CN115341119A

CN115341119A - 一种4d打印的铜基形状记忆合金粉末及其应用

Info

Publication number: CN115341119A
Application number: CN202210855068.2A
Authority: CN
Inventors: 肖志瑜; 席晓莹; 张建涛; 唐浩; 杨晓辉; 温利平
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2022-07-19
Filing date: 2022-07-19
Publication date: 2022-11-15

Abstract

本发明公开了一种4D打印的铜基形状记忆合金粉末及其应用；4D打印的铜基形状记忆合金粉末由以下质量百分含量组成，Al:9～13％；Mn:3～5％；Nb:0.08～2.0％；余量为铜和不可避免的杂质元素，其基体为近球形粉末，粒度分布为9～43.2μm，赘生物指数为0的粉末体积分数超过60％，钝度指数为0.8的粉末超过66％，延伸度大于0.7的超过90％。本发明通过合理控制三元CuAlMn形状记忆合金粉末的基体元素，并添加微量第四元合金元素Nb，借助4D打印方式，成形件不仅具有高的物理特性，还具有优良的形状记忆性能，致密度可达98.4～99.7％，在4％～8％预变形下，形状回复率为94～100％，形状记忆应变为2～5.5％，同时合理调控相变温度，极大降低实际使用过程中的成本，粉末设计更加灵活，满足增材制造行业低成本、高性能的需求。

Description

一种4D打印的铜基形状记忆合金粉末及其应用

技术领域

本发明涉及形状记忆材料技术领域，尤其涉及一种4D打印的铜基形状记忆合金粉末及其应用。

背景技术

形状记忆合金作为一种新型的功能材料，具有特殊的形状记忆效应、超弹性、阻尼等特点被广泛应用于航空航天，生物医学，机械，化工等领域。其中NiTi合金作为最常见的形状记忆合金，其价格高昂、相变温度低，可加工性差等限制了进一步的应用。

而铜基形状记忆合金相变温度范围广、价格低廉，耐热稳定性，且恢复力大逐渐成为NiTi合金的替代品。但是，传统的制备方法(如熔炼铸造，粉末冶金等)合金晶粒尺寸较大使得样品塑性差，易脆性断裂和马氏体稳定化。增材制造是利用计算机绘制三维模型，并进行分层制造，过程冷却速度快，能够有效细化晶粒，提高材料性能，同时可进行复杂形状的制备，通过合理的参数优化和外界刺激可实现形状、功能的动态调节。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种4D打印的铜基形状记忆合金粉末及其应用。

本发明通过合理控制三元CuAlMn形状记忆合金粉末的基体元素，并添加微量第四元合金元素Nb，借助4D打印方式，成形件不仅具有高的物理特性，还具有优良的形状记忆性能，致密度可达98.4～99.7％，在4％～8％预变形下，形状回复率为94～100％，形状记忆应变为2～5.5％，同时合理调控相变温度，极大降低实际使用过程中的成本，粉末设计更加灵活，满足增材制造行业低成本、高性能的需求。

本发明通过下述技术方案实现：

一种4D打印的铜基形状记忆合金粉末，由以下质量百分含量组成，Al:9～13％；Mn:3～5％；Nb:0.08～2.0％；余量为铜和不可避免的杂质元素。通过合金控制CuAlMn基体元素，使得其高温下为单一的β相，进而具备形状记忆效应，同时添加微量合金元素Nb，可以形成富Nb的析出，强化基体，调控相变温度。

优选地，借助具有超声震动功能的筛粉设备对粉末进行不同粒度的搭配、优化：铜基形状记忆合金粉末D₁₀＝9～11.2μm、D₅₀＝20.4～22.4μm、D₉₀＝35.5～43.2μm。合理的粒度搭配，有效提高粉末的流动性，进而提高成型性。

优选地，所述铜基形状记忆合金粉末的赘生物指数为0(即没有卫星粉)的粉末体积分数为60～71％，赘生物指数为10的粉末体积分数为16～18％，赘生物指数为20的粉末体积分数为23～26％，赘生物指数为30的粉末体积分数为2～4％。

优选地，所述铜基形状记忆合金粉末的钝度指数为0.8的粉末占比大于66％。对粉末球形度要求不高，降低制造成本。

优选地，所述铜基形状记忆合金粉末的延伸度大于0.7的占比超过90％。粉末为球形或近球形，降低制造成本。

上述铜基形状记忆合金粉末在4D打印制备形状记忆合金中的应用。

优选地，应用过程的参数条件为：基板预热150～200℃，激光功率为100～250W；激光扫描速度为400～900mm/s，扫描间距为0.09mm，层厚为0.03～0.05mm，扫描策略为旋转67°。合理控制打印参数，减少打印过程中热应力过大完成的开裂等问题；在所选取的参数下成型的样品，室温下为单一的马氏体相，具有良好的形状记忆效应，致密度较高。

优选地，所述4D打印制备铜基形状记忆合金，致密度可达98.4～99.7％，在室温下为完全的马氏体状态，在4～8％的预变形下，其回复率为94％～100％，形状记忆应变为2％～5.5％，压缩断裂强度为1562～1652MPa。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

本发明通过合金控制CuAlMn基体元素，使得其高温下为单一的β相，进而具备形状记忆效应，同时添加微量合金元素Nb，可以形成富Nb的析出，强化基体，调控相变温度；通过合理的粒度搭配，有效提高粉末的流动性，进而提高成型性。

本发明的铜基形状记忆合金粉末在4D打印制备过程中，样品致密度可达98.4～99.7％，无明显缺陷，断裂强度为1562～1652MPa，利用热应力诱导马氏体的产生，获得全马氏体状态，同时借助微量合金元素的协同作用强化基体，提高形状回复应力，在4～8％的预应变后，经过加热回复，回复率达94～100％，形状记忆应变为2％～5.5％。

本发明的铜基形状记忆合金粉末在4D打印制备形状记忆合金中，可直接成形复杂形状。

本发明使用的铜基形状记忆合金粉末可回收再利用，能够有效节约制造成本。

本发明的应用在保护气氛中进行，有效避免氧化，降低合金内部的夹杂含量，同时冷却速度快，能够有效细化晶粒，提高合金性能。

附图说明

图1是本发明实施例2中铜基形状记忆合金粉末的SEM图；

图2是本发明实施例2中铜基形状记忆合金粉末的粉末粒度分布；

图3是本发明实施例2中铜基形状记忆合金粉末的赘生物指数；

图4是本发明实施例2中铜基形状记忆合金粉末的钝度指数；

图5是本发明实施例2中4D打印铜基形状记忆合金样品马氏体显微组织；

图6是本发明实施例2中4D打印铜基形状记忆合金样品DSC曲线；

图7是本发明实施例2中4D打印铜基形状记忆合金样品形状记忆效应。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。

实施例1：

一种4D打印的铜基形状记忆合金粉末由以下质量百分含量组成，Al:9.8％；Mn:4.5％；Nb:0.12％；余量为铜和不可避免的杂质元素。借助具有超声震荡功能的筛粉设备对粉末进行不同粒度搭配、优化，获得的粉末D₁₀＝9.8μm，D₅₀＝20.4μm，D₉₀＝35.5μm；其中赘生物指数为0(即没有卫星粉)的粉末体积分数为63％，赘生物指数为10的粉末体积分数为23％，赘生物指数为20的粉末体积分数为17％，赘生物指数为30的粉末体积分数为3％；钝度指数大于0.8的粉末占比为67％；延伸度大于0.7的占比为91％。

将铜基形状记忆合金粉末置于干燥箱中烘干处理，温度为70℃，时间10h。利用上述粉末进行4D打印制备：利用materials软件进行三维建模，并导入至切片软件进行切片，利用4D打印设备的专用软件进行扫描路径规划，选择旋转67°的方式，设置激光功率为150W，扫描速度为600mm/s，扫描间距为0.09mm，层厚为0.04mm。选择304L不锈钢作为基板，并在打印前对基板进行预热，预热温度为180℃。

测试打印后样品的致密度为98.3％，室温下已经完成马氏体相变，为完全马氏体组织。通过加载～卸载实验发现，在预应变形为4％的情况下，经过加热回复后，回复率达94％，形状记忆应变为2.1％，压缩断裂应变为1568MPa。

实施例2：

一种4D打印的铜基形状记忆合金粉末由以下质量百分含量组成，Al:11.6％；Mn:3.8％；Nb:1.6％；余量为铜和不可避免的杂质元素。借助具有超声震荡功能的筛粉设备对粉末进行不同粒度搭配、优化，获得的粉末D₁₀＝11.2μm，D₅₀＝22.4μm，D₉₀＝43.2μm；其中赘生物指数为0(即没有卫星粉)的粉末体积分数为61％，赘生物指数为10的粉末体积分数为17％，赘生物指数为20的粉末体积分数为23％，赘生物指数为30的粉末体积分数为2％；钝度指数大于0.8的粉末占比为66％；延伸度大于0.7的占比为90％。

本实施例所获得的铜基形状记忆合金粉末的SEM形貌、粒度、赘生物指数及钝度如图1-4所示。将铜基形状记忆合金粉末置于干燥箱中烘干处理，温度为70℃，时间10h。利用上述粉末进行4D打印制备：利用materials软件进行三维建模，并导入至切片软件进行切片，利用4D打印设备的专用软件进行扫描路径规划，选择旋转67°的方式，设置激光功率为200W，扫描速度为500mm/s，扫描间距为0.09mm，层厚为0.03mm。选择304L不锈钢作为基板，并在打印前对基板进行预热，预热温度为160℃。

测试打印后样品的致密度为99.7％，无明显缺陷，室温下已经完成马氏体相变，为完全马氏体组织，如图5-6所示。通过加载～卸载实验发现，在预应变形为6％的情况下，经过加热回复后，变形完全回复，回复率达100％，形状记忆应变为3.9％(如图7所示)，压缩断裂应变为1652MPa。

实施例3：

一种4D打印的铜基形状记忆合金粉末由以下质量百分含量组成，Al:12.3％；Mn:3.2％；Nb:0.71％；余量为铜和不可避免的杂质元素。借助具有超声震荡功能的筛粉设备对粉末进行不同粒度搭配、优化，获得的粉末D₁₀＝10.3μm，D₅₀＝21.5μm，D₉₀＝38.4μm；其中赘生物指数为0(即没有卫星粉)的粉末体积分数为70％，赘生物指数为10的粉末体积分数为18％，赘生物指数为20的粉末体积分数为26％，赘生物指数为30的粉末体积分数为4％；钝度指数大于0.8的粉末占比为69％；延伸度大于0.7的占比为92％。

将铜基形状记忆合金粉末置于干燥箱中烘干处理，温度为70℃，时间10h。利用上述粉末进行4D打印制备：利用materials软件进行三维建模，并导入至切片软件进行切片，利用4D打印设备的专用软件进行扫描路径规划，选择旋转67°的方式，设置激光功率为250W，扫描速度为700mm/s，扫描间距为0.09mm，层厚为0.03mm。选择304L不锈钢作为基板，并在打印前对基板进行预热，预热温度为200℃。

测试打印后样品的致密度为99.4％，无明显缺陷，室温下已经完成马氏体相变，为完全马氏体组织。通过加载～卸载实验发现，在预应变形为8％的情况下，经过加热回复后，回复率达94.3％，形状记忆应变为5.51％，压缩断裂强度为1633MPa。

如上所述，便可较好地实现本发明。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种4D打印的铜基形状记忆合金粉末，其特征在于：由以下质量百分含量组成，Al:9～13％；Mn:3～5％；Nb:0.08～2.0％；余量为铜。

2.根据权利要求1所述4D打印的铜基形状记忆合金粉末，其特征在于，

所述铜基形状记忆合金粉末不同粒度搭配为：D₁₀＝9～11.2μm、D₅₀＝20.4～22.4μm、D₉₀＝35.5～43.2μm。

3.根据权利要求2所述4D打印的铜基形状记忆合金粉末，其特征在于，

所述铜基形状记忆合金粉末的赘生物指数：

赘生物指数为0的粉末体积分数为60～71％；

赘生物指数为10的粉末体积分数为16～18％；

赘生物指数为20的粉末体积分数为23～26％；

赘生物指数为30的粉末体积分数为2～4％。

4.根据权利要求3所述4D打印的铜基形状记忆合金粉末，其特征在于：

所述铜基形状记忆合金粉末的钝度指数为0.8的粉末占比大于66％。

5.根据权利要求4所述4D打印的铜基形状记忆合金粉末，其特征在于：

所述铜基形状记忆合金粉末的延伸度大于0.7的占比超过90％。

6.权利要求1～5中任一项所述4D打印的铜基形状记忆合金粉末在4D打印制备形状记忆合金中的应用。

7.根据权利要求6所述4D打印的铜基形状记忆合金粉末在4D打印制备形状记忆合金中的应用，其特征在于：

所述应用过程中，4D打印机参数条件：基板预热150～200℃，激光功率为100～250W。

8.根据权利要求7所述4D打印的铜基形状记忆合金粉末在4D打印制备形状记忆合金中的应用，其特征在于：

所述应用过程中，4D打印机参数条件还包括：激光扫描速度为400～900mm/s，扫描间距为0.09mm，层厚为0.03～0.05mm，扫描策略为旋转67°。

9.根据权利要求8所述4D打印的铜基形状记忆合金粉末在4D打印制备形状记忆合金中的应用，其特征在于：

所述4D打印制备铜基形状记忆合金，致密度98.4～99.7％，在室温下为完全的马氏体状态，在4～8％的预变形下，其回复率为94％～100％，形状记忆应变为2％～5.5％，压缩断裂强度为1562～1652MPa。