㎛, 보다 바람직하게는 80 내지 300㎛이다.
본 실시 형태에 따르면 이하의 작용 및 효과가 얻어진다.
ㆍ 본 실시 형태의 용사용 분말은 희토류 원소와, 희토류 원소 이외이고 또한 산소 이외의 제1 희석 원소를 포함하고 있다. 제1 희석 원소의 단일 산화물의 소결체는 특정한 에칭 조건 하에서의 침식률이, 동일한 에칭 조건 하에서의 산화이트륨 소결체의 침식률의 5배 이상이다. 그로 인해, 이 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 희토류 원소와 제1 희석 원소를 포함한 피막은 희토류 원소에 의한 효과로서 높은 내플라즈마 침식성을 갖는 한편, 제1 희석 원소에 의한 효과로서 사이즈가 큰 파티클을 발생하기 어려운 성질을 갖고 있다. 즉, 본 실시 형태에 따르면, 플라즈마 침식을 받았을 때에 사이즈가 큰 파티클을 발생하기 어려운 용사 피막의 형성에 적합한 용사용 분말을 제공할 수 있다. 또한, 플라즈마 침식을 받았을 때에 사이즈가 큰 파티클을 발생하기 어려운 피막 및 그와 같은 피막을 표면에 구비한 부재를 제공할 수도 있다.
ㆍ 본 실시 형태의 용사용 분말은 희토류 원소 외에 제1 희석 원소를 포함하고, 경우에 따라서는 희토류 원소 및 제1 희석 원소 이외이고 또한 산소 이외의 제2 희석 원소를 더 포함하고 있다. 그로 인해, 사이즈가 큰 파티클의 발생을 더욱 적절하게 억제할 수 있다. 또한, 고가이고 또한 공급에 불안정한 면이 있는 희토류 원소의 사용량을 억제할 수 있어, 용사용 분말의 원료 공급 리스크를 감소할 수 있다.
상기 실시 형태는 다음과 같이 변경되어도 된다.
ㆍ 상기 실시 형태의 용사용 분말은 2종류 이상, 바람직하게는 3종류 이상의 희토류 원소를 포함해도 된다. 즉, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu으로부터 선택되는 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 원소를 포함해도 된다. 이 경우, 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막이 플라즈마 침식을 받았을 때에 발생하는 파티클 중의 희토류 원소의 함유량이 희토류 원소의 종류마다 분산되게 되므로, 반도체 기판 상에 퇴적된 파티클 중의 각 희토류 원소의 함유량이 허용 레벨을 초과해 버릴 우려를 적게 할 수 있다. 용사용 분말 중의 각 희토류 원소의 함유량은 산화물 환산으로 5mol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 15mol％ 이상이다. 용사용 분말 중의 각 희토류 원소의 함유량은 또한, 산화물 환산으로 50mol％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 30mol％ 이하, 특히 바람직하게는 25mol％ 이하이다.
ㆍ 상기 실시 형태의 용사용 분말은 2종류 이상, 바람직하게는 3종류 이상의 제1 희석 원소를 포함해도 된다. 예를 들어, Zn, Si, B, P, Ti, Ca, Sr, Ba 및 Mg으로부터 선택되는 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 원소를 포함해도 된다. 이 경우, 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막이 플라즈마 침식을 받았을 때에 발생하는 파티클 중의 제1 희석 원소의 함유량이 제1 희석 원소의 종류마다 분산되게 되므로, 반도체 기판 상에 퇴적된 파티클 중의 각 제1 희석 원소의 함유량이 허용 레벨을 초과해 버릴 우려를 적게 할 수 있다. 용사용 분말 중의 각 제1 희석 원소의 함유량은 산화물 환산으로 2mol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 8mol％ 이상, 특히 바람직하게는 10mol％ 이상이다. 용사용 분말 중의 각 제1 희석 원소의 함유량은 또한, 산화물 환산으로 40mol％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 20mol％ 이하, 특히 바람직하게는 10mol％ 이하이다.
ㆍ 상기 실시 형태의 용사용 분말은 2종류 이상, 바람직하게는 3종류 이상의 제2 희석 원소를 포함해도 된다. 예를 들어, Al, Zr, Hf, Nb 및 Ta로부터 선택되는 2 이상, 바람직하게는 3 이상의 원소를 포함해도 된다. 이 경우, 용사용 분말을 용사하여 얻어지는 피막이 플라즈마 침식을 받았을 때에 발생하는 파티클 중의 제2 희석 원소의 함유량이 제2 희석 원소의 종류마다 분산되게 되므로, 반도체 기판 상에 퇴적된 파티클 중의 각 제2 희석 원소의 함유량이 허용 레벨을 초과해 버릴 우려를 적게 할 수 있다. 용사용 분말 중의 각 제2 희석 원소의 함유량은 산화물 환산으로 5mol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 10mol％ 이상, 특히 바람직하게는 12mol％ 이상이다. 용사용 분말 중 각 제2 희석 원소의 함유량은 또한, 산화물 환산으로 50mol％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 30mol％ 이하, 특히 바람직하게는 20mol％ 이하이다.
ㆍ 희토류 원소와 제1 희석 원소를 포함한 피막 또는 희토류 원소와 제1 희석 원소와 제2 희석 원소를 포함한 피막은 상기 실시 형태와 같은 용사용 분말을 용사함으로써 형성되는 것으로 한정되지 않고, 예를 들어 화학 기상 성장법(CVD)이나 물리 기상 성장법(PVD)과 같은 용사 이외의 방법으로 형성되어도 된다. 용사 이외의 방법으로 형성되는 희토류 원소와 제2족 원소를 포함한 피막의 두께는, 예를 들어 0.1 내지 100㎛여도 되고, 바람직하게는 0.5 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 30㎛이다.
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
희토류 원소를 포함한 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2의 용사용 분말 및 희토류 원소를 포함하지 않는 비교예 3의 용사용 분말을 준비하였다. 실시예 1, 3 내지 5의 용사용 분말은 희토류 원소의 산화물의 분말과, 희토류 원소 이외이고 또한 산소 이외의 제1 희석 원소의 산화물의 분말과, 희토류 원소 및 제1 희석 원소 이외이고 또한 산소 이외의 제2 희석 원소의 산화물의 분말을 혼합하고, 조립 및 소결함으로써 제조하였다. 실시예 2의 용사용 분말은 희토류 원소의 산화물의 분말과 제1 희석 원소의 산화물의 분말을 혼합하고, 조립 및 소결함으로써 제조하였다. 비교예 1의 용사용 분말은 희토류 원소의 산화물의 분말을 조립 및 소결함으로써 제조하였다. 비교예 2의 용사용 분말은 희토류 원소의 산화물의 분말과, 제2 희석 원소의 산화물의 분말을 혼합하고, 조립 및 소결함으로써 제조하였다. 비교예 3의 용사용 분말은 제1 희석 원소의 산화물의 분말과 제2 희석 원소의 산화물의 분말을 혼합하고, 조립 및 소결함으로써 제조하였다. 각 용사용 분말의 상세는 표 1에 나타낸 바와 같다.
표 1의 "희토류 원소의 종류"란에는 각 용사용 분말 중에 포함되는 희토류 원소의 종류를 나타낸다. 표 1의 "희토류 원소 산화물의 비율"란에는 각 용사용 분말 중의 희토류 원소 산화물의 몰 비율을 희토류 원소의 종류마다 나타낸다.
표 1의 "제1 희석 원소의 종류"란에는 각 용사용 분말 중에 포함되는 제1 희석 원소의 종류를 나타낸다. 표 1의 "제1 희석 원소 산화물의 비율"란에는 각 용사용 분말 중의 제1 희석 원소 산화물의 몰 비율을 제1 희석 원소의 종류마다 나타낸다.
표 1의 "제2 희석 원소의 종류"란에는 각 용사용 분말 중에 포함되는 제2 희석 원소의 종류를 나타낸다. 표 1의 "제2 희석 원소 산화물의 비율"란에는 각 용사용 분말 중의 제2 희석 원소 산화물의 몰 비율을 제2 희석 원소의 종류마다 나타낸다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각 용사용 분말을 표 2에 나타내는 용사 조건으로 대기압 플라스마 용사하여, 갈색 알루미나 연삭재(A#40)에 의한 블라스트 처리 완료된 20㎜×20㎜×2㎜의 치수의 Al 합금(A6061)판의 표면에 두께 200㎛의 용사 피막을 형성하였다. 얻어진 용사 피막의 내플라즈마 침식성을 평가한 결과를 표 1의 "내플라즈마 침식성"란에 나타낸다. 구체적으로는 우선, 평균 입자 직경 0.06㎛의 콜로이달 실리카를 사용하여 각 용사 피막의 표면을 경면 연마하고, 연마 후의 용사 피막의 표면의 일부를 폴리이미드 테이프로 마스킹하였다. 계속해서, 133.3㎩의 압력으로 유지된 평행 평판형 플라즈마 에칭 장치의 챔버 내에서, 4불화탄소와 아르곤과 산소를 95:950:10의 체적비로 혼합한 에칭 가스를 1.055L/분의 유량으로 공급하면서, 13.56㎒로 1300W의 고주파 전력을 20시간에 걸쳐서 인가한다고 하는 조건으로 각 용사 피막을 플라즈마 에칭하였다. 그 후, 케이엘에이 텐코사의 단차 측정 장치 "알파 스텝"을 사용하여, 마스킹한 부분과 마스킹하지 않았던 부분 사이의 단차의 크기를 측정하고, 측정된 단차의 크기를 에칭 시간으로 제산함으로써 침식률을 산출하였다. "내플라즈마 침식성"란 중, "양호"는 비교예 1의 경우의 침식률에 대한 침식률의 비가 1.5 미만이었던 것을 나타내고, "불량"은 그것이 1.5 이상이었던 것을 나타낸다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3의 각 용사용 분말을 표 2에 나타내는 용사 조건으로 대기압 플라스마 용사하고, 실리콘 웨이퍼의 주위에 설치하여 사용되는 포커스 링의 표면에 두께 200㎛의 용사 피막을 형성하였다. 각 포커스 링 상에 얻어진 용사 피막으로부터 플라즈마 침식에 의해 발생하여 실리콘 웨이퍼 상에 퇴적되는 파티클의 수에 대해 평가한 결과를 표 1의 "파티클수"란에 나타낸다. 구체적으로는, 우선, 각 포커스 링 상의 용사 피막의 표면을 표면 거칠기 Ra가 0.5㎛ 이하로 될 때까지 연마지를 사용하여 연마하였다. 계속해서, 각 포커스 링을 실리콘 웨이퍼와 함께 평행 평판형 플라즈마 에칭 장치의 챔버 내에 세트하고, 챔버 내의 압력을 133.3㎩로 유지하면서, 4불화탄소와 아르곤과 산소를 95:950:10의 체적비로 혼합한 에칭 가스를 1.055L/분의 유량으로 챔버 내에 공급하고, 그 상태에서 13.56㎒로 1300W의 고주파 전력을 20시간에 걸쳐서 인가한다고 하는 조건으로 각 실리콘 웨이퍼를 플라즈마 에칭하였다. 그 후, 각 포커스 링 상의 용사 피막으로부터 플라즈마 침식에 의해 발생하여 실리콘 웨이퍼 상에 퇴적된 파티클의 수를 측정하였다. "파티클수"란 중, "양호"는 플라즈마 에칭의 전후에 케이엘에이 텐코사의 파티클 카운터 SurfscanSP3을 사용하여 카운트되는 실리콘 웨이퍼 상의 파티클수의 차를, 포커스 링 상의 용사 피막으로부터 발생하여 실리콘 웨이퍼 상에 퇴적된 파티클수라고 간주했을 때에, 비교예 1의 경우의 파티클수에 대한 파티클수의 비가 1.0 미만이었던 것을 나타내고, "불량"은 그것이 1.0 이상이었던 것을 나타낸다.
표 1의 "리스크"란에는 각 용사용 분말의 원료 공급 리스크, 즉 원료의 입수 리스크를 나타낸다. 용사용 분말 중에 포함되는 희토류 원소 산화물의 비율이 95mol％ 이하인 경우에는 "양호", 그것이 95mol％보다도 큰 경우에는 "불량"으로 평가하였다.
Claims (11)
- 희토류 원소와, 희토류 원소 이외이고 또한 산소 이외의 원소인 제1 희석 원소를 포함한 용사용 분말이며, 상기 제1 희석 원소의 단일 산화물의 소결체는 133.3㎩의 압력으로 유지된 평행 평판형 플라즈마 에칭 장치의 챔버 내에서, 4불화탄소와 아르곤과 산소를 95:950:10의 체적비로 혼합한 에칭 가스를 1.055L/분의 유량으로 공급하면서, 13.56㎒로 1300W의 고주파 전력을 20시간에 걸쳐서 인가한다고 하는 에칭 조건 하에서의 침식률이, 동일한 에칭 조건 하에서의 산화이트륨 소결체의 침식률의 5배 이상이고, 상기 희토류 원소의 함유량이 산화물 환산으로 20mol％ 이상인, 용사용 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 제1 희석 원소는 아연, 규소, 붕소, 인, 티탄, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 마그네슘으로부터 선택되는 1 이상의 원소인, 용사용 분말.
- 제1항에 있어서, 상기 희토류 원소 및 상기 제1 희석 원소를 산화물의 형태로 포함하는, 용사용 분말.
- 제1항에 있어서, 희토류 원소 및 상기 제1 희석 원소 이외이고 또한 산소 이외의 원소인 제2 희석 원소를 더 포함하고, 상기 제2 희석 원소의 단일 산화물의 소결체는 상기 에칭 조건 하에서의 침식률이, 동일한 에칭 조건 하에서의 산화이트륨 소결체의 침식률의 1.5배 이상 5배 미만인, 용사용 분말.
- 제4항에 있어서, 상기 제2 희석 원소는 알루미늄, 지르코늄, 하프늄, 니오브 및 탄탈로부터 선택되는 1 이상의 원소인, 용사용 분말.
- 제4항에 있어서, 상기 제2 희석 원소를 산화물의 형태로 포함하는, 용사용 분말.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 용사용 분말을 용사하여 얻어지는, 피막.
- 희토류 원소와, 희토류 원소 이외이고 또한 산소 이외의 원소인 제1 희석 원소를 포함한 피막이며, 상기 제1 희석 원소의 단일 산화물의 소결체는 133.3㎩의 압력으로 유지된 평행 평판형 플라즈마 에칭 장치의 챔버 내에서, 4불화탄소와 아르곤과 산소를 95:950:10의 체적비로 혼합한 에칭 가스를 1.055L/분의 유량으로 공급하면서, 13.56㎒로 1300W의 고주파 전력을 20시간에 걸쳐서 인가한다고 하는 에칭 조건 하에서의 침식률이, 동일한 에칭 조건 하에서의 산화이트륨 소결체의 침식률의 5배 이상이고, 상기 희토류 원소의 함유량이 산화물 환산으로 20mol％ 이상인, 피막.
- 제8항에 있어서, 희토류 원소 및 상기 제1 희석 원소 이외이고 또한 산소 이외의 원소인 제2 희석 원소를 더 포함하고, 상기 제2 희석 원소의 단일 산화물의 소결체는 상기 에칭 조건 하에서의 침식률이, 동일한 에칭 조건 하에서의 산화이트륨 소결체의 침식률의 1.5배 이상 5배 미만인, 피막.
- 제7항에 기재된 피막을 표면에 구비한, 부재.
- 제8항 또는 제9항에 기재된 피막을 표면에 구비한, 부재.
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