CN110405207B - 一种pe-cvd辅助sps烧结制备石墨烯增强钛基复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种PE‑CVD辅助SPS烧结制备石墨烯增强钛基复合材料的方法，属于石墨烯增强钛基复合材料的技术领域。本发明要解决现有方法制备石墨烯增强钛基复合材料存在石墨烯难以在钛合金基体中均匀分散以及界面反应难以控制的技术问题，进而解决钛基复合材料的强度‑塑(韧)性倒置的瓶颈问题。本发明方法：一、利用PE‑CVD技术在球形钛合金粉末表面原位生长石墨烯；二、利用机械球磨工艺将Gr/Ti复合粉末变形至薄片状；三、利用低温快速放电等离子烧结技术制备出仿生微纳米层状Gr/Ti复合材料。本发明方法制备复合材料的增强体均匀分散、具有强的界面结合并且综合力学性能优异。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯增强钛基复合材料的技术领域；具体涉及一种PE-CVD辅助SPS烧结制备仿生微纳米层状Gr/Ti复合材料的方法。
背景技术
钛基复合材料由于具有高比模量、高比强度以及优异的高温性能等优点，在航空航天以及工业制造等领域展现出非常广阔的应用前景。然而随着高超音速飞行器与高性能汽车的迅猛发展，不仅要求钛基复合材料具有更高的强度与模量，同时还必须保持足够的塑韧性。然而，钛基复合材料的强度与塑(韧)性存在倒置矛盾，即强度提高的同时，塑(韧)性大幅下降。因而，如何在提高钛基复合材料强度的同时，保持钛基复合材料具有足够的塑(韧)性，即如何实现钛基复合材料的最佳强韧化是材料学者面临的挑战之一。由此近年来众多学者致力于开发多种制备工艺方法来获得具有优异综合力学性能(具备强度与塑韧性最佳匹配)的钛基复合材料。然而，传统的钛基复合材料制备方法都是以牺牲复合材料的韧性为代价，以达到提高此材料强度的目的，很难突破强度-塑(韧)性倒置的瓶颈问题。目前高强钛基复合材料的塑韧性不足已成为限制钛基合材料的广泛应用的瓶颈问题。
研究表明，金属基复合材料的塑韧性与其增强体含量息息相关，即增强体含量越高，其塑韧性越低，因而欲使金属基复合材料保持足够的塑韧性，其增强体含量不能过高。此外，增强体在金属基体中的空间分布状态是也影响其性能的一重要因素。
当前，石墨烯作为增强体主要应用于制备Cu、Ni基复合材料，以钛合金为基体的报道非常有限。目前所报道的石墨烯增强钛基复合材料的制备方法主要包括：(1)应用传统的球磨混粉工艺制备石墨烯与钛粉的混合粉体，结合低温快速放电等离子烧结技术。该方法所制备的复合材料中，石墨烯在钛合金基体中团聚严重，严重影响复合材料的力学性能，未达到钛基复合材料的性能期望值；(2)氧化还原法配合超声分散和机械球磨工艺制备石墨烯与钛粉的混合粉体，再结合电场激活压力辅助烧结。此方法制备的Gr/Ti复合材料中，石墨烯在基体中的分散效果亦不理想，且经过超声分散与高能机械球磨后，石墨烯的结构受到了较大的破坏。此外，氧化还原法制备石墨烯耗时长，工艺繁琐，不利于工业规模生产。应用电场激活压力辅助烧结技术，烧结温度高达1000℃，难以控制石墨烯与钛基体之间的界面反应，导致界面处生成大量的TiC颗粒，严重影响了Gr/Ti复合材料的力学性能；(3)传统气相沉积法(CVD)结合低温快速放电等离子烧结制备Gr/Ti复合材料。传统气相沉积法制备石墨烯所需反应温度在800℃-1000℃，在该温度下石墨烯极易与钛基体发生严重的界面反应，不易获得高质量的石墨烯增强体。同时，石墨烯的层厚难于控制，较难获得层数较低的石墨烯。由上可知，当前石墨烯增强钛基复合材料的制备方法，依然存在以下问题：(1)石墨烯团聚问题，即石墨烯难以在钛合金基体中均匀分散；(2)石墨烯与钛合金基体的界面反应控制问题；(3)石墨烯增强钛基复合材料的强度-塑(韧)性倒置的瓶颈问题。
发明内容
本发明为解决现有方法制备石墨烯增强钛基复合材料存在石墨烯难以在钛合金基体中均匀分散的技术问题，传统石墨烯制备方法所需温度较高(800℃-1000℃)石墨烯极易与钛基体发生严重的界面反应的问题，以及石墨烯增强钛基复合材料的强度-塑(韧)性倒置的瓶颈问题，而提供了一种PE-CVD辅助SPS烧结制备石墨烯增强钛基复合材料的方法。
为解决上述技术问题，本发明中一种PE-CVD辅助SPS烧结制备石墨烯增强钛基复合材料的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、利用等离子体增强化学气相沉积(PE-CVD)技术在球形Ti粉末表面原位生长石墨烯，获得Gr/Ti复合粉末；
步骤二、然后将步骤一获得的Gr/Ti复合粉末在惰性气体保护下机械球磨直至薄片状；
步骤三、然后将步骤二中获得的Gr/Ti复合薄片均匀铺粉放置于钢模具中进行低温快速放电等离子烧结(SPS)，得到石墨烯增强钛基复合材料。
进一步地限定，步骤一中球形Ti粉末的粒径尺寸为50μm-200μm。
进一步地限定，步骤一中将球形Ti粉末置于PE-CVD设备的反应室中，以50sccm-400sccm的气体流量通入氢气进行排气，然后抽真空至真空度为3Pa-15Pa，再以5sccm-45sccm的气体流量通入H2，以5℃/min-35℃/min速率升温至500℃-800℃，温度到达后以CH4与H2的气体流量比为1：(3-6)sccm的比例通入二者的混合气体，其中CH4的纯度为99.9％，打开射频，射频功率设置在50W-200W，保温1h-5h后关闭射频，停止通入甲烷和氢气，待反应室冷却至室温后取出，得到Gr/Ti复合粉末。
进一步地限定，步骤二中机械球磨是在行星式球磨罐中进行的，球磨介质为GCr15；Gr/Ti复合粉末与球磨介质的质量比为1:(3-10)，并加入0.5％的硬脂酸；转速为100rmp-400rmp，球磨时间为1h-10h。
进一步地限定，步骤二中惰性气体为氩气。
进一步地限定，步骤三中烧结温度为400℃-700℃，压力为50MPa-300MPa，保温时间为5min-30min。
自然界中许多生物材料即使拥有很简单的微观结构，也可具备较高的性能，展现出了微观结构的重要性。其中，多层状微观结构在自然界生物材料的性能控制中扮演着重要角色。以贝壳层为代表，其具有典型的微纳米层状结构，即由脆性的碳酸钙层(砖)和韧性的有机质层(水泥)交替排列构成的“砖-泥”结构。这种结构赋予贝壳最佳的强韧性匹配：其强度比纯钛酸钙提高3000倍以上，韧性提高30倍以上。本发明以钛作为“砖”，以石墨烯(Graphene，简写为Gr)作为“泥”，采用PE-CVD辅助SPS烧结，通过控制原料配比、制备工艺控制微观结构，制备具有仿生微纳米层状结构的石墨烯增强钛基(Gr/Ti)复合材料，从而钛基复合材料强度与塑(韧)性不能兼顾的瓶颈问题。
本发明通过等离子体增强化学气相沉积方法(PE-CVD)在无催化剂条件下在钛合金表面原位生长石墨烯，使得其与钛基体形成良好的界面结合，同时在反应过程中引入H2等离子体，促进石墨烯沿边界不断扩展，实现了石墨烯的均匀分散，从而获得了少层高质量的石墨烯。本发明采用等离子体增强化学气相沉积方法(PE-CVD)解决了石墨烯在钛合金基体中难以均匀分散的难题，并实现了石墨烯与基体良好的界面结合，同时解决传统化学气相沉积(CVD)制备石墨烯所需反应温度高(1000℃)而导致石墨烯与钛合金基体界面反应严重的问题。
本发明通过机械球磨工艺制备获得Gr/Ti复合薄片，Gr/Ti复合薄片具有较大的比表面积，粉体间的接触面积增大,且在铺粉过程中薄片间通过自组装作用形成更加紧密的结构。在球磨过程中，钛粉颗粒发生变形，从而形成未被石墨烯覆盖的新鲜的钛表面，在后期烧结过程中，未被石墨烯覆盖的钛表面将形成良好的冶金结合界面，同时有保留了大面积均匀分散的少层高质量石墨烯。
本发明选用低温快速放电等离子体烧结技术，该烧结技术具有升温速度快、烧结时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控等特点。该技术升温速度快，烧结时间短，可以有效减少在烧结过程中石墨烯与钛基体之间的界面反应，保持石墨烯结构的完整性，保证石墨烯的增强效果。此外，该烧结技术可以通过调节外加压力以及烧结气氛，提高复合材料的致密度，同时避免材料在烧结过程中的氧化。
本发明通过在钛基体中引入石墨烯，模仿贝壳层微观结构，构筑Gr/Ti仿生纳米层状结构。选用石墨烯作为增强相，钛作为塑性基体，最终制备出增强体均匀分散、具有强的界面结合并且综合力学性能优异的仿生微纳米层状Gr/Ti复合材料。
附图说明
图1为应用SEM获得的表面原位生长石墨烯的钛粉形貌图；
图2为实例1方法获得石墨烯增强钛基复合材料的拉曼光谱。
具体实施方式
实施例1：本实施例中一种PE-CVD辅助SPS烧结制备石墨烯增强钛基复合材料的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将平均粒径尺寸为100μm的球形Ti粉末置于PE-CVD设备的反应室中，以100sccm的气体流量通入氢气进行排气，然后抽真空至真空度为4Pa，再以10sccm的气体流量通入H2，以10℃/min速率升温至650℃。温度到达后以CH4与H2的气体流量比为1：4sccm的比例通入二者的混合气体，其中CH4纯度为99.9％，打开射频，射频功率设置在100W，保温4h后关闭射频，停止通入甲烷和氢气，待反应室冷却至室温后取出，得到Gr/Ti复合粉末；其形貌图如图1所示，拉曼光谱如图2所示。
步骤二、将步骤一获得的Gr/Ti复合粉末置于行星式球磨罐中，球磨介质为GCr15，转速为140rmp，钛粉与不锈钢磨球的质量比为1:4，并加入0.5％的硬脂酸，氩气保护气氛中进行球磨6h，得到Gr/Ti复合薄片。
步骤三、将步骤二获得的Gr/Ti复合薄片均匀铺粉放置于钢模具中，在烧结温度为550℃，压力为300MPa条件下保温5min，得到石墨烯增强钛基微纳米层状复合材料。
实施例2：本实施例中一种PE-CVD辅助SPS烧结制备石墨烯增强钛基复合材料的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将平均粒径尺寸为50μm的球形Ti粉末置于PE-CVD设备的反应室中，以100sccm的气体流量通入氢气进行排气，然后抽真空至真空度为3Pa，再以15sccm的气体流量通入H2，以5℃/min速率升温至700℃。温度到达后以CH4与H2的气体流量比为1：3sccm的比例通入通入二者的混合气体，其中CH4的纯度为99.9％，打开射频，射频功率设置在80W，保温2h后关闭射频，停止通入甲烷和氢气，待反应室冷却至室温后取出，得到Gr/Ti复合粉末；
步骤二、将步骤一获得的Gr/Ti复合粉末置于行星式球磨罐中，球磨介质为GCr15，转速为200rmp，钛粉与不锈钢磨球的质量比为1:3，并加入0.5％的硬脂酸，氩气保护气氛中进行球磨6h，得到Gr/Ti复合薄片。
步骤三、将步骤二获得的Gr/Ti复合薄片均匀铺粉放置于钢模具中，在烧结温度为400℃，压力为50MPa条件下保温30min，得到石墨烯增强钛基复合材料。
实施例3：本实施例中一种PE-CVD辅助SPS烧结制备石墨烯增强钛基复合材料的方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将平均粒径尺寸为200μm的球形Ti粉末置于PE-CVD设备的反应室中，以200sccm的气体流量通入氢气进行排气，然后抽真空至真空度为5Pa，再以10sccm的气体流量通入H2，以15℃/min速率升温至650℃。温度到达后以CH4与H2的气体流量比为1：6sccm的比例通入二者的混合气体，其中CH4的纯度为99.9％，打开射频，射频功率设置在120W，保温5h后关闭射频，停止通入甲烷和氢气，待反应室冷却至室温后取出，得到Gr/Ti复合粉末；
步骤二、将步骤一获得的Gr/Ti复合粉末置于行星式球磨罐中，球磨介质为GCr15，转速为400rmp，钛粉与不锈钢磨球的质量比为1:10，并加入0.5％的硬脂酸，氩气保护气氛中进行球磨6h，得到Gr/Ti复合薄片。
步骤三、将步骤二获得的Gr/Ti复合薄片均匀铺粉放置于钢模具中，在烧结温度为700℃，压力为100MPa条件下保温10min，得到石墨烯增强钛基复合材料。
Claims (8)
1.一种PE-CVD辅助SPS烧结制备具有贝壳仿生微纳米层状结构的少层石墨烯增强钛基复合材料的方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、利用等离子体增强化学气相沉积（PE-CVD）技术在球形Ti粉末表面原位生长石墨烯，获得Gr/Ti复合粉末；
步骤二、然后将步骤一获得的Gr/Ti复合粉末在惰性气体保护下机械球磨直至薄片状；
步骤三、然后步骤二获得的Gr/Ti复合薄片均匀铺粉放置于钢模具中进行低温快速放电等离子烧结（SPS），得到石墨烯增强钛基复合材料；
其中，步骤一中将球形Ti粉末置于PE-CVD设备的反应室中，以50sccm-400sccm的气体流量通入氢气进行排气，然后抽真空至真空度为3Pa-15Pa，再以5sccm-45sccm的气体流量通入H2，以5℃/min-35℃/min速率升温至500℃-800℃，温度到达后以CH4与H2的气体流量比为1：(3-6)的比例通入二者的混合气体，其中CH4的纯度为99.9%，打开射频，射频功率设置在50W-200W，保温1h-5h后关闭射频，停止通入甲烷和氢气，待反应室冷却至室温后取出，得到Gr/Ti复合粉末；
步骤三中烧结温度为400℃-700℃，压力为50MPa-300MPa，保温时间为5min-30min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤一中球形Ti粉末的粒径尺寸为50μm-200μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤二中机械球磨是在行星式球磨罐中进行的。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤二中机械球磨的球磨介质为GCr15。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤二中Gr/Ti复合粉末与球磨介质的质量比为1:(3-10)，并加入0.5%的硬脂酸。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤二中机械球磨的转速为100rmp-400rmp，球磨时间为1h-10h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤二中惰性气体为氩气。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤三中烧结温度为550℃，压力为300MPa，保温时间为5min。
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