CN114406282B

CN114406282B - 一种基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体及其制备方法

Info

Publication number: CN114406282B
Application number: CN202210094925.1A
Authority: CN
Inventors: 雒晓涛; 程锐鸿; 李长久
Original assignee: Xian Jiaotong University
Current assignee: Xian Jiaotong University
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2023-07-04
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: CN114406282A

Abstract

本发明公开了一种基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体及其制备方法，属于材料工程技术领域，应用于冷喷涂钛与钛合金材料制备。首先，通过机械混合方式在冷喷涂钛或钛合金原料粉末中混入稀土硼化物陶瓷颗粒，稀土陶瓷颗粒均匀粘附于钛粉末表面，形成行星状复合粉末。其次，采用冷喷涂技术制备致密沉积体。最后，在真空或惰性气氛下对沉积体进行热处理，利用稀土元素对沉积体中粒子界面处氧化膜中氧元素的置换作用，使得不间断连续分布于粒子界面处的破碎氧化膜转变为团聚的稀土氧化物，以实现高塑性冷喷涂钛材的制备。该发明为使用冷喷涂方法制备高塑性金属材料提供了一种新的制备手段。

Description

一种基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体及其制备方法

技术领域

本发明属于材料工程技术领域，具体涉及一种基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体及其制备方法。

背景技术

钛与钛合金具有耐腐蚀，密度小，比强高等良好的综合性能，因而被广泛地应用于航空航天，船舶工业，生物医学等领域。由于钛与钛合金材料自身具有熔点高，化学性质活泼等特性，使得其熔炼工艺复杂，熔炼成本较高。而采用传统的加工工艺(切削加工)进行钛与钛合金部件的制造，尤其是薄壁部件，则会进一步提升成本，从而限制钛及钛合金材料在实际应用中的领域和规模。而净近成型工艺，如粉末冶金，增材制造，具有材料利用率高，加工效率高等特点，能有效降低零部件制造成本，目前已逐渐成为钛与钛合金部件制造的主流方案。

冷喷涂技术作为一种通过微米尺度(10-70μm)金属颗粒在完全固态下的高速撞击(300-1200m/s)实现颗粒焊合的固态材料沉积技术，在钛与钛合金部件净近成型领域具有如下优势：

1)工艺过程固态成型，沉积温度低，不经历熔化凝固转变，能有效避免钛与钛合金加工过程中进一步氧化变质，且晶粒尺寸与原始粉末相当甚至更小，理论上可获得更高的机械性能。

2)较低温度下类似喷丸的固态沉积过程有利于残余压应力的形成，可避免材料凝固冷却收缩中产生的拉应力，更有利于构件外形与质量的控制。

3)材料沉积速率高达30kg/h且不需要施加保护气氛，在米级大型构件的增材制造方面极具优势。

但是通过冷喷涂技术制造的钛与钛合金沉积体却呈现出极低的塑性，延伸率不超过1％，并且通过热处理消除沉积体中的加工硬化效应后，塑性依旧显著低于同成分冶金块体。这是由于钛粉末表面的自生氧化膜在冷喷涂沉积体内粒子界面处的不间断片状分布，阻碍了位错运动，引起应力集中，从而导致低塑韧性。并且在热处理过程中，钛较高的氧固溶度使得沉积体粒子界面处氧化膜片段中的氧会向内部扩散，并固溶在颗粒内部，在一定扩散时间后形成脆性网状富氧固溶区域，使得塑性依旧难以提升。

因此，如何改善冷喷涂钛沉积体粒子界面处的氧元素分布，避免热处理中固溶氧在颗粒界面处的富集是提高冷喷涂钛及钛合金塑性的必要途径。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体及其制备方法，能够有效改善冷喷涂钛沉积体粒子界面处的氧元素分布，避免热处理中固溶氧在颗粒界面处的富集，从而解决现有冷喷涂制备的钛沉积体塑性低、延展率低的技术难题。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明通过在冷喷涂钛沉积体中掺杂稀土硼化物，在后续热处理中对粒子界面氧元素分布实现优化调控，避免氧元素扩散形成脆性区，从而在保证材料强度的前提下，使得冷喷涂钛沉积体获得较高的塑韧性。

具体地，基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体的制备方法，包括以下步骤：

1)采用金属钛或钛合金粉末与小尺寸稀土硼化物陶瓷粉末在惰性保护气氛下进行充分机械混合，使得稀土陶瓷颗粒均匀粘附于金属钛粉表面，形成行星状复合粉末作为喷涂原料；

2)采用冷喷涂方法将步骤1)的复合粉末进行加热加速，使得复合粉末在保持固态的前提下，高速撞击基体。其中，金属钛粒子变形沉积互相粘结，而硬质的稀土硼化物粒子沉积与钛粒子界面之间，形成稀土元素掺杂的冷喷涂钛沉积体；

3)采用真空热处理或保护气氛下的热处理对步骤2)制备的稀土元素掺杂的冷喷涂钛沉积体进行粒子界面氧元素分布的调控。

优选地，步骤1)中所述的钛粉末选用纯钛、TC4或其他钛合金，且粉末颗粒尺寸为15-60μm。

优选地，步骤1)中所述的小尺寸稀土硼化物陶瓷粉末选用CeB₆，粉末颗粒粒径为1-5μm，且喷涂原料(即复合粉末)中CeB₆的质量分数为1.5％-3％。

优选地，步骤1)中所述原料粉末的混合采用在保护气氛下的机械混合方式。

更进一步优选地，在Ar气保护气氛下进行机械混合。

优选地，步骤2)中所述的冷喷涂工艺选用喷涂压力(4-5MPa)，喷涂温度(750℃-850℃)进行沉积体制备，使得沉积体孔隙率<2％。也可通过在喷涂粉末中加入大粒径球形不锈钢喷丸(粒径200-300μm)进行喷涂，通过喷丸效应辅助，在低喷涂参数下实现低孔隙率。

优选地，步骤3)中所述的热处理温度为1000℃-1200℃，热处理时间为3h-6h，氧化膜与稀土陶瓷充分反应生成氧化物，在钛或钛合金颗粒界面形成弥散分布的稀土氧化物颗粒，即得到基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明在制备冷喷涂钛与钛合金沉积体时，在将少量稀土硼化物颗粒与金属钛粉混合的复合粉末作为喷涂原料，制备出稀土元素掺杂的冷喷涂钛沉积体。通过后续的热处理工艺，使得粒子界面处破碎氧化膜与稀土元素反应聚集，从而实现了对冷喷涂钛沉积体粒子界面处氧化膜中氧元素分布的优化调控，避免热处理过程中氧元素固溶于钛粒子生成脆性富氧区域，使得冷喷涂钛沉积体的塑韧性获得较大改善，以实现高塑性冷喷涂钛材的制备。该方法操作简单，为使用冷喷涂方法制备高塑性金属材料提供了一种新的制备手段。

通过本发明方法制备得到的高塑性冷喷涂纯钛沉积体，其延伸率可从0.8％提升至11.2％，冷喷涂TC4沉积体延伸率可从0.6％提升至7.2％，有效解决现有冷喷涂制备的钛沉积体塑性低、延展率低的技术问题。

附图说明

图1为本发明的方法原理图；

图2为制备沉积体采用的粉末原料；其中，(a)为气雾化球形钛粉；(b)为破碎CeB₆粉末。

图3为钛粉与CeB₆粉末混合后的行星状复合粉末。

图4为冷喷涂方法制备的稀土掺杂钛沉积体横截面显微结构。粒子界面处的点状颗粒为沉积的CeB₆粒子。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

下面结合附图对本发明做进一步详细描述：

参见图1，为本发明的方法原理图，本发明通过在冷喷涂钛沉积体中掺杂稀土硼化物，在后续热处理中对粒子界面氧元素分布实现优化调控，避免氧元素扩散形成脆性区，从而在保证材料强度的前提下，使得冷喷涂钛沉积体获得较高的塑韧性。

具体地，本发明公开的方法，首先，通过机械混合方式在冷喷涂钛或钛合金原料粉末中混入粒径为1-5μm的稀土硼化物陶瓷颗粒，比例为1.5wt.％-3wt.％，稀土陶瓷颗粒均匀粘附于钛粉末表面，形成行星状复合粉末。其次，采用冷喷涂技术制备孔隙率不高于2.0％的致密沉积体。最后，在真空或保护气氛下对沉积体进行热处理，利用稀土元素对沉积体中粒子界面处氧化膜中氧元素的置换作用，使得不间断连续分布于粒子界面处的破碎氧化膜转变为团聚的稀土氧化物，以实现高塑性冷喷涂钛材的制备。

实施例1

采用图2所示的粒径为15-45μm的气雾化纯钛粉末与粒径为1-5μm机械破碎的CeB₆粉末作为喷涂原料。通过滚筒球磨机在Ar气氛下将两种粉末进行机械混合，其中CeB₆粉末的比例为1.5wt.％。球磨机转速为300rpm，球磨时间1h后获得如图3示出的行星状复合粉末，CeB₆颗粒均匀粘附与钛粉表面。选用厚度为3mm的钛板作为基体，喷涂前前采用丙酮对基体表面清洗并烘干，再采用20#的棕刚玉砂，在压缩空气压力为0.6MPa的条件下对基体表面进行喷砂粗化处理，使粗糙度达到Ra 4.5-6.5μm。

在以氮气为加速气体，气体压力为5MPa,气体温度为800℃，喷枪移动速度100mm/s,喷涂距离20mm的喷涂条件下进行钛沉积体制备。得到图4示出沉积体，沉积体内部组织致密，孔隙率测试结果显示为0.98％。并且在钛粒子结合界面处，可以看到分布有细小的CeB₆粒子。

对制备好的冷喷涂纯钛沉积体进行真空热处理，热处理温度为1100℃，热处理时间为6h,随后随炉冷却。对热处理前后的冷喷涂钛沉积体进行拉伸试样加工并拉伸，测得热处理后沉积体结合强度从170MPa提升至360MPa，延伸率从0.8％提升至11.2％。钛沉积体塑性得到较大提升。

实施例2

采用粒径为30-60μm的TC4粉末与1-5μm的CeB₆粉末以1.5wt％的比例混合作为喷涂原料。喷涂前在原料粉末中混入20vol.％的大粒径球形不锈钢喷丸。喷丸直径为200-300μm。在以氮气为加速气体，气体压力为3MPa,气体温度为600℃，喷枪移动速度100mm/s，喷涂距离20mm的喷涂条件下进行钛合金沉积体制备。借助喷丸撞击沉积体产生的夯实效应实现致密冷喷涂钛合金沉积体制备。后对冷喷涂钛沉积体进行真空热处理，热处理温度为1100℃，热处理时间为6h，并随炉冷却。测得热处理后冷喷涂钛合金沉积体结合强度从210MPa提升至450MPa，延伸率从0.6％提升至7.2％。

综上所述，本发明制备的基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体，在沉积体中掺杂少量的稀土陶瓷颗粒。通过喷涂后热处理，使得沉积体中的稀土元素与冷喷涂钛粒子界面破碎氧化膜发生反应，生成稀土氧化物，从而实现对冷喷涂粒子界面氧分布的优化调控，避免了热处理过程中氧元素固溶扩散产生脆性富氧固溶区，有效提升冷喷涂钛沉积体的塑韧性，弥补了冷喷涂钛在实际应用中的性能缺陷。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将钛粉或钛合金粉末与稀土硼化物陶瓷微粉混合，制得作为喷涂原料的复合粉末；所述稀土硼化物陶瓷微粉的粉末粒径为1～5μm，复合粉末中稀土硼化物陶瓷微粉的质量百分比为1.5％～3％；钛粉选择纯钛或钛合金，粉末颗粒尺寸为15～60μm；

2)采用冷喷涂方法对复合粉末进行加热加速处理，使复合粉末在保持固态的前提下高速撞击基体，形成稀土元素掺杂的冷喷涂钛沉积体；

3)在保护气氛或真空条件下，对稀土元素掺杂的冷喷涂钛沉积体进行热处理，热处理温度为1000～1200℃，热处理时间为3～6h，使得稀土元素掺杂的冷喷涂钛沉积体中稀土硼化物颗粒与钛或钛合金发生反应，在钛或钛合金颗粒界面形成弥散分布的稀土氧化物颗粒，即得到基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体。

2.根据权利要求1所述的基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，制得的稀土元素掺杂的冷喷涂钛沉积体内钛或钛合金颗粒的扁平率不低于1.8。

3.根据权利要求1所述的基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体的制备方法，其特征在于，步骤2)中，制得的稀土元素掺杂的冷喷涂钛沉积体的孔隙率小于2.0％。

4.根据权利要求1所述的基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述保护气氛为氩气或氦气，且O、N的含量低于50ppm。

5.根据权利要求1所述的基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体的制备方法，其特征在于，所述真空条件要求真空度低于0.1Pa。

6.采用权利要求1～5中任意一项所述的制备方法制得的基于粒子界面氧元素分布调控的高塑性冷喷涂钛沉积体，其特征在于，制备得到的高塑性冷喷涂纯钛沉积体，其延伸率可从0.8％提升至11.2％，冷喷涂TC4沉积体延伸率可从0.6％提升至7.2％。