CN106191806A - 一种高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法，包括以下步骤：将预处理过的高温压电传感器的高温压电晶片放入等离子体化学气相沉积腔室中，关闭腔室，启动真空泵；至腔室中的气压降至10^‑5Torr以下，通入保护气和碳氢化合物气体调节腔室中的压强；启动真空反应炉加热升温，打开等离子体源，恒温沉积，得到石墨烯电极。本发明提供的石墨烯电极的制备方法采用高温压电晶片作为衬底，通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术直接在无金属催化的晶片表面生长少层或多层的石墨烯作为电极，石墨烯薄膜与晶片之间附着力好，石墨烯膜的导电性能优异。

Description

一种高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法

技术领域

本发明属于压电传感器材料领域领域，具体涉及一种高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法。

背景技术

由于高温环境下供电和导线联接困难，电子线路难以正常工作，常规传感器的使用受到限制，因此研究开发适合高温环境下使用的无线无源传感技术非常必要。压电传感器是一种基于压电效应制备而成的器件，压电传感器在生产和生活中有着广泛的应用；由压电晶体制备的高温压电传感元件在航空航天、国防民用等方面发挥重要的作用。高温压电传感器中电极材料通常采用贵金属例如Pt，Ir或Pd作为导电电极，此类贵金属材料原料稀缺、价格昂贵，大大增加了器件成本，因此发展一种导电性能优异，热稳定性好且原料价格低廉的电极材料迫在眉睫。

石墨烯具有优异的电学、热学性能，常温下电子迁移率超过1.5×10⁴cm²/V·s，高于纳米碳管和晶体硅；电阻率只有约10^-6Ω·cm，比Au或者Ag更低，为目前世界上电阻率最小的材料。石墨烯电阻率极低，电子迁移速度极快，热稳定性好，因此被期待用来发展高性能的新一代电子元件。另外，对于长时间应用于苛刻条件中的高温压电传感器来说，导热性能对传感器的精度及寿命显得尤为重要，而石墨烯具有极高的导热系数，近几年来被提倡用于散热等方面应用。因此，如果在高温压电晶体传感元件电极层中引入石墨烯薄膜，一方面可以降低金属电极的电阻，增强电极材料的导电性，另一方面还能大幅提高金属电极的散热性能。

目前，石墨烯薄膜电极的制备方法主要包括为晶体外延生长法，氧化石墨烯分散液旋涂法和化学气相沉积法。外延生长法：以SiC为例，在高温下加热SiC单晶，使得其表面Si原子被蒸发，剩下的C原子通过重排形成石墨烯，外延生长法需要苛刻的高温高真空环境，同时制得的石墨烯薄膜不易转移到其他衬底上。氧化石墨烯分散液旋涂法：配制一定浓度的氧化石墨烯分散液，将其旋涂到基板上，通过改变分散液浓度，旋涂仪的转速和旋涂次数来调控膜层厚度，最后通过退火获得石墨烯电极。氧化石墨烯分散液旋涂法环保，高效，且成本低廉，是目前最有可能实现石墨烯工业化生产的方法，但其缺点也非常明显，氧化石墨烯分散液制备过程中所使用的强氧化剂会严重破坏石墨烯的电子结构以及晶体的完整性，影响其电学性质，因而在一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。化学气相沉积法被认为是最有可能制备出高质量、大面积石墨烯的方法，其过程为：将碳源和保护气一起通入到高温(800—1100℃)沉积腔室内，反应一段时间，碳原子在金属或者非金属基板沉积并形成单层或多层石墨烯。化学气相沉积法中通常会引入Cu、Ni等金属催化剂，沉积过程中，碳源气体首先吸附在金属基板上，在基板上溶解后，扩散生长形成石墨烯。化学气相沉积法制备的石墨烯质量虽好，但同样存在石墨烯膜转移过程复杂的缺点，进而影响到石墨烯在电子器件方面的应用。

发明内容

技术问题：为了解决现有技术的缺陷高温压电传感器中电极材料性能一般且价格昂贵等问题，本发明提供了一种导电性能优异、热稳定性好且原料丰富的石墨烯电极材料的制备方法。

技术方案：本发明提供的一种高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)将预处理过的高温压电传感器的高温压电晶片放入等离子体化学气相沉积腔室中，关闭腔室，启动真空泵；至腔室中的气压降至10^-5Torr以下，通入保护气和碳氢化合物气体调节腔室中的压强；

(2)启动真空反应炉加热升温，打开等离子体源，恒温沉积，得到石墨烯电极。

步骤(1)中，所述高温压电晶片的预处理方法为：将高温压电晶片研磨、抛光，超声清洗，N₂气体吹干，即得；优选地，超声清洗步骤为：分别用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗10—15min。

步骤(1)中，所述高温压电晶片包括Ba₂TiSi₂O₇(BTS)、La₃Ga₅SiO₁₄(LGS)、La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄(LGT)、Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄(CTGS)等

步骤(1)中，通入保护气和碳氢化合物气体后，腔室中的压强为0.05—1Torr。

步骤(1)中，所述保护气为Ar气体；所述碳氢化合物气体为CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₂H₄或C₃H₆；所述保护气与碳氢化合物气体的流量比为10:1—1:1；所述保护气流量为10—100sccm，碳氢化合物气体流量为10—50sccm。

步骤(2)中，真空反应炉加热升温程序为：室温升温至400—700℃，恒温15—20min；升温速率为10-20℃/min，其中，250℃和/或550℃时分别恒温20—30min，分步退火能够消除机械加工带来的应力。

步骤(2)中，沉积温度为400—700℃，沉积时间为30—150min。

有益效果：本发明提供的石墨烯电极的制备方法采用高温压电晶片作为衬底，通过等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术直接在无金属催化的晶片表面生长少层或多层的石墨烯作为电极，石墨烯薄膜与晶片之间附着力好，石墨烯膜的导电性能优异。

具体而言，本发明相对于现有技术具有以下突出的优势：

(1)生长工艺简单，省去了薄膜转移过程，沉积条件相对温和、温度低，无催化剂，避免了引入金属杂质。

(2)可以实现任意形状石墨烯膜的沉积，电极尺寸与沉积腔室大小相关。

(3)高温压电传感元件中常用的电极材料为Pt、Ir或者Pd，其原料稀缺、价格昂贵、性能一般，而本发明制备的石墨烯电极导电性好(电阻率在10^-3Ω·cm数量级以下)，热稳定性好，导热系数远高于Pt、Ir、Pd电极，在材料性能上完全可能取代现有的Pt、Ir、Pd电极。

具体实施方式

下面对本发明石墨烯电极的制备方法作出进一步说明。

实施例1

将研磨抛光好的BTS晶片分别用去离子水、丙酮和乙醇超声10min，取出晶片，用压缩N₂气体将其表面吹干后放入等离子体化学气相沉积腔室中，关闭腔室，启动真空泵；至腔室中的气压降至10^-5Torr以下，通入Ar和CH₄气体，控制Ar气体流量为100sccm，CH₄流量为10sccm，调节腔室中的压强为1Torr。启动化学沉积腔室加热电源，设置升温程序为：室温升温至400℃，恒温15min；升温速率为10℃/min，其中，250℃时恒温25min；打开等离子体源，400℃恒温沉积30min，得到石墨烯电极。

石墨烯电极与高温压电晶片之间的附着力一般，经胶带多次粘贴发现有微量石墨烯剥落。经测试，石墨烯电极的电阻率约为8.5×10^-4Ω·cm。

实施例2

将研磨抛光好的LGS晶片分别用去离子水、丙酮和乙醇超声15min，取出晶片，用压缩N₂气体将其表面吹干后放入等离子体化学气相沉积腔室中，关闭腔室，启动真空泵；至腔室中的气压降至10^-5Torr以下，通入Ar和CH₄气体，控制Ar气体流量为75sccm，CH₄流量为25sccm，调节腔室中的压强为0.5Torr。启动化学沉积腔室加热电源，设置升温程序为：室温升温至700℃，恒温20min；升温速率为15℃/min，其中，250℃和550℃时各恒温20min；打开等离子体源，700℃恒温沉积80min，得到石墨烯电极。

石墨烯电极与高温压电晶片之间的附着力强，经胶带多次粘贴发现几乎无石墨烯剥落。经测试，石墨烯电极的电阻率约为8.0×10^-4Ω·cm。

实施例3

将研磨抛光好的LGT晶片分别用去离子水、丙酮和乙醇超声12min，取出晶片，用压缩N₂气体将其表面吹干后放入等离子体化学气相沉积腔室中，关闭腔室，启动真空泵；至腔室中的气压降至10^-5Torr以下，通入Ar和C₂H₆气体，控制Ar气体流量为50sccm，C₂H₆流量为50sccm，调节腔室中的压强为0.05Torr。启动化学沉积腔室加热电源，设置升温程序为：室温升温至500℃，恒温18min；升温速率为20℃/min，其中，250℃时恒温25min；打开等离子体源，500℃恒温沉积150min，得到石墨烯电极。

石墨烯电极与高温压电晶片之间的附着力强，经胶带多次粘贴发现几乎无石墨烯剥落。测试发现，石墨烯电极的电阻率约为8.0×10^-4Ω·cm。

实施例4

将研磨抛光好的CTGS晶片分别用去离子水、丙酮和乙醇超声15min，取出晶片，用压缩N₂气体将其表面吹干后放入等离子体化学气相沉积腔室中，关闭腔室，启动真空泵；至腔室中的气压降至10^-5Torr以下，通入Ar和C₃H₈气体，控制Ar气体流量为75sccm，C₃H₈流量为25sccm，调节腔室中的压强为0.25Torr。启动化学沉积腔室加热电源，设置升温程序为：室温升温至600℃，恒温20min；升温速率为15℃/min，其中，250℃和550℃时分别恒温30min；打开等离子体源，600℃恒温沉积120min，得到石墨烯电极。

石墨烯电极与高温压电晶片之间的附着力强，经胶带多次粘贴发现有几乎无石墨烯剥落。经测试，石墨烯电极的电阻率约为9.0×10^-4Ω·cm。

实施例5

高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处仅在于：Ar气体的流量为10sccm，C₃H₈流量为10sccm。

石墨烯电极与高温压电晶片之间的附着力强，经胶带多次粘贴发现几乎无石墨烯剥落。经测试，石墨烯电极的电阻率约为9.5×10^-4Ω·cm。

实施例6

高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处仅在于：用C₂H₄气体替代C₃H₈作为碳氢化合物气体。

石墨烯电极与高温压电晶片之间的附着力强，经胶带多次粘贴发现几乎无石墨烯剥落。经测试，石墨烯电极的电阻率约为9.0×10^-4Ω·cm。

实施例7

高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处仅在于：用C₃H₆气体替代C₃H₈作为碳氢化合物气体。

石墨烯电极与高温压电晶片之间的附着力强，经胶带多次粘贴发现无石墨烯剥落。经测试，石墨烯电极的电阻率约为9.2×10^-4Ω·cm。

目前现有石墨烯电极制备方法中，SiC外延生长法制备的石墨烯电极由于其能耗高，难以大面积生长以及转移到其他基板上，因此此法不适合大规模制备石墨烯电极；传统CVD法(金属表面外延生长石墨烯)制备的石墨烯电极虽然具有较好的电阻率(5×10^-4Ω·cm左右)，但是其能耗高，转移方法繁琐，且在转移过程中容易引入杂质，降低电极的导电性能；氧化石墨烯溶液法制备的石墨烯膜电阻率通常在1.5×10^-3Ω·cm以上，膜的电阻率较高，难以满足石墨烯电极导电性要求；而本发明仍然能够获得较好的电阻率(8×10^-4Ω·cm左右)，同时热稳定性好，导热系数远高于Pt、Ir、Pd电极，在材料性能上完全可能取代现有的Pt、Ir、Pd电极。

表1热稳定性检测结果

表2导热系数测试结果

Claims (7)

1.一种高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将预处理过的高温压电晶片放入等离子体化学气相沉积腔室中，关闭腔室，启动真空泵；至腔室中的气压降至10^-5Torr以下，通入保护气和碳氢化合物气体调节腔室中的压强；

(2)启动真空反应炉加热升温，打开等离子体源，恒温沉积，得到石墨烯电极。

2.根据权利要求1所述的一种高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高温压电晶片的预处理方法为：将高温压电晶片研磨、抛光，超声清洗，N₂气体吹干，即得；优选地，超声清洗步骤为：分别用去离子水、丙酮和乙醇超声清洗10—15min。

3.根据权利要求1所述的一种高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述高温压电晶片包括Ba₂TiSi₂O₇(BTS)、La₃Ga₅SiO₁₄(LGS)、La₃Ga_5.5Ta_0.5O₁₄(LGT)、Ca₃TaGa₃Si₂O₁₄(CTGS)。

4.根据权利要求1所述的一种高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，通入保护气和碳氢化合物气体后，腔室中的压强为0.05—1Torr。

5.根据权利要求1所述的一种高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述保护气为Ar气体；所述碳氢化合物气体为CH₄、C₂H₆、C₃H₈、C₂H₄或C₃H₆；所述保护气与碳氢化合物气体的流量比为10:1—1:1；所述保护气流量为10—100sccm，碳氢化合物气体流量为10—50sccm。

6.根据权利要求1所述的一种高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，真空反应炉加热升温程序为：室温升温至400—700℃，恒温15—20min；升温速率为10-20℃/min，其中，250℃和/或550℃时分别恒温20—30min。

7.根据权利要求1所述的一种高温压电传感器中石墨烯电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，沉积温度为400—700℃，沉积时间为30—150min。