CN110788340B - 一种4d打印铜基形状记忆合金的制备方法及4d打印铜基形状记忆合金 - Google Patents

一种4d打印铜基形状记忆合金的制备方法及4d打印铜基形状记忆合金 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4D打印铜基形状记忆合金的制备方法及4D打印铜基形状记忆合金，包括配制4D打印金属粉末：以质量百分比计，为Al：10～25％、Mn：5～15％、Si：0.1～0.9％、Ni：0.1～1.0％、Zn：0.01～0.5％、Mg：0.05～0.3％、Ti：0.05～0.4％、Zr：0.05～0.2％、Sc：0.05～0.2％，其余为铜；真空熔炼、雾化制粉、筛粉、干燥；4D打印；热处理。本发明通过在CuAlMn形状记忆铜合金中添加其他微量元素，使得CuAlMn合金形状记忆效果大幅度提高，力学性能得到大幅度改善，本发明4D打印后所制备的成品可以通过对微量元素成份的改变，在‑20～200℃之间精准控制马氏体相变点。

Description

一种4D打印铜基形状记忆合金的制备方法及4D打印铜基形状 记忆合金
技术领域
本发明属于技术领域，具体涉及一种4D打印铜基形状记忆合金的制备方法及4D打印铜基形状记忆合金。
背景技术
4D打印技术是以特定的增材制造技术(俗称3D打印)以及具有刺激反馈智能材料来建造物体的一项新兴技术。即在三维尺寸上构建的物体在特定条件下(如时间、温度、外力、电力作用下)具有第四维的变化，打印出来的结构体不再是静态的物体，而是具有可编程性的动态物体，可实现智编程、自组装过程，形状记忆合金智能材料因其在时间、温度、外力作用下具有形状记忆效应，是一类重要的4D打印合金材料。
状记忆合金(shape memory alloy缩写SMA)作为一种特殊的新型功能材料是集感知和驱动于一体的智能材料，具有无磁性、耐磨耐蚀等优点和独特的形状记忆功能，可以制备小巧玲珑、高度自动化、性能可靠的元器件，并能得到广泛应用。其应用范围涉及机械、电子、化工、航天航空、生物医疗、能源资源等诸多领域，CuAlMn形状记忆合金作为一种新型的记忆合金，具有恢复力大、冷加工性能优良、高耐热稳定性、造价低廉等优势，广泛用于NiTi记忆合金的替代品。目前，CuAlMn形状记忆合金制备方法有传统熔炼铸造及粉末冶金方法，这些方法制备的CuAlMn形状记忆合金存在塑形差，弹性各向异性大，晶粒尺寸大，应变程度小等缺点，限制了CuAlMn形状记忆合金在工程上的应用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
作为本发明其中一个方面，本发明提供一种4D打印铜基形状记忆合金的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种4D打印铜基形状记忆合金的制备方法，其包括，
配制4D打印金属粉末：以质量百分比计，Al：10～25％、Mn：5～15％、Si：0.1～0.9％、Ni：0.1～1.0％、Zn：0.01～0.5％、Mg：0.05～0.3％、Ti：0.05～0.4％、Zr：0.05～0.2％、Sc：0.05～0.2％，其余为铜；真空熔炼、雾化制粉、筛粉、干燥；4D打印；热处理。
作为本发明所述的4D打印铜基形状记忆合金的制备方法的一种优选方案：所述配制4D打印金属粉末以质量百分比计，Al：20～24％；Mn：12％；Si：0.3～0.7％；Ni：0.3～0.8％；Zn：0.1～0.3％；Mg：0.1～0.2％；Ti：0.2～0.3％；Zr：0.13～0.15％；Sc：0.13～0.15％；其余为铜。
作为本发明所述的4D打印铜基形状记忆合金的制备方法的一种优选方案：所述真空熔炼，其熔炼温度为900～1500℃，炉内气压为0.4～0.6MPa。
作为本发明所述的4D打印铜基形状记忆合金的制备方法的一种优选方案：所述雾化制粉，以氮气为介质，气体压力为0.3～8MPa。
作为本发明所述的4D打印铜基形状记忆合金的制备方法的一种优选方案：所述筛粉，为过250目筛网筛粉。
作为本发明所述的4D打印铜基形状记忆合金的制备方法的一种优选方案：所述干燥，温度为100℃，保温时间为8～12小时。
作为本发明所述的4D打印铜基形状记忆合金的制备方法的一种优选方案：所述4D打印，基板预热温度为80～300℃；激光能量范围为200～400W；激光扫描速度为50～1000mm/s；扫描间距为0.15～1.0mm；层间厚度为0.05～0.5mm。
作为本发明所述的4D打印铜基形状记忆合金的制备方法的一种优选方案：基板预热温度为100℃；激光能量范围为300W；激光扫描速度为400mm/s；层间厚度为0.05～0.5mm。
作为本发明所述的4D打印铜基形状记忆合金的制备方法的一种优选方案：所述热处理，依次包括淬火、时效和保温，其中，淬火温度为600～1000℃，淬火介质为水；时效温度为400～500℃；保温时间为60～100min。
作为本发明的另一个方面，本发明提供所述的制备方法制得的4D打印铜基形状记忆合金，其中：所述4D打印铜基形状记忆合金，在-100～100℃之间出现形状记忆效应，在6％的应变力下，形状记忆回复率在98％以上。
本发明的有益效果：本发明通过在CuAlMn形状记忆铜合金中添加Si、Ni和Zn等微量元素，使得CuAlMn合金形状记忆效果大幅度提高，力学性能得到大幅度改善，本发明另外一个优势在于，4D打印后所制备的成品可以通过对微量元素成份的改变在-20～200℃之间精准控制马氏体相变点；并且在-100～100℃之间出现形状记忆效应，在6％的应变下，形状记忆回复率可达100％，最高形状记忆可回复应变达12％以上；在-20～200℃之间表现出超弹性；致密度达到96％以上，无裂纹出现；合金强度达到1100MPa，具有良好的高温性能。
本发明合金复配具有协同作用，在打印过程中，诱导奥氏体向马氏体转变，减少4D打印过程中合金开裂行为，提高铜的抗高温氧化能力，对铜也有脱氧的作用，在4D打印成型过程中能够阻碍位错运动，提高热应力激活诱导马氏体产生，保证基体为全马氏体状态，提升打印零件的形状记忆性能及抗稳定化性能。以上微量元素协同作用，共同增加基体强度，强化基体马氏体稳定性，增加打印零件的形状记忆性能，提高形状记忆回复应力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明方法铜基形状记忆合金粉末粒度分布示意图；
图2为本发明方法铜基形状记忆合金粉末形貌示意图；
图3为实施例2中SLM 4D打印CuAlMn铜合金成分零部件全马氏体显微组织图；
图4为实施例2中SLM 4D打印CuAlMn铜合金成分零部件形状记忆加热回复组图；
图5为实施例2中SLM 4D打印CuAlMn铜合金成分零部件力学性能图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：
配制新的CuAlMn铜合金成分4D打印金属粉末，按照质量百分比含量进行配制，如下：Al：20％；Mn：10％；Si：0.3％；Ni：0.3％；Zn：0.1％；Mg：0.05％；Ti：0.15％；Zr：0.1％；Sc：0.1％；其余为铜。
真空熔炼：将上述4D打印的普通铜合金原料纯金属块体放入真空感应炉中加热熔炼；真空熔炼的熔炼温度为1150℃，炉内气压为0.4MPa；雾化制粉以氮气为介质，气体压力为4MPa。
雾化制粉：以氮气为介质，将经过真空熔炼后的熔融金属进行雾化制粉，得到铜合金预合金粉末；
筛粉处理：将所得粉末过250目筛网进行筛粉处理；
干燥处理：将筛粉后铜合金粉末置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，保温时间为10小时。
以上粉末进行4D打印的激光参数为：激光能量为300W；激光扫描速度为400m/s；扫描间距为0.15mm；层间厚度为0.05mm。在打印前对基板进行预热，预热温度为100℃。
经热处理：淬火温度为900℃，淬火介质为水淬；时效温度400℃，保温时间80min；经腐蚀后，其显微组织如图3所示，马氏体组织明显，基体几乎全为马氏体组织；通过图5力学性能测试中，可以发现在6％的应变下，形状记忆回复率98％，最高形状记忆可回复应变10％，其应力应变回复曲线是在压缩的的实验条件下完成，以万分之五每分钟的应变逐渐增加，直到达到6％的应变，最后在2分钟内卸掉所有压力；经过4D打印的零部件表现出优异的形状记忆性能，其形状记忆回复过程如图4所示；在拉伸力学测试中，零件强度达到600MPa，如图5所示，力学性能优异，致密度高，致密度达到95％，无裂纹产生。
实施例2：
配制新的CuAlMn铜合金成分4D打印金属粉末，按照质量百分比含量进行配制，如下：Al：23％；Mn：11％；Si：0.5％；Ni：0.6％；Zn：0.2％；Mg：0.15％；Ti：0.25％；Zr：0.13％；Sc：0.13％；其余为铜；
真空熔炼：将上述4D打印的普通铜合金原料纯金属块体放入真空感应炉中加热熔炼；熔炼温度为1150℃，炉内气压为0.4MPa；
雾化制粉：以氮气为介质，将经过真空熔炼后的熔融金属进行雾化制粉，得到铜合金预合金粉末；雾化制粉以氮气为介质，气体压力为4MPa；
筛粉处理：将所得粉末过250目筛网进行筛粉处理；
干燥处理：将筛粉后铜合金粉末置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，保温时间为10小时。
以上粉末进行4D打印的激光参数为：激光能量为300W；激光扫描速度为400m/s；扫描间距为0.15mm；层间厚度为0.05mm。在打印前对基板进行预热，预热温度为100℃。
经热处理：淬火温度为900℃，淬火介质为水淬；时效温度400℃，保温时间80min，力学性能优异，零件强度达到800MPa，致密度达到96％，无裂纹产生；在6％的应变下，形状记忆回复率达99％，最高形状记忆可回复应变达12％，形状记忆性能优越。
实施例3：
配制新的CuAlMn铜合金成分4D打印金属粉末，按照质量百分比含量进行配制，如下：Al：24％；Mn：12％；Si：0.7％；Ni：0.8％；Zn：0.3％；Mg：0.2％；Ti：0.3％；Zr：0.15％；Sc：0.15％；其余为铜；
真空熔炼：将上述4D打印的普通铜合金原料纯金属块体放入真空感应炉中加热熔炼；熔炼温度为1150℃，炉内气压为0.4MPa；
雾化制粉：以氮气为介质，将经过真空熔炼后的熔融金属进行雾化制粉，得到铜合金预合金粉末；雾化制粉以氮气为介质，气体压力为4MPa。
筛粉处理：将所得粉末过250目筛网进行筛粉处理；
干燥处理：将筛粉后铜合金粉末置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，保温时间为10小时。
制备的所述粉末为球形粉(图2所示)，平均粒度26.7μm(粉末直径分布如图1所示)，杂质含量≤0.1％，流动性≤35s/50g，将所述粉末用于4D打印。
以上粉末进行4D打印的激光参数为：激光能量为300W；激光扫描速度为400m/s；扫描间距为0.15mm；层间厚度为0.05mm。在打印前对基板进行预热，预热温度为100℃。
经热处理：淬火温度为900℃，淬火介质为水淬；时效温度400℃，保温时间80min，力学性能优异，零件强度达到1100MPa，致密度达到96％，无裂纹产生；在6％的应变下，形状记忆回复率达100％，最高形状记忆可回复应变达12％；形状记忆性能表现突出。
对照例1：
配制普通CuAlMn铜合金成分4D打印金属粉末，按照质量百分比含量进行配制，如下：Al：18％；Mn：10％；Si：0.2％，Ni：0.1％；余量为铜。
上述铜合金合金粉末制备方法：
真空熔炼：将上述4D打印的普通铜合金原料纯金属块体放入真空感应炉中加热熔炼；其熔炼温度为1150℃，炉内气压为0.4MPa；
雾化制粉：以氮气为介质，将经过真空熔炼后的熔融金属进行雾化制粉，得到铜合金预合金粉末；雾化制粉以氮气为介质，气体压力为4MPa。
筛粉处理：将所得粉末过250目筛网进行筛粉处理；
干燥处理：将筛粉后铜合金粉末置于干燥箱中进行干燥，干燥温度为100℃，保温时间为10小时。
以上粉末进行4D打印的激光参数为：激光能量为300W；激光扫描速度为400m/s；扫描间距为0.15mm；层间厚度为0.05mm。在打印前对基板进行预热，预热温度为100℃。
经热处理：淬火温度为900℃，淬火介质为水淬；时效温度400℃，保温时间80min，零件强度仅为300MPa，致密度为80％，并且出现裂纹和孔洞，在6％的应变下，形状记忆回复率仅有90％，最高形状记忆可回复应变仅为7％。
对照例2：
配制普通CuAlMn铜合金成分4D打印金属粉末，按照质量百分比含量进行配制，如下：Al：22％；Mn：12％；Si：0.7％；Zr：0％；Sc：0％；余量为铜。
以上成份经实施例1同样方法制得CuAlMn铜合金零件，由于Al和Mn含量的增加，经热处理后，零件强度提高到450MPa，致密度为90％，在6％的应变条件下，形状记忆回复率仅有90％，最高形状记忆可回复应变仅为8％；致密度低，出现大量裂纹，形状记忆效果差。
对照例3：
将实施例3中的Al元素的添加量调整为28％，其余制备参数与实施例3相同，经热处理：淬火温度为900℃，淬火介质为水淬；时效温度400℃，保温时间80min，测得其抗拉强度为845MPa，在零部件金相观察中出现球形气孔，致密度降低；在6％的应变下，相比实施例3，其形状记忆回复率降低到94％，最高形状记忆可回复应降低到10％
对照例4：
将实施例3中的Mn元素的添加量调整为13，其余制备参数与实施例3相同，经热处理：淬火温度为900℃，淬火介质为水淬；时效温度400℃，保温时间80min，力学性能优异，但是由于Mn含量的增加，相对实施例3，零件强度降低到910MPa，致密度达为95％，无裂纹产生；在6％的应变下，形状记忆回复率达99％，最高形状记忆可回复应变达11％；形状记忆，性能表现突出，但是由于Mn含量的单独增加相比实施例3，各方面性能有所下降。
对照例5：
将实施例3中的步骤中4D打印参数激光能量300W增加到500W，其余制备参数与实施例3相同，在零部件组织观察中，由于Al元素成分的挥发，在熔池中出现少量球形孔洞，使得致密度变低。
对照例6：
将实施例3中的步骤中4D打印参数扫描速度增加到600m/s，其余制备参数与实施例3相同，发现打印出的零部件，其致密度降低。本发明通过在CuAlMn形状记忆铜合金中添加其他微量元素，使得CuAlMn合金形状记忆效果大幅度提高，力学性能得到大幅度改善，本发明另外一个优势在于，4D打印后所制备的成品可以通过对微量元素成份的改变在-20～200℃之间精准控制马氏体相变点；并且在-100～100℃之间出现形状记忆效应，在6％的应变下，形状记忆回复率可达100％，最高形状记忆可回复应变达12％以上；在-20～200℃之间表现出超弹性；致密度达到96％以上，无裂纹出现；合金强度达到1100MPa，具有良好的高温性能。
本发明合金复配具有协同作用，在打印过程中，诱导奥氏体向马氏体转变，减少4D打印过程中合金开裂行为，提高铜的抗高温氧化能力，对铜也有脱氧的作用，在4D打印成型过程中能够阻碍位错运动，提高热应力激活诱导马氏体产生，保证基体为全马氏体状态，提升打印零件的形状记忆性能及抗稳定化性能。以上微量元素协同作用，共同增加基体强度，强化基体马氏体稳定性，增加打印零件的形状记忆性能，提高形状记忆回复应力。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种4D打印铜基形状记忆合金的制备方法，其特征在于：包括，
配制4D打印金属粉末：以质量百分比计，Al：20～24%；Mn：12%；Si：0.3～0.7%；Ni：0.3～0.8%；Zn：0.1～0.3%；Mg：0.1～0.2%；Ti：0.2～0.3%； Zr：0.13～0.15%；Sc：0.13～0.15%，其余为铜；
真空熔炼、雾化制粉、筛粉、干燥；
4D打印；
热处理；其中，
所述4D打印，基板预热温度为80~300℃；激光能量范围为200~400W；激光扫描速度为400mm/s；扫描间距为0.15~1.0mm；层间厚度为0.05~0.5 mm；
所述真空熔炼，其熔炼温度为900~1500℃，炉内气压为0.4～0.6MPa；
所述热处理，依次包括淬火、时效和保温，其中，淬火温度为600～1000℃，淬火介质为水，时效温度为400~500℃，保温时间为60~100 min；
4D打印后所制备的成品通过对微量元素成分 的改变在-20～200℃之间精准控制马氏体相变点，并且在-100～100℃之间出现形状记忆效应，在6%的应变下，形状记忆回复率可达98%以上，最高形状记忆可回复应变达12%以上；在-20～200℃之间表现出超弹性；致密度达到96%以上，无裂纹出现；合金强度达到 1100MPa，具有良好的高温性能。
2.如权利要求1所述的4D打印铜基形状记忆合金的制备方法，其特征在于：所述雾化制粉，以氮气为介质，气体压力为0.3~8MPa。
3.如权利要求1或2所述的4D打印铜基形状记忆合金的制备方法，其特征在于：所述筛粉，为过250目筛网筛粉。
4.如权利要求1或2所述的4D打印铜基形状记忆合金的制备方法，其特征在于：所述干燥，温度为100℃，保温时间为8~12小时。
5.如权利要求1或2所述的4D打印铜基形状记忆合金的制备方法，其特征在于：基板预热温度为100℃；激光能量范围为300W。
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